JP7453609B2 - 剥離方法および結晶性酸化物膜の製造方法 - Google Patents
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特許文献8には、少なくとも、ガリウム原料と酸素原料とを用いて、ハライド気相成長法(HVPE法)により、コランダム構造を有する酸化ガリウムを成膜することが記載されている。また、特許文献10および11には、PSS基板を用いて、ELO結晶成長を行い、表面積は9μm2以上であり、転位密度が5×106cm-2未満の結晶膜を得ることが記載されている。しかしながら、酸化ガリウムは放熱性に課題があり、放熱性の課題を解消するには、例えば酸化ガリウムの膜厚を30μm以下に薄くする必要があるが、研磨工程が煩雑となり、コストが高くなるという問題があり、また、そもそも、研磨により薄くした場合には、膜厚分布を維持したまま大面積の酸化ガリウム膜を得ることが困難という問題を抱えていた。また、縦型デバイスとした場合の直列抵抗においても、十分に満足できるものではなかった。そのため、パワーデバイスとして酸化ガリウムの性能を存分に発揮するには、良質な酸化ガリウムの自立膜を容易に得ることが重要であり、良質な酸化ガリウムの自立膜を容易に得られる方法が待ち望まれていた。
なお、特許文献1~11はいずれも本出願人らによる特許または特許出願に関する公報であり、現在も検討が進められている。
[1] 結晶成長面を有しており、かつコランダム構造を有している結晶成長用基板であって、前記結晶成長面に沿った第1の方向と、前記結晶成長面に沿い、かつ前記第1の方向に垂直または略垂直な方向である第2の方向とで、それぞれ異なる線熱膨張係数を有しており、前記第1の方向の線熱膨張係数が前記第2の方向の線熱膨張係数より大きい結晶成長用基板上に、剥離犠牲層を介して前記結晶成長用基板の主成分とは異なる主成分を含む結晶性酸化物膜を結晶成長により成膜するとともに、前記剥離犠牲層を用いて前記第2の方向から前記結晶性酸化物膜と前記結晶成長用基板とを剥離することを含む結晶性酸化物膜の製造方法。
[2] 前記結晶成長用基板が酸化物を含む、前記[1]記載の製造方法。
[3] 前記結晶性酸化物膜がコランダム構造を有する前記[1]または[2]に記載の製造方法。
[4] 前記結晶性酸化物膜が少なくとも酸化ガリウムを含む前記[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5] 前記剥離犠牲層が、前記結晶成長用基板のc軸方向に配列されている凹凸部を有している前記[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6] 前記凹凸部がストライプ状であり、前記結晶成長用基板のc軸方向に対して30°~150°の範囲内にある方向に延びている前記[5]記載の製造方法。
[7] 前記凹凸部がストライプ状であり、前記結晶成長用基板のc軸方向に垂直な方向に対して0.2°~60°の範囲内にある方向に延びている前記[5]記載の製造方法。
[8] 前記凹凸部のストライプが、それぞれ互いに平行となるように配置されている、前記[6]または[7]に記載の製造方法。
[9] 前記凹凸部が、マスクを含む前記[5]~[8]のいずれかに記載の製造方法。
[10] 前記凹凸部が凸部を有しており、前記凸部がマスクである、前記[9]記載の製造方法。
[11] 前記凹凸部が少なくとも2つ以上の凸部を有している、前記[8]記載の製造方法。
[12] 前記マスクが酸化物を含む、前記[8]~[10]のいずれかに記載の製造方法。
[13] 前記結晶成長面がm面またはr面である前記[1]~[12]のいずれかに記載の製造方法。
[14] 結晶成長面を有しており、かつコランダム構造を有している結晶成長用基板であって、前記結晶成長面に沿った第1の方向と、前記結晶成長面に沿い、かつ前記第1の方向に垂直または略垂直な方向である第2の方向とで、それぞれ異なる線熱膨張係数を有している結晶成長用基板上に、剥離犠牲層を介して前記結晶成長用基板の主成分とは異なる主成分を含む結晶性酸化物膜を結晶成長により成膜するとともに、前記剥離犠牲層を用いて前記第2の方向から前記結晶性酸化物膜と前記結晶成長用基板とを剥離することを含む剥離方法。
結晶成長用基板(以下、単に「結晶基板」または「基板」ともいう。)は、結晶成長面を有しており、かつコランダム構造を有している結晶成長用基板であって、前記結晶成長面に沿った第1の方向と、前記結晶成長面に沿い、かつ前記第1の方向に垂直または略垂直な方向である第2の方向とで、それぞれ異なる線熱膨張係数を有しており、前記第1の方向の線熱膨張係数が前記第2の方向の線熱膨張係数より大きい結晶成長用基板であれば特に限定されない。「略垂直」は、前記結晶成長面に沿った前記第1の方向に垂直な軸に対して、好ましくは約±40度の範囲内にある方向であり、より好ましくは約±20度の範囲内にある方向であり、最も好ましくは約±10度の範囲内にある方向である。「熱膨張係数」は、JISR1618に準拠して測定される値をいう。ここで、本発明において好適なサファイア基板の例を挙げると、例えば、m面サファイア基板である場合には、c軸方向を第1の方法とし、a軸方向を第2の方向とすることが好ましくなり、r面サファイア基板である場合には、略c軸方向(例えばc軸をr面に投影した方向)を第1の方法とし、略a軸方向(例えばa軸をr面に投影した方向)を第2の方向とすることが好ましくなる。
前記金属源は、金属を含んでおり、ガス化が可能なものであれば、特に限定されず、金属単体であってもよいし、金属化合物であってもよい。前記金属としては、例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウム等から選ばれる1種または2種以上の金属等が挙げられる。本発明においては、前記金属が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる1種または2種以上の金属であるのが好ましく、ガリウムであるのがより好ましく、前記金属源が、ガリウム単体であるのが最も好ましい。また、前記金属源は、気体であってもよいし、液体であってもよいし、固体であってもよいが、本発明の実施態様においては、例えば、前記金属としてガリウムを用いる場合には、前記金属源が液体であるのが好ましい。
霧化工程は、前記原料溶液を霧化して前記霧化液滴を得る。前記原料溶液の霧化方法は、前記原料溶液を霧化できさえすれば特に限定されず、公知の方法であってよいが、本発明の前記実施形態においては、超音波を用いる霧化方法が好ましい。超音波を用いて得られた霧化液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。前記霧化液滴の液滴サイズは、特に限定されず、数mm程度の液滴であってもよいが、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは0.1~10μmである。
前記原料溶液は、霧化液滴化が可能なものであってミストCVDにより、前記バッファ層が得られる溶液であれば特に限定されない。前記原料溶液としては、例えば、霧化用金属の有機金属錯体(例えばアセチルアセトナート錯体等)やハロゲン化物(例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物等)の水溶液などが挙げられる。前記霧化用金属は、特に限定されず、このような霧化用金属としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウム等から選ばれる1種または2種以上の金属等が挙げられる。本発明の実施態様においては、前記霧化用金属が、ガリウム、インジウムまたはアルミニウムを少なくとも含むのが好ましく、ガリウムを少なくとも含むのがより好ましい。原料溶液中の霧化用金属の含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、0.001モル%~50モル%であり、より好ましくは0.01モル%~50モル%である。
搬送工程では、キャリアガスでもって前記霧化液滴を成膜室内に搬送する。前記キャリアガスは、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は1種類であってよいが、2種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス(例えば10倍希釈ガス等)などを、第2のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も1箇所だけでなく、2箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、0.01~20L/分であるのが好ましく、1~10L/分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、0.001~2L/分であるのが好ましく、0.1~1L/分であるのがより好ましい。
バッファ層形成工程では、成膜室内で前記霧化液滴を熱反応させることによって、基板上に、前記バッファ層を形成する。熱反応は、熱でもって前記霧化液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度(例えば1000℃)以下が好ましく、650℃以下がより好ましく、400℃~650℃が最も好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、バッファ層の厚みは、形成時間を調整することにより、設定することができる。
1.バッファ層の形成
1-1.成膜装置
本実施例では図13に示す成膜装置19を用いた。
臭化ガリウム(GaBr3)0.1Mの水溶液に、臭化水素酸(HBr)20体積%を加え、これを原料溶液とした。
上記1-2.で得られた原料溶液24aをミスト発生源24内に収容した。次に、基板20として、m面サファイア基板を用いて、ホットプレート28上に設置し、ホットプレート28を作動させて基板温度を550℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁23a、23bを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給装置22a、22bからキャリアガスを成膜室30内に供給し、成膜室30の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を1L/分に調節した。キャリアガスとして窒素を用いた。
次に、超音波振動子26を2.4MHzで振動させ、その振動を、水25aを通じて原料溶液24aに伝播させることによって、原料溶液24aを霧化させてミスト(霧化液滴)24bを生成させた。このミスト24bが、キャリアガスによって、供給管27内を通って、成膜室30内に導入され、大気圧下、550℃にて、基板20上でミストが熱反応して、基板20上に成膜した。成膜時間は1時間であった。得られた膜は、X線回折装置を用いて同定したところ、α-Ga2O3単結晶膜であった。
SOGをスピンコーターで塗布し、フォトリソグラフィー法を用いて、1-4.で得られたα-Ga2O3単結晶膜付きのm面サファイア基板上に、図6に示すとおり、SiO2の複数の長尺状のマスクをa軸に平行になるように、サファイア基板上面とストライプを形成するように配置(ストライプ配置)した。
上記1.と同様にして、図13に示すミストCVD装置を用いて、ミストCVD法でもって、α―Ga2O3からなる結晶成長層を形成していき、a軸方向から発生したクラックによる自然剥離によってα―Ga2O3膜と結晶成長用基板とを剥離し、結晶性酸化物膜の自立膜を得た。得られた膜の評価は表1のとおり、良好なものであった。なお、実施例1と同様にして、実施例2および3ならびに比較例1および2につき、表1の条件にてそれぞれ剥離を実施し、評価した。なお、実施例2において、自然剥離を生じさせるクラックの写真がきれいに撮影できたので、これを図14に示す。図14中の矢印方向から剥離が進み、容易に自立膜が得られる。また、実施例3においては、ファセットがより平坦であり、結晶成長がより高品質なものとなったため、参考までに顕微鏡写真を図15に示す。なお、実施例3に関し、c軸方向に対して60°の方向に延びるストライプのみならず、c軸方向に対して30°~150°の方向に延びているELOマスク(ストライプ配置)でも同様の傾向がみられ、c軸方向に垂直な方向に対して20°~40°の方向に延びているELOマスク(ストライプ配置)がとりわけファセット平坦性に優れていた。
実施例1および実施例3と同様にして、ELOマスクを、それぞれc軸方向に対して+60°の方向に延びるストライプ、c軸方向に対して垂直方向に延びるストライプ、c軸方向に対して-60°の方向に延びるストライプを作製し、α―Ga2O3膜を成膜し、自然剥離前の結晶成長におけるファセットの平坦性につき、評価した。顕微鏡写真を図16に示す。図16から明らかなとおり、c軸方向に対して+60°の方向に延びるストライプの場合と-60°の方向に延びるストライプの場合とでは、特に差はなく、c軸方向に対して±60°の方向に延びるストライプのいずれもが同様の非常に良好なファセット平坦性を示した。
1a 基板の表面(結晶成長面)
2a 凸部(剥離犠牲層)
2b 凹部(剥離犠牲層)
4 マスク層(剥離犠牲層)
5 剥離犠牲層(凸部マスク)
7 バッファ層
8 結晶成長層(横方向結晶成長層)
9 支持体
19 ミスト装置(成膜装置)
20 基板
21 サセプタ
22a キャリアガス供給装置
22b キャリアガス(希釈)供給装置
23a 流量調節弁
23b 流量調節弁
24 ミスト発生源
24a 原料溶液
25 容器
25a 水
26 超音波振動子
27 供給管
28 ヒータ
29 排気口
30 成膜室
50 ハライド気相成長(HVPE)装置
51 反応室
52a ヒータ
52b ヒータ
53a ハロゲン含有原料ガス供給源
53b 金属含有原料ガス供給管
54a 反応性ガス供給源
54b 反応性ガス供給管
55a 酸素含有原料ガス供給源
55b 酸素含有原料ガス供給管
56 基板ホルダ
57 金属源
58 保護シート
59 ガス排出部
Claims (14)
- 結晶成長面を有しており、かつコランダム構造を有している結晶成長用基板であって、前記結晶成長面に沿った第1の方向と、前記結晶成長面に沿い、かつ前記第1の方向に垂直または略垂直な方向である第2の方向とで、それぞれ異なる線熱膨張係数を有しており、前記第1の方向の線熱膨張係数が前記第2の方向の線熱膨張係数より大きい結晶成長用基板上に、剥離犠牲層を介して前記結晶成長用基板の主成分とは異なる主成分を含む結晶性酸化物膜を結晶成長により成膜するとともに、前記剥離犠牲層を用いて前記第2の方向から前記結晶性酸化物膜と前記結晶成長用基板とを剥離することを含む結晶性酸化物膜の製造方法。
- 前記結晶成長用基板が酸化物を含む、請求項1記載の製造方法。
- 前記結晶性酸化物膜がコランダム構造を有する請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記結晶性酸化物膜が少なくとも酸化ガリウムを含む請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記剥離犠牲層が、前記結晶成長用基板のc軸方向に配列されている凹凸部を有している請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記凹凸部がストライプ状であり、前記結晶成長用基板のc軸方向に対して30°~150°の範囲内にある方向に延びている請求項5記載の製造方法。
- 前記凹凸部がストライプ状であり、前記結晶成長用基板のc軸方向に垂直な方向に対して0.2°~60°の範囲内にある方向に延びている請求項5記載の製造方法。
- 前記凹凸部のストライプが、それぞれ互いに平行となるように配置されている、請求項6または7に記載の製造方法。
- 前記凹凸部が、マスクを含む請求項5~8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記凹凸部が凸部を有しており、前記凸部がマスクである、請求項9記載の製造方法。
- 前記凹凸部が少なくとも2つ以上の凸部を有している、請求項8記載の製造方法。
- 前記マスクが酸化物を含む、請求項9または10のいずれかに記載の製造方法。
- 前記結晶成長面がm面またはr面である請求項1~12のいずれかに記載の製造方法。
- 結晶成長面を有しており、かつコランダム構造を有している結晶成長用基板であって、前記結晶成長面に沿った第1の方向と、前記結晶成長面に沿い、かつ前記第1の方向に垂直または略垂直な方向である第2の方向とで、それぞれ異なる線熱膨張係数を有している結晶成長用基板上に、剥離犠牲層を介して前記結晶成長用基板の主成分とは異なる主成分を含む結晶性酸化物膜を結晶成長により成膜するとともに、前記剥離犠牲層を用いて前記第2の方向から前記結晶性酸化物膜と前記結晶成長用基板とを剥離することを含む剥離方法。
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