JP2023156732A - 結晶性積層構造体、半導体装置及び結晶性積層構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れた結晶性積層構造体及びこのような結晶性積層構造体を工業的に有利な方法で得ることのできる結晶性積層構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】
アルミニウム及びアルミニウム以外の１以上の金属元素を主成分とする結晶性酸化物膜であって、コランダム構造を有し、ａ軸の格子定数が４．９４～５．０２Åである第一の結晶性酸化物膜と、前記第一の結晶性酸化物膜上の結晶性酸化物膜であって、ガリウムを主成分とする第二の結晶性酸化物膜を含む結晶性積層構造体。
【選択図】図１

Description

本発明は、結晶性積層構造体、半導体装置及び結晶性積層構造体の製造方法に関する。

近年、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）が半導体用材料として着目されている。酸化ガリウムはα、β、γ、δ及びεの５つの結晶形を有することが知られているが、この中で、準安定相であるα－Ｇａ_２Ｏ_３はバンドギャップが５．３ｅＶと非常に大きく、パワー半導体用材料として期待を集めている。

例えば、特許文献１には、コランダム型結晶構造を有する下地基板とコランダム型結晶構造を有する半導体層、コランダム型結晶構造を有する絶縁膜とから形成される半導体装置に関して、サファイア基板上に、半導体層としてα－Ｇａ_２Ｏ_３膜を成膜した例が開示されている。また、特許文献２には、コランダム構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含むｎ型半導体層と、六方晶の結晶構造を有する無機化合物を主成分とするｐ型半導体層と電極を備えている半導体装置について、実施例において、ｃ面サファイア基板上に、ｎ型半導体層として準安定相であるコランダム構造を有するα－Ｇａ_２Ｏ_３膜を、ｐ型半導体層として六方晶の結晶構造を有するα－Ｒｈ_２Ｏ_３膜を形成して、ダイオードを作製することが開示されている。

ところで、これらの半導体デバイスにおいて、材料中の結晶欠陥が少ない方が、良好な特性を得ることができることが知られている。特に、パワー半導体は耐電圧特性に優れることが要求されるため、結晶欠陥を低減することが望ましい。これは、結晶欠陥の多寡によって絶縁破壊電界特性が左右されるためである。しかしながら、α－Ｇａ_２Ｏ_３は準安定相であるため、単結晶基板が実用化されておらず、サファイア基板へのヘテロエピタキシャル成長で形成されるのが一般的である。

特開２０１４－７２５３３号公報 特開２０１６－２５２５６号公報 特許第６７８４８７０号公報 特開２０２１－３１３５８号公報 国際公開２０２０／１９４８０２号

しかしながら、このような場合には、サファイアとの格子定数差に起因した結晶欠陥が多数含まれることが知られている。このようなα－Ｇａ_２Ｏ_３中の結晶欠陥低減に向けて、サファイアとα－Ｇａ_２Ｏ_３層間にバッファ層を形成する手法が報告されているが、パワー半導体は高耐圧が要求されるため、結晶欠陥の更なる低減が必要とされる。これに対し、特許文献３ではα－Ｃｒ_２Ｏ_３をバッファ層とすることで、α－Ｇａ_２Ｏ_３の結晶欠陥を低減する方法が開示されている。しかし、この方法は基板を１０００℃以上と非常に高温に加熱する必要があったり、バッファ層形成後に表面を研磨する必要があったりするなど工数が多く、工業的にはまだ満足のいくものではなかった。また、特許文献３、特許文献４や特許文献５においては、バッファ層の材料として、α－Ａｌ_２Ｏ_３やα－Ｆｅ_２Ｏ_３等からなる固溶体も開示されている。しかし、Ｇａ_２Ｏ_３系に対しては有効な組成や具体的な製造方法等は開示されておらず、検討すらされてこなかった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れた結晶性積層構造体及びこのような結晶性積層構造体を工業的に有利な方法で得ることのできる結晶性積層構造体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、アルミニウム及びアルミニウム以外の１以上の金属元素を主成分とする結晶性酸化物膜であって、コランダム構造を有し、ａ軸の格子定数が４．９４～５．０２Åである第一の結晶性酸化物膜と、前記第一の結晶性酸化物膜上の結晶性酸化物膜であって、ガリウムを主成分とする第二の結晶性酸化物膜を含む結晶性積層構造体を提供する。

このような結晶性積層構造体によれば、結晶欠陥及び転位が少なく結晶性に優れ、また、表面平滑性にも優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れたものとなる。

このとき、前記第一の結晶性酸化物膜の前記アルミニウム以外の１以上の金属元素は、鉄、チタン、インジウム、ロジウムのいずれかとすることができる。

これにより、結晶性、表面平滑性により優れた結晶性積層構造体となる。

このとき、前記第二の結晶性酸化物膜の表面の結晶欠陥密度が１．０×１０^６／ｃｍ^２以下である結晶性積層構造体とすることができる。

また、前記第二の結晶性酸化物膜の（１０４）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅が５００秒以下である結晶性積層構造体とすることができる。

本発明に係る結晶性積層構造体は、このような結晶品質に優れたものであり、結晶欠陥が少なく、モザイク性が小さく、反りも小さいものになり、より一層高い絶縁破壊電界特性等を有する高品位な膜となる。

このとき、前記第二の結晶性酸化物膜の表面の面積が１００ｍｍ^２以上、又は、直径２インチ（５０ｍｍ）以上のものである結晶性積層構造体とすることができる。

これにより、大面積の結晶性に優れた結晶性酸化物膜となる。

このとき、上記の結晶性積層構造体を含む半導体装置とすることができる。

これにより、半導体特性、特に耐圧性に優れた半導体装置が提供される。

本発明は、また、アルミニウムと、アルミニウム以外の１以上の金属元素と、アセチルアセトンとを含む溶液を原料として用い、ミストＣＶＤ法により、アルミニウム及びアルミニウム以外の１以上の金属元素を主成分としコランダム構造を有する第一の結晶性酸化物膜を、直接又は他の層を介して基板上に形成する工程であって、前記溶液中の前記アルミニウムと前記アルミニウム以外の１以上の金属元素との比率を調整して、ａ軸の格子定数が４．９４～５．０２Åである前記第一の結晶性酸化物膜を形成する工程と、前記第一の結晶性酸化物膜上に直接又は他の層を介して、ガリウムを主成分とする第二の結晶性酸化物膜を成膜する工程とを含む結晶性積層構造体の製造方法を提供する。

このような結晶性積層構造体の製造方法によれば、結晶欠陥及び転位が少なく結晶性に優れ、また表面平滑性にも優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れた結晶性積層構造体を、１０００℃以上もの高温の工程を行うことなく、安価で工業的に有利に製造することができる。

このとき、前記アルミニウム以外の１以上の金属元素を、鉄、チタン、インジウム、ロジウムのいずれかとすることができる。

これにより、結晶性、表面平滑性に優れた結晶性積層構造体をより確実に得ることができる。

以上のように、本発明の結晶性積層構造体によれば、結晶欠陥及び転位が少なく結晶性に優れ、また、表面平滑性にも優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れたものとなる。本発明の結晶性積層構造体の製造方法によれば、結晶欠陥及び転位が少なく結晶性に優れ、また表面平滑性にも優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れた結晶性積層構造体を得ることが可能となる。

本発明に係る結晶性積層構造体の断面の模式図である。 本発明に係る半導体装置の一例を示す概略構成図である。 本発明に係る結晶性積層構造体の製造に好適に用いられる成膜装置（ミストＣＶＤ装置）の一例を示す概略構成図である。 本発明に係る成膜装置（ミストＣＶＤ装置）に用いられるミスト化部の一例を説明する図である。 本発明で得られた結晶性積層構造体の表面のＡＦＭ像である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上述のように、結晶性に優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れた結晶性積層構造体及びこのような結晶性積層構造体を工業的に有利な方法で得ることのできる結晶性積層構造体の製造方法が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム及びアルミニウム以外の１以上の金属元素を主成分とする結晶性酸化物膜であって、コランダム構造を有し、ａ軸の格子定数が４．９４～５．０２Åである第一の結晶性酸化物膜と、前記第一の結晶性酸化物膜上の結晶性酸化物膜であって、ガリウムを主成分とする第二の結晶性酸化物膜を含む結晶性積層構造体により、結晶欠陥及び転位が少なく結晶性に優れ、また、表面平滑性にも優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。

本発明者らは、また、アルミニウムと、アルミニウム以外の１以上の金属元素と、アセチルアセトンとを含む溶液を原料として用い、ミストＣＶＤ法により、アルミニウム及びアルミニウム以外の１以上の金属元素を主成分としコランダム構造を有する第一の結晶性酸化物膜を、直接又は他の層を介して基板上に形成する工程であって、前記溶液中の前記アルミニウムと前記アルミニウム以外の１以上の金属元素との比率を調整して、ａ軸の格子定数が４．９４～５．０２Åである前記第一の結晶性酸化物膜を形成する工程と、前記第一の結晶性酸化物膜上に直接又は他の層を介して、ガリウムを主成分とする第二の結晶性酸化物膜を成膜する工程とを含む結晶性積層構造体の製造方法により、結晶欠陥及び転位が少なく結晶性に優れ、また表面平滑性にも優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れた結晶性積層構造体を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成した。

以下、図面を参照して説明する。

［結晶性積層構造体］
本発明に係る結晶性積層構造体は第一の結晶性酸化物膜と第二の結晶性酸化物膜を含むものである。第一の結晶性酸化物膜は、アルミニウム及びアルミニウム以外の１以上の金属元素を主成分とする結晶性酸化物膜であって、コランダム構造を有し、ａ軸の格子定数が４．９４～５．０２Åである。第二の結晶性酸化物膜は、第一の結晶性酸化物膜上に設けられたものであって、ガリウムを主成分とする結晶性酸化物膜である。

図１（ａ）に示すように、本発明に係る結晶性積層構造体５００の第１の形態では、上記第一の結晶性酸化物膜５０２及び第二の結晶性酸化物膜５０１を含む。上記第一の結晶性酸化物膜５０２のａ軸の格子定数が、第二の結晶性酸化物膜５０１のａ軸の格子定数に近いことから、結晶欠陥および転位が少なく結晶性に優れ、また、表面平滑性にも優れたものとなる。

結晶性積層構造体の大きさに特に制限はないが、結晶性酸化物膜表面の面積が１００ｍｍ^２以上、又は、直径２インチ（５０ｍｍ）以上であれば、結晶性の良好な大面積の膜が得られ好ましい。

本発明に係る結晶性積層構造体５００の第２の形態としては、図１（ｂ）に示すように、基板５０３を含んでもかまわない。第一の結晶性酸化物膜５０２は熱力学的に安定であるため、基板の影響を過度に受けることなく成長することができる。これにより、第一の結晶性酸化物膜５０２は欠陥や転位が少ない。従って、この膜上に第二の結晶性酸化物膜５０１などをヘテロエピタキシャル成長させたとき、第二の結晶性酸化物膜５０１は欠陥や転位が少なく高品質となる。

基板５０３は、上記の結晶性酸化物膜の支持体となるものであれば特に限定されない。材料は特に限定されず、公知の基板を用いることができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、石英、ガラス、炭酸カルシウム、酸化ガリウム、ＺｎＯ等が挙げられる。これらに加え、シリコン、サファイアや、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、ＳｉＣ、ＧａＮ、酸化鉄、酸化クロム、などの単結晶基板が挙げられ、本発明に係る結晶性積層構造体においては以上のような単結晶基板が望ましい。これらにより、より良質な結晶性積層構造体を得ることができる。特に、サファイア基板、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム基板は比較的安価であり、工業的に有利である。単結晶基板を用いる場合、基板の主表面（成膜面）の面方位は特に限定されない。サファイア基板のような結晶構造の基板を用いる場合は、成膜する主表面の面方位をｃ面、ａ面、ｒ面、ｍ面などとすることができる。また、これらの面から、オフ角を有していてもよい。オフ角の範囲は特に限定されないが、ジャスト面から±１２°以下の範囲とすることができる。

基板５０３の厚さは１００～５０００μｍであることが好ましい。このような範囲であれば、ハンドリングが容易であり、かつ、成膜時に熱抵抗を抑制できるため良質の膜が得られやすくなる。

図１（ｃ）に示すように、基板５０３と第一の結晶性酸化物膜５０２の間には別の層５０４が介在しても構わない。また、図１（ｄ）に示すように、第一の結晶性酸化物膜５０２と第二の結晶性酸化物膜５０１の間には別の層５０４が介在しても構わない。また、第一の結晶性酸化物膜５０２が別の層５０４により挟まれている形態であってもよい。別の層とは、基板と組成が異なる層であり、バッファ層とも呼ばれる。別の層５０４（バッファ層）は、結晶性酸化物膜、半導体膜、絶縁膜、金属膜等、いずれでもよく、材料としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_３、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｉｒ_２Ｏ_３、等が好適に用いられ、これらの固溶体を用いてもかまわない。別の層５０４の厚さとしては０．１μｍ～２μｍが好ましい。

（第一の結晶性酸化物膜）
本発明に係る第一の結晶性酸化物膜は、コランダム型の結晶構造を有する。コランダム型の結晶構造は、その並進対称性から、ａ軸とｃ軸の格子定数で特徴づけられる。本発明においては、ａ軸の格子定数が４．９４～５．０２Åであることを特徴とする。なお、格子定数はＸ線回折（ＸＲＤ）法により適宜求めることができる。また、本明細書における格子定数は室温付近（２０～３０℃）での値である。

本発明に係る第一の結晶性酸化物膜はまた、少なくともアルミニウムと、アルミニウム以外の１以上の金属元素を主成分とする。アルミニウム以外の金属元素としては、鉄、インジウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト等から適宜選択することができる。

本発明においては、特に、鉄、チタン、インジウム、ロジウムであることが好ましい。鉄を選択した場合は、組成式を（Ａｌ_ｘＦｅ_１－ｘ）_２Ｏ_３としたとき、ｘの範囲が０．０６～０．３４であることが好ましい。チタンを選択した場合は、組成式を（Ａｌ_ｘＴｉ_１－ｘ）_２Ｏ_３としたとき、ｘの範囲が０．３３～０．５４であることが好ましい。インジウムを選択した場合は、組成式を（Ａｌ_ｘＩｎ_１－ｘ）_２Ｏ_３としたとき、ｘの範囲が０．６３～０．７５であることが好ましい。ロジウムを選択した場合は、組成式を（Ａｌ_ｘＲｈ_１－ｘ）_２Ｏ_３としたとき、ｘの範囲が０．２８～０．５１であることが好ましい。このような範囲であれば、より確実に安定して第一の結晶性酸化物膜のａ軸の格子定数を４．９４～５．０２Åとできる。これらの組成は、原子発光分析法、質量分析法、Ｘ線光電子分光法、二次イオン質量分析法、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法、などの公知の方法により決定することが可能である。

なお、本発明において「アルミニウム及びアルミニウム以外の１以上の金属元素を主成分とする」とは、膜中の酸素以外の成分のうち５０～１００％が、アルミニウムと、アルミニウム以外の１以上の金属元素とからなることを意味する。

第一の結晶性酸化物膜の厚さは０．１μｍ～２μｍが好ましい。このような範囲であれば、より確実に安定して第一の結晶性酸化物膜のａ軸の格子定数を４．９４～５．０２Åとできる。

（第二の結晶性酸化物膜）
本発明に係る第二の結晶性酸化物膜は、ガリウムを主成分とする結晶性酸化物膜である。本発明において「ガリウムを主成分とする」とは、膜中の酸素以外の成分のうち５０～１００％がガリウムであることを意味する。ガリウム以外の金属成分としては、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。

結晶性酸化物膜中には、ドーパント元素が含まれていてもよい。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム、マグネシウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられるが、特に限定されない。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０^１６／ｃｍ^３～１×１０^２２／ｃｍ^３であってもよく、約１×１０^１７／ｃｍ^３以下の低濃度としても、約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度としてもよい。

第二の結晶性酸化物膜の膜厚は特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましい。上限値は特に限定されない。上限値は、例えば、１００μｍ以下であってよく、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下とすることができる。

第二の結晶性酸化物膜の結晶構造は特に限定されないが、コランダム構造であることが好ましい。複数の結晶構造が混在していたり、多結晶でもかまわないが、単結晶もしくは一軸配向した膜であることが好ましい。

第二の結晶性酸化物膜の表面の結晶欠陥密度は１．０×１０^６／ｃｍ^２以下であることが好ましい。表面の結晶欠陥密度は、平面ＴＥＭ観察（プランビュー）により評価することができる。例えば、半導体膜表面の平面ＴＥＭ観察を実施する場合、一般的な透過型電子顕微鏡を用いて行うことができる。ＴＥＭ観察に用いる試験片は、半導体膜の表面、例えば測定視野５０×５０μｍ^２の範囲が観察できるようなものが好ましい。より具体的には、測定視野４．１×３．１μｍ^２の領域が８箇所以上観察可能で、測定視野周辺の厚さが１５０ｎｍとなるようにイオンミリングによって加工すればよい。こうして得られた試験片表面の平面ＴＥＭ像から結晶欠陥密度を評価することができる。なお、結晶欠陥密度が低く、平面ＴＥＭ観察での結晶欠陥の観察が困難な場合は、他の公知の方法、例えばウェットエッチングによるエッチピット評価等も用いることができる。

また、結晶欠陥やドメインを評価する手法として、（００６）面や（１０４）面のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定を実施し、その半値幅（ＦＷＨＭ）で評価する方法が知られている。ＸＲＣ測定では、真空チャック等で試料の反りを矯正して測定するのが一般的であるが、反り量が大きい場合は矯正困難な場合が多い。このため、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅（以下、「ＸＲＣ半値幅」という）は結晶欠陥やドメインに加え、反り量も反映するといえる。特に（１０４）面のＸＲＣ半値幅は、貫通刃状転位や貫通らせん転位等の各種欠陥、チルト（成長方位の結晶軸の傾き）やツイスト（表面面内の結晶軸の回転）が異なる領域（ドメイン）の存在（モザイク性）、及び反りの状態を全て反映するため、半導体膜の評価手法として好適である。本発明の半導体膜の表面における（１０４）面のＸＲＣ半値幅は小さい方が望ましく、好ましくは５００秒以下、より好ましくは１５０秒以下、さらに好ましくは１００秒以下、特に好ましくは５０秒以下、最も好ましくは４０秒以下である。（１０４）面のＸＲＣ半値幅は、測定に使用したＸ線源固有の半値幅と同等の値でも問題はないが、実際には３０秒以下が好ましい。上記範囲内のＸＲＣ半値幅であると、結晶欠陥が少なく、モザイク性が小さく、反りも小さいことになり、その結果、より一層高い絶縁破壊電界特性等を有する高品位な膜が得られる。

（１０４）面のＸＲＣプロファイルの測定は、一般的なＸＲＤ装置を用いて行うことができる。ＸＲＤ装置で、２θ、ω、χ、及びφを調整してα－Ｇａ_２Ｏ_３の（１０４）面のピークが出るように軸立てを行った後、例えば、ω＝１５．５～１９．５°の範囲、ωステップ幅０．００５°、及び計数時間０．５秒の条件で測定を行えばよい。この測定は、Ｇｅ（０２２）非対称反射モノクロメーターでＣｕＫα線を平行単色光化した上で行うのが好ましい。そして、（１０４）面のＸＲＣプロファイルにおけるＸＲＣ半値幅は、ＸＲＤ解析ソフトウェアなどでプロファイルのスムージングを行った後にピークサーチを行うことにより決定することができる。

［半導体装置］
図２に本発明に係る半導体装置の一例を示す。図２に示す半導体装置１００の例では、下地基板１０１上に結晶性酸化物膜１０３が形成されている。結晶性酸化物膜１０３は、下地基板１０１側から順に絶縁性薄膜１０３ａと導電性薄膜１０３ｂが積層されて構成されている。導電性薄膜１０３ｂ上にゲート絶縁膜１０５が形成されている。ゲート絶縁膜１０５上にはゲート電極１０７が形成されている。また、導電性薄膜１０３ｂ上には、ゲート電極１０７を挟むように、ソース・ドレイン電極１０９が形成されている。このような構成によれば、ゲート電極１０７に印加するゲート電圧によって、導電性薄膜１０３ｂに形成される空乏層の制御が可能となり、トランジスタ動作（ＦＥＴデバイス）が可能となる。

本発明に係る結晶性積層構造体を半導体装置に適用する場合には、少なくとも本発明に係る第二の結晶性酸化物膜の部分を、図２に示す半導体装置１００における結晶性酸化物膜１０３として用いることができる。本発明に係る第二の結晶性酸化物膜は、表面平滑性にも優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れたものであるため、半導体特性、特に耐圧性に優れた半導体装置となる。

本発明に係る結晶性積層構造体を用いて形成される半導体装置としては、ＭＩＳやＨＥＭＴ、ＩＧＢＴ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体－金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子が挙げられる。本発明に係る結晶性積層構造体は、これらデバイスの特性向上に有用である。

［結晶性積層構造体の製造方法］
上記のような本発明に係る結晶性積層構造体は、少なくとも、アルミニウムと、アルミニウム以外の１以上の金属元素と、アセチルアセトンとを含む溶液を原料として、ミストＣＶＤ法で基板上に直接又は他の層を介して第一の結晶性酸化物膜を形成したのち、当該結晶性酸化物膜上に直接又は他の層を介して酸化ガリウムを主成分とする第二の結晶性酸化物膜を成膜することにより製造される。以下に、本発明に係る結晶性積層構造体の製造方法を詳述する。ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものを含む。

（成膜装置）
まず、成膜装置について説明する。第一の結晶性酸化物膜の成膜に必要な、ミストＣＶＤ法で用いる成膜装置の一例を図３に示す。成膜装置２０１は、原料溶液２０４ａをミスト化してミストを発生させるミスト化部２２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部２３０と、ミスト化部２２０と成膜室２０７とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される供給管２０９と、供給管２０９からキャリアガスとともに供給されたミストを熱処理して、成膜用基板２１０上に成膜を行う成膜室２０７とを少なくとも有している。

（ミスト化部）
ミスト化部２２０では、原料溶液２０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液２０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。

このようなミスト化部２２０の一例を図４に示す。ミスト化部２２０は、原料溶液２０４ａが収容されるミスト発生源２０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水２０５ａが入れられる容器２０５と、容器２０５の底面に取り付けられた超音波振動子２０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液２０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源２０４が、水２０５ａが収容されている容器２０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されることができる。容器２０５の底部には、超音波振動子２０６が備え付けられていてもよく、超音波振動子２０６と発振器２１６とが接続されていてもよい。そして、発振器２１６を作動させると超音波振動子２０６が振動し、水２０５ａを介してミスト発生源２０４内に超音波が伝播し、原料溶液２０４ａがミスト化するように構成されることができる。

（原料溶液）
第一の結晶性酸化物膜成膜用の原料溶液は、アルミニウムと、アルミニウム以外の１以上の金属元素を含む。アルミニウム以外の金属元素としては、例えば、鉄、インジウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含むものを使用することができる。これらの金属元素は、錯体又は塩の形態で、溶媒に溶解又は分散させることができる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩のようなハロゲン化塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸のようなハロゲン化水素等に溶解したものも塩の溶液として用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。原料溶液２０４ａ中の金属濃度は特に限定されず、０．００５～１ｍｏｌ／Ｌなどとすることができる。前記金属元素の混合比を適宜調整することで、所望の組成の結晶性酸化物膜を得ることができる。

第一の結晶性酸化物膜成膜用の原料溶液はまた、アセチルアセトンを含む。アセチルアセトンは、溶液として供給されてもよいし、アンモニウム塩などの塩の形態で供給されてもよいし、上記金属のアセチルアセトナート錯体として供給されてもよい。

第一の結晶性酸化物膜成膜用の原料溶液の溶媒は、ミスト化が可能であれば材料は特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。例えば有機溶媒又は水が挙げられる。

第一の結晶性酸化物膜成膜用の原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、なかでも、臭化水素酸又はヨウ化水素酸が好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）、過酸化バリウム（ＢａＯ_２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。

以上のような原料溶液の作製、混合、溶解時の温度は、２０℃以上とすることが好ましい。

また、金属元素としてアルミニウムのみを含む溶液と、他の金属元素のみを含む溶液をそれぞれ用意し、ミスト化後にこれらを混合して成膜してもかまわない。この場合、得られる結晶性酸化物膜の組成は、上記のような溶液中の金属の濃度だけでなく、キャリアガスの流量でも制御でき、成膜の自由度が向上する。また、２以上の金属元素が溶液中で共存することによる不必要な反応を防ぐことができる。

第二の結晶性酸化物膜をミストＣＶＤ法で成膜する場合、第二の結晶性酸化物膜成膜用の原料溶液は、ガリウムを含み、ミスト化が可能であれば溶液に含まれる材料は特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。ガリウム以外に含まれる材料としては、金属又は金属化合物が好適に用いられ、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含むものを使用してもかまわない。以上のような原料溶液として、金属を錯体又は塩の形態で、有機溶媒又は水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩のようなハロゲン化塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸のようなハロゲン化水素等に溶解したものも塩の溶液として用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。前述した塩の溶液にアセチルアセトンを混合することによっても、アセチルアセトナート錯体を形成することができる。原料溶液２０４ａ中の金属濃度は特に限定されず、０．００５～１ｍｏｌ／Ｌなどとすることができる。混合、溶解時の温度は２０℃以上が好ましい。

第二の結晶性酸化物膜成膜用の原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、なかでも、臭化水素酸又はヨウ化水素酸が好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）、過酸化バリウム（ＢａＯ_２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。

第二の結晶性酸化物膜成膜用の原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。ドーパントは特に限定されない。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、イリジウム、ロジウム、マグネシウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。

なお、上記の第二の結晶性酸化物膜成膜用の原料溶液は、第二の結晶性酸化物膜をミストＣＶＤ法で製造する際の例を示しているが、本発明においては、第二の結晶性酸化物膜をミストＣＶＤ法以外の公知の方法で成膜してもかまわない。

（キャリアガス供給部）
図３に示すように、キャリアガス供給部２３０はキャリアガスを供給するキャリアガス源２０２ａを有する。このとき、キャリアガス源２０２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源２０２ｂや、希釈用キャリアガス源２０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２０３ｂを備えることもできる。

キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第２のキャリアガスとして、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどをさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。キャリアガスの流量は特に限定されない。例えば、直径２インチ（約５０ｍｍ）の基板上に成膜する場合には、キャリアガスの流量は０．０５～５０Ｌ／分とすることが好ましく、５～２０Ｌ／分とすることがより好ましい。

（供給管）
成膜装置２０１は、ミスト化部２２０と成膜室２０７とを接続する供給管２０９を有する。この場合、ミストは、ミスト化部２２０のミスト発生源２０４から供給管２０９を介してキャリアガスによって搬送され、成膜室２０７内に供給される。供給管２０９は、例えば、石英管やガラス管、樹脂製のチューブなどを使用することができる。

（成膜室）
成膜室２０７内には成膜用基板２１０が設置されており、該成膜用基板２１０を加熱するためのヒーター２０８を備えることができる。ヒーター２０８は、図３に示されるように成膜室２０７の外部に設けられていてもよいし、成膜室２０７の内部に設けられていてもよい。供給管２０９から供給されたミストは成膜室２０７内の配管を通り、ノズルから成膜用基板２１０に向けてキャリアガスとともに噴出される。また、成膜室２０７には、成膜用基板２１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口２１２が設けられてもよい。また、成膜用基板２１０を成膜室２０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、成膜用基板２１０を成膜室２０７の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。

（ミストＣＶＤ法による成膜）
上記のとおり本発明に係る結晶性積層構造体の製造においては、少なくとも第一の結晶性酸化物膜をミストＣＶＤ法により成膜する。以下、ミストＣＶＤ法について説明する。ミストＣＶＤ法は、ミスト化部において、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト発生工程と、前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から前記成膜室へと、前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、前記搬送されたミストを熱処理して下地基板上に成膜を行う成膜工程とからなる。

上記の原料溶液２０４ａをミスト発生源２０４内に収容し、成膜用基板２１０を成膜室２０７内に載置して、ヒーター２０８を昇温する。次に、流量調節弁２０３ａ、２０３ｂを開いてキャリアガス源２０２ａ、２０２ｂからキャリアガスを成膜室２０７内に供給し、成膜室２０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節する。

次に、ミスト発生工程として、超音波振動子２０６を振動させ、その振動を、水２０５ａを通じて原料溶液２０４ａに伝播させることによって、原料溶液２０４ａをミスト化してミストを発生させる。

次に、キャリアガス供給工程として、ミストを搬送するためのキャリアガスをミスト化部２２０に供給する。

次に、搬送工程として、ミスト化部２２０と成膜室２０７とを接続する供給管２０９を介して、ミスト化部２２０から成膜室２０７へと、ミストをキャリアガスにより搬送する。

次に、成膜工程として、成膜室２０７に搬送されたミストを加熱し熱反応を生じさせて、成膜用基板２１０の表面の一部又は全部に成膜を行う。

熱反応は、加熱によりミストに含まれる金属等の反応を進行させる必要がある。このため、反応時の基板表面の温度を少なくとも４００℃以上とする必要があるが、ミストＣＶＤ法では、他のＣＶＤ法と異なり、原料をミスト状の液体の状態で基板表面まで到達させる必要がある。このため、基板表面の温度は大きく低下する。従って、反応時の基板表面の温度は、装置の設定の温度とは異なる。反応時も基板表面の温度を測定、制御することが好ましいが、これが困難な場合は、キャリアガスのみを導入したり、溶質を含まない水ミストを導入したりするなどして、反応の様子を模擬的に作って温度を測定し代用することができる。

さらには、熱反応は基板周囲の環境の温度にも依存する。従って、ノズルや、成膜室の内壁の温度は、室温よりも高いことが望ましい。上記熱反応が安定するためである。例えば、ノズル温度は５０～２５０℃とすることができる。

なお、熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。

（バッファ層の形成）
上記のように、基板と第一の結晶性酸化物膜の間に適宜その他の層（以下、「バッファ層」という）を設けてもよい。バッファ層の形成方法は特に限定されず、スパッタ法、蒸着法など公知の方法により成膜することができるが、上記のようなミストＣＶＤ法を用いる場合は、原料溶液を適宜変更するだけで形成でき簡便である。具体的には、アルミニウム、ガリウム、クロム、鉄、インジウム、ロジウム、バナジウム、チタン、イリジウム、から選ばれる１種又は２種以上の金属を、錯体又は塩の形態で水に溶解又は分散させたものを原料水溶液として好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。この場合も、溶質濃度は０．００５～１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、溶解温度は２０℃以上とすることが好ましい。他の条件についても、上記と同様にすることでバッファ層を形成することが可能である。バッファ層を所定の厚さ成膜した後、上述の方法により成膜を行う。

バッファ層形成方法の特殊な場合として、第二の結晶性酸化物膜と同一の材料を用いる場合がある。このとき、バッファ層の成膜温度を、第二の結晶性酸化物膜の成膜温度より高くしてもよい。例えば、バッファ層の成膜温度を４５０℃とし、第二の結晶性酸化物膜の成膜温度を４００℃としてもよいし、バッファ層を５００℃、第二の結晶性酸化物膜を４５０℃などとしてもよい。こうすることで、第二の結晶性酸化物膜の結晶性がより向上する。

（第二の結晶性酸化物膜の成膜）
第二の結晶性酸化物膜をミストＣＶＤ法により成膜するときは、第二の結晶性酸化物膜用の原料溶液を用い、第一の結晶性酸化物膜の成膜と同様の手順で成膜することで、酸化ガリウム膜などのガリウムを主成分とする第二の結晶性酸化物膜を成膜することができる。但し、第二の結晶性酸化物膜はミストＣＶＤ法以外の公知の方法で成膜してもかまわない。

（熱処理）
本発明に係る結晶性積層構造体を、２００～６００℃で熱処理してもよい。これにより、膜中の未反応種などがさらに除去され、より高品質の結晶性積層構造体を得ることができる。熱処理は、空気中、酸素雰囲気中で行ってもよいし、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもかまわない。熱処理時間は適宜決定できるが、例えば、５～２４０分とすることができる。

（剥離）
本発明に係る結晶性積層構造体においては、第一及び第二の結晶性酸化物膜を下地基板から剥離してもよい。また、本発明に係る結晶性積層構造体から第一の結晶性酸化物膜を剥離して第一の結晶性酸化物膜のみ、第二の結晶性酸化物膜のみとすることも可能である。剥離手段は特に限定されず、公知の手段であってもよい。剥離手段の方法としては例えば、機械的衝撃を与えて剥離する手段、熱を加えて熱応力を利用して剥離する手段、超音波等の振動を加えて剥離する手段、エッチングして剥離する手段などが挙げられる。このような剥離によって、第一及び第二の結晶性酸化物膜のみからなる結晶性積層構造体とすることができ、また第一及び第二の結晶性酸化物膜のそれぞれを自立膜として得ることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

［実施例１］
図３は、本実施例で用いた成膜装置２０１の模式図である。成膜装置２０１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２０２ａと、キャリアガス源２０２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２０３ａと、希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源２０２ｂと、希釈用キャリアガス源２０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２０３ｂと、原料溶液２０４ａが収容されるミスト発生源２０４と、水２０５ａが収容された容器２０５と、容器２０５の底面に取り付けられた超音波振動子２０６と、ヒーター２０８を具備する成膜室２０７と、ミスト発生源２０４から成膜室２０７までをつなぐ石英製の供給管２０９と、を備えている。

（ＡｌＦｅＯ膜の成膜）
成膜用基板２１０として、４インチ（１００ｍｍ）のｃ面サファイア基板を用意した。この基板を成膜室２０７内に載置し、ヒーター２０８を４５０℃に設定、昇温し、３０分放置して、ノズルを含む成膜室内の温度を安定化させた。

溶媒を超純水、溶質をＡｌＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３とし、Ａｌが０．０１２ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅが０．００８ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した後、アンモニアとアセチルアセトンの混合溶液（モル比で１：１）を０．０６ｍｏｌ／Ｌ混合し、液温６０℃で６０分撹拌したものを、原料溶液２０４ａとした。続いて、流量調節弁２０３ａ、２０３ｂを開いてキャリアガス源２０２ａ、２０２ｂからキャリアガスを成膜室２０７内に供給し、成膜室２０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を２Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を４Ｌ／分にそれぞれ調節した。キャリアガスとしては窒素を、希釈用キャリアガスには酸素を用いた。

次に、超音波振動子２０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２０５ａを通じて原料溶液２０４ａに伝播させることによって、原料溶液２０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管２０９を経て成膜室２０７内に導入し、成膜用基板２１０上でミストを熱反応させて、成膜用基板２１０上にＡｌＦｅＯの薄膜（第一の結晶性酸化物膜）を形成した。成膜時間は６０分とした。

（評価）
得られた薄膜について、ＸＲＤ装置（Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ株式会社製Ｄ８－ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いてＸＲＤ評価を行ったところ、基板とは別のピークを基板より低角側に確認した。コランダム構造を仮定したときのａ軸の格子定数は４．９８Åとなった。さらに、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法により元素分析を行ったところ、金属成分はＡｌが約２０％、Ｆｅが約８０％であった。膜厚を光干渉式の膜厚計で測定したところ、膜厚は約２００ｎｍであった。

（ＧａＯ膜の成膜）
上記で得られた成膜用基板２１０を成膜室２０７内に載置し、ヒーター２０８を５５０℃に設定、昇温し、３０分放置して、ノズルを含む成膜室内の温度を安定化させた。

溶媒を超純水、溶質をＧａＣｌ_３、濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌとしたものに、アンモニアとアセチルアセトンの混合溶液（モル比で１：１）を０．０６ｍｏｌ／Ｌ混合し、液温６０℃で６０分撹拌したものを、原料溶液２０４ａとした。

この原料溶液２０４ａをミスト発生源２０４内に収容した。続いて、流量調節弁２０３ａ、２０３ｂを開いてキャリアガス源２０２ａ、２０２ｂからキャリアガスを成膜室２０７内に供給し、成膜室２０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を２Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を４Ｌ／分にそれぞれ調節した。キャリアガスとしては窒素を用いた。

次に、超音波振動子２０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２０５ａを通じて原料溶液２０４ａに伝播させることによって、原料溶液２０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管２０９を経て成膜室２０７内に導入し、成膜用基板２１０上でミストを熱反応させて、成膜用基板２１０上に酸化ガリウムの薄膜（第二の結晶性酸化物膜）を形成した。成膜時間は６０分とした。

（評価）
上記により得られた結晶性積層構造体の酸化ガリウムの薄膜について、ＸＲＤ評価により、α－Ｇａ_２Ｏ_３が形成されていることを確認した。α－Ｇａ_２Ｏ_３の（００６）面のＸＲＣを測定したところ、ＸＲＣ半値幅は１０秒と極めて結晶性が良好であった。さらに、（１０４）面のＸＲＣ測定を実施した。実際には２θ、ω、χ、φを調整してα－Ｇａ_２Ｏ_３の（１０４）面のピークが出るように軸立てを行った後、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、コリメータ径０．５ｍｍ、アンチスキャッタリングスリット３ｍｍで、ω＝１５．５～１９．５°の範囲、ωステップ幅０．００５°、及び計数時間０．５秒の条件を用いた。また、Ｘ線源にはＧｅ（０２２）非対称反射モノクロメーターでＣｕＫα線を平行単色光化したものを用いた。得られた（１０４）面のＸＲＣプロファイルのＸＲＣ半値幅（ＦＷＨＭ）は、ＸＲＤ解析ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ製、「ＬＥＰＴＯＳ」Ｖｅｒ４．０３）を使用し、プロファイルのスムージングを行った後にピークサーチを行うことにより決定した。その結果、α－Ｇａ_２Ｏ_３膜の（１０４）面ＸＲＣ半値幅は１２９秒であった。

ＡＦＭを用い、膜表面の１×１μｍ^２範囲を観察した。観察結果を図５に示す。膜表面に原子レベルのステップ構造が得られている。２乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．６８ｎｍと極めて良好であった。

表面の結晶欠陥密度を評価するため、平面ＴＥＭ観察（プランビュー）を実施した。測定視野周辺の試料厚さが１５０ｎｍとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ－９０００１ＵＨＲ－Ｉ）を使用して加速電圧３００ｋＶでＴＥＭ観察を行い、結晶欠陥密度を評価した。実際には測定視野４．１×３．１μｍ^２のＴＥＭ像を８視野観察し、その中で認められた欠陥の数を算出した。その結果、得られたＴＥＭ像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は９．９×１０^５／ｃｍ^２未満であることが分かった。

［実施例２］
実施例１において、Ａｌが０．００２ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅが０．０１８ｍｏｌ／Ｌとなるように溶質を混合したこと以外は実施例１と同じように成膜、評価を行った。ＡｌＦｅＯ膜の組成は、金属成分はＡｌが約６％、Ｆｅが約９４％であった。コランダム構造を仮定したときのａ軸の格子定数は５．０２Åであった。

α－Ｇａ_２Ｏ_３膜の（００６）面のＸＲＣ半値幅は１０秒、（１０４）面のＸＲＣ半値幅は１３１秒であった。ＲＭＳは０．８８ｎｍ、結晶欠陥密度は９．９×１０^５／ｃｍ^２未満であった。

［実施例３］
実施例１において、Ａｌが０．０１４ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅが０．００６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶質を混合したこと以外は実施例１と同じように成膜、評価を行った。ＡｌＦｅＯ膜の組成は、金属成分はＡｌが約３４％、Ｆｅが約６６％であった。コランダム構造を仮定したときのａ軸の格子定数は４．９４Åであった。

α－Ｇａ_２Ｏ_３膜の（００６）面のＸＲＣ半値幅は１１秒、（１０４）面のＸＲＣ半値幅は１４５秒であった。ＲＭＳは０．７３ｎｍ、結晶欠陥密度は９．９×１０^５／ｃｍ^２未満であった。

［比較例１］
実施例１において、Ａｌが０．００１ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅが０．０１９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶質を混合したこと以外は実施例１と同じように成膜、評価を行った。ＡｌＦｅＯ膜の組成は、金属成分はＡｌが約３％、Ｆｅが約９７％であった。コランダム構造を仮定したときのａ軸の格子定数は５．０３Åであった。

α－Ｇａ_２Ｏ_３膜の（００６）面のＸＲＣ半値幅は４３秒、（１０４）面のＸＲＣ半値幅は６３５秒であった。ＲＭＳは２．１１ｎｍ、結晶欠陥密度は２．２×１０^７／ｃｍ^２であった。

［比較例２］
実施例１において、Ａｌが０．０１６ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅが０．００４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶質を混合したこと以外は実施例１と同じように成膜、評価を行った。ＡｌＦｅＯ膜の組成は、金属成分はＡｌが約５８％、Ｆｅが約４２％であった。コランダム構造を仮定したときのａ軸の格子定数は４．８７Åであった。

α－Ｇａ_２Ｏ_３膜の（００６）面のＸＲＣ半値幅は５１秒、（１０４）面のＸＲＣ半値幅は５６７秒であった。ＲＭＳは２．５７ｎｍ、結晶欠陥密度は３．０×１０^７／ｃｍ^２であった。

［実施例４］
実施例１において、ＡｌＣｌ_３を０．０１４ｍｏｌ／Ｌ、ＴｉＣｌ_３を０．００６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶質を混合したこと以外は実施例１と同じように成膜、評価を行った。ＡｌＴｉＯ膜が得られ、組成は、金属成分はＡｌが約４１％、Ｔｉが約５９％であった。コランダム構造を仮定したときのａ軸の格子定数は４．９９Åであった。

α－Ｇａ_２Ｏ_３膜の（００６）面のＸＲＣ半値幅は１３秒、（１０４）面のＸＲＣ半値幅は１５５秒であった。ＲＭＳは０．８６ｎｍ、結晶欠陥密度は９．９×１０^５／ｃｍ^２未満であった。

［実施例５］
実施例１において、ＡｌＣｌ_３を０．０１８ｍｏｌ／Ｌ、ＩｎＣｌ_３を０．００２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶質を混合したこと以外は実施例１と同じように成膜、評価を行った。ＡｌＩｎＯ膜が得られ、組成は、金属成分はＡｌが約７２％、Ｉｎが約２８％であった。コランダム構造を仮定したときのａ軸の格子定数は４．９６Åであった。

α－Ｇａ_２Ｏ_３膜の（００６）面のＸＲＣ半値幅は１４秒、（１０４）面のＸＲＣ半値幅は１６４秒であった。ＲＭＳは０．８８ｎｍ、結晶欠陥密度は９．９×１０^５／ｃｍ^２未満であった。

［実施例６］
実施例１において、ＡｌＣｌ_３を０．０１４ｍｏｌ／Ｌ、ＲｈＣｌ_３を０．００６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶質を混合したこと以外は実施例１と同じように成膜、評価を行った。ＡｌＲｈＯ膜が得られ、組成は、金属成分はＡｌが約３４％、Ｒｈが約６６％であった。コランダム構造を仮定したときのａ軸の格子定数は５．００Åであった。

α－Ｇａ_２Ｏ_３膜の（００６）面のＸＲＣ半値幅は１２秒、（１０４）面のＸＲＣ半値幅は１３３秒であった。ＲＭＳは０．７６ｎｍ、結晶欠陥密度は９．９×１０^５／ｃｍ^２未満であった。

以上のとおり、本発明の実施例によれば、結晶欠陥及び転位が少なく結晶性に優れ、また、表面平滑性にも優れ、半導体装置に適用した場合の半導体特性、特に耐圧性に優れた結晶性積層構造体を得ることができた。

本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：アルミニウム及びアルミニウム以外の１以上の金属元素を主成分とする結晶性酸化物膜であって、コランダム構造を有し、ａ軸の格子定数が４．９４～５．０２Åである第一の結晶性酸化物膜と、前記第一の結晶性酸化物膜上の結晶性酸化物膜であって、ガリウムを主成分とする第二の結晶性酸化物膜を含む結晶性積層構造体。
［２］：前記第一の結晶性酸化物膜の前記アルミニウム以外の１以上の金属元素は、鉄、チタン、インジウム、ロジウムのいずれかである上記［１］の結晶性積層構造体。
［３］：前記第二の結晶性酸化物膜の表面の結晶欠陥密度が１．０×１０^６／ｃｍ^２以下である上記［１］又は上記［２］の結晶性積層構造体。
［４］：前記第二の結晶性酸化物膜の（１０４）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅が５００秒以下である上記［１］、上記［２］又は上記［３］の結晶性積層構造体。
［５］：前記第二の結晶性酸化物膜の表面の面積が１００ｍｍ^２以上、又は、直径２インチ（５０ｍｍ）以上のものである上記［１］～［４］のいずれかの結晶性積層構造体。
［６］：上記［１］～［５］のいずれかの結晶性積層構造体を含むことを特徴とする半導体装置。
［７］：アルミニウムと、アルミニウム以外の１以上の金属元素と、アセチルアセトンとを含む溶液を原料として用い、ミストＣＶＤ法により、アルミニウム及びアルミニウム以外の１以上の金属元素を主成分としコランダム構造を有する第一の結晶性酸化物膜を、直接又は他の層を介して基板上に形成する工程であって、前記溶液中の前記アルミニウムと前記アルミニウム以外の１以上の金属元素との比率を調整して、ａ軸の格子定数が４．９４～５．０２Åである前記第一の結晶性酸化物膜を形成する工程と、前記第一の結晶性酸化物膜上に直接又は他の層を介して、ガリウムを主成分とする第二の結晶性酸化物膜を成膜する工程とを含む結晶性積層構造体の製造方法。
［８］：前記アルミニウム以外の１以上の金属元素を、鉄、チタン、インジウム、ロジウムのいずれかとする上記［７］の結晶性積層構造体の製造方法。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

５００…結晶性積層構造体、 ５０１…第二の結晶性酸化物膜、
５０２…第一の結晶性酸化物膜、 ５０３…基板、 ５０４…別の層、
１００…半導体装置、 １０１…下地基板、 １０３…結晶性酸化物膜、
１０３ａ…絶縁性薄膜、 １０３ｂ…導電性薄膜、 １０５…ゲート絶縁膜、
１０７…ゲート電極、 １０９…ソース・ドレイン電極、 １１０…積層構造体、
２０１…成膜装置、 ２０２ａ…キャリアガス源、
２０２ｂ…希釈用キャリアガス源、 ２０３ａ…流量調節弁、
２０３ｂ…流量調節弁、 ２０４…ミスト発生源、 ２０４ａ…原料溶液、
２０５…容器、 ２０５ａ…水、 ２０６…超音波振動子、 ２０７…成膜室、
２０８…ヒーター、 ２０９…供給管、 ２１０…成膜用基板、
２１６…発振器、 ２１２…排気口、 ２２０…ミスト化部、
２３０…キャリアガス供給部。

Claims (8)

1. アルミニウム及びアルミニウム以外の１以上の金属元素を主成分とする結晶性酸化物膜であって、コランダム構造を有し、ａ軸の格子定数が４．９４～５．０２Åである第一の結晶性酸化物膜と、
   前記第一の結晶性酸化物膜上の結晶性酸化物膜であって、ガリウムを主成分とする第二の結晶性酸化物膜を含むことを特徴とする結晶性積層構造体。
2. 前記第一の結晶性酸化物膜の前記アルミニウム以外の１以上の金属元素は、鉄、チタン、インジウム、ロジウムのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の結晶性積層構造体。
3. 前記第二の結晶性酸化物膜の表面の結晶欠陥密度が１．０×１０^６／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶性積層構造体。
4. 前記第二の結晶性酸化物膜の（１０４）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅が５００秒以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の結晶性積層構造体。
5. 前記第二の結晶性酸化物膜の表面の面積が１００ｍｍ^２以上、又は、直径２インチ（５０ｍｍ）以上のものであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の結晶性積層構造体。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の結晶性積層構造体を含むことを特徴とする半導体装置。
7. アルミニウムと、アルミニウム以外の１以上の金属元素と、アセチルアセトンとを含む溶液を原料として用い、ミストＣＶＤ法により、アルミニウム及びアルミニウム以外の１以上の金属元素を主成分としコランダム構造を有する第一の結晶性酸化物膜を、直接又は他の層を介して基板上に形成する工程であって、前記溶液中の前記アルミニウムと前記アルミニウム以外の１以上の金属元素との比率を調整して、ａ軸の格子定数が４．９４～５．０２Åである前記第一の結晶性酸化物膜を形成する工程と、
   前記第一の結晶性酸化物膜上に直接又は他の層を介して、ガリウムを主成分とする第二の結晶性酸化物膜を成膜する工程とを含むことを特徴とする結晶性積層構造体の製造方法。
8. 前記アルミニウム以外の１以上の金属元素を、鉄、チタン、インジウム、ロジウムのいずれかとすることを特徴とする請求項７に記載の結晶性積層構造体の製造方法。

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