JP2021172555A

JP2021172555A - 結晶膜の製造方法

Info

Publication number: JP2021172555A
Application number: JP2020077069A
Authority: JP
Inventors: 祐一大島; Yuichi Oshima; 克明河原; Katsuaki Kawahara
Original assignee: National Institute for Materials Science; Flosfia Inc
Current assignee: National Institute for Materials Science; Flosfia Inc
Priority date: 2020-04-24
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2021-11-01

Abstract

【課題】半導体装置等に有用な、Ｓｉ等の不純物が低減された高品質な結晶膜を工業的有利に製造できる方法を提供する。【解決手段】原料から結晶成長により基板上に結晶膜を形成する結晶膜の製造方法であって、前記原料がＧａＣｌ３を含み、前記の結晶成長を、前記基板上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、ついで、該凹凸部上に前記原料の分圧を１ｋＰａ以上且つ酸素含有雰囲気下の結晶成長条件にて結晶膜を形成することにより行う。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置に有用な結晶膜の製造方法に関する。

高耐圧、低損失および高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子として、バンドギャップの大きな酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を用いた半導体装置が注目されており、インバータなどの電力用半導体装置への適用が期待されている。また、広いバンドギャップからＬＥＤやセンサー等の受発光装置としての幅広い応用も期待されている。特に、酸化ガリウムの中でもコランダム構造を有するα―Ｇａ_２Ｏ_３等は、非特許文献１によると、インジウムやアルミニウムをそれぞれ、あるいは組み合わせて混晶することによりバンドギャップ制御することが可能であり、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体として極めて魅力的な材料系統を構成している。ここでＩｎＡｌＧａＯ系半導体とはＩｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_ＺＯ_３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．５〜２．５）を示し（特許文献９等）、酸化ガリウムを内包する同一材料系統として俯瞰することができる。

しかしながら、酸化ガリウムは、最安定相がβガリア構造であるので、特殊な成膜法を用いなければ、準安定相であるコランダム構造の結晶膜を成膜することが困難である。また、コランダム構造を有するα―Ｇａ_２Ｏ_３は準安定相であり、融液成長によるバルク基板が利用できない。そのため、現状はα―Ｇａ_２Ｏ_３と同じ結晶構造を有するサファイアを基板として用いている。しかし、α―Ｇａ_２Ｏ_３とサファイアとは格子不整合度が大きいため、サファイア基板上にヘテロエピタキシャル成長されるα―Ｇａ_２Ｏ_３の結晶膜は、転位密度が高くなる傾向がある。また、コランダム構造の結晶膜に限らず、成膜レートや結晶品質の向上、クラックや異常成長の抑制、ツイン抑制、反りによる基板の割れ等においてもまだまだ課題が数多く存在している。このような状況下、現在、コランダム構造を有する結晶性半導体の成膜について、いくつか検討がなされている。

特許文献１には、ガリウム又はインジウムの臭化物又はヨウ化物を用いて、ミストＣＶＤ法により、酸化物結晶薄膜を製造する方法が記載されている。特許文献２〜４には、コランダム型結晶構造を有する下地基板上に、コランダム型結晶構造を有する半導体層と、コランダム型結晶構造を有する絶縁膜とが積層された多層構造体が記載されている。また、特許文献５〜７のように、ＥＬＯ基板やボイド形成を用いて、ミストＣＶＤによる成膜も検討されている。しかしながら、いずれの方法も成膜レートにおいてまだまだ満足のいくものではなく、成膜レートに優れた成膜方法が待ち望まれていた。
特許文献８には、少なくとも、ガリウム原料と酸素原料とを用いて、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）により、コランダム構造を有する酸化ガリウムを成膜することが記載されている。しかしながら、α―Ｇａ_２Ｏ_３は準安定相であるので、β―Ｇａ_２Ｏ_３のように成膜することが困難であり、工業的にはまだまだ多くの課題があった。また、特許文献１０および１１には、PSS基板を用いて、ELO結晶成長を行い、表面積は９μｍ^２以上であり、転位密度が５×１０^６ｃｍ^−２の結晶膜を得ることが記載されている。しかしながら、パワーデバイスとして酸化ガリウムの性能を存分に発揮するには、転位密度だけでなく、さらにＳｉ等の不純物を低減すること、すなわち、Ｓｉの含有量を１×１０^１６ｃｍ^−３以下とすることなどが必要であり、このような不純物の無い結晶膜を容易に製造できる方法が待ち望まれている。
なお、特許文献１〜１１はいずれも本出願人らによる特許または特許出願に関する公報であり、現在も検討が進められている。

特許第５３９７７９４号特許第５３４３２２４号特許第５３９７７９５号特開２０１４−７２５３３号公報特開２０１６−１００５９２号公報特開２０１６−９８１６６号公報特開２０１６−１００５９３号公報特開２０１６−１５５７１４号公報国際公開第２０１４／０５０７９３号公報米国公開第２０１９／００５７８６５号公報特開２０１９−０３４８８３号公報

金子健太郎、「コランダム構造酸化ガリウム系混晶薄膜の成長と物性」、京都大学博士論文、平成２５年３月

本発明は、半導体装置等に有用な高品質な結晶膜を工業的有利に製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＧａＣｌ_３を用いて分圧１ｋＰａ以上且つ酸素含有雰囲気下でＧａ_２Ｏ_３を形成すると、Ｓｉの含有量が２×１０^１５ｃｍ^−３以下である結晶膜が容易に得られることを知見し、このような結晶膜が上記した従来の問題を一挙に解決し得ることを見出した。

また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］原料から結晶成長により基板上に結晶膜を形成する結晶膜の製造方法であって、前記原料がＧａＣｌ_３を含み、前記の結晶成長を、前記原料の分圧を１ｋＰａ以上且つ酸素含有雰囲気下の結晶成長条件にて行うことを特徴とする結晶膜の製造方法。
［２］前記の結晶成長を、ＨＶＰＥ法により行前記［１］記載の製造方法。
［３］前記の結晶成長を、成膜速度９０μｍ／時間以上の結晶成長条件にて行う、前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記の結晶成長を、４００〜７００℃の温度下で行う、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記の結晶成長を、前記基板上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、ついで、該凹凸部上に前記結晶膜を形成することにより行う前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記凹凸部の形成を、前記基板上に直接または他の層を介してマスクを規則的に配列することにより行う、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記結晶基板が、サファイア基板である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記結晶膜が、結晶性酸化物膜である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］前記結晶性酸化物膜が、Ｇａ_２Ｏ_３またはその混晶を含む前記［８］記載の製造方法。
［１０］前記結晶性酸化物膜が、コランダム構造を有する前記［８］または［９］に記載の製造方法。

本発明の結晶膜の製造方法は、半導体装置等に有用な高品質な結晶膜を工業的有利に製造することができる。

本発明において好適に用いられるハライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置を説明する図である。本発明において好適に用いられる基板の表面上に形成された凹凸部の表面を模式的に示す図である。本発明において好適に用いられる基板の表面上に形成された凹凸部の表面を模式的に示す模式図である。本発明において好適に用いられる基板の表面上に形成された凹凸部の一態様を示す模式図である。実施例における結晶膜の写真を示す図である。比較例におけるＳＥＭ観察結果を示す図である。比較例におけるＳＥＭ観察結果を示す図である。実施例におけるＳＥＭ観察結果を示す図である。

本発明の結晶膜の製造方法は、原料から結晶成長により基板上に結晶膜を形成する結晶膜の製造方法であって、前記原料がＧａＣｌ_３を含み、前記原料の分圧を１ｋＰａ以上且つ酸素含有雰囲気下の結晶成長条件にて行うことを特長とする。本発明においては、前記の結晶成長を、ＨＶＰＥ法により行うのが好ましい。また、本発明においては、前記の結晶成長を、成膜速度９０μｍ／時間以上の結晶成長条件で行うのも好ましく、成膜速度１００μｍ／時間以上の結晶成長条件にて行うのがより好ましい。本発明においては、例えば、前記結晶成長を、ＨＶＰＥ法により行う場合、原料ガス（ＧａＣｌ_３ガスやその前駆体ガス等）の流量（分圧）を１ｋＰａ以上、酸素含有原料ガスの流量（分圧）を１．２５ｋＰａ以上とするのが好ましい。

（基板）
前記基板は、通常、結晶基板である。前記結晶基板は、結晶物を主成分として含む基板であれば、特に限定されず、公知の基板であってよい。絶縁体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいし、半導体基板であってもよい。単結晶基板であってもよいし、多結晶基板であってもよい。前記結晶基板としては、例えば、コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板、またはβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板、六方晶構造を有する結晶物を主成分として含む基板などが挙げられる。なお、前記「主成分」とは、基板中の組成比で、前記結晶物を５０％以上含むものをいい、好ましくは７０％以上含むものであり、より好ましくは９０％以上含むものである。

コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板としては、例えば、サファイア基板、α型酸化ガリウム基板などが挙げられる。前記β−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板としては、例えば、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板、またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３とを含む混晶体基板などが挙げられる。なお、β−Ｇａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３とを含む混晶体基板としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３が原子比で０％より多くかつ６０％以下含まれる混晶体基板などが好適な例として挙げられる。また、前記六方晶構造を有する基板としては、例えば、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。その他の結晶基板の例示としては、例えば、Ｓｉ基板などが挙げられる。

本発明においては、前記結晶基板が、サファイア基板であるのが好ましい。前記サファイア基板としては、例えば、ｃ面サファイア基板、ｍ面サファイア基板、ａ面サファイア基板などが挙げられる。また、前記サファイア基板はオフ角を有していてもよい。前記オフ角は、特に限定されないが、好ましくは０°〜１５°である。なお、前記結晶基板の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、５０〜２０００μｍであり、より好ましくは２００〜８００μｍである。

本発明においては、前記基板上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、ついで、該凹凸部上に前記結晶膜を形成することにより行うのが好ましい。前記凹凸部は、凹部または凸部からなるものであれば特に限定されず、凹部からなる凹凸部であってもよいし、凸部からなる凹凸部であってもよい。また、前記凹凸部は、規則的な凹部または凸部から形成されていてもよいし、不規則な凹部または凸部から形成されていてもよい。本発明においては、前記凹凸部が周期的に形成されているのが好ましく、周期的かつ規則的にパターン化されているのがより好ましい。前記凹凸部の形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、ドット状、メッシュ状またはランダム状などが挙げられるが、本発明においては、ドット状またはストライプ状が好ましい。また、凹凸部が周期的かつ規則的にパターン化されている場合には、前記凹凸部のパターン形状が、三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形状、円状、楕円状などの形状であるのが好ましい。なお、ドット状に凹凸部を形成する場合には、ドットの格子形状を、例えば正方格子、斜方格子、三角格子、六角格子などの格子形状にするのが好ましく、三角格子の格子形状にするのがより好ましい。前記凹凸部の凹部または凸部の断面形状としては、特に限定されないが、例えば、コの字型、Ｕ字型、逆Ｕ字型、波型、または三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形などの多角形等が挙げられる。

前記凸部の構成材料は、特に限定されず、公知の材料であってよい。絶縁体材料であってもよいし、導電体材料であってもよいし、半導体材料であってもよい。また、前記構成材料は、非晶であってもよいし、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。前記凸部の構成材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｎ等の酸化物、窒化物または炭化物、カーボン、ダイヤモンド、金属、これらの混合物などが挙げられる。より具体的には、ＳｉＯ_２、ＳｉＮまたは多結晶シリコンを主成分として含むＳｉ含有化合物、前記結晶性酸化物の結晶成長温度よりも高い融点を有する金属（例えば、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属等）などが挙げられる。なお、前記構成材料の含有量は、凸部中、組成比で、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が最も好ましい。

前記凸部の形成手段としては、公知の手段であってよく、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、レーザーパターニング、その後のエッチング（例えばドライエッチングまたはウェットエッチング等）などの公知のパターニング加工手段などが挙げられる。本発明においては、前記凸部がストライプ状またはドット状であるのが好ましく、ドット状であるのがより好ましい。また、本発明においては、前記結晶基板が、ＰＳＳ（ＰａｔｔｅｒｎｅｄＳａｐｐｈｉｒｅＳｕｂｓｔｒａｔｅ）基板であるのも好ましい。前記ＰＳＳ基板のパターン形状は、特に限定されず、公知のパターン形状であってよい。前記パターン形状としては、例えば、円錐形、釣鐘形、ドーム形、半球形、正方形または三角形のピラミッド形等が挙げられるが、本発明においては、前記パターン形状が、円錐形であるのが好ましい。また、前記パターン形状のピッチ間隔も、特に限定されないが、本発明においては、５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ〜３μｍであるのがより好ましい。
また、本発明においては、前記凸部の形成を、前記結晶基板上にマスク層を形成することにより行うのが好ましい。マスク層は、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法等の公知の成膜手段によってマスク層の構成材料を成膜した後、上記した公知のパターグ加工手段によって加工することにより好適に形成することができる。前記マスク層の構成材料としては、前記凸部の構成材料として例示した材料等が挙げられる。本発明においては、前記マスク層を用いて結晶膜を製造する場合、前記多結晶を少なくとも前記マスク層上に形成するのが、より厚膜且つより大面積の前記結晶性酸化物層を得ることができるので、好ましい。

前記凹部は、特に限定されないが、上記凸部の構成材料と同様のものであってもよいし、基板であってもよい。本発明においては、前記凹部が、基板の表面上に設けられた空隙層であるのが好ましい。前記凹部の形成手段としては、前記凸部の形成手段と同様の手段を用いることができる。前記空隙層は、公知の溝加工手段により、基板に溝を設けることで、前記基板の表面上に形成することができる。本発明においては、前記空隙層を、例えば、スパッタリングによりマスク層を設けた後、ついで、フォトリソグラフィー等の公知のパターンニング加工手段を用いてパターニング加工することにより、好適に形成することができる。空隙層の溝幅、溝深さ、テラス幅等は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、適宜に設定することができる。

以下、本発明において好適に用いられる結晶基板の好ましい態様を、図面を用いて説明する。
図２は、本発明における結晶基板の結晶成長面上に設けられた凹凸部の一態様を示す。図２の凹凸部は、結晶基板１と、マスク層４とから構成されている。図３は、天頂方向から見た図２に示す凹凸部の表面を示している。図２および図３からわかるように、マスク層４は、結晶基板１の結晶成長面上に形成されており、ドット状に穴が空いている。マスク層４のドットの穴からは結晶基板１が露出しており、ドット状の凹部２ｂが三角格子状に形成されている。なお、前記ドットの円は、それぞれ一定の周期ａの間隔ごとに設けられている。周期ａは、特に限定されないが、本発明においては、１μｍ〜１ｍｍであるのが好ましく、５μｍ〜３００μｍであるのがより好ましい。ここで、周期ａは、隣接するドットの円の端部同士の間の距離をいう。なお、マスク層４は、マスク層４の構成材料を成膜した後、フォトリソグラフィー等の公知の手段を用いて所定形状に加工することにより形成することができる。また、マスク層４の構成材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ等の酸化物、窒化物または炭化物、カーボン、ダイヤモンド、金属、またはこれらの混合物等が挙げられる。また、マスク層４の成膜手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。前記マスク層４の成膜手段としては、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法等が挙げられる。

図４は、本発明における結晶基板の結晶成長面上に設けられた凹凸部の一態様を示す。図４凹凸部は、結晶基板１と、マスク層４とから構成されている。マスク層は、結晶基板１の結晶成長面上にストライプ状に形成されており、マスク層４によって、凹部（溝）２ｂがストライプ状に形成されている。なお、マスク層４は、フォトリソグラフィー等の公知の手段を用いて形成することができる。また、マスク層４の構成材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ等の酸化物、窒化物または炭化物、カーボン、ダイヤモンド、金属、またはこれらの混合物等が挙げられる。

凹凸部の凸部（マスク層）の幅および高さ、凹部の幅および深さ、間隔などは特に限定されないが、本発明においては、前記凸部（マスク層）の幅が約１μｍ〜約１ｍｍであるのが好ましく、約５μｍ〜約３００μｍであるのがより好ましく、約１０μｍ〜約１００μｍであるのが最も好ましい。また、本発明においては、前記凸部（マスク層）の高さが、約１ｎｍ〜約１０μｍであるのが好ましく、約５ｎｍ〜約１μｍであるのがより好ましく、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍであるのが最も好ましい。また、本発明においては、前記凹部の幅が、約１μｍ〜約３００μｍであるのが好ましく、約３μｍ〜約１００μｍであるのがより好ましく、約５μｍ〜約５０μｍであるのが最も好ましい。また、本発明においては、前記凹部の深さが、約１ｎｍ〜約１ｍｍであるのが好ましく、約１０ｎｍ〜約３００μｍであるのがより好ましく、約２０ｎｍ〜約１００μｍであるのが最も好ましい。前記凹凸部をこれら好ましいものとすることにより、より優れた前記結晶膜をより容易に得ることができる。なお、前記凹凸部は前記結晶基板上に直接形成されていてもよいし、他の層を介して設けられていてもよい。

前記結晶成長手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。前記結晶成長手段としては、例えば、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＶＰＥ法、ミストＣＶＤ法、ミスト・エピタキシー法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法、パルス成長法、ＡＬＤ法またはスパッタリング法等が挙げられる。本発明においては、前記結晶成長手段が、ミストＣＶＤ法、ミスト・エピタキシー法またはＨＶＰＥ法であるのが好ましく、ＨＶＰＥ法であるのがより好ましい。

以下、前記結晶成長手段として、ＨＶＰＥ法を用いて前記結晶膜を形成する場合を例として、本発明をより詳細に説明する。前記ＨＶＰＥ法は、具体的には、例えば、ガリウムを含む金属源をガス化して所望によりＨＣｌガスと反応させてＧａＣｌ_３ガスとし、ついで、ＧａＣｌ_３ガスと、酸素含有原料ガスとを反応室内の前記結晶基板に供給して成膜する際に、反応性ガスを前記結晶基板上に供給し、前記成膜を前記反応性ガスの流通下で行うのが好ましい。

（金属源）
前記金属源は、ガリウムを含んでおり、ガス化が可能なものであれば、特に限定されず、金属単体であってもよいし、金属化合物であってもよい。本発明においては、前記金属源が、ガリウム単体であるのが最も好ましい。また、前記金属源は、気体であってもよいし、液体であってもよいし、固体であってもよいが、本発明においては、前記金属源が液体であるのが好ましい。

前記ガス化の手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってよい。本発明においては、前記ガス化の手段が、前記金属源をハロゲン化することにより行われるのが好ましい。前記ハロゲン化に用いるハロゲン化剤は、前記金属源をハロゲン化できさえすれば、特に限定されず、公知のハロゲン化剤であってよい。前記ハロゲン化剤としては、例えば、ハロゲンまたはハロゲン化水素等が挙げられる。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素等が挙げられる。また、ハロゲン化水素としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。本発明においては、前記ハロゲン化に、ハロゲン化水素を用いるのが好ましく、塩化水素を用いるのがより好ましい。本発明においては、前記ガス化を、前記金属源に、ハロゲン化剤として、ハロゲンまたはハロゲン化水素を供給して、前記金属源とハロゲンまたはハロゲン化水素とをハロゲン化金属の気化温度以上で反応させて金属ハロゲン化物ガスとすることにより行うのが好ましい。前記ハロゲン化反応温度は、特に限定されないが、本発明においては、例えば、前記金属源がガリウムであり、前記ハロゲン化剤が、ＨＣｌである場合には、９００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましく、４００℃〜７００℃であるのが最も好ましい。前記金属ハロゲン化物ガスは、前記金属源のガリウムのハロゲン化物を含むガスであれば、特に限定されない。前記金属ハロゲン化物ガスとしては、例えば、ガリウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）等が挙げられる。

本発明においては、ガリウムを含む金属源をガス化してＧａＣｌ_３ガスとした後、ＧａＣｌ_３ガスと、前記酸素含有原料ガスとを、前記反応室内の基板上に供給する。このようにすることにより、酸素含有雰囲気下にて前記結晶成長を行うことができる。なお、本発明においては、ガリウムを含む金属源をガス化したものがＧａＣｌ_３ガスであってもよいし、例えば、ＧａＣｌガスを基板上に供給する前に例えばＨＣｌガスと反応させてＧａＣｌ_３ガスとして基板上に供給してもよい。また、本発明においては、反応性ガスを前記基板上に供給するのが好ましい。前記結晶膜の形成温度は、特に限定されないが、本発明においては、例えば、前記金属源がガリウムであり、前記ハロゲン化剤が、ＨＣｌである場合には、９００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましく、４００℃〜７００℃であるのが最も好ましい。前記酸素含有原料ガスとしては、例えば、Ｏ_２ガス、ＣＯ_２ガス、ＮＯガス、ＮＯ_２ガス、Ｎ_２Ｏガス、Ｈ_２ＯガスまたはＯ_３ガスから選ばれる１種または２種以上のガスである。本発明においては、前記酸素含有原料ガスが、Ｏ_２、Ｈ_２ＯおよびＮ_２Ｏからなる群から選ばれる１種または２種以上のガスであるのが好ましく、Ｏ_２を含むのがより好ましい。このような好ましい酸素含有原料ガスを用いることにより、例えば石英管等を用いる場合であっても、Ｓｉの混入をより抑制するとともに、より良質な結晶性酸化物膜を容易に得ることができる。前記反応性ガスは、通常、金属ハロゲン化物ガスおよび酸素含有原料ガスとは異なる反応性のガスであり、不活性ガスは含まれない。前記反応性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、エッチングガス等が挙げられる。前記エッチングガスは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のエッチングガスであってよい。本発明においては、前記反応性ガスが、ハロゲンガス（例えば、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガスまたはヨウ素ガス等）、ハロゲン化水素ガス（例えば、フッ酸ガス、塩酸ガス、臭化水素ガスまたはヨウ化水素ガス等）、水素ガスまたはこれら２種以上の混合ガス等であるのが好ましく、ハロゲン化水素ガスを含むのが好ましく、塩化水素を含むのが最も好ましい。なお、前記金属ハロゲン化物ガス、前記酸素含有原料ガス、前記反応性ガスは、キャリアガスを含んでいてもよい。前記キャリアガスとしては、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス等が挙げられる。また、前記金属ハロゲン化物ガスの分圧は特に限定されないが、本発明においては、通常１ｋＰａ以上である。前記酸素含有原料ガスの分圧は、特に限定されないが、本発明においては、前記金属ハロゲン化物ガスの分圧の０．５倍〜１００倍であるのが好ましく、１倍〜２０倍であるのがより好ましい。前記反応性ガスの分圧も、特に限定されないが、本発明においては、前記金属ハロゲン化物ガスの分圧の０．１倍〜５倍であるのが好ましく、０．２倍〜３倍であるのがより好ましい。

本発明においては、さらに、ドーパント含有原料ガスを前記基板に供給するのも好ましい。前記ドーパント含有原料ガスは、ドーパントを含んでいれば、特に限定されない。前記ドーパントも、特に限定されないが、本発明においては、前記ドーパントが、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびスズから選ばれる１種または２種以上の元素を含むのが好ましく、ゲルマニウム、ケイ素、またはスズを含むのがより好ましく、ゲルマニウムを含むのが最も好ましい。このようにドーパント含有原料ガスを用いることにより、得られる膜の導電率を容易に制御することができる。前記ドーパント含有原料ガスは、前記ドーパントを化合物（例えば、ハロゲン化物、酸化物等）の形態で有するのが好ましく、ハロゲン化物の形態で有するのがより好ましい。前記ドーパント含有原料ガスの分圧は、特に限定されないが、本発明においては、前記金属含有原料ガスの分圧の１×１０^−７倍〜０．１倍であるのが好ましく、２．５×１０^−６倍〜７．５×１０^−２倍であるのがより好ましい。なお、本発明においては、前記ドーパント含有原料ガスを、前記反応性ガスとともに前記基板上に供給するのが好ましい。

（結晶膜）
前記結晶膜は、結晶性酸化物膜であるのが好ましく、前記結晶性酸化物膜は、結晶性酸化物の単結晶を主成分として含むのが好ましい。また、本発明においては、前記結晶性酸化物が半導体であってもよい。前記結晶性酸化物としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含む金属酸化物の結晶などが挙げられる。本発明においては、前記結晶性酸化物が、アルミニウム、インジウムおよびガリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含有するのが好ましく、少なくともガリウムを含むのがより好ましく、Ｇａ_２Ｏ_３またはその混晶であるのが最も好ましい。前記結晶性酸化物の結晶構造は、特に限定されない。前記結晶性酸化物の結晶構造としては、例えば、コランダム構造、β―ガリア構造、六方晶構造（例えば、ε型構造等）、直方晶構造（例えばκ型構造等）、立方晶構造、または正方晶構造等が挙げられる。本発明においては、前記結晶性酸化物が、コランダム構造、β―ガリア構造または六方晶（例えば、ε型構造等）を有するのが好ましく、コランダム構造を有するのがより好ましい。なお、「主成分」とは、前記結晶性酸化物が、原子比で、前記結晶性酸化物層の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよいことを意味する。前記結晶性酸化物層の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ以上であるのが好ましく、３０μｍ以上であるのがより好ましく、５０μｍ以上であるのが最も好ましい。

前記結晶膜には、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは、特に限定されず、公知のものであってよく、ｎ型ドーパントであってもよいし、ｐ型ドーパントであってもよい。前記ｎ型ドーパントとしては、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブまたはこれらの２種以上の元素等が挙げられる。前記ｐ型ドーパントとしては、例えば、Ｍｇ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐまたはこれらの２種以上の元素等が挙げられる。前記ドーパントの含有量も、特に限定されないが、前記結晶膜中、０．００００１原子％以上であるのが好ましく、０．００００１原子％〜２０原子％であるのがより好ましく、０．００００１原子％〜１０原子％であるのが最も好ましい。

本発明の製造方法を用いて得られた結晶膜は、特に、半導体装置に好適に用いることができ、とりわけ、パワーデバイスに有用である。前記結晶膜を用いて形成される半導体装置としては、ＭＩＳやＨＥＭＴ、ＭＯＳ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体‐金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子が挙げられる。本発明においては、前記結晶膜を前記基板とともにそのまま半導体装置等に用いてもよいし、前記基板等から剥離する等の公知の手段を用いた後に、半導体装置等に適用してもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
１．ＥＬＯマスクの形成
基板として、表面にα―Ｇａ_２Ｏ_３層が形成されたサファイア基板（ｃ面、オフ角０．２５°）を用いて、基板上にスパッタリング法を用いてＳｉＯ_２からなるマスク層を形成し、ついで、フォトリソグラフィー法を用いて、形成したマスク層を所定形状のマスクに加工した。具体的には、開口部（ドット）（直径：５μｍ）が、周期（隣接するドットの端部どうしの間の距離）５μｍで三角格子状に基板上に配列するようにマスク層を加工した。

２．結晶膜の形成
２−１．ＨＶＰＥ装置
図１を用いて、本実施例で用いたハライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置５０を説明する。ＨＶＰＥ装置５０は、反応室５１と、金属源５７を加熱するヒータ５２ａおよび基板ホルダ５６に固定されている基板を加熱するヒータ５２ｂとを備え、さらに、反応室５１内に、酸素含有原料ガス供給管５５ｂと、反応性ガス供給管５４ｂと、基板を設置する基板ホルダ５６とを備えている。そして、反応性ガス供給管５４ｂ内には、金属含有原料ガス（金属ハロゲン化物ガス）供給管５３ｂが備えられており、二重管構造を形成している。なお、酸素含有原料ガス供給管５５ｂは、酸素含有原料ガス供給源５５ａと接続されており、酸素含有原料ガス供給源５５ａから酸素含有原料ガス供給管５５ｂを介して、酸素含有原料ガスが基板ホルダ５６に固定されている基板に供給可能なように、酸素含有原料ガスの流路を構成している。また、反応性ガス供給管５４ｂは、反応性ガス供給源５４ａと接続されており、反応性ガス供給源５４ａから反応性ガス供給管５４ｂを介して、反応性ガスが基板ホルダ５６に固定されている基板に供給可能なように、反応性ガスの流路を構成している。金属含有原料ガス供給管５３ｂは、ハロゲン含有原料ガス供給源５３ａと接続されており、ハロゲン含有原料ガスが金属源に供給されて金属含有原料ガスとなり金属含有原料ガスが基板ホルダ５６に固定されている基板に供給される。反応室５１には、使用済みのガスを排気するガス排出部５９が設けられており、さらに、反応室５１の内壁には、反応物が析出するのを防ぐ保護シート５８が備え付けられている。

２−２．成膜準備
金属含有原料ガス供給管５３ｂ内部にガリウム（Ｇａ）金属源５７（純度９９．９９９９９％以上）を配置し、反応室５１内の基板ホルダ５６上に、基板として、上記１．で得られたマスク層付きのサファイア基板を設置した。その後、ヒータ５２ａおよび５２ｂを作動させて反応室５１内の温度を５７０℃（Ｇａ金属源付近）および５２０℃（基板ホルダ付近）にまで昇温させた。

２−３．成膜
金属原料含有ガス供給管５３ｂ内部に配置したガリウム（Ｇａ）金属５７に、ハロゲン含有原料ガス供給源５３ａから、塩化水素（ＨＣｌ）ガス（純度９９．９９９％以上）を供給した。Ｇａ金属と塩化水素（ＨＣｌ）ガスとの化学反応によって、塩化ガリウム（ＧａＣｌ／ＧａＣｌ_３）を生成した。得られた塩化ガリウム（ＧａＣｌ／ＧａＣｌ_３）と、酸素含有原料ガス供給源５５ａから供給されるＯ_２ガス（純度９９．９９９９５％以上）を、反応性ガス供給管５４ｂを通して、前記基板上に供給した。そして、ＨＣｌガスの流通下で、塩化ガリウム（ＧａＣｌ／ＧａＣｌ_３）およびＯ_２ガスを基板上で大気圧下、５２０℃にて反応させ、基板上に成膜した。ここで、ハロゲン含有原料ガス供給源５３ａから供給されるＨＣｌガスの流量（分圧）を１ｋＰａ、反応性ガス供給源５４ａから供給されるＨＣｌガスの流量（分圧）を１ｋＰａ、酸素含有原料ガス供給源５５ａから供給されるＯ_２ガスの流量（分圧）を２．５ｋＰａに、それぞれ維持した。

２−４．評価
上記２−３．にて得られた結晶膜につき、ＳＥＭ観察を行った。結果を図８に示す。また、得られた結晶膜の写真を図５に示す。また、得られた結晶膜につき、ＳＩＭＳ測定を実施した。測定結果を表１に示す。表１から明らかなとおり、実施例品は比較例品に比べＳｉ等の含有量が検出限界値以下であった。

（比較例１）
表２に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶膜を作製した。得られた結晶膜につき、ＳＥＭ観察を行った。結果を図６に示す。

（比較例２）
表２に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶膜を作製した。得られた結晶膜につき、ＳＥＭ観察を行った。結果を図７に示す。

本発明の結晶膜の製造方法は、半導体（例えば化合物半導体電子デバイス等）、電子部品・電気機器部品、光学・電子写真関連装置、工業部材などあらゆる分野に用いることができるが、特に、半導体装置の製造等に有用である。

ａ周期
１基板（結晶基板）
１ａ基板の表面
２ｂ凹部
４マスク層
５０ハライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置
５１反応室
５２ａヒータ
５２ｂヒータ
５３ａハロゲン含有原料ガス供給源
５３ｂ金属含有原料ガス（金属ハロゲン化物ガス）供給管
５４ａ反応性ガス供給源
５４ｂ反応性ガス供給管
５５ａ酸素含有原料ガス供給源
５５ｂ酸素含有原料ガス供給管
５６基板ホルダ
５７金属源
５８保護シート
５９ガス排出部

Claims

原料から結晶成長により基板上に結晶膜を形成する結晶膜の製造方法であって、前記原料がＧａＣｌ_３を含み、前記の結晶成長を、前記原料の分圧を１ｋＰａ以上且つ酸素含有雰囲気下の結晶成長条件にて行うことを特徴とする結晶膜の製造方法。
前記の結晶成長を、ＨＶＰＥ法により行う請求項１記載の製造方法。
前記の結晶成長を、成膜速度９０μｍ／時間以上の結晶成長条件にて行う、請求項１または２に記載の製造方法。
前記の結晶成長を、４００〜７００℃の温度下で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
前記の結晶成長を、前記基板上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、ついで、該凹凸部上に前記結晶膜を形成することにより行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
前記凹凸部の形成を、前記基板上に直接または他の層を介してマスクを規則的に配列することにより行う、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
前記結晶基板が、サファイア基板である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
前記結晶膜が、結晶性酸化物膜である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
前記結晶性酸化物膜が、Ｇａ_２Ｏ_３またはその混晶を含む請求項８記載の製造方法。
前記結晶性酸化物膜が、コランダム構造を有する請求項８または９に記載の製造方法。