JP7163540B2 - 結晶膜の製造方法 - Google Patents
結晶膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7163540B2 JP7163540B2 JP2018154235A JP2018154235A JP7163540B2 JP 7163540 B2 JP7163540 B2 JP 7163540B2 JP 2018154235 A JP2018154235 A JP 2018154235A JP 2018154235 A JP2018154235 A JP 2018154235A JP 7163540 B2 JP7163540 B2 JP 7163540B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- gas
- film
- present
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
- C23C16/042—Coating on selected surface areas, e.g. using masks using masks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
- C23C16/4488—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by in situ generation of reactive gas by chemical or electrochemical reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45559—Diffusion of reactive gas to substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/04—Pattern deposit, e.g. by using masks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/14—Feed and outlet means for the gases; Modifying the flow of the reactive gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/16—Controlling or regulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
- C30B25/183—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate being provided with a buffer layer, e.g. a lattice matching layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
- C30B25/186—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate being specially pre-treated by, e.g. chemical or physical means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/46—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for heating the substrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
Description
特許文献8には、少なくとも、ガリウム原料と酸素原料とを用いて、HVPE法により、コランダム構造を有する酸化ガリウムを成膜することが記載されている。しかしながら、α―Ga2O3は準安定相であるので、β―Ga2O3のように成膜することが困難であり、工業的にはまだまだ多くの課題があった。
なお、特許文献1~8はいずれも本出願人らによる特許または特許出願に関する公報であり、現在も検討が進められている。
[1] 金属を含む金属源をガス化して金属含有原料ガスとし、ついで、前記金属含有原料ガスと、酸素含有原料ガスとを反応室内の基板上に供給して成膜する結晶膜の製造方法であって、反応性ガスを前記基板上に供給し、前記成膜を、前記反応性ガスの流通下で行うことを特徴とする結晶膜の製造方法。
[2] 前記反応性ガスがエッチングガスである前記[1]記載の製造方法。
[3] 前記反応性ガスがハロゲン化水素、ハロゲンおよび水素からなる群から選ばれる1種または2種以上を含む前記[1]または[2]に記載の製造方法。
[4] 前記反応性ガスがハロゲン化水素を含む前記[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5] 前記基板が、表面に凹部または凸部からなる凹凸部が形成されている前記[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6] 前記基板がPSS基板である前記[5]記載の製造方法。
[7] 前記基板が加熱されている前記[1]~[6]のいずれかに記載の製造方法。
[8] 成膜温度が400℃~700℃である前記[1]~[7]のいずれかに記載の製造方法。
[9] 前記金属がガリウムである前記[1]~[8]のいずれかに記載の製造方法。
[10] 前記のガス化を、前記金属をハロゲン化することにより行う前記[1]~[9]のいずれかに記載の製造方法。
[11] 前記酸素含有原料ガスが、O2、H2OおよびN2Oからなる群から選ばれる1種または2種以上のガスである前記[1]~[10]のいずれかに記載の製造方法。
[12] 前記基板がコランダム構造を含み、前記結晶膜がコランダム構造を有する結晶成長膜である前記[1]~[11]のいずれかに記載の製造方法。
[13] 前記基板が、表面にバッファ層を有しており、前記バッファ層がミストCVD法により形成されている前記[1]~[12]のいずれかに記載の製造方法。
前記金属源は、金属を含んでおり、ガス化が可能なものであれば、特に限定されず、金属単体であってもよいし、金属化合物であってもよい。前記金属としては、例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウム等から選ばれる1種または2種以上の金属等が挙げられる。本発明においては、前記金属が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる1種または2種以上の金属であるのが好ましく、ガリウムであるのがより好ましく、前記金属源が、ガリウム単体であるのが最も好ましい。また、前記金属源は、気体であってもよいし、液体であってもよいし、固体であってもよいが、本発明においては、例えば、前記金属としてガリウムを用いる場合には、前記金属源が液体であるのが好ましい。
前記基板は、板状であって、前記結晶膜を支持することができるものであれば、特に限定されず、公知の基板であってよい。絶縁体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいし、半導体基板であってもよい。本発明においては、前記基板が、結晶基板であるのが好ましい。
前記結晶基板は、結晶物を主成分として含む基板であれば特に限定されず、公知の基板であってよい。絶縁体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいし、半導体基板であってもよい。単結晶基板であってもよいし、多結晶基板であってもよい。前記結晶基板としては、例えば、コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板、またはβ-ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板、六方晶構造を有する基板などが挙げられる。なお、前記「主成分」とは、基板中の組成比で、前記結晶物を50%以上含むものをいい、好ましくは70%以上含むものであり、より好ましくは90%以上含むものである。
図2は、本発明における基板の表面上に設けられたドット状の凹凸部の一態様を示す。図2の凹凸部は、基板本体1と、基板の表面1aに設けられた複数の凸部2aとから形成されている。図3は、天頂方向から見た図2に示す凹凸部の表面を示している。図2および図3からわかるように、前記凹凸部は、基板の表面1aの三角格子上に、円錐状の凸部2aが形成された構成となっている。前記凸部2aは、フォトリソグラフィー等の公知の加工手段により形成することができる。なお、前記三角格子の格子点は、それぞれ一定の周期aの間隔ごとに設けられている。周期aは、特に限定されないが、本発明においては、0.5μm~10μmであるのが好ましく、1μm~5μmであるのがより好ましく、1μm~3μmであるのが最も好ましい。ここで、周期aは、隣接する凸部2aにおける高さのピーク位置(すなわち格子点)間の距離をいう。
霧化・液滴化工程は、前記原料溶液を霧化または液滴化する。前記原料溶液の霧化手段または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。液滴サイズは、特に限定されず、数mm程度の液滴であってもよいが、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは0.1~10μmである。
前記原料溶液は、ミストCVDにより、前記バッファ層が得られる溶液であれば特に限定されない。前記原料溶液としては、例えば、霧化用金属の有機金属錯体(例えばアセチルアセトナート錯体等)やハロゲン化物(例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物等)の水溶液などが挙げられる。前記霧化用金属は、特に限定されず、このような霧化用金属としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウム等から選ばれる1種または2種以上の金属等が挙げられる。本発明においては、前記霧化用金属が、ガリウム、インジウムまたはアルミニウムを少なくとも含むのが好ましく、ガリウムを少なくとも含むのがより好ましい。原料溶液中の霧化用金属の含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、0.001モル%~50モル%であり、より好ましくは0.01モル%~50モル%である。
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を成膜室内に搬送する。前記キャリアガスは、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は1種類であってよいが、2種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス(例えば10倍希釈ガス等)などを、第2のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も1箇所だけでなく、2箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、0.01~20L/分であるのが好ましく、1~10L/分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、0.001~2L/分であるのが好ましく、0.1~1L/分であるのがより好ましい。
バッファ層形成工程では、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、基板上に、前記バッファ層を形成する。熱反応は、熱でもって前記ミストまたは液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度(例えば1000℃)以下が好ましく、650℃以下がより好ましく、400℃~650℃が最も好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、バッファ層の厚みは、形成時間を調整することにより、設定することができる。
1.バッファ層の形成
1-1.ミストCVD装置
図8を用いて、本実施例で用いたミストCVD装置19を説明する。ミストCVD装置19は、基板等の被成膜試料20を載置する試料台21と、キャリアガスを供給するキャリアガス源22aと、キャリアガス源22aから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁23aと、キャリアガス(希釈)を供給するキャリアガス(希釈)供給源22bと、キャリアガス源(希釈)22bから送り出されるキャリアガス(希釈)の流量を調節するための流量調節弁23bと、原料溶液24aが収容されるミスト発生源24と、水25aが入れられる容器25と、容器25の底面に取り付けられた超音波振動子26と、内径40mmの石英管からなる成膜室27と、成膜室27の周辺部に設置されたヒータ28を備えている。試料台21は、石英からなり、被成膜試料20を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室27と試料台21をどちらも石英で作製することにより、被成膜試料20上に形成される薄膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。
臭化ガリウムと臭化スズとを超純水に混合し、ガリウムに対するスズの原子比が1:0.08およびガリウム0.1mol/Lとなるように水溶液を調整し、この際、さらに臭化水素酸を体積比で20%となるように含有させ、これを原料溶液とした。
上記1-2.で得られた原料溶液24aをミスト発生源24内に収容した。次に、被成膜試料20として、基板表面の三角格子状に三角錐状の凸部が周期1μmでパターン形成されたPSS(Patterned Sapphire Substrate)基板(c面、オフ角0.2°)を試料台21上に設置させ、ヒータ28を作動させて成膜室27内の温度を460℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁23aおよび23bを開いてキャリアガス源22aおよびキャリアガス(希釈)源22bからキャリアガスを成膜室27内に供給し、成膜室27の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を2.0L/min、キャリアガス(希釈)の流量を0.1L/minにそれぞれ調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。
次に、超音波振動子26を2.4MHzで振動させ、その振動を、水25aを通じて原料溶液24aに伝播させることによって、原料溶液24aを微粒子化させて原料微粒子を生成した。この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室27内に導入され、460℃にて、成膜室27内で反応して、被成膜試料20上にバッファ層を形成した。なお、成膜時間は5分であった。
2-1.HVPE装置
図1を用いて、本実施例で用いたハライド気相成長(HVPE)装置50を説明する。HVPE装置50は、反応室51と、金属源57を加熱するヒータ52aおよび基板ホルダ56に固定されている基板を加熱するヒータ52bとを備え、さらに、反応室51内に、酸素含有原料ガス供給管55bと、反応性ガス供給管54bと、基板を設置する基板ホルダ56とを備えている。そして、反応性ガス供給管54b内には、金属含有原料ガス供給管53bが備えられており、二重管構造を形成している。なお、酸素含有原料ガス供給管55bは、酸素含有原料ガス供給源55aと接続されており、酸素含有原料ガス供給源55aから酸素含有原料ガス供給管55bを介して、酸素含有原料ガスが基板ホルダ56に固定されている基板に供給可能なように、酸素含有原料ガスの流路を構成している。また、反応性ガス供給管54bは、反応性ガス供給源54aと接続されており、反応性ガス供給源54aから反応性ガス供給管54bを介して、反応性ガスが基板ホルダ56に固定されている基板に供給可能なように、反応性ガスの流路を構成している。金属含有原料ガス供給管53bは、ハロゲン含有原料ガス供給源53aと接続されており、ハロゲン含有原料ガスが金属源に供給されて金属含有原料ガスとなり金属含有原料ガスが基板ホルダ56に固定されている基板に供給される。反応室51には、使用済みのガスを排気するガス排出部59が設けられており、さらに、反応室51の内壁には、反応物が析出するのを防ぐ保護シート58が備え付けられている。
金属含有原料ガス供給管53b内部にガリウム(Ga)金属源57(純度99.99999%以上)を配置し、反応室51内の基板ホルダ56上に、基板として、上記1で得られたバッファ層付きのPSS基板を設置した。その後、ヒータ52aおよび52bを作動させて反応室51内の温度を510℃にまで昇温させた。
金属含有原料ガス供給管53b内部に配置したガリウム(Ga)金属57に、ハロゲン含有原料ガス供給源53aから、塩化水素(HCl)ガス(純度99.999%以上)を供給した。Ga金属と塩化水素(HCl)ガスとの化学反応によって、塩化ガリウム(GaCl/GaCl3)を生成した。得られた塩化ガリウム(GaCl/GaCl3)と、酸素含有原料ガス供給源55aから供給されるO2ガス(純度99.99995%以上)とを、それぞれ金属含有原料供給管53bおよび酸素含有原料ガス供給管55bを通して前記基板上まで供給した。その際、反応性ガス供給源54aから、反応性ガスとして、塩化水素(HCl)ガス(純度99.999%以上)を、反応性ガス供給管54bを通して、前記基板上に供給した。そして、前記反応性ガスの流通下で、塩化ガリウム(GaCl/GaCl3)およびO2ガスを基板上で大気圧下、510℃にて反応させて、基板上に成膜した。なお、成膜時間は25分であった。ここで、ハロゲン含有原料ガス供給源53aから供給されるHClガスの流量を10sccm、反応性ガス供給源54aから供給されるHClガスの流量を5.0sccm、酸素含有原料ガス供給源55aから供給されるO2ガスの流量を20sccmに、それぞれ維持した。
上記3.にて得られた膜は、クラックや異常成長もなく、きれいな膜であった。得られた膜につき、薄膜用XRD回折装置を用いて、15度から95度の角度で2θ/ωスキャンを行うことによって、膜の同定を行った。測定は、CuKα線を用いて行った。その結果、得られた膜は、α―Ga2O3であった。また、得られた膜につき、φスキャンXRD測定を行った結果を、図9に示す。図9から明らかなように、得られた膜は、ツインフリーの良質な結晶膜であった。なお、得られた結晶膜の膜厚は、10μmであった。上記3.にて得られた結晶膜は、転位密度が5×106cm-2よりも低く、表面積が9μm2以上であった。
基板として、バッファ層付きのPSS基板(周期1μm)に代えて、PSS基板(周期3μm)を用いたことおよび成膜時間を75分としたこと以外は、実施例1と同様にして、結晶膜を得た。得られた結晶膜につき、実施例1と同様にして、膜の同定を行ったところ、得られた膜は、実施例1と同様、良質なα―Ga2O3であった。得られた膜につき、SEMを用いて表面を観察した。SEM像を図10に示す。図10から明らかなように、平坦な膜が形成されていることがわかる。なお、得られた結晶膜の膜厚は、30μmであった。
基板として、バッファ層付きのPSS基板(周期1μm)に代えてc面サファイア基板を用いたこと、金属含有原料ガス供給源53aから供給されるHClガスの流量を5sccmとしたこと、反応性ガス(HClガス)とともに、ドーパント含有ガスとして、四塩化ゲルマニウムガスを流量10sccmで基板上に供給し、四塩化ゲルマニウムガスおよびHClガスの流通下で成膜を行ったことおよび成膜温度を550℃としたこと、成膜時間を7分としたこと以外は、実施例1と同様にして、結晶膜を得た。得られた膜は、図11に示すように、クラック等もなく、きれいな膜であった。得られた結晶膜につき、実施例1と同様にして、膜の同定を行ったところ、得られた膜は、実施例1と同様、良質なα―Ga2O3であった。また、得られた膜につき、SIMS分析(測定装置:Cameca、1次イオン種:Cs、一次加速電圧:14.5kV)を行った。結果を図12に示す。図12から明らかなように、膜表面から約2.0μmの深さまで、ゲルマニウムが均質にドーピングされていることがわかる。さらに、得られた膜につき、van der pauw法により、ホール効果測定を実施した。その結果、得られた膜は、キャリア密度9.1×1018/cm3において、移動度20cm2/Vsであった。
反応性ガス(HClガス)を基板に供給しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、結晶膜を成膜した。その結果、実施例1~3と比較して成膜レートが1/10以下に低下し、また、得られた膜は、表面平坦性等の膜質が悪化し、鏡面ではなくなった。
反応性ガス(HClガス)を基板に供給しなかったこと以外は、実施例2および3とそれぞれ同様にして、結晶膜を成膜した。その結果、実施例1~3と比較して成膜レートが1/10以下に低下し、また得られた膜は、表面平坦性等の膜質が悪化し、鏡面ではなくなった。
1 基板本体
1a 基板の表面
2a 凸部
2b 凹部
3 結晶膜
4 マスク層
5 バッファ層
19 ミストCVD装置
20 被成膜試料
21 試料台
22a キャリアガス源
22b キャリアガス(希釈)源
23a 流量調節弁
23b 流量調節弁
24 ミスト発生源
24a 原料溶液
25 容器
25a 水
26 超音波振動子
27 成膜室
28 ヒータ
50 ハライド気相成長(HVPE)装置
51 反応室
52a ヒータ
52b ヒータ
53a ハロゲン含有原料ガス供給源
53b 金属含有原料ガス供給管
54a 反応性ガス供給源
54b 反応性ガス供給管
55a 酸素含有原料ガス供給源
55b 酸素含有原料ガス供給管
56 基板ホルダ
57 金属源
58 保護シート
59 ガス排出部
Claims (11)
- ガリウム を含む金属源をガス化して金属含有原料ガスとし、ついで、前記金属含有原料ガスと、酸素含有原料ガスとを反応室内の基板上に供給して成膜する結晶膜の製造方法であって、前記のガス化を、前記金属源をハロゲン化することにより行い、反応性ガスを前記基板上に供給し、前記成膜を、前記反応性ガスの流通下で行い、前記反応性ガスがハロゲン原子および/または水素原子を含むことを特徴とする結晶膜の製造方法。
- 前記反応性ガスがエッチングガスである請求項1記載の製造方法。
- 前記反応性ガスがハロゲンガス、ハロゲン化水素ガスおよび/または水素ガスを含む請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記反応性ガスがハロゲン化水素を含む請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記基板が、表面に凹部または凸部からなる凹凸部が形成されている請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記基板がPSS基板である請求項5記載の製造方法。
- 前記基板が加熱されている請求項1~6のいずれかに記載の製造方法。
- 成膜温度が400℃~700℃である請求項1~7のいずれかに記載の製造方法。
- 前記酸素含有原料ガスが、O2、H2OおよびN2Oからなる群から選ばれる1種または2種以上のガスである請求項1~8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記基板がコランダム構造を含み、前記結晶膜がコランダム構造を有する結晶成長膜である請求項1~9のいずれかに記載の製造方法。
- 前記基板が、表面にバッファ層を有しており、前記バッファ層がミストCVD法により形成されている請求項1~10のいずれかに記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017158305 | 2017-08-21 | ||
JP2017158305 | 2017-08-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019034882A JP2019034882A (ja) | 2019-03-07 |
JP7163540B2 true JP7163540B2 (ja) | 2022-11-01 |
Family
ID=65361249
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018154235A Active JP7163540B2 (ja) | 2017-08-21 | 2018-08-20 | 結晶膜の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20190055646A1 (ja) |
JP (1) | JP7163540B2 (ja) |
CN (2) | CN109423693B (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019034883A (ja) * | 2017-08-21 | 2019-03-07 | 株式会社Flosfia | 結晶膜の製造方法 |
JP6875336B2 (ja) * | 2018-08-27 | 2021-05-26 | 信越化学工業株式会社 | 成膜方法 |
WO2021044845A1 (ja) * | 2019-09-03 | 2021-03-11 | 株式会社Flosfia | 結晶膜、結晶膜を含む半導体装置、及び結晶膜の製造方法 |
US20230245883A1 (en) * | 2020-08-06 | 2023-08-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Semiconductor laminate, semiconductor device, and method for manufacturing semiconductor device |
KR102546042B1 (ko) * | 2021-12-22 | 2023-06-22 | 주식회사루미지엔테크 | HVPE법에 따른 Ga2O3 결정막 증착방법, 증착장치 및 이를 사용한 Ga2O3 결정막 증착 기판 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015091740A (ja) | 2013-09-30 | 2015-05-14 | 株式会社タムラ製作所 | β−Ga2O3系単結晶膜の成長方法、及び結晶積層構造体 |
JP2016100592A (ja) | 2014-11-26 | 2016-05-30 | 株式会社Flosfia | 結晶性積層構造体およびその製造方法 |
JP2016155714A (ja) | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | α−Ga2O3単結晶、α−Ga2O3の製造方法、および、それを用いた半導体素子 |
US20170047220A1 (en) | 2014-04-16 | 2017-02-16 | Yale University | Nitrogen-polar semipolar gan layers and devices on sapphire substrates |
JP2017088454A (ja) | 2015-11-11 | 2017-05-25 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | 基体、発光素子および基体の製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5791539A (en) * | 1980-11-28 | 1982-06-07 | Fujitsu Ltd | Vapor phase epitaxially growing method for magnesia spinel |
DE4421539C2 (de) * | 1993-06-22 | 2001-03-22 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur Herstellung eines Halbleiters aus einer Verbindung der Gruppe II-VI |
US9023673B1 (en) * | 2012-06-15 | 2015-05-05 | Ostendo Technologies, Inc. | Free HCL used during pretreatment and AlGaN growth to control growth layer orientation and inclusions |
JP5343224B1 (ja) * | 2012-09-28 | 2013-11-13 | Roca株式会社 | 半導体装置および結晶 |
JP2017010967A (ja) * | 2015-06-16 | 2017-01-12 | 株式会社Flosfia | 成膜方法 |
-
2018
- 2018-08-20 JP JP2018154235A patent/JP7163540B2/ja active Active
- 2018-08-20 CN CN201810948015.9A patent/CN109423693B/zh active Active
- 2018-08-20 CN CN202210479527.1A patent/CN114836833A/zh active Pending
- 2018-08-21 US US16/106,554 patent/US20190055646A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015091740A (ja) | 2013-09-30 | 2015-05-14 | 株式会社タムラ製作所 | β−Ga2O3系単結晶膜の成長方法、及び結晶積層構造体 |
US20160265137A1 (en) | 2013-09-30 | 2016-09-15 | Tamura Corporation | METHOD FOR GROWING BETA-Ga2O3-BASED SINGLE CRYSTAL FILM, AND CRYSTALLINE LAYERED STRUCTURE |
US20170047220A1 (en) | 2014-04-16 | 2017-02-16 | Yale University | Nitrogen-polar semipolar gan layers and devices on sapphire substrates |
JP2016100592A (ja) | 2014-11-26 | 2016-05-30 | 株式会社Flosfia | 結晶性積層構造体およびその製造方法 |
JP2016155714A (ja) | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | α−Ga2O3単結晶、α−Ga2O3の製造方法、および、それを用いた半導体素子 |
JP2017088454A (ja) | 2015-11-11 | 2017-05-25 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | 基体、発光素子および基体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109423693B (zh) | 2022-09-09 |
JP2019034882A (ja) | 2019-03-07 |
CN114836833A (zh) | 2022-08-02 |
CN109423693A (zh) | 2019-03-05 |
US20190055646A1 (en) | 2019-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7480937B2 (ja) | 結晶膜、半導体装置および結晶膜の製造方法 | |
JP7460975B2 (ja) | 結晶膜の製造方法 | |
JP7166522B2 (ja) | 結晶膜の製造方法 | |
JP7163540B2 (ja) | 結晶膜の製造方法 | |
JP6945119B2 (ja) | 結晶性積層構造体およびその製造方法 | |
JP7404593B2 (ja) | 成膜方法および結晶性積層構造体 | |
JPWO2020004250A1 (ja) | 結晶性酸化物膜 | |
JP7530054B2 (ja) | 結晶膜の製造方法 | |
WO2021044845A1 (ja) | 結晶膜、結晶膜を含む半導体装置、及び結晶膜の製造方法 | |
JP7453609B2 (ja) | 剥離方法および結晶性酸化物膜の製造方法 | |
JP2021172553A (ja) | 結晶性積層構造体および半導体装置 | |
WO2023048150A1 (ja) | 結晶膜の製造方法および結晶膜 | |
WO2021066156A1 (ja) | 結晶性積層構造体および半導体装置 | |
JP7548502B2 (ja) | 積層構造体および積層構造体の製造方法 | |
JP7344426B2 (ja) | 結晶性積層構造体 | |
TWI850473B (zh) | 積層結構體及半導體裝置 | |
JP2021172552A (ja) | 結晶膜 | |
WO2021246527A1 (ja) | 半導体装置の製造方法 | |
JP2021172554A (ja) | 結晶性積層構造体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180822 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210727 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210727 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220428 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220510 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220629 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220830 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220906 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220913 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7163540 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |