JP2021172554A - 結晶性積層構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献8には、少なくとも、ガリウム原料と酸素原料とを用いて、ハライド気相成長法(HVPE法)により、コランダム構造を有する酸化ガリウムを成膜することが記載されている。また、非特許文献1には、HVPE法用いてELO基板上に酸化ガリウムを成膜することが記載されている。しかしながら、いずれの方法も転位などの結晶品質においてまだまだ満足のいくものではなく、結晶品質に優れた結晶膜が待ち望まれていた。
なお、特許文献1〜8はいずれも本出願人らによる特許または特許出願に関する公報であり、現在も検討が進められている。
[1] 結晶基板上に、応力緩和層を介して、結晶性酸化物の単結晶を含む結晶性酸化物層を形成する結晶性積層構造体の製造方法であって、前記応力緩和層に、κ−Ga2O3を含む多結晶を用いることを特徴とする結晶性積層構造体の製造方法。
[2] 前記結晶基板が、サファイア基板である前記[1]記載の製造方法。
[3] 前記応力緩和層が、表面の少なくとも一部に凹部または凸部からなる凹凸部を有する前記[1]または[2]に記載の製造方法。
[4] 前記応力緩和層の形成を、前記結晶基板上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、ついで、該凹凸部上に、前記応力緩和層を成膜することにより行う前記[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5] 前記凹凸部の形成を、前記結晶基板上に直接または他の層を介してマスクを規則的に配列することにより行う前記[4]記載の製造方法。
[6] 前記マスク上に、前記応力緩和層が形成されている前記[5]記載の製造方法。
[7] 前記マスク層が、周期律表第4族金属の金属酸化物を含む前記[5]または[6]に記載の製造方法。
[8] 周期律表第4族金属が、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである前記[7]記載の製造方法。
[9] 前記結晶性酸化物が少なくともガリウムを含む前記[1]〜[8]のいずれかに記載の製造方法。
[10] 前記結晶性酸化物がコランダム構造を有する前記[1]〜[9]のいずれかに記載の製造方法。
[11] 前記結晶性酸化物層の転位密度が、1×107/cm2以下である前記[1]〜[10]のいずれかに記載の製造方法。
結晶基板は、結晶物を主成分として含む基板であれば、特に限定されず、公知の基板であってよい。絶縁体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいし、半導体基板であってもよい。単結晶基板であってもよいし、多結晶基板であってもよい。前記結晶基板としては、例えば、コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板、またはβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板、六方晶構造を有する結晶物を主成分として含む基板などが挙げられる。なお、前記「主成分」とは、基板中の組成比で、前記結晶物を50%以上含むものをいい、好ましくは70%以上含むものであり、より好ましくは90%以上含むものである。
また、本発明においては、前記凸部の形成を、前記結晶基板上にマスク層を形成することにより行うのが好ましい。マスク層は、例えば、真空蒸着法、CVD法またはスパッタリング法等の公知の成膜手段によってマスク層の構成材料を成膜した後、上記した公知のパターグ加工手段によって加工することにより好適に形成することができる。前記マスク層の構成材料としては、前記凸部の構成材料として例示した材料等が挙げられる。本発明においては、前記マスク層を用いて結晶性積層構造体を製造する場合、前記マスク層上に応力緩和層を形成するのが好ましく、厚さが100nm以下の前記マスク層上に応力緩和層を形成するのが、より厚膜且つより転位が低減された結晶性酸化物層を得ることができるので、より好ましく、厚さ50nm以下の前記マスク層上に応力緩和層を形成するのが、結晶性酸化物層の転位密度を1×107/cm2以下とすることができるので、最も好ましい。前記転位は、刃状転位、らせん転位またはこれらの混合転位をいう。また、この場合、前記マスク層の構成材料は、遷移金属の金属酸化物を含むのが好ましく、周期律表第4族金属の金属酸化物を含むのがより好ましく、酸化チタンを含むのが最も好ましい。前記マスク層の構成材料をこのような好ましいものとすることにより、κ−Ga2O3の多結晶をより容易に形成することができ、結晶性酸化物層の結晶性をより優れたものとすることができる。
図2は、本発明における結晶基板の結晶成長面上に設けられた凹凸部の一態様を示す。図2の凹凸部は、結晶基板1と、マスク層4とから構成されている。図3は、天頂方向から見た図2に示す凹凸部の表面を示している。図2および図3からわかるように、マスク層4は、結晶基板1の結晶成長面上に形成されており、ドット状に穴が空いている。マスク層4のドットの穴からは結晶基板1が露出しており、ドット状の凹部2bが三角格子状に形成されている。なお、前記ドットの円は、それぞれ一定の周期aの間隔ごとに設けられている。周期aは、特に限定されないが、本発明においては、1μm〜1mmであるのが好ましく、5μm〜300μmであるのがより好ましい。ここで、周期aは、隣接するドットの円の端部同士の間の距離をいう。なお、マスク層4は、マスク層4の構成材料を成膜した後、フォトリソグラフィー等の公知の手段を用いて所定形状に加工することにより形成することができる。また、マスク層4の構成材料としては、例えば、Si、Ge、Ti、Zr、Hf、Ta、Sn、Al等の酸化物、窒化物または炭化物、カーボン、ダイヤモンド、金属、またはこれらの混合物等が挙げられる。本発明においては、前記マスク層4が、遷移金属の金属酸化物を含むのが好ましく、周期律表第4族金属を含むのが好ましく、酸化チタンを含むのが最も好ましい。前記マスク層の構成材料をこのような好ましいものとすることにより、κ−Ga2O3の多結晶をより容易に形成することができ、結晶性酸化物層の結晶性をより優れたものとすることができる。また、マスク層4の成膜手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。前記マスク層4の成膜手段としては、例えば、真空蒸着法、CVD法またはスパッタリング法等が挙げられる。本発明においては、前記マスク層が酸化チタンを含む場合には、スパッタリング法を用いるのが、より好適にマスク層4上に多結晶酸化物を形成することができるので、好ましく、反応性スパッタリング法を用いるのがより好ましく、O2ガス供給下の反応性スパッタリング法を用いるのが最も好ましい。
前記金属源は、金属を含んでおり、ガス化が可能なものであれば、特に限定されず、金属単体であってもよいし、金属化合物であってもよい。前記金属としては、例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウム等から選ばれる1種または2種以上の金属等が挙げられる。本発明においては、前記金属が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選らばれる1種または2種以上の金属であるのが好ましく、ガリウムであるのがより好ましく、前記金属源が、ガリウム単体であるのが最も好ましい。また、前記金属源は、気体であってもよいし、液体であってもよいし、固体であってもよいが、本発明においては、例えば、前記金属としてガリウムを用いる場合には、前記金属源が液体であるのが好ましい。
前記応力緩和層は、κ−Ga2O3を含む多結晶を含むものであれば、特に限定されない。本発明においては、前記応力緩和層が、κ−Ga2O3を含む多結晶を主成分として含むのが好ましい。ここで、「主成分」とは、例えば、前記応力緩和層がGa2O3を主成分として含む場合、前記応力緩和層中の金属元素中のガリウムの原子比が0.5以上の割合でGa2O3が含まれていればそれでよい。本発明においては、前記応力緩和層中の金属元素中のガリウムの原子比が0.7以上であるのが好ましく、0.8以上であるのがより好ましい。前記応力緩和層の厚さは、特に限定されず、1μm以上であってもよいし、1μm以下であってもよい。なお、本発明においては、前記応力緩和層が、非晶質部分を含んでいてもよい。
結晶性酸化物層は、結晶性酸化物の単結晶を含むものであれば、特に限定されないが、本発明においては、前記結晶性酸化物の単結晶を主成分として含むのが好ましい。また、本発明においては、前記結晶性酸化物が半導体であってもよい。前記結晶性酸化物としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウムから選ばれる1種または2種以上の金属を含む金属酸化物の結晶などが挙げられる。本発明においては、前記結晶性酸化物が、アルミニウム、インジウムおよびガリウムから選ばれる少なくとも1種の金属を含有するのが好ましく、少なくともガリウムを含むのがより好ましく、結晶性酸化ガリウムまたはその混晶であるのが最も好ましい。前記結晶性酸化物の結晶構造は、特に限定されない。前記結晶性酸化物の結晶構造としては、例えば、コランダム構造、β―ガリア構造、六方晶構造(例えば、ε型構造等)、直方晶構造(例えばκ型構造等)、立方晶構造、または正方晶構造等が挙げられる。本発明においては、前記結晶性酸化物が、コランダム構造、β―ガリア構造または六方晶(例えば、ε型構造等)を有するのが好ましく、コランダム構造を有するのがより好ましい。このような好ましい結晶性酸化物層と上記した好ましい応力緩和層とを組み合わせることにより、前記結晶性酸化物層の結晶性等の品質をより優れたものとすることができる。なお、「主成分」とは、前記結晶性酸化物が、原子比で、前記結晶性酸化物層の全成分に対し、好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上、更に好ましくは90%以上含まれることを意味し、100%であってもよいことを意味する。前記結晶性酸化物層の厚さは、特に限定されないが、10μm以上であるのが好ましく、30μm以上であるのがより好ましく、50μm以上であるのが最も好ましい。また、本発明においては、前記結晶性酸化物層が、横方向成長部を含むのが好ましい。前記横方向成長部は、前記結晶性酸化物層の厚さ方向に対して横方向または略横方向に成長した部分であれば、特に限定されない。また、本発明においては、前記応力緩和層が単結晶を含む場合、前記結晶性酸化物の結晶構造と前記応力緩和層における前記単結晶の結晶構造とが同じであるのが、前記結晶性酸化物層の横方向成長部等の結晶性をより優れたものとすることができるので、好ましく、前記結晶性酸化物と前記応力緩和層における前記単結晶の構成材料とが同じであるのがより好ましい。
1.マスクの形成
基板として、表面にα―Ga2O3層が形成されたサファイア基板(c面、オフ角0.25°)を用いて、基板上にスパッタリング法を用いて酸化チタンからなるマスク層を形成し、ついで、フォトリソグラフィー法を用いて、形成したマスク層を所定形状のマスクに加工した。なお、スパッタリング法においては、O2ガスを流しながらTiターゲットを用いて、酸化チタンからなるマスク層(厚さ50nm)を形成した。また、マスク層の加工は、具体的には開口部(ドット)(直径:5μm)が、周期(隣接するドットの端部どうしの間の距離)20μmで三角格子状に基板上に配列するようにマスク層を加工した。
2−1.HVPE装置
図1を用いて、本実施例で用いたハライド気相成長(HVPE)装置50を説明する。HVPE装置50は、反応室51と、金属源57を加熱するヒータ52aおよび基板ホルダ56に固定されている基板を加熱するヒータ52bとを備え、さらに、反応室51内に、酸素含有原料ガス供給管55bと、反応性ガス供給管54bと、基板を設置する基板ホルダ56とを備えている。そして、反応性ガス供給管54b内には、金属含有原料ガス(金属ハロゲン化物ガス)供給管53bが備えられており、二重管構造を形成している。なお、酸素含有原料ガス供給管55bは、酸素含有原料ガス供給源55aと接続されており、酸素含有原料ガス供給源55aから酸素含有原料ガス供給管55bを介して、酸素含有原料ガスが基板ホルダ56に固定されている基板に供給可能なように、酸素含有原料ガスの流路を構成している。また、反応性ガス供給管54bは、反応性ガス供給源54aと接続されており、反応性ガス供給源54aから反応性ガス供給管54bを介して、反応性ガスが基板ホルダ56に固定されている基板に供給可能なように、反応性ガスの流路を構成している。金属含有原料ガス供給管53bは、ハロゲン含有原料ガス供給源53aと接続されており、ハロゲン含有原料ガスが金属源に供給されて金属含有原料ガスとなり金属含有原料ガスが基板ホルダ56に固定されている基板に供給される。反応室51には、使用済みのガスを排気するガス排出部59が設けられており、さらに、反応室51の内壁には、反応物が析出するのを防ぐ保護シート58が備え付けられている。
金属含有原料ガス供給管53b内部にガリウム(Ga)金属源57(純度99.99999%以上)を配置し、反応室51内の基板ホルダ56上に、基板として、上記1.で得られたマスク層付きのサファイア基板を設置した。その後、ヒータ52aおよび52bを作動させて反応室51内の温度を570℃(Ga金属源付近)および520℃(基板ホルダ付近)にまで昇温させた。
金属原料含有ガス供給管53b内部に配置したガリウム(Ga)金属57に、ハロゲン含有原料ガス供給源53aから、塩化水素(HCl)ガス(純度99.999%以上)を供給した。Ga金属と塩化水素(HCl)ガスとの化学反応によって、塩化ガリウム(GaCl/GaCl3)を生成した。得られた塩化ガリウム(GaCl/GaCl3)と、酸素含有原料ガス供給源55aから供給されるO2ガス(純度99.99995%以上)を、反応性ガス供給管54bを通して、前記基板上に供給した。そして、HClガスの流通下で、塩化ガリウム(GaCl/GaCl3)およびO2ガスを基板上で大気圧下、520℃にて反応させ、基板上に成膜した。ここで、ハロゲン含有原料ガス供給源53aから供給されるHClガスの分圧を1.25×10−1kPa、反応性ガス供給源54aから供給されるHClガスの分圧を1.25×10−1kPa、酸素含有原料ガス供給源55aから供給されるO2ガスの分圧を1.25kPaに、それぞれ維持した。
上記2−3.において、40分後、2時間後、5時間後のそれぞれの結晶成長の様子をSEMにて観察した。結果を図5に示す。上記2−3.で得られた積層構造体は、κ−Ga2O3多結晶上にα−Ga2O3単結晶が結晶膜として形成され、得られた結晶膜は、転位密度が5×106/cm2以下であり、異常成長やクラックが認められず、きれいな結晶膜であった。
マスク層の周期を10μmとしたこと以外は、実施例1と同様にして積層構造体を作製した。結晶成長の様子と、得られた積層構造体の外観写真を図6に示す。得られた積層構造体は、κ−Ga2O3多結晶上にα−Ga2O3単結晶が結晶膜として形成され、得られた結晶膜は、転位密度が5×106/cm2以下であり、異常成長やクラックが認められず、きれいな結晶膜であった。
マスク材料として、SiO2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして積層構造体を作製した。結晶成長の様子と、得られた積層構造体の外観写真を図6に示す。得られた積層構造体の結晶膜は、結晶性が低く、異常成長が肉眼で確認できるほどであった。
1 基板(結晶基板)
1a 基板の表面
2b 凹部(溝)
4 マスク層
50 ハライド気相成長(HVPE)装置
51 反応室
52a ヒータ
52b ヒータ
53a ハロゲン含有原料ガス供給源
53b 金属含有原料ガス(金属ハロゲン化物ガス)供給管
54a 反応性ガス供給源
54b 反応性ガス供給管
55a 酸素含有原料ガス供給源
55b 酸素含有原料ガス供給管
56 基板ホルダ
57 金属源
58 保護シート
59 ガス排出部
Claims (11)
- 結晶基板上に、応力緩和層を介して、結晶性酸化物の単結晶を含む結晶性酸化物層を形成する結晶性積層構造体の製造方法であって、前記応力緩和層に、κ−Ga2O3を含む多結晶を用いることを特徴とする結晶性積層構造体の製造方法。
- 前記結晶基板が、サファイア基板である請求項1記載の製造方法。
- 前記応力緩和層が、表面の少なくとも一部に凹部または凸部からなる凹凸部を有する請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記応力緩和層の形成を、前記結晶基板上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、ついで、該凹凸部上に、前記応力緩和層を成膜することにより行う請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記凹凸部の形成を、前記結晶基板上に直接または他の層を介してマスクを規則的に配列することにより行う請求項4記載の製造方法。
- 前記マスク上に、前記応力緩和層が形成されている請求項5記載の製造方法。
- 前記マスク層が、周期律表第4族金属の金属酸化物を含む請求項5または6に記載の製造方法。
- 周期律表第4族金属が、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項7記載の製造方法。
- 前記結晶性酸化物が少なくともガリウムを含む請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記結晶性酸化物がコランダム構造を有する請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 前記結晶性酸化物層の転位密度が、1×107/cm2以下である請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
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