KR20220052931A - 적층구조체 및 적층구조체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 결정성 기판과, 갈륨을 주성분으로 하여 베타갈리아구조를 갖는 결정성 산화물막을 갖는 적층구조체로서, 상기 결정성 기판이, 탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판인 적층구조체이다. 이에 따라, 열적으로 안정된 결정성 산화물막을 갖는 저렴한 적층구조체가 제공된다.

Description

적층구조체 및 적층구조체의 제조방법
본 발명은, 적층구조체 및 적층구조체의 제조방법에 관한 것이다.
산화갈륨(Ga2O3)으로 대표되는 산화물 반도체는, 밴드갭이 큰 반도체로서, 고내압, 저손실 및 고내열을 실현할 수 있는 차세대의 스위칭소자에의 응용이 기대되고 있다.
일본특허공개 2014-072463호 공보 일본특허공개 2014-015366호 공보 일본특허공개 2015-091740호 공보
특허문헌 1에는, 비교적 저온에서, 커런덤 구조를 갖는 산화갈륨(α-Ga2O3)을 제작하는 수법이 기재되어 있는데, α-Ga2O3은 준안정상이므로, 열적으로 불안정하다는 문제가 있다.
이에 반해, β-Ga2O3은 최안정상으로, 상기와 같은 상전이는 일어나지 않는다. 그러나, 특허문헌 2나 특허문헌 3에 개시된 바와 같이, 성막을 행하기 위해서는 매우 높은 온도로 가열하는 것이 필요시되고 있으며, 보다 저온의, 간이하고 저렴한 성막방법이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 열적으로 안정된 결정성 산화물막을 갖는 저렴한 적층구조체를 제공하는 것, 및, 열적으로 안정된 결정성 산화물막을 갖는 적층구조체를, 간편, 저렴하게, 저온프로세스로 성막가능한 성막방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해 이루어진 것으로, 결정성 기판과, 갈륨을 주성분으로 하여 베타갈리아구조를 갖는 결정성 산화물막을 갖는 적층구조체로서, 상기 결정성 기판이, 탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판인 적층구조체를 제공한다.
이러한 적층구조체는, 간편하고 저렴하게 얻어지는 것이며, 열적으로 안정되고, 반도체장치에 호적하게 이용할 수 있는 것이 된다.
이때, 상기 결정성 기판이, 탄탈산리튬 단결정기판인 적층구조체로 할 수 있다.
이로 인해, 결정성이 보다 높은 베타갈리아구조를 갖는 결정성 산화물막을 갖는 적층구조체가 된다.
이때, 상기 결정성 산화물막이 β-Ga2O3을 주성분으로 하는 적층구조체로 할 수 있다.
이로 인해, 열적으로 보다 안정된 결정성 산화물막을 갖는 적층구조체가 된다.
이때, 상기 결정성 산화물막의 막두께가 1μm 이상인 적층구조체로 할 수 있다.
이로 인해, 반도체장치에 보다 유용한 것이 된다.
이때, 상기 결정성 산화물막의 면적이 100mm2 이상인 적층구조체로 할 수 있다.
이로 인해, 반도체장치에 보다 유용한 대면적인 것이 된다.
이때, 적어도 갈륨을 함유하는 수용액을 무화(霧化) 또는 액적화하여 생성된 미스트를, 캐리어가스를 이용하여 기판에 반송하고, 상기 기판 상에서 상기 미스트를 열반응시켜, 갈륨을 주성분으로 하여 베타갈리아구조를 갖는 결정성 산화물막을 성막하는 방법으로서, 상기 기판으로서 탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판을 이용하는 적층구조체의 제조방법을 제공할 수 있다.
이러한 적층구조체의 제조방법에 따르면, 베타갈리아구조를 갖는 결정성 산화물막을 포함하는 적층구조체를, 저온프로세스로 생산성 높고, 간편하고 저렴하게 제조할 수 있다.
이때, 상기 결정성 기판으로서, 탄탈산리튬 단결정기판을 이용하는 적층구조체의 제조방법으로 할 수 있다.
이로 인해, 결정성이 보다 높은 베타갈리아구조를 갖는 결정성 산화물막을 갖는 적층구조체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 열반응의 온도를 250~900℃로 하는 적층구조체의 제조방법으로 할 수 있다.
이로 인해, 베타갈리아구조를 갖는 적층구조체를, 보다 저온에서 제조할 수 있으므로, 런닝비용을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 제조에 요하는 시간도 단축할 수 있다.
이때, 상기 결정성 산화물막을 β-Ga2O3을 주성분으로 하는 것으로 하는 적층구조체의 제조방법으로 할 수 있다.
이로 인해, 열적으로 보다 안정된 결정성 산화물막을 갖는 적층구조체를 제공할 수 있다.
이때, 상기 결정성 산화물막의 막두께를 1μm 이상으로 하는 적층구조체의 제조방법으로 할 수 있다.
이로 인해, 반도체장치에 보다 유용한 적층구조체를 얻을 수 있다.
이때, 상기 기판으로서, 성막면의 면적이 100mm2 이상인 것을 이용하는 적층구조체의 제조방법으로 할 수 있다.
이로 인해, 간편하고 저렴하게 대면적의 적층구조체를 얻을 수 있다.
이때, 얻어진 적층구조체를, 600~1000℃에서 열처리할 수도 있다.
이로 인해, 보다 고품질의 적층구조체를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 적층구조체에 따르면, 열적으로 안정되며, 반도체장치에 호적하게 이용할 수 있는 적층구조체가 된다. 또한, 본 발명의 적층구조체의 제조방법에 따르면, 베타갈리아구조를 갖는 적층구조체를, 간편하고 저렴하게 제조할 수 있다.
[도 1] 도 1은 본 발명에 따른 적층구조체의 일례를 나타내는 개략단면도이다.
[도 2] 도 2는 본 발명에 따른 적층구조체의 제조방법에 이용하는 성막장치의 일례를 나타내는 개략구성도이다.
[도 3] 도 3은 성막장치에 있어서의 미스트화부의 일례를 설명하는 도면이다.
[도 4] 도 4는 실시예 1에서 얻은 막을 X선회절장치로 평가한 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 열적으로 안정된 결정성 산화물막을 갖는 저렴한 적층구조체를 제공하는 것, 및, 열적으로 안정된 결정성 산화물막을, 간편, 저렴하게, 저온프로세스로 성막하는 적층구조체의 제조방법을 제공하는 것이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 결정성 기판과, 갈륨을 주성분으로 하여 베타갈리아구조를 갖는 결정성 산화물막을 갖는 적층구조체로서, 상기 결정성 기판이, 탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판인 적층구조체에 의해, 간편하고 저렴하게 얻어지는 것이며, 열적으로 안정되고, 반도체장치에 호적하게 이용할 수 있는 것이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은, 적어도 갈륨을 함유하는 수용액을 무화 또는 액적화하여 생성된 미스트를, 캐리어가스를 이용하여 기판에 반송하고, 상기 기판 상에서 상기 미스트를 열반응시켜, 갈륨을 주성분으로 하여 베타갈리아구조를 갖는 결정성 산화물막을 성막하는 방법으로서, 상기 기판으로서 탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판을 이용하는 적층구조체의 제조방법에 의해, 베타갈리아구조를 갖는 결정성 산화물막을 포함하는 적층구조체를, 저온에서 생산성 높고, 간편하고 저렴하게 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
이하, 도면을 참조하여 설명한다.
(적층구조체)
본 발명에 따른 적층구조체(1)의 일 실시형태는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판(10) 상에, 갈륨을 주성분으로 하여 베타갈리아구조를 갖는 결정성 산화물막(20)이 적층되어 있는 적층구조체(1)이다. 한편, 결정성 기판(10)과 결정성 산화물막(20)의 사이에는, 버퍼층 등이 개재해 있을 수도 있다.
여기서 「결정성」이라고 하는 경우, 결정상태가 다결정 또는 단결정인 것을 포함하는 것을 의미한다. 다결정 또는 단결정에, 비정질이 혼재해 있을 수도 있다.
(탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판)
우선, 본 발명에 따른 적층구조체가 갖는 탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 적층구조체를 제조하는 경우, 우선, 탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판을 준비한다. 여기서, 「탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판」에는, 탄탈산리튬이 50~100% 포함되는 기판으로서, 탄탈산리튬이 단결정 외에, 다결정인 것을 포함한다.
탄탈산리튬은 일메나이트구조를 갖고, 격자상수는 α-Ga2O3에 비교적 가깝다. α-Ga2O3(001)면 및 β-Ga2O3(-201)면, 그리고 탄탈산리튬(001)면에 있어서의, 산소원자간의 거리의 대소관계는 대략, α-Ga2O3<탄탈산리튬<β-Ga2O3이다. β-Ga2O3은 α-Ga2O3에 비해 에너지적으로 안정되므로, 탄탈산리튬 기판 상에서는 저온에 있어서도 α-Ga2O3은 형성되지 않고 β-Ga2O3이 우선적으로 형성되는 것으로 추측된다.
탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판으로는, 탄탈산리튬 단결정기판을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 결정성 산화물막의 막질이, 가장 고품질인 것이 되기 때문이다.
이하, 탄탈산리튬 단결정기판을 예로 설명한다. 탄탈산리튬 단결정기판은, 예를 들어, 초크랄스키법에 의해 탄탈산리튬 단결정을 성장시켜 탄탈산리튬 단결정잉곳으로 하고, 이 잉곳을 슬라이스하여 기판형상으로 가공함으로써 얻어진다.
본 발명에 이용할 수 있는 탄탈산리튬 단결정기판은, 그 표면의 격자상수를 후에 퇴적하는 결정성 산화물막의 격자상수에 가까워지도록 커트하는 것이 바람직하다. 예를 들어, β-Ga2O3을 주성분으로 하는 결정성 산화물막을 퇴적하는 경우, 결정방위가 Z±10° 이내가 되도록 커트되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 결정방위가 Z±5° 이내가 되도록 커트되어 있는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 이용할 수 있는 탄탈산리튬 단결정기판은, 기판의 분극상태가 균일화되어 있으면 산화물 단결정막의 균일한 성장이 촉진되어, 바람직하다. 즉, 탄탈산리튬 기판이, 단일분극화 처리 또는 다분극화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
단일분극화 처리된 기판을 얻으려면, 예를 들어, 초크랄스키법으로 제작한 탄탈산리튬 단결정잉곳을 700℃로 가열하고, 결정방위 Z방향으로 200V의 전압을 인가하여 10시간의 폴링처리를 실시한 후, 그 잉곳을 슬라이스하여 기판형상으로 가공하면 좋다. 또한, 기판형상으로 가공된 기판 자체를 700℃로 가열하고, 결정방위 Z방향으로 200V의 전압을 인가하여 10시간의 폴링처리를 실시할 수도 있다.
단일분극 처리를 실시한 기판을 이용하는 경우, 추가로 기판 표면에 초전성 억제처리를 실시하면, 가열한 기판에 결정성 산화물막을 퇴적할 때에 기판이 대전하는 것을 억제할 수 있어, 바람직하다. 초전성 억제처리는, 예를 들어, 단일분극 처리가 실시된 탄탈산리튬 단결정기판을 탄산리튬분말 중에 매립하여, 환원성 가스분위기하에 있어서, 350℃ 이상, 퀴리 온도(약 610℃) 이하의 온도에서 열처리를 행한다. 이때, 기판의 두께방향에 있어서의 체적저항률이 1.0×1011Ω·cm 이상, 2.0×1013Ω·cm 이하이고, 또한, 기판 내에 있어서의 체적저항률의 최대값과 최소값의 비가 4.0 이하가 되도록 처리를 실시해 두면, 기판에 결정성 산화물막을 퇴적할 때의 기판의 내전(耐電)이 효과적으로 억제될 수 있다.
한편, 다분극화 처리된 기판을 얻으려면, 예를 들어, 일단 단일분극화한 단결정(잉곳 또는 기판), 또는 단일분극화 처리를 실시하지 않은 단결정(잉곳 또는 기판)에 대하여, 700℃ 이상으로 가열하여 수시간(바람직하게는 1000℃ 이상, 바람직하게는 5시간 이상, 더욱 바람직하게는 10시간 이상) 어닐하여, 변형완화의 처리를 행하고, 잉곳의 경우는 그것을 슬라이스하여 기판형상으로 가공하면 좋다. 다분극화 처리된 기판을 이용하면, 가열한 기판에 결정성 산화물막을 퇴적할 때에 기판이 대전하는 것을 억제할 수 있어, 바람직하다. 특히, 기판 표면의 분극의 평균분역 사이즈를 5μm 이하가 되도록 하면, 대전을 효과적으로 억제할 수 있다. 탄탈산리튬 기판의 대전효과가 억제되면, 결정성 산화물막이 안정되게 퇴적되는 점에서 바람직하다. 한편, 탄탈산리튬 단결정의 (적어도 기판 표면의) 조성을 콘그루엔트 조성으로 하면, 기판 표면의 분극의 평균분역 사이즈가 작아지기 쉬워 바람직하다. 여기서, 콘그루엔트 조성(コングルエント組成)이란, 탄탈산리튬의 경우는, Li와 Ta의 비율이 Li:Ta=48.5-α:51.5+α이며, α는 -0.5≤α≤0.5의 범위인 것을 말한다.
탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판의 표면은 요철이 작아지도록 평활하게 연마해두면, 결정성 산화물막의 평탄한 적층막이 얻어진다. Ra를 10nm 이하로 하는 것이 바람직하다. Ra를 5nm 이하로 하면 더욱 바람직하다.
또한, 탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판의, 결정성 산화물막을 퇴적하는 면에, 미리 수소, 헬륨, 아르곤, 다른 희가스류로부터 선택되는 이온을 주입하고, 퇴적면의 50nm로부터 3μm 직하에 취약층을 형성해 둘 수도 있다. 이렇게 함으로써, 결정성 산화물막을 퇴적 후에, 취약층에 충격을 부여함으로써, 퇴적한 결정성 산화물막을 탄탈산리튬 단결정기판으로부터 용이하게 박리할 수 있다.
결정성 기판의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 10~2000μm이며, 보다 바람직하게는 50~800μm이다. 또한 기판의 면적은 100mm2 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 구경(口徑)이 2인치(50mm) 이상이다.
(결정성 산화물막)
본 발명에 따른 적층구조체에 있어서의 결정성 산화물막은, 갈륨을 주성분으로 하여 베타갈리아구조를 갖는 결정성 산화물막이다. 결정성 산화물막은, 통상, 금속과 산소로 구성되는데, 본 발명에 있어서는, 금속으로서 갈륨을 주성분으로 하고 있으면 문제없다. 여기서, 본 발명에서 「갈륨을 주성분으로 하여」라는 경우, 금속성분 중 50~100%가 갈륨인 것을 의미한다. 갈륨 이외의 금속성분으로는, 예를 들어, 철, 인듐, 알루미늄, 바나듐, 티탄, 크롬, 로듐, 이리듐, 니켈 및 코발트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함할 수도 있다. 한편, 결정성 산화물막은 베타갈리아구조이면, 단결정일 수도 다결정일 수도 있다.
갈륨을 주성분으로 하여 베타갈리아구조를 갖는 결정성 산화물막 중에서도, 특히, β-Ga2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. β-Ga2O3은, 열적으로 보다 안정된 결정성 산화물막이다. X선회절로 평가하면, α-Ga2O3은 2θ=40.3° 부근에 피크를 갖는 것에 반해, β-Ga2O3은 2θ=38.4° 부근에 피크를 가지므로, 양자를 용이하게 구별할 수 있다.
결정성 산화물막 중에는 도펀트가 포함되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 주석, 게르마늄, 규소, 티탄, 지르코늄, 바나듐 또는 니오븀 등의 n형 도펀트, 또는, 구리, 은, 주석, 이리듐, 로듐 등의 p형 도펀트 등을 들 수 있다. 상기 도펀트는 특별히 한정되지 않는데, 주석인 것이 바람직하다. 도펀트의 농도는, 예를 들어, 약 1×1016/cm3~1×1022/cm3일 수도 있고, 약 1×1017/cm3 이하의 저농도로 할 수도, 약 1×1020/cm3 이상의 고농도로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 결정성 산화물막의 막두께는 특별히 한정되지 않는데, 1μm 이상으로 할 수 있다. 예를 들어, 1~100μm일 수 있고, 바람직하게는 5~50μm이며, 보다 바람직하게는 10~20μm이다. 또한, 기판과 결정성 산화물막의 사이에 다른 층이 개재해도 상관없다. 다른 층이란, 기판 및 최표층의 결정성 산화물막과 조성이 상이한 층이며, 예를 들어, 결정성 산화물막, 절연막, 금속막 등, 어느 것이어도 상관없다.
본 발명에 따른 적층구조체 혹은 상기 적층구조체로부터 얻어지는 결정성 산화물막은, 적당히 구조설계를 행함으로써, 반도체장치에 이용할 수 있다. 예를 들어, 쇼트키 배리어 다이오드(SBD), 금속반도체 전계효과 트랜지스터(MESFET), 고전자이동도 트랜지스터(HEMT), 금속산화막 반도체 전계효과 트랜지스터(MOSFET), 정전유전 트랜지스터(SIT), 접합전계효과 트랜지스터(JFET), 절연게이트형 바이폴라 트랜지스터(IGBT), 발광 다이오드(LED) 등 각각의 반도체층을 구성할 수 있다.
(성막장치)
본 발명에 따른 적층구조체의 일 실시형태는, 적어도 갈륨을 함유하는 수용액을 무화 또는 액적화하여 생성되는 미스트를 캐리어가스에 의해 기판까지 반송하고, 이어서 이 기판 상에서 이 미스트를 열반응시켜 결정성 산화물막을 성막하는 방법으로서, 이 기판은 탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판이며, 이 결정성 산화물막은 갈륨을 주성분으로 하여 베타갈리아구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
도 2에, 본 발명에 따른 적층구조체의 제조방법에 사용가능한 성막장치(101)의 일례를 나타낸다. 성막장치(101)는, 원료용액을 미스트화하여 미스트를 발생시키는 미스트화부(120)와, 미스트를 반송하는 캐리어가스를 공급하는 캐리어가스공급부(130)와, 미스트를 열처리하여 기판 상에 성막을 행하는 성막부(140)와, 미스트화부(120)와 성막부(140)를 접속하고, 캐리어가스에 의해 미스트가 반송되는 반송부(109)를 가진다. 또한, 성막장치(101)는, 성막장치(101)의 전체 또는 일부를 제어하는 제어부(도시하지 않음)를 구비함으로써, 그 동작이 제어될 수도 있다.
한편, 여기서, 본 발명에서 말하는 미스트란, 기체 중에 분산된 액체의 미립자의 총칭을 가리키고, 무(霧), 액적 등으로 불리는 것을 포함한다.
(원료용액)
원료수용액(104a)에는, 적어도 갈륨을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 갈륨 외에, 예를 들어, 철, 인듐, 알루미늄, 바나듐, 티탄, 크롬, 로듐, 이리듐, 니켈 및 코발트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함할 수도 있다. 상기 금속을 착체 또는 염의 형태로, 물에 용해 또는 분산시킨 것을 호적하게 이용할 수 있다. 착체의 형태로는, 예를 들어, 아세틸아세토네이트(アセチルアセトナ-ト)착체, 카르보닐착체, 암민착체, 하이드리드착체 등을 들 수 있다. 염의 형태로는, 예를 들어, 염화금속염, 브롬화금속염, 요오드화금속염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속을, 브롬화수소산, 염산, 요오드화수소산 등에 용해한 것도 염의 수용액으로서 이용할 수 있다. 용질농도는 0.01~1mol/L가 바람직하다.
원료수용액(104a)에는, 도펀트원소를 함유시킬 수도 있다. 예를 들어, 주석, 게르마늄, 규소, 티탄, 지르코늄, 바나듐 또는 니오븀 등의 n형 도펀트, 또는, 구리, 은, 주석, 이리듐, 로듐 등의 p형 도펀트 등을 들 수 있다. 상기 도펀트는 특별히 한정되지 않는데, 주석인 것이 바람직하다. 또한, 상기 도펀트원소는 이온화되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 원료수용액(104a)에는 산을 혼합하여 도펀트원소의 용해를 촉진시킬 수도 있다. 상기 산으로는, 예를 들어, 브롬화수소산, 염산, 요오드화수소산 등의 할로겐화수소, 차아염소산, 아염소산, 차아브롬산, 아브롬산, 차아요오드산, 요오드산 등의 할로겐옥소산, 포름산 등의 카르본산, 질산 등을 들 수 있다. 한편, 용해의 촉진에는, 가열하거나 초음파를 부여하는 것도 유효하다.
(미스트화부)
미스트화부(120)에서는, 원료용액(104a)을 조정하고, 상기 원료용액(104a)을 미스트화하여 미스트를 발생시킨다. 미스트화수단은, 원료용액(104a)을 미스트화만 가능하다면 특별히 한정되지 않고, 공지의 미스트화수단이면 되는데, 초음파진동에 의한 미스트화수단을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 안정적으로 미스트화할 수 있기 때문이다.
이러한 미스트화부(120)의 일례를 도 3에 나타낸다. 예를 들어, 원료용액(104a)이 수용되는 미스트발생원(104)과, 초음파진동을 전달가능한 매체, 예를 들어 물(105a)이 들어가는 용기(105)와, 용기(105)의 바닥면에 부착된 초음파진동자(106)를 포함할 수도 있다. 상세하게는, 원료용액(104a)이 수용되어 있는 용기로 이루어지는 미스트발생원(104)이, 물(105a)이 수용되어 있는 용기(105)에, 지지체(도시하지 않음)를 이용하여 수납되어 있다. 용기(105)의 바닥부에는, 초음파진동자(106)가 구비되어 있고, 초음파진동자(106)와 발진기(116)가 접속되어 있다. 그리고, 발진기(116)를 작동시키면, 초음파진동자(106)가 진동하고, 물(105a)을 통해, 미스트발생원(104) 내에 초음파가 전파되어, 원료용액(104a)이 미스트화하도록 구성되어 있다.
(반송부)
반송부(109)는, 미스트화부(120)와 성막부(140)를 접속한다. 반송부(109)를 개재하여, 미스트화부(120)의 미스트발생원(104)으로부터 성막부(140)의 성막실(107)로, 캐리어가스에 의해 미스트가 반송된다. 반송부(109)는, 예를 들어, 공급관(109a)으로 할 수 있다. 공급관(109a)으로는, 예를 들어 석영관이나 수지제의 튜브 등을 사용할 수 있다.
(성막부)
성막부(140)에서는, 미스트를 가열하여 열반응을 발생시켜, 기판(결정성 기판)(110)의 표면의 일부 또는 전부에 성막을 행한다. 성막부(140)는, 예를 들어, 성막실(107)을 구비하고, 성막실(107) 내에는 기판(결정성 기판)(110)이 설치되어 있고, 이 기판(결정성 기판)(110)을 가열하기 위한 핫플레이트(108)를 구비할 수 있다. 핫플레이트(108)는, 도 2에 나타나는 바와 같이 성막실(107)의 외부에 마련되어 있을 수도 있고, 성막실(107)의 내부에 마련되어 있을 수도 있다. 또한, 성막실(107)에는, 기판(결정성 기판)(110)에의 미스트의 공급에 영향을 주지 않는 위치에, 배기가스의 배기구(112)가 마련될 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 기판(결정성 기판)(110)을 성막실(107)의 상면에 설치하는 등 하여, 페이스다운으로 할 수도 있고, 기판(결정성 기판)(110)을 성막실(107)의 바닥면에 설치하여, 페이스업으로 할 수도 있다.
열반응은, 가열에 의해 미스트가 반응하면 되고, 반응조건 등도 특별히 한정되지 않는다. 원료나 성막물에 따라 적당히 설정할 수 있다. 예를 들어, 가열온도는 250~900℃의 범위이며, 바람직하게는 300℃~800℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 350℃~700℃의 범위로 할 수 있다.
열반응은, 진공하, 비산소분위기하, 환원가스분위기하, 공기분위기하 및 산소분위기하 중 어느 분위기하에서 행해져도 되고, 성막물에 따라 적당히 설정하면 된다. 또한, 반응압력은, 대기압하, 가압하 또는 감압하 중 어느 조건하에서 행해져도 되는데, 대기압하의 성막이면, 장치구성을 간략화할 수 있으므로 바람직하다.
(캐리어가스공급부)
캐리어가스공급부(130)는, 캐리어가스를 공급하는 캐리어가스원(102a)을 갖고, 캐리어가스원(102a)으로부터 송출되는 캐리어가스(이하, 「주캐리어가스」라고 한다)의 유량을 조절하기 위한 유량조절밸브(103a)를 구비하고 있을 수도 있다. 또한, 필요에 따라 희석용 캐리어가스를 공급하는 희석용 캐리어가스원(102b)이나, 희석용 캐리어가스원(102b)으로부터 송출되는 희석용 캐리어가스의 유량을 조절하기 위한 유량조절밸브(103b)를 구비할 수도 있다.
캐리어가스의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 성막물에 따라 적당히 선택가능하다. 예를 들어, 산소, 오존, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 수소가스나 포밍가스 등의 환원가스 등을 들 수 있다. 또한, 캐리어가스의 종류는 1종류일 수도, 2종류 이상일 수도 있다. 예를 들어, 제1의 캐리어가스와 동일한 가스를 그 이외의 가스로 희석한(예를 들어 10배로 희석한) 희석가스 등을, 제2의 캐리어가스로서 추가로 이용해도 되고, 공기를 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 캐리어가스의 유량Q는, 캐리어가스의 총유량을 가리킨다. 상기의 예에서는, 캐리어가스원(102a)으로부터 송출되는 주캐리어가스의 유량과, 희석용 캐리어가스원(102b)으로부터 송출되는 희석용 캐리어가스의 유량의 총량을, 캐리어가스의 유량Q로 한다.
캐리어가스의 유량Q는 성막실이나 기판의 크기에 따라 적당히 결정되는데, 통례 1~60L/분이며, 바람직하게는 2~40L/분이다.
(성막방법)
다음에, 이하, 도 2를 참조하면서, 본 발명에 따른 성막방법의 일례를 설명한다. 우선, 원료용액(104a)을 미스트화부(120)의 미스트발생원(104) 내에 수용하고, 기판(결정성 기판)(110)을 핫플레이트(108) 상에 직접 또는 성막실(107)의 벽을 개재하여 설치하고, 핫플레이트(108)를 작동시킨다. 탄탈산리튬은 열팽창계수가 크므로, 저온으로부터 서서히 승온하는 것이 바람직하다.
다음에, 유량조절밸브(103a, 103b)를 열어 캐리어가스원(102a, 102b)으로부터 캐리어가스를 성막실(107) 내에 공급하고, 성막실(107)의 분위기를 캐리어가스로 충분히 치환함과 함께, 주캐리어가스의 유량과 희석용 캐리어가스의 유량을 각각 조절하여, 캐리어가스유량Q를 제어한다.
미스트를 발생시키는 공정에서는, 초음파진동자(106)를 진동시켜, 그 진동을, 물(105a)을 통하여 원료용액(104a)에 전파시킴으로써, 원료용액(104a)을 미스트화시켜 미스트를 생성한다. 다음에, 미스트를 캐리어가스에 의해 반송하는 공정에서는, 미스트가 캐리어가스에 의해 미스트화부(120)로부터 반송부(109)를 거쳐 성막부(140)에 반송되고, 성막실(107) 내에 도입된다. 성막을 행하는 공정에서, 성막실(107) 내에 도입된 미스트는, 성막실(107) 내에서 핫플레이트(108)의 열에 의해 열처리되고 열반응하여, 기판(결정성 기판)(110) 상에 성막된다.
갈륨을 주성분으로 하는 결정성 산화물막의 성막의 전에, 버퍼층을 형성할 수도 있다. 버퍼층의 재료로는, Al2O3, Ga2O3, Cr2O3, Fe2O3, In2O3, Rh2O3, V2O3, Ti2O3, Ir2O3, 등이 호적하게 이용된다. 버퍼층은 스퍼터법, 증착법 등 공지의 방법에 의해 성막할 수 있는데, 본 발명과 같이 미스트CVD법에 의한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알루미늄, 갈륨, 크롬, 철, 인듐, 로듐, 바나듐, 티탄, 이리듐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을, 착체 또는 염의 형태로 물에 용해 또는 분산시킨 것을, 원료수용액으로서 호적하게 이용할 수 있다. 착체의 형태로는, 예를 들어, 아세틸아세토네이트착체, 카르보닐착체, 암민착체, 하이드리드착체 등을 들 수 있다. 염의 형태로는, 예를 들어, 염화금속염, 브롬화금속염, 요오드화금속염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속을, 브롬화수소산, 염산, 요오드화수소산 등에 용해한 것도 염의 수용액으로서 이용할 수 있다. 용질농도는 0.01~1mol/L가 바람직하다. 다른 조건에 대해서도, 상기와 동일하게 함으로써 버퍼층을 형성하는 것이 가능하다. 버퍼층을 소정의 두께 성막한 후, 상기의 방법에 의해 갈륨을 주성분으로 하는 결정성 산화물막을 성막한다. 버퍼층의 두께로는 0.1μm~2μm가 바람직하다.
(열처리)
얻어진 적층구조체를, 600~1000℃에서 열처리할 수도 있다. 이로 인해, 막 중의 미반응종 등이 제거되고, 보다 고품질의 적층구조체를 얻을 수 있다. 해당 열처리는, 공기 중, 산소분위기 중에서 행해도 되고, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스분위기하에서 행해도 상관없다. 열처리시간은 적당히 결정되는데, 예를 들어, 5~240분으로 할 수 있다.
(막질평가)
얻어진 막의 조성은 에너지분산형 X선분석(EDS)에 의한 원소분석으로 평가한다. 또한 결정성을 X선회절로 평가한다. 2θ=38.4° 부근의 피크(β-Ga2O3의 피크) 및 2θ=40.3° 부근의 피크(α-Ga2O3의 피크)의 유무, 그리고, 이들 피크의 로킹커브의 반값폭에 의해 막의 결정성을 평가한다.
(박리)
결정성 기판을 결정성 산화물막으로부터 박리할 수도 있다. 박리수단은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수단일 수도 있다. 예를 들어, 기계적 충격을 부여하여 박리하는 수단, 열을 가하여 열응력을 이용하여 박리하는 수단, 초음파 등의 진동을 가하여 박리하는 수단, 에칭하여 박리하는 수단, 레이저리프트오프 등을 들 수 있다. 상기 박리에 의해, 결정성 산화물막을 자립막으로서 얻을 수 있다.
(전극)
반도체장치를 구성하기 위해 필요해지는 전극의 형성은, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 즉, 증착, 스퍼터, CVD, 도금 등 외에, 수지 등과 함께 접착시키는 인쇄법 등, 어느 것을 이용해도 상관없다. 전극재료로는, Al, Ag, Ti, Pd, Au, Cu, Cr, Fe, W, Ta, Nb, Mn, Mo, Hf, Co, Zr, Sn, Pt, V, Ni, Ir, Zn, In, Nd 등의 금속 외에, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO), 산화아연인듐(IZO) 등의 금속산화물도전막, 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤 등의 유기도전성 화합물, 어느 것을 이용해도 상관없고, 이들의 2종 이상의 합금, 혼합물이어도 상관없다. 전극의 두께는, 1~1000nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~500nm이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 상세히 설명하는데, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
상술의 적층구조체의 제조방법에 기초하여, β갈리아구조를 갖는 산화갈륨(β-Ga2O3)의 성막을 행하여, 적층구조체를 얻었다.
구체적으로는, 우선, 결정성 기판으로서 콘그루엔트 조성(Li/(Li+Ta)의 값은, 0.485)의 탄탈산리튬 단결정기판을 준비하였다. 초크랄스키법에 의해 제작한 탄탈산리튬 단결정을, Z축 커트하여, C면 기판으로 가공하고, 700℃, 10시간의 가열처리를 행하여 다분극화 처리를 실시하고, 표면을 연마하여 표면거칠기Ra=0.5nm로 하였다. 다음에, 원료수용액으로서, 브롬화갈륨 0.1mol/L의 수용액을 조정하고, 다시 48% 브롬화수소산용액을 체적비로 10%가 되도록 함유시켜, 이것을 원료용액(104a)으로 하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 원료용액(104a)을, 미스트발생원(104) 내에 수용하였다. 다음에, 기판(결정성 기판)(110)으로서 4인치(직경 100mm)의 c면 탄탈산리튬기판을, 성막실(107) 내에서 핫플레이트(108)에 재치하고, 핫플레이트(108)를 작동시켜 온도를 400℃로 승온하였다.
계속해서, 유량조절밸브(103a, 103b)를 열어 캐리어가스원(102a, 102b)으로부터 캐리어가스로서 질소가스를 성막실(107) 내에 공급하고, 성막실(107)의 분위기를 캐리어가스로 충분히 치환함과 함께, 주캐리어가스의 유량을 4L/분으로, 희석용 캐리어가스의 유량을 20L/분으로 각각 조절하였다. 즉, 캐리어가스유량Q=24L/분으로 하였다.
다음에, 초음파진동자(106)를 2.4MHz로 진동시키고, 그 진동을, 물(105a)을 통하여 원료용액(104a)에 전파시킴으로써, 원료용액(104a)을 미스트화하여 미스트를 생성하였다. 이 미스트를, 캐리어가스에 의해 공급관(109a)을 거쳐 성막실(107) 내에 도입하였다. 그리고, 대기압하, 400℃의 조건으로, 성막실(107) 내에서 미스트를 열반응시켜, 기판(결정성 기판)(110) 상에 베타갈리아구조를 갖는 산화갈륨(β-Ga2O3)의 박막을 형성하였다. 성막시간은 15분으로 하였다.
얻어진 막의 EDS에 의한 원소분석의 결과, Ga2O3이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, X선회절장치로 평가한 결과를 도 4에 나타낸다. X선원을 CuKα선으로 했을 때, 2θ=38.4° 부근에 β-Ga2O3(-402)의 피크가 확인되었다. 이 피크의 로킹커브를 측정하고, 반값폭을 구한 결과, 45초였다. 또한, 얻어진 산화갈륨막을 600℃에서 3시간 어닐처리하였으나, 막의 결정성에는 변화가 보이지 않았다.
(실시예 2)
성막온도를 350℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 평가를 행하였다. β-Ga2O3피크의 반값폭은 40초였다. 또한, 얻어진 산화갈륨막을 600℃에서 3시간 어닐처리하였으나, 막의 결정성에는 변화가 보이지 않았다.
(실시예 3)
성막온도를 550℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 평가를 행하였다. β-Ga2O3피크의 반값폭은 53초였다. 또한, 얻어진 산화갈륨막을 600℃에서 3시간 어닐처리하였으나, 막의 결정성에는 변화가 보이지 않았다.
(실시예 4)
원료수용액으로서, 갈륨아세틸아세토네이트 0.1mol/L에 48% 브롬화수소산용액을 체적비로 10%가 되도록 함유시켜 용해하고, 이것을 원료용액(104a)으로 하였다. 이 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 평가를 행하였다. β-Ga2O3피크의 반값폭은 43초였다. 또한, 얻어진 산화갈륨막을 600℃에서 3시간 어닐처리하였으나, 막의 결정성에는 변화가 보이지 않았다.
(실시예 5)
원료수용액(104a)으로서, 요오드화갈륨 0.1mol/L를 이용하였다. 이 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 평가를 행하였다. β-Ga2O3피크의 반값폭은 33초였다. 얻어진 산화갈륨막을 600℃에서 3시간 어닐처리하였으나, 막의 결정성에는 변화가 보이지 않았다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서의 원료수용액에 염화주석(II)을, 5×10-4mol/L 혼합하고, 이 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 평가를 행하였다. β-Ga2O3피크의 반값폭은 37초였다. 얻어진 산화갈륨막을 600℃에서 3시간 어닐처리하였으나, 막의 결정성에는 변화가 보이지 않았다.
(실시예 7)
탄탈산리튬 단결정기판을 분극 처리시켰다. 이 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 평가를 행하였다. β-Ga2O3피크의 반값폭은 52초였다. 얻어진 산화갈륨막을 600℃에서 3시간 어닐처리하였으나, 막의 결정성에는 변화가 보이지 않았다.
(실시예 8)
탄탈산리튬 단결정기판에 버퍼층을 마련하였다. 구체적으로는, 원료수용액으로서, 크롬아세틸아세토네이트 0.1mol/L에 48% 브롬화수소산용액을 체적비로 10%가 되도록 함유시켜 용해하고, 이것을 원료용액으로 하였다. 그 외는 실시예 1과 동일한 조건으로 제막하였다. 에너지분산형 X선분석(EDS)에 의한 원소분석의 결과, Cr2O3인 것이 확인되었다. 이어서, 얻어진 막의 위에 실시예 1과 동일한 조건으로 산화갈륨의 제막을 행하였다. EDS에 의한 원소분석의 결과, Ga2O3이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
(비교예)
결정성 기판으로서 c면 사파이어를 이용하였다. 이 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 평가를 행하였다. β-Ga2O3의 피크는 출현하지 않고, 대신에 α-Ga2O3의 피크가 출현하였다. 얻어진 산화갈륨막을 600℃에서 3시간 어닐처리한 결과, 막의 결정구조가 부분적으로 변화하고, β-Ga2O3의 피크가 출현하였다.
실시예 1~7 모두, 성막온도가 비교적 낮음에도 불구하고, 결정성이 양호한 β-Ga2O3막이 얻어졌다. β-Ga2O3은 열적으로 최안정이며, 반도체장치에 호적하게 이용할 수 있다.
(실시예 9)
실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 산화갈륨막을 600℃에서 3시간, 공기 중에서 어닐처리하고, 어닐처리 전후의 막밀도를 비교하였다. 어닐 전 5.84g/cm3인 것에 반해, 어닐 후에 5.89g/cm3가 되어, 막밀도의 상승이 확인되었다. 한편, 막밀도는 X선반사율법에 의해 견적하였다. 나아가, 1000℃에서 1시간 어닐처리한 결과, 6.02g/cm3로, 추가적인 상승이 확인되었다. 막 중의 미반응종 등이 제거되어, 보다 고품질의 막이 얻어진 결과라고 생각된다. 이로 인해, 보다 고품질의 반도체장치를 제조하는 것이 가능해진다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (12)

  1. 결정성 기판과, 갈륨을 주성분으로 하여 베타갈리아구조를 갖는 결정성 산화물막을 갖는 적층구조체로서,
    상기 결정성 기판이, 탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판인 것을 특징으로 하는 적층구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 기판이, 탄탈산리튬 단결정기판인 것을 특징으로 하는 적층구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정성 산화물막이 β-Ga2O3을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 적층구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정성 산화물막의 막두께가 1μm 이상인 것을 특징으로 하는 적층구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정성 산화물막의 면적이 100mm2 이상인 것을 특징으로 하는 적층구조체.
  6. 적어도 갈륨을 함유하는 수용액을 무화 또는 액적화하여 생성된 미스트를, 캐리어가스를 이용하여 기판에 반송하고, 상기 기판 상에서 상기 미스트를 열반응시켜, 갈륨을 주성분으로 하고 베타갈리아구조를 갖는 결정성 산화물막을 성막하는 방법으로서,
    상기 기판으로서 탄탈산리튬을 주성분으로 하는 결정성 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 적층구조체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 결정성 기판으로서, 탄탈산리튬 단결정기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 적층구조체의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 열반응의 온도를 250~900℃로 하는 것을 특징으로 하는 적층구조체의 제조방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정성 산화물막을 β-Ga2O3을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 적층구조체의 제조방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정성 산화물막의 막두께를 1μm 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 적층구조체의 제조방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판으로서, 성막면의 면적이 100mm2 이상인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 적층구조체의 제조방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 적층구조체를, 600~1000℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 적층구조체의 제조방법.
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