TWI697737B - 感放射線性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種感放射線性組成物，其係以展現出酚醛塑料交聯反應性的矽氧烷聚合物來作為基底樹脂，解析度為優異、且可精度良好地形成所期望形狀之圖型。

解決手段為一種感放射線性組成物，其係包含作為矽烷的水解性矽烷、該水解物、或該水解縮合物、與光酸產生劑，該水解性矽烷係包含式(1)及式(2)。

【化1】R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)〔式(1)中，R1係表示式(1-2)：

Figure 105118249-A0202-11-0002-4
所表示的有機基且藉由Si-C鍵或Si-O鍵而與矽原子鍵結，係表示有機基，R3係表示水解性基〕，【化3】R7 cR8 dSi(R9)4-(c+d) 式(2)〔式(2)中，R7係式(2-1)：
Figure 105118249-A0202-11-0002-6
 所表示的有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R8係有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R9係表示水解性基〕。

Description

感放射線性組成物
有關於感放射線聚矽氧烷及使用此的感放射線性組成物、以及使用該感放射線性組成物的圖型形成方法、半導體裝置之製造方法。
於製造積體電路元件的微細加工之領域中，為得到更高積體度，故進行著使用波長更為短的放射線的微影技術之開發。
作為波長較短的放射線，可舉例如水銀燈的輝線光譜、準分子雷射等的遠紫外線、X線、電子線等。該等之中，以KrF準分子雷射(波長248nm)或ArF準分子雷射(波長193nm)、EUV(波長13.5nm)被受矚目。
又，即使是於顯示器領域或加速度感測器等的微型機器領域中，亦希望進行小型‧高精細化，同時為高縱橫圖型加工技術之開發。
作為高縱橫圖型加工技術係已知有例如二層阻劑製程。二層阻劑製程中，必須將上層阻劑予以曝光、顯影後 進行圖型化，並將此者轉印至下層阻劑。
為了精度良好地對下層阻劑轉印上層阻劑圖型，通常為使用乾式蝕刻，故對於上層阻劑而言，除高感度、高解析性外，另要求著乾式蝕刻耐性為優異。
作為含有矽氧烷的負型阻劑材料，已知有利用矽烷醇之交聯反應之體系或利用有機官能基之交聯反應之體系。可舉例如：含有樹脂成分、與藉由放射線之照射而產生酸或鹼之成分(光酸產生劑、光鹼基產生劑)，並利用該等之化學反應之組成物；或，含有藉由放射線之照射而產生自由基之成分(光聚合起始劑)與樹脂成分，並利用藉由自由基之聚合反應之組成物等。
例如專利文獻1中揭示著於矽氧烷樹脂中包含光酸產生劑或光鹼基產生劑的負型感放射線性組成物。
又，作為利用有機官能基之化學反應之負型阻劑，專利文獻2中揭示著使用包含環氧基的矽烷而成的負型感放射線性組成物，其係作為2層阻劑用的矽氧烷阻劑。
專利文獻3中揭示著使用包含丙烯酸基或甲基丙烯酸基的矽烷而成的負型感放射線性組成物。
又，專利文獻4中揭示著使用包含苯乙烯基的矽烷並藉由光聚合起始劑而成的負型感放射線性組成物。本發明之負型感放射性組成物為酚醛塑料(phenoplast)交聯方式，與該等之交聯方式為不同。
又，已知有多數將酚性羥基作為顯影液可溶性基使用的矽氧烷系阻劑，但皆作為正型阻劑來使用。例 如專利文獻5中揭示著以羥基苯基烷基倍半矽氧烷作為構成成分並包含光酸產生劑與以酸分解性基所保護的酚性或羧酸化合物而成的正型感放射線性組成物。
又，專利文獻6中揭示著將酚性羥基以t-丁氧基羰基、t-丁氧基羰基甲基、三甲基甲矽烷基或四氫吡喃基等的酸不穩定基所保護的矽氧烷聚合物，並於該矽氧烷聚合物中包含光酸產生劑而成的正型感放射線性組成物。
又，專利文獻7係使用在1分子中具有2個以上酚性羥基的多酚化合物、與包含羥甲基或經保護的羥甲基的酚醛塑料交聯劑，並藉由電子線或EUV之照射從而進行圖型形成。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本專利第3821165號
〔專利文獻2〕日本特開2003-295455號公報
〔專利文獻3〕日本特開2008-248239號公報
〔專利文獻4〕日本特開平10-10741號公報
〔專利文獻5〕日本專利第4361527號
〔專利文獻6〕日本特開平8-160621號
〔專利文獻7〕日本特開2010-107963
相較於將以往的丙烯酸系樹脂作為基底樹脂的感放射線性組成物，由於將以往的聚矽氧烷作為基底樹脂的感放射線性組成物的解析度低，若將KrF等的準分子雷射使用作為曝光光時，所得到的圖型精度無法稱得上為充分，故要求進一步的改良。
本發明係有鑒於前述實情，故提供將聚矽氧烷作為基底樹脂的感放射線性組成物，解析度為優異、且可精度良好地形成所期望形狀之圖型的感放射線性組成物。
本發明團隊發現，將展現出酚醛塑料交聯反應性的矽氧烷聚合物作為基底樹脂，並包含光酸產生劑及溶劑而成的感放射線性組成物，可使解析度提升，因而完成本發明。
作為本發明之第1觀點為一種感放射線性組成物，其特徵係包含作為矽烷的水解性矽烷、該水解物、或該水解縮合物、與光酸產生劑，該水解性矽烷係包含式(1)及式(2)所表示的水解性矽烷，[化1]R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)〔式(1)中，R1係表示式(1-2)：
Figure 105118249-A0202-12-0005-7
 (式(1-2)中，R4係表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、或醯基，R5係表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、或具有碳原子數1至10的烷氧基的碳原子數1至10的烷基，R6係表示碳原子數1至10的烷基，n1係表示0至10的整數，n2係表示0或1的整數，n3、n4、n5係分別表示滿足下述式的整數：1≦n3≦5、0≦n4≦4、0≦n5≦4,n3+n4+n5係表示滿足下述式的整數：1≦n3+n4+n5≦5，另外，當n1為表示1至10的整數時，k1係表示與矽原子之鍵結端，當n1為表示0及n2為表示1時，k2係表示與矽原子之鍵結端，當n1及n2為表示0時，k3係表示與矽原子之鍵結端)所表示的有機基且藉由Si-C鍵或Si-O鍵而與矽原子鍵結，R2係表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基的有機基、或該等之組合且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R3係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，a係表示1的整數，b係表示0至2的整數，a+b係表示1至3的整數〕， [化3]R7 cR8 dSi(R9)4-(c+d) 式(2)〔式(2)中，R7係表示式(2-1)或式(2-2)：
Figure 105118249-A0202-12-0006-8
 (式(2-1)中，R10係表示碳原子數1至10的烷基，R11係表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、或具有碳原子數1至10的烷氧基的碳原子數1至10的烷基，n6係表示滿足下述式的整數：0≦n6≦3,n7係表示滿足下述式的整數：1≦n7≦3,n6+n7係表示滿足下述式的整數：1≦n6+n7≦4,n8係表示滿足下述式的整數：0≦n8≦10，n9係表示0或1的整數，另外，當n8為表示1至10的整數時，k4係表示與矽原子之鍵結端，當n8為表示0及n9為表示1時，k5係表示與矽原子之鍵結端，當n8及n9為表示0時，k6係表示與矽原子之鍵結端；式(2-2)中，R112係表示羥基、鹵素原子、環氧基、氧雜環丁烷基、醯氧基、(甲基)丙烯醯基、甲矽烷基、碳原子數1至10的烷氧基、具有碳原子數1至10的烷氧基的碳原子 數1至10的烷氧基、或該等之組合，R113係表示可包含氧原子的碳原子數1至10的伸烷基或碳原子數6至40的伸芳基，n10係表示1至4的整數，k7係表示與矽原子之鍵結端)所表示的有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R8係表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基的有機基、或該等之組合且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R9係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，c係表示1的整數，d係表示0至2的整數，c+d係表示1至3的整數〕。
作為第2觀點，如第1觀點所記載之感放射線性組成物，其中，該水解性矽烷係式(1)所表示的水解性矽烷和式(2)所表示的水解性矽烷、與其他的水解性矽烷之組合，其他的水解性矽烷係由式(3)及式(4)所表示的水解性矽烷所構成之群選出之至少1種的水解性矽烷，[化5]R12 eSi(R13)4-e 式(3)(式(3)中，R12係表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有巰基、磺醯胺基、或氰基的有機基、或該等之組合且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R13係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，e係表示0至3的整數)； [化6]〔R14 fSi(R15)3-f〕2Yg 式(4)(式(4)中，R14係表示烷基或芳基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R15係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，Y係表示伸烷基、伸烯基或伸芳基，f係表示0或1的整數，g係表示0或1的整數)。
作為第3觀點為一種感放射線性組成物，其特徵係包含水解性矽烷之水解縮合物來作為聚合物，所述水解性矽烷係由如第1觀點所記載之式(1)的水解性矽烷和式(2)的水解性矽烷、與如第2觀點所記載之式(3)的水解性矽烷之組合所構成。
作為第4觀點，一種感放射線性組成物，其特徵係包含水解性矽烷之水解縮合物來作為聚合物，所述水解性矽烷係由如第1觀點所記載之式(1)所表示的水解性矽烷和式(2)所表示的水解性矽烷、與如第2觀點所記載之式(4)所表示的水解性矽烷之組合所構成之)。
作為第5觀點，一種感放射線性組成物，其特徵係包含水解性矽烷之水解縮合物來作為聚合物，所述水解性矽烷係由如第1觀點所記載之式(1)所表示的水解性矽烷和式(2)所表示的水解性矽烷、與如第2觀點所記載之式(3)所表示的水解性矽烷和式(4)所表示的水解性矽烷之組合所構成。
作為第6觀點，如第1觀點至第5觀點中任一所記載 之感放射線性組成物，其中，進而包含抑制劑。
作為第7觀點，如第1觀點至第6觀點中任一所記載之感放射線性組成物，其中，進而包含交聯劑。
作為第8觀點為一種阻劑圖型之形成方法，其特徵係包含下述步驟：將如第1觀點至第7觀點中任一所記載之感放射線性組成物塗佈於半導體基板上並燒成來形成阻劑膜之步驟；曝光該阻劑膜之步驟；於曝光後將該阻劑膜顯影來形成阻劑圖型之步驟。
作為第9觀點為一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含下述步驟：將如第1觀點至第7觀點中任一所記載之感放射線性組成物塗佈於半導體基板上並燒成來形成阻劑膜之步驟；曝光該阻劑膜之步驟；於曝光後將該阻劑膜顯影來得到阻劑圖型之步驟；藉由該阻劑圖型來加工前述半導體基板之步驟。
作為第10觀點為一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含下述步驟：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟；於其上塗佈如第1觀點至第7觀點中任一所記載之感放射線性組成物並燒成來形成阻劑膜之步驟；曝光該阻劑膜之步驟；於曝光後將該阻劑膜顯影來得到阻劑圖型之步驟；藉由該阻劑圖型來蝕刻前述有機下層膜之步驟；藉由圖型化後的有機下層膜來加工前述半導體基板之步驟。
作為第11觀點為一種下述式(5-1)、式(5-2)、或式(5-3)所表示的化合物，
Figure 105118249-A0202-12-0010-9
 (式中，R17、R19、R21、R22、及R23係分別獨立表示烷基，R16、R18、及R20係分別獨立表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基)。
本發明為提供感度及解析力為優異的聚矽氧烷系感放射線性樹脂，其係使用聚矽氧烷作為骨架，並在側鏈具有利用經保護的羥甲基與酚性羥基反應所致的交聯構造的可酚醛塑料反應的官能基。
本發明之感放射線性樹脂中的酚醛塑料反應性基，係包含羥甲基或經保護的羥甲基，該反應性基係藉由加成於聚合物中的芳香環之富電子位置，而能夠以低溫來進行硬化，從而作為微影用阻劑可得到良好的負圖型。
本發明之感放射線性樹脂係於骨架中具有聚矽氧烷的聚矽氧烷系感放射線性樹脂，因而藉由曝光所形成的阻劑圖型係具有優異的氣體蝕刻耐性。
因此，本發明之感放射線性樹脂係為了防止因微細化所致的阻劑薄膜在顯影時的圖型倒塌，而將阻劑膜厚予以 薄膜化，亦可適用於在正下方具備與阻劑材料為具有不同的氣體蝕刻耐性之種類的下層膜之多道製程(multi-process)。
如此般之本發明係提供具有高微影特性，並可精度良好地形成所期望形狀之圖型之優異的感放射線性組成物。
〔圖1〕圖1係表示阻劑圖型形狀之斷面圖。
〔圖2〕圖2係表示利用掃描式電子顯微鏡，所觀察到實施例18所得到的阻劑圖型之斷面形狀。
〔圖3〕圖3係表示利用掃描式電子顯微鏡，所觀察到在230℃的加熱板上，將實施例18所得到的阻劑圖型加熱30分鐘後之斷面形狀。
〔實施發明之最佳形態〕
本發明係包含作為矽烷的水解性矽烷、該水解物、或該水解縮合物、與光酸產生劑，該水解性矽烷係包含式(1)及式(2)的感放射線性組成物。
式(1)中，R1係表示式(1-2)所表示的有機基且藉由Si-C鍵或Si-O鍵而與矽原子鍵結。R2係表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、 或氰基的有機基、或該等之組合且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結。R3係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基。a係表示1的整數，b係表示0至2的整數，a+b係表示1至3的整數。
式(1-2)中，R4係表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、或醯基，R5係表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、或具有碳原子數1至10的烷氧基的碳原子數1至10的烷基，R6係表示碳原子數1至10的烷基，n1係表示0至10的整數，n2係表示0或1的整數，n3、n4、n5係分別表示滿足下述式的整數：1≦n3≦5、0≦n4≦4、0≦n5≦4,n3+n4+n5係表示滿足下述式的整數：1≦n3+n4+n5≦5，較佳係表示滿足下述式的整數：1≦n3+n4+n5≦3。
k1部分、k2部分、或k3部分係表示與矽原子之鍵結端。即，(1-2)係當n1為0且n2為1時，以k2部分與矽烷的矽原子鍵結。當n2為0且n1為0以外時，以k1部分與矽烷的矽原子鍵結。當n2為0且n1為0時，以k3部分與矽烷的矽原子鍵結。
式(2)中，R7係表示式(2-1)所表示的有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結。R8係表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、統基、胺基、或氰基的有機基、或該等之組合且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結。R9係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基。c係表示1的整 數，d係表示0至2的整數，c+d係表示1至3的整數。
式(2-1)中，R10係表示碳原子數1至10的烷基，R11係表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、或具有碳原子數1至10的烷氧基的碳原子數1至10的烷基，n6係表示滿足下述式的整數：0≦n6≦3,n7係表示滿足下述式的整數：1≦n7≦3,n6+n7係表示滿足下述式的整數：1≦n6+n7≦4，較佳係表示滿足下述式的整數：1≦n6+n7≦3。n8係表示滿足下述式的整數：0≦n8≦10。n9係表示0或1的整數。k4部分、k5部分、或k6部分係表示與矽原子之鍵結端。即，式(2-1)中，當n8為0且n9為1時，以k5部分與矽烷的矽原子鍵結。當n9為0且n8為0以外時，以k4部分與矽烷的矽原子鍵結。當n9為0且n8為0時，以k6部分與矽烷的矽原子鍵結。
式(2-2)中，R112係表示羥基、鹵素原子、環氧基、氧雜環丁烷基、醯氧基、(甲基)丙烯醯基、甲矽烷基、碳原子數1至10的烷氧基、具有碳原子數1至10的烷氧基的碳原子數1至10的烷氧基、或該等之組合，R113係表示可包含氧原子的碳原子數1至10的伸烷基或碳原子數6至40的伸芳基。n10係表示1至4的整數，k7部分係表示與矽原子之鍵結端。
上述烷氧基係可舉出後述所示例的烷氧基。
上述鹵素原子(鹵素基)係可舉出後述所示例的鹵素原子(鹵素基)。
上述碳原子數1至10的伸烷基可舉出後述所示例的 碳原子數1至10的直鏈或環狀的烷基所對應的伸烷基，可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
上述碳原子數6至40的伸芳基可舉出後述所示例的碳原子數6至40的芳基所對應的伸芳基，可示例如苯基、萘基。
該等係以藉由酸或鹼等而分解產生醇之單體、或具有醇之單體。
本發明之組成物係可包含酸、水、醇、其他的有機聚合物、吸光性化合物、及界面活性劑等來作為任意成分。
本發明之感放射線性組成物中之固形物含量係例如0.1至50質量%、或0.1至30質量%、0.1至25質量%。於此所謂的固形物含量係指從感放射線性組成物之全部成分中除去溶劑成分後之部分。
固形物含量中所佔的水解性矽烷、該水解物、及該水解縮合物之比例為20質量%以上，例如50至99.9質量%、60至99.9質量%、70至99.9質量%。
另外，上述之水解性矽烷、該水解物、及該水解縮合物係亦可作為該等之混合物來使用。將水解性矽烷進行水解，並可作為縮合所得到的水解物的縮合物來使用。於得到水解縮合物時，沒有完全結束水解的部分水解物或矽烷化合物會被混合至水解縮合物中，亦可使用該混合物。此縮合物係具有聚矽氧烷構造的聚合物。
烷基係例如碳原子數1至10的烷基，可舉出 甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
芳基係例如碳原子數6至40的芳基，可舉出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯 基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
烯基係例如碳原子數2至10的烯基，可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2- 二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
作為醯基係例如碳原子數2至10的醯基，可舉出甲基羰基、乙基羰基、n-丙基羰基、i-丙基羰基、環丙基羰基、n-丁基羰基、i-丁基羰基、s-丁基羰基、t-丁基羰基、環丁基羰基、1-甲基-環丙基羰基、2-甲基-環丙基羰基、n-戊基羰基、1-甲基-n-丁基羰基、2-甲基-n-丁基羰基、3-甲基-n-丁基羰基、1,1-二甲基-n-丙基羰基、1,2-二 甲基-n-丙基羰基、2,2-二甲基-n-丙基羰基、1-乙基-n-丙基羰基、環戊基羰基、1-甲基-環丁基羰基、2-甲基-環丁基羰基、3-甲基-環丁基羰基、1,2-二甲基-環丙基羰基、2,3-二甲基-環丙基羰基、1-乙基-環丙基羰基、2-乙基-環丙基羰基、n-己基羰基、1-甲基-n-戊基羰基、2-甲基-n-戊基羰基、3-甲基-n-戊基羰基、4-甲基-n-戊基羰基、1,1-二甲基-n-丁基羰基、1,2-二甲基-n-丁基羰基、1,3-二甲基-n-丁基羰基、2,2-二甲基-n-丁基羰基、2,3-二甲基-n-丁基羰基、3,3-二甲基-n-丁基羰基、1-乙基-n-丁基羰基、2-乙基-n-丁基羰基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰基等。
作為具有環氧基的有機基，可舉出環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧環己基等。
作為具有丙烯醯基的有機基，可舉出丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。
作為具有甲基丙烯醯基的有機基，可舉出甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。
作為具有巰基的有機基，可舉出乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。
作為具有胺基的有機基，可舉出胺基、胺基甲基、胺基乙基等。
作為具有氰基的有機基，可舉出氰乙基、氰丙基等。
作為上述烷氧基係例如碳原子數1至20、或碳原子數1至10的烷氧基，可舉出碳數1至20之具有直 鏈、支鏈、環狀的烷基部分的烷氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等；又作為環狀的烷氧基係可舉出環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙 氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
作為上述醯氧基係例如碳原子數1至20、碳原子數1至10、或碳原子數2至20、碳原子數2至10的醯氧基，可舉例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺醯基羰氧基等。
作為上述鹵素基係可舉出氟、氯、溴、碘等。
本發明中，水解性矽烷係可組合式(1)所表示的水解性矽烷和式(2)所表示的水解性矽烷，與其他的水解性矽烷來使用。
作為其他的水解性矽烷，可舉出由式(3)所表示的 水解性矽烷及式(4)所表示的水解性矽烷所構成之群選出之至少1種的水解性矽烷。
該等係為一種感放射線性組成物之形態，其係包含水解性矽烷之水解縮合物(聚矽氧烷)來作為聚合物，所述水解性矽烷係由式(1)所表示的水解性矽烷和式(2)所表示的水解性矽烷、與式(3)所表示的水解性矽烷之組合所構成。
又為一種感放射線性組成物之形態，其特包含水解性矽烷之水解縮合物(聚矽氧烷)來作為聚合物，所述水解性矽烷係由式(1)所表示的水解性矽烷和式(2)所表示的水解性矽烷、與式(4)所表示的水解性矽烷之組合所構成。
又為一種感放射線性組成物，其係包含水解性矽烷之水解縮合物(聚矽氧烷)來作為聚合物，所述水解性矽烷係由式(1)所表示的水解性矽烷和式(2)所表示的水解性矽烷、與式(3)所表示的水解性矽烷和式(4)所表示的水解性矽烷之組合所構成。
式(3)中，R12係表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有巰基、磺醯胺基、或氰基的有機基、或該等之組合且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R13係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，e係表示0至3的整數。
式(4)中，R14係表示烷基或芳基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R15係表示烷氧基、醯氧基、或鹵 素基，Y係表示伸烷基、伸烯基或伸芳基，f係表示0或1的整數，g係表示0或1的整數。
如上述般，伸烷基係來自於烷基的2價有機基，伸烯基係來自於烯基的2價有機基，伸芳基係來自於芳基的2價有機基。
作為該等的烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基的有機基、烷氧基、醯氧基、鹵素基、伸烷基、伸烯基或伸芳基，係可舉出如上述之示例。
式(1)所表示的水解性矽烷係可示例如下。
Figure 105118249-A0202-12-0023-10
Figure 105118249-A0202-12-0024-11
式中T係表示上述的烷氧基、醯氧基、或鹵素基之水解性基。特別是以甲氧基、乙氧基等的烷氧基為較佳。
式中，R7係式(2-1)所表示的有機基，式(2)所表示的水解性矽烷係可示例如下。
Figure 105118249-A0202-12-0025-12
Figure 105118249-A0202-12-0026-13
Figure 105118249-A0202-12-0027-14
Figure 105118249-A0202-12-0028-15
Figure 105118249-A0202-12-0029-16
上述式中T係表示上述的烷氧基、醯氧基、或鹵素基的水解性基。特別是以甲氧基、乙氧基等的烷氧基為較佳。R11係表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、 或具有碳原子數1至10的烷氧基的碳原子數1至10的烷基。
式中，R7係式(2-2)所表示的有機基，式(2)所表示的水解性矽烷係可示例如下。
Figure 105118249-A0202-12-0030-17
Figure 105118249-A0202-12-0031-18
Figure 105118249-A0202-12-0032-19
Figure 105118249-A0202-12-0033-20
上述式中T係表示上述的烷氧基、醯氧基、或鹵素基的水解性基。特別是以甲氧基、乙氧基等的烷氧基為較佳。
式中，R7為式(2-2)所表示的有機基、式(2)所表示的水解性矽烷係又可示例如以下的水解性矽烷、可舉出環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α一環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α -環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二 甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、異丙氧基苯基三甲氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苯基三氯矽烷、異丙氧基苄基三甲氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苄基三氯矽烷、t-丁氧基苯基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苯基 三乙氧基矽烷、t-丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基苯基三氯矽烷、t-丁氧基苄基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。
進而，式中R7為式(2-2)所表示的有機基、作為式(2)所表示的水解性矽烷係亦可使用以下的水解性矽烷。
Figure 105118249-A0202-12-0037-21
Figure 105118249-A0202-12-0038-22
式(2)所表示的水解性矽烷可示例如：酚性羥基之部分為以具有烷氧基的烷基(烷氧基烷基)保護的式(2)所表示的水解性矽烷。與式(1)所表示的水解性矽烷或其他的水解性矽烷一起利用鹼性觸媒進行水解、縮合而成為聚矽氧烷，以酸性觸媒將保護基進行脫保護時，在聚矽氧烷的構造中可含有來自於上述所示例之式(2)所表示的具有酚性羥基的矽烷之構造。
式(3)所表示的水解性矽烷，可舉例如四甲 氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。
式(4)所表示的水解性矽烷，可舉例如亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、亞苯基雙三甲氧基矽烷、亞苯基雙三乙氧基矽烷、亞苯基雙甲基二乙氧基矽烷、亞苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
本發明中，進而作為水解性矽烷可使用具有 磺基的矽烷、或具有磺醯胺基的矽烷，該等係可示例如以下般。
Figure 105118249-A0202-12-0040-23
Figure 105118249-A0202-12-0041-24
Figure 105118249-A0202-12-0042-25
作為本發明中所使用的水解縮合物(聚矽氧烷)之具體例係可示例如下。
Figure 105118249-A0202-12-0043-27
Figure 105118249-A0202-12-0044-28
上述的水解性矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷)係可得到重量平均分子量1000至1000000、或1000至100000的縮合物。該等的分子量係藉由GPC分析以聚苯乙烯換算所得到的分子量。
GPC之測定條件係可利用以下來進行：例如使用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、Tosoh股份有限公司製)、GPC管柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、管柱溫度係40℃、溶離液(溶出溶劑)係四 氫呋喃、流量(流速)係1.0ml/min、標準試料係聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)。
當烷氧基甲矽烷基、醯氧基甲矽烷基、或鹵化甲矽烷基之水解時，相對於每1莫耳的水解性基使用0.5至100莫耳，較佳為1至10莫耳的水。
又，相對於每1莫耳的水解性基使用0.001至10莫耳，較佳為0.001至1莫耳的水解觸媒。
進行水解與縮合時的反應溫度通常為20至80℃。
水解係可進行完全水解，亦可進行部分水解。即，在水解縮合物中亦可殘留水解物或單體。
可以在進行水解、縮合時使用觸媒。
作為水解觸媒，可舉出金屬螫合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。特別是以鹼性觸媒為較佳，可舉出為有機鹼。
作為水解觸媒的金屬螫合化合物，可舉例如三乙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙 醯丙酮)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、肆(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、單乙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、肆(乙醯乙酸乙酯)鈦、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鈦、等的鈦螯合物化合物；三乙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙 醯丙酮)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單乙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、肆(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鋯、等的鋯螯合物化合物；參(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁等的鋁螯合物化合物；等。
作為水解觸媒的有機酸，可舉例如乙酸、丙 酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、五倍子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、亞麻仁油酸、水楊酸、苯甲酸、p-胺基苯甲酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、甲烷磺酸、鄰苯二甲酸、福馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒的無機酸，可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒的有機鹼，可舉例如氨、砒啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、三甲基苯基銨氫氧化物、苄基三甲基銨氫氧化物、苄基三乙基銨氫氧化物、三苯基鋶氫氧化物等。
作為無機鹼，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。該等觸媒之中，以金屬螫合化合物、有機酸、無機酸為較佳，該等係可使用1種或亦可同時使用2種以上。又，半導體或電子裝置用之中，就該等之金屬之殘留之觀點而言以有機鹼為較佳。
作為水解時所使用的有機溶劑，可舉例如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4- 三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等的脂肪族烴基系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙苯、n-丙苯、i-丙苯、二乙苯、i-丁苯、三乙苯、二-i-丙苯、n-戊基萘、三甲苯等的芳香族烴基系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一醇、三甲基壬醇、sec-十四烷醇、sec-十七烷醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等的一元醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等的多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等的酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單 苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等的酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、 N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含氮系溶劑；二甲基硫、二乙基硫、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等的含硫系溶劑等。該等之溶劑係可使用1種或可組合2種以上來使用。
將水解性矽烷在溶劑中使用觸媒來進行水解、縮合，所得到的水解縮合物(聚合物)可藉由減壓蒸餾等同時地除去副生成物的醇或所使用的水解觸媒或水。又，藉由中和或離子交換可除去水解中使用的酸或鹼觸媒。另外，對於本發明之感放射線性組成物而言，為了使包含該水解縮合物的形成阻劑下層膜的組成物穩定化，可添加有機酸、水、醇、或該等之組合。
作為上述有機酸，可舉例如乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、水楊酸等。其中以草酸、馬來酸等為較佳。所加入的有機酸，相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份而言為0.1至5.0質量份。又加入的水係可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量相對於阻劑下層膜形成組成物100質量份而言可設為1至20質量份。
又，作為加入的醇以不會因塗佈後的加熱而容易飛散者為較佳，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。加入的醇相對於阻劑下層膜形成組成物100質量份而言，可設為1至20質量份。
本發明中，為了將式(2)所表示的以烷氧基烷基所保護的酚性羥基進行脫保護故可添加酸。該等的酸係可添加有機酸、或鹽酸等的無機酸。以使用鹽酸等的無機酸為較佳。
本發明之感放射線性組成物除了上述之成分以外，因應所需可包含有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。
作為有機聚合物化合物並無特別限制，可使用各種的有機聚合物。可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、酚酚醛、萘酚酚醛、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等的加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。較佳為使用具有作為吸光部位之機能的苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、及喹喔啉環等的芳香環構造之有機聚合物。
作為有機聚合物化合物可使用重量平均分子量為例如1000至1000000、或3000至300000、或5000至200000、或10000至100000之聚合物化合物。
有機聚合物化合物係可僅使用一種、或可組合二種以上來使用。
當使用有機聚合物化合物時，作為其比例相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份而言為1至200質量份，或5至100質量份，或10至50質量份，或20至30質量份。
本發明之感放射線性組成物係含有對活性光線或放射線進行感應而產生酸的化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑之成分，只要是能藉由高能量線照射來產生酸的化合物即可。
作為適合的光酸產生劑有鋶鎓鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑、鄰苯三酚三磺酸酯型光酸產生劑、碸型光酸產生劑、乙二肟衍生物型光酸產生劑、肟-O-磺酸酯型酸產生劑、雙肟磺酸酯型酸產生劑等。詳如下述，該等係可單獨或可混合2種以上來使用。
鋶鎓鹽係鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物的鹽。
作為鋶陽離子，可舉出三苯基鋶、(4-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、(3-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、(3,4-二tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基 鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓(phenylethylthiacyclopentanium)、4-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等。
作為磺酸酯，可舉出三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟已烷磺酸酯、五氟乙烷全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-特戊醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等。
作為雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，可舉出雙三氟甲基磺醯亞胺、雙五氟乙基磺醯亞胺、雙七氟丙基磺醯亞胺、1,3-伸丙基雙磺醯亞胺等。
作為參(取代烷基磺醯基)甲基化物，可舉出參三氟甲基磺醯基甲基化物。可舉出該等之組合的鋶鎓鹽。
碘鎓鹽係錪陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物的鹽。
作為錪陽離子，可舉出二苯基錪、雙(4-tert-丁基苯基)碘、4-tert-丁氧基苯基苯基錪、4-甲氧基苯基苯基錪等的芳基錪陽離子。磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物，可舉例如上述之例子。可舉出該等之組合的碘鎓鹽。
作為磺醯基重氮甲烷，可舉出雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-(4-甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲 烷、雙(3,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、tert-丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基2-萘甲醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、tert-丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等的雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基-羰基重氮甲烷。
作為N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑，係有琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-降莰烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜二環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等的醯亞胺骨架、與磺酸酯之組合。
作為磺酸酯有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟已烷磺酸酯、五氟乙烷全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-特戊醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲 醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等，可舉出該組合的化合物。
作為苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑，可舉出苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。
作為鄰苯三酚三磺酸酯型光酸產生劑，可舉出用以下的基來將鄰苯三酚、間苯三酚、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌的羥基全部取代者。作為取代基有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟已烷磺酸酯、五氟乙烷全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-特戊醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷 磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等，可舉出以該等來取代的化合物。
作為碸型光酸產生劑之例子，可舉出雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)苯丙酮、2-環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。
作為乙二肟衍生物型的光酸產生劑，可舉例如雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、 雙-O-(10-樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-二肟、雙-O-(苯磺醯基)-二肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-二肟、雙-O-(p-三氟甲基苯磺醯基)-二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-二肟等。
作為肟-O-磺酸酯型光酸產生劑，可舉例如(5-(4-甲苯磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯乙腈、(5-n-辛烷磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯乙腈、(5-(4-甲苯磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-辛烷磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈等，進而可舉出(5-(4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯乙腈、(5-(2,5-雙(4-甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯乙腈等。
又，作為肟-O-磺酸酯型光酸產生劑，可舉例如2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-磺酸甲酯、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(10-磺酸樟腦基酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(4-甲氧基磺酸苯基酯)、2,2,2-三氟-1-苯基- 乙酮肟-O-(1-磺酸萘基酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2-磺酸萘基酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基磺酸苯基酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-磺酸樟腦基酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(磺酸甲基酯)、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-磺酸樟腦基酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-磺酸樟腦基酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-磺酸萘基酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-磺酸萘基酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-磺酸樟腦基酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-磺酸萘基酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-磺酸萘基酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-磺酸甲酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基)-乙酮肟-O-磺酸甲酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-磺酸甲酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基-丁酮肟-O-(10-磺酸樟腦基酯)、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-磺酸甲酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-10-磺酸樟腦基酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺 酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-磺酸甲酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-磺酸甲酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-磺酸甲酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-磺酸甲酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-磺酸辛基酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-磺酸辛基酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-磺酸甲酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-磺酸苯基酯、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)-乙酮肟-O-磺酸苯基酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基)-丁酮肟- O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-磺酸甲酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-磺酸甲酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-磺酸甲酯、2,2,2-三氟-1-[4-(苯基-1,4-二氧雜-丁-1-基)苯基]-乙酮肟-O-磺酸甲酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-磺酸丙酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-磺酸丙酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-磺酸丙酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯基苯基]-乙酮肟-O-磺酸丙酯、1,3-雙[1-(4-苯氧基苯基)-2,2,2-三氟乙酮肟-O-磺醯基]苯基、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯氧基苯基]-乙酮肟-O-磺酸丙酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基羰氧基苯基]-乙酮肟-O-磺酸丙酯、2,2,2-三氟-1-[6H,7H-5,8-二氧萘-2-基]-乙酮肟-O-磺酸丙酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲氧基羰基甲氧基苯基]-乙酮肟-O-磺酸丙酯、2,2,2-三氟-1-[4-(甲氧基羰基)-(4-胺基-1-氧雜-戊基-1-基)-苯基]-乙酮肟-O-磺酸丙酯、2,2,2-三氟-1-[3,5-二甲基-4-乙氧基苯基]-乙酮肟-O-磺酸丙酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄氧基苯基]-乙酮肟-O-磺酸丙酯、2,2,2-三氟-1-[2-苯硫基]-乙酮肟-O-磺酸丙酯、及2,2,2-三氟-1-[1-二氧雜-噻吩-2-基]-乙酮肟-O-磺酸丙酯、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丙烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯氧基亞胺基)- 乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丁烷磺酸酯)等，進而可舉出2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧基)苯基磺酸酯)等。
進而作為肟-O-磺酸酯型光酸產生劑，可舉出α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(p-氯苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基 亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈等。
進而，又作為肟-O-磺酸酯型光酸產生劑，可舉出2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-戊基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-丁基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-己基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-戊基]-4-聯苯基、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-丁基]-4-聯苯基、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-己基]-4-聯苯基等。
又，作為雙肟磺酸酯型光酸產生劑，特別是可舉出雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈雙(α-(丁烷磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙 腈、雙(α-(苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈雙(α-(丁烷磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈等。
其中，作為較佳使用的光酸產生劑係鋶鎓鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯、乙二肟衍生物型光酸產生劑。作為又較佳使用的光酸產生劑係鋶鎓鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型光酸產生劑。
具體而言，可舉出三苯基鋶p-甲苯磺酸酯、三苯基樟腦磺酸鋶酯、三苯基鋶五氟苯磺酸酯、三苯基鋶九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三苯基鋶-2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶p-甲苯磺酸酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基樟腦磺酸鋶酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、參(4-甲基苯基)鋶、樟腦磺酸酯、參(4-tert丁基苯基)樟腦磺酸鋶酯、4-tert-丁基苯基二苯基樟腦磺酸鋶酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶九氟-1-丁烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶全氟-1-辛烷磺酸酯、三苯基鋶1,1- 二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸酯、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-tert-丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N-樟腦磺醯氧基-5-降莰烯-2,3-二羧酸醯亞胺、N-p-甲苯磺醯氧基-5-降莰烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-戊基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-丁基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)-己基]-茀等。
於本發明之感放射性組成物中，光酸產生劑的添加量係可任意地設定，但相對於感放射性組成物中之聚矽氧烷100質量份而言為0.1至20質量份，較佳為0.1至10質量份。只要光酸產生劑為20質量份以下時，光阻劑膜的透過率為非常地大，並可減少引起解析性能之劣化之虞。上述光酸產生劑係可單獨亦可混合2種以上來使用。進而使用於曝光波長中之透過率低的光酸產生劑，利用其添加量亦可控制阻劑膜中之透過率。
又，於本發明之感放射性組成物中亦可添加藉由酸從 而分解並產生酸的化合物(酸增殖化合物)。
關於該等之化合物，如J.Photopolym.Sci.and Tech.，8.43-44,45-46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.，9.29-30(1996)中所記載。
作為酸增殖化合物之例子，可舉出tert-丁基2-甲基2-甲苯磺醯氧基乙醯乙酸甲酯、2-苯基2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)1,3-二氧雜環戊烷等，但並非被限定於該等之中。於周知的光酸產生劑之中，穩定性、特別是熱穩定性為差的化合物，大多都是展現出酸增殖化合物的性質之情形。
作為於本發明之感放射性組成物中之酸增殖化合物的添加量，相對於感放射性組成物中之聚矽氧烷100質量份而言為2質量份以下，較佳為1質量份以下。例如只要是0.0001至2質量份時，可控制擴散並減少引起解析性之劣化、圖型形狀之劣化之虞。
作為本發明中所使用的有機溶劑，只要是可溶解基底樹脂(聚矽氧烷)、酸產生劑、其他的添加劑等的有機溶劑即可。作為如此般的有機溶劑，可舉例如環己酮、甲基-2-n-戊基酮等的酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等的醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸 乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯等的酯類、γ-丁內酯等的內酯類，將該等中之1種可單獨或混合2種以上來使用，但並非限定於該等之中。本發明中，就該等之有機溶劑之中，以阻劑成分中之酸產生劑的溶解性為最優異的二乙二醇二甲基醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑為較佳使用。
有機溶劑的使用量，相對於基底樹脂100質量份而言為200至3,000質量份，特別是以400至2,500質量份為適合。
於本發明之阻劑材料中，可調配1種或2種以上含氮有機化合物來作為鹼性化合物(抑制劑)。
作為含氮有機化合物，以可抑制酸(其係藉由酸產生劑所產生者)在阻劑膜中擴散時的擴散速度的化合物為適合。藉由調配含氮有機化合物，可抑制在阻劑膜中之酸的擴散速度從而提升解析度、且抑制曝光後的感度變化、或者可降低基板或環境依存性，可提升曝光裕度或圖型輪廓等。
作為如此般的含氮有機化合物(抑制劑)，可舉出第一級、第二級、第三級的脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺 類、胺甲酸酯類、氨、銨鹽、鋶鎓鹽等。
如此般的含氮有機化合物係可表示如下述一般式。
[化26]N(X)n(Y)3-n 式(G1)
上述式中，n係0、1、2、或3的整數。X係可相同或可相異，可表示為(X-1)、(X-2)、或(X-3)。Y係相同或相異且表示為氫原子、或直鏈狀、支鏈狀、或環狀的碳原子數1至20或1至10的烷基，亦可包含醚基或羥基。烷基的示例係可表示如上述之示例。
Figure 105118249-A0202-12-0069-29
式中，R200、R202、R205係表示碳原子數1至10的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，R201、R204係表示氫原子、或碳原子數1至20、或1至10的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基，亦可包含1個或複數個的羥基、醚基、酯基、或內酯環。
R203係表示單鍵、或碳原子數1至10的直鏈狀或支 鏈狀的伸烷基。
R206係表示碳原子數1至20、或1至10的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基，亦可包含1個或複數個的羥基、醚基、酯基、內酯環。
尚，烷基係如上述般，伸烷基係可設為來自於烷基的官能基。
又，可示例如下述所表示的環狀構造的含氮有機化合物。
Figure 105118249-A0202-12-0070-30
式中X係如上述般，R207係表示碳原子數1至20、或1至10、或2至20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，亦可包含1個或複數個的羰基、醚基、酯基、或硫醚基。伸烷基係來自於烷基的官能基，該烷基係可舉例如上述之例子。
又，可示例如包含氰基的含氮有機化合物。
Figure 105118249-A0202-12-0071-31
式中，X、R207係與上述為相同定義，n係表示1、2、或3的整數。R208、R209係表示相同或相異且碳原子數1至10、或1至4的直鏈狀、支鏈狀的伸烷基。
又，可示例如具有咪唑骨架的含氮有機化合物。
Figure 105118249-A0202-12-0071-32
式中，R210係表示具有碳原子數1至20、或1至10、或2至20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的極性官能基的烷基，且作為該極性官能基係表示羥基、羰基、酯基、醚 基、硫醚基、碳酸酯基、氰基、或縮醛基。R211、R212、R213係分別獨立表示氫原子、碳原子數1至10的直鏈狀、支鏈狀、環狀的烷基、芳基、或芳烷基。
又，可示例如具有苯并咪唑骨架的含氮有機化合物。
Figure 105118249-A0202-12-0072-33
式中，R214係表示氫原子、碳原子數1至10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數6至40的芳基、或芳烷基。R215係表示具有碳原子數1至20、或1至10的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的極性官能基的烷基。芳烷基係芳基與烷基之組合、且作為該等芳基或烷基係可表示如上述之示例。極性官能基係可舉出如上述之示例。
又，可示例如具有極性官能基的含氮有機化合物。
Figure 105118249-A0202-12-0073-34
式中，A係表示氮原子或=C-R222，B係表示氮原子或=C-R223。R216係表示具有碳原子數1至20、或1至10、或2至20的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的極性官能基的烷基。R217、R218、R219、R220係分別獨立表示氫原子、碳原子數1至10的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基、或碳原子數6至40的芳基。又R217與R218、R219與R220係亦可分別鍵結而形成苯環、萘環、或砒啶環。R221係表示氫原子、碳原子數1至10的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基或芳基。R222、R223係分別獨立表示氫原子、碳原子數1至10的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基或芳基。R221與R223係亦可鍵結而形成苯環或萘環。
又，可示例如具有芳香族羧酸酯構造的含氮有機化合物。
Figure 105118249-A0202-12-0074-35
式中，R224係表示碳原子數6至40的芳基或碳原子數4至20的雜芳香族基，氫原子的部分或全部可以鹵素原子、碳原子數1至10或2至10的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基、碳原子數6至40的芳基、碳原子數7至20的芳烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數1至10、或碳原子數2乃至10的醯氧基、或碳原子數1至10的烷硫基來取代。R225係表示COOR226、OR227或氰基。R226係表示部分的亞甲基亦可以氧原子來取代的碳原子數1至10的烷基。R227係表示部分的亞甲基亦可以氧原子來取代的碳原子數1至10的烷基或醯基。R228係表示單鍵、亞甲基、伸乙基或硫原子或-O(CH2CH2O)n-基、且n=0至4的整數。R229係表示氫原子、甲基、乙基或苯基。X係表示氮原子或CR230。Y係表示氮原子或CR231。Z係表示氮原子或CR232。R230、R231、R232係分別獨立表示氫原子、甲基或苯基，或R230與R231或R231與R232亦可鍵結而形成雜芳香環。
又，可示例如具有7-氧雜降莰烷-2-羧酸酯構造的含氮有機化合物。
Figure 105118249-A0202-12-0075-36
式中，R233係表示氫原子、或碳原子數1至10的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基。R234與R235係分別表示亦可包含極性官能基的碳原子數1至20、或1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基、或碳原子數7至20的芳烷基，氫原子的一部分亦可以鹵素原子來取代。R234與R235係亦可相互鍵結而形成碳原子數2至20的雜環或雜芳香環。
又，可示例如具有藉由酸的作用而脫離的基的含氮有機化合物。
Figure 105118249-A0202-12-0075-37
式中，R236係表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、環烷基、碳原子數6至40的芳基、芳烷基。若n為2以上時，2個R236係亦可相互鍵結而形成雜環式烴基。 R237、R238、R239係分別表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、環烷基、碳原子數6至40的芳基、芳烷基、烷氧基烷基。表示為n=0至2、m=1至3、n+m=3。
該等之含氮有機化合物可示例如下述。
作為第一級的脂肪族胺類，可示例甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、鯨蠟基胺、亞甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基五胺等。
作為第二級的脂肪族胺類，可示例二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二鯨蠟基胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N-二甲基四伸乙基五胺等。
作為第三級的脂肪族胺類，可示例三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺、三鯨蠟基胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基五胺等。
又，作為混合胺類，可示例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄胺、苯乙胺、苄二甲基胺等。
作為芳香族胺類及雜環胺類之具體例，可示例苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、萘二胺、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑咻衍生物、咪唑啶衍生物、砒啶衍生物(例如砒啶、甲基砒啶、乙基砒啶、丙基砒啶、丁基砒啶、4-(1-丁基戊基)砒啶、二甲基砒啶、三甲基砒啶、三乙基砒啶、苯基戊基、3-甲基-2-苯基砒啶、4-tert-丁基砒啶、二苯基戊基、苄基砒啶、甲氧基砒啶、丁氧基砒啶、二甲氧基砒啶、4-吡咯啶基砒啶、2-(1-乙基丙基)砒啶、胺基砒啶、二甲基胺基砒啶等)、嗒
Figure 105118249-A0202-12-0077-88
衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍 生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎福林衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉碳化腈等)、異喹啉衍生物、
Figure 105118249-A0202-12-0078-83
啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、呔
Figure 105118249-A0202-12-0078-84
衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡
Figure 105118249-A0202-12-0078-86
衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥核苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
進而，作為具有羧基的含氮化合物，可示例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸(glycylleucine)、白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等。
作為具有磺醯基的含氮化合物，可示例3-砒啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等。
作為具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物，可示例2-羥基砒啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎福林、2-(2-羥基乙基)砒啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡 咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯酮、3-哌啶子基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙烷二醇、8-羥基久洛尼定(julolidine)、3-奎寧環醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。作為醯胺類，可示例甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、1-環己基吡咯啶酮等。作為醯亞胺類，可示例酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。作為胺甲酸酯類，可示例N-t-丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-t-丁氧基羰基苯并咪唑、噁唑林酮等。
又，可使用α位沒有被氟化的磺酸、硝酸、或羧酸的鋶鎓鹽、α位沒有被氟化的磺酸、硝酸、或羧酸的碘鎓鹽、α位沒有被氟化的磺酸、硝酸、或羧酸的銨鹽、鹵化銨、鹵化鋶、鹵化碘等的鎓鹽。作為羧酸可舉出馬來酸、乙酸、丙酸、甲酸等。作為鹵素可舉出氟、氯、溴、碘，以氯為較佳使用。
若要表示鋶陽離子之具體例時，可舉出三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)統、(4-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、(3-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、(3,4-二tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二tert-丁氧基苯 基)苯基鋶、參(3,4-二tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基-2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓(phenylethylthiacyclopent anium)、二苯基2-噻吩基鋶、4-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-n-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等。又較佳為可舉出三苯基鋶、4-tert-丁基苯基二苯基鋶、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-tert-丁基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶等。
進而，可舉出4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶、4-(丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶等。
銨陽離子係可舉出對於氨或第一級、第二級、第三級的脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物等的氮原子加成質子而成的銨陽離 子、4級銨陽離子。作為4級銨陽離子之例子，可舉出四乙基銨、苄基三乙基銨。
本發明之感放射線性組成物係可包含交聯劑。
作為該交聯劑，可舉出三聚氰胺系、取代脲系、或該等之聚合物系等。較佳係具有至少2個交聯形成取代基的交聯劑，為甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等的化合物。又，即使是該等之化合物的縮合物亦可使用。
又，作為上述交聯劑係可使用耐熱性高的交聯劑。作為耐熱性高的交聯劑，可較佳使用在分子內含有具有芳香族環(例如苯環、萘環)的交聯形成取代基的化合物。
此化合物可舉出具有下述式(5)的部分構造的化合物、或具有下述式(6)的重覆單位的聚合物或寡聚物。
Figure 105118249-A0202-12-0082-38
式(5)中，R110及R111係分別獨立表示氫原子、碳數1至10的烷基、或碳數6至20的芳基，n10係表示1至4的整數，n11係表示1至(5-n10)的整數，(n10+n11)係表示2至5的整數。
式(6)中，R112係表示氫原子或碳數1至10的烷基，R113係表示碳數1至10的烷基，n12係表示1至4的整數，n13係表示0至(4-n12)，(n12+n13)係表示1至4的整數。寡聚物及聚合物係可在重覆單位構造的數為2至100、或2至50的範圍內來使用。
作為該等的烷基及芳基可示例如上述的烷基及芳基。
式(5)、式(6)的化合物、聚合物、寡聚物係可示例如下。
Figure 105118249-A0202-12-0083-39
Figure 105118249-A0202-12-0084-40
Figure 105118249-A0202-12-0085-41
上述化合物係可以旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)的製品來取得。例如於上述交聯劑之中，式(4-21)的化合物係可以旭有機材工業(股)、商品名TM-BIP-A來取得。
例如於上述交聯劑之中，式(4-22)的化合物係可以本州化學工業(股)、商品名TMOM-BP來取得。
交聯劑的添加量係依所使用的塗佈溶劑、所使用的基底基板、要求的溶液黏度、要求的膜形狀等而有所變動，但相對於全固形物含量而言可為0.001至80質量%，較佳為0.01至50質量%，更佳為0.05至40質量%來使用。該等交聯劑係也會有引起藉由自縮合之交聯反應之情形，但若於本發明之上述之聚合物中存在有交聯性取代基時，可以與該等之交聯性取代基引起交聯反應。
本發明之感放射線性組成物係可使用作為於微影步驟中之阻劑組成物。
本發明係將展現出酚醛塑料交聯反應性的矽氧烷聚合物作為基底樹脂，在包含光酸產生劑及溶劑的感放射線性組成物中可使解析度提升。本發明之酚醛塑料反應性基係包含羥甲基或經保護的羥甲基，藉由加成於聚合物中的芳香環之富電子位置，將可以低溫來進行硬化，從而可得到良好的負圖型。
Figure 105118249-A0202-12-0086-42
上述式中，EDG係表示羥基、甲氧基、甲基等的供電子性基。在苯基取代的甲氧基甲基被認為是藉由來自PAG(光酸產生劑)的酸而使得甲氧基脫離，並對於在苯基取代的EDG的位置以鄰位、或對位反應而引起酚醛塑料反應所致的交聯反應。對於EDG以在鄰位及對位存在反應點、或存在複數的EDG時以提升鄰位或對位之相對的電子密度，從而可決定親電子取代反應之易進行度。又，由於反應之易進行度會引起低溫硬化或以低曝光量之硬化，故亦與酸擴散抑制或高感度化有關聯。
本發明係作為感放射線性樹脂，提供一種使用聚矽氧烷作為骨架，並在側鏈具有感度及解析力為優異的利用經保護的羥甲基與酚性羥基反應所致的交聯構造的可酚醛塑料反應的官能基而成的聚矽氧烷系感放射線性樹脂。
燒成本發明之感放射線性組成物後可得到阻劑膜，進行曝光和顯影後可得到阻劑圖型。聚矽氧烷系感放射線性樹脂中，該阻劑圖型對於氧系電漿蝕刻為具有強的耐性，由於可容易地進行下層的有機系下層膜(有機系硬式遮罩)或基板的加工，故為較佳。但，由於以往的負阻劑係主要藉由矽烷醇之縮合或自由基聚合來形成圖型，故因為矽烷醇之不穩定性致使未曝光部的硬化或自由基反應的氧阻礙或低感度等，而無法得到充分的圖型化特性。本案發明由於是骨架中具有聚矽氧烷，且進而在聚合物中具有酚醛塑料系官能基的矽氧烷材料，故可易於硬化並成為高感度化。
又，阻劑材料亦為了防止因微細化所致的阻劑薄膜在顯影時的圖型倒塌，而將阻劑膜厚予以薄膜化，並進行著在正下方具備與阻劑材料為具有不同的氣體蝕刻耐性之種類的下層膜之多道製程。
即為使用下述製程來進行微影：阻劑材料係具有耐性，在正下方的下層膜則使用可除去的乾式蝕刻氣體來將阻劑圖型轉印至下層膜，然後，下層膜係具有耐性，進而在其正下方的膜或基板則使用可除去或可加工的 乾式蝕刻氣體來逐次轉印至下層或基板。
作為該等之例子，對於有機系阻劑係進行所謂的下層以矽系硬式遮罩、進而於其下方以有機系硬式遮罩、然後是基板之層合構造。
又，當使用矽系阻劑時，進行所謂的有機系硬式遮罩、然後是基板之層合構造。
本發明之感放射線性樹脂係一種使用聚矽氧烷作為骨架，並在側鏈具有感度及解析力為優異的利用羥甲基與酚性羥基反應所致的交聯構造的可酚醛塑料反應的官能基而成的聚矽氧烷系感放射線性樹脂，故阻劑圖型具有氣體蝕刻耐性、且具有高的微影特性。
具體而言，本發明係包含一種阻劑圖型之形成方法，其係包含下述步驟：將上述本發明之感放射線性組成物塗佈於半導體基板上並燒成來形成阻劑膜之步驟；曝光該阻劑膜之步驟；於曝光後將該阻劑膜顯影來形成阻劑圖型之步驟。
又，本發明中係可藉由包含下述步驟之方法來製造半導體裝置：將上述感放射線性組成物塗佈於半導體基板上並燒成來形成阻劑膜之步驟；曝光該阻劑膜之步驟；於曝光後將該阻劑膜顯影來得到阻劑圖型之步驟；藉由該阻劑圖型來加工基板之步驟。
於半導體裝置之製造時所使用的基板(例如矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電率材料(low- k材料)被覆基板等)之上，藉由旋轉器、塗佈機等的適當的塗佈方法來塗佈本發明之感放射線性組成物，之後，藉由燒成來形成阻劑膜。
作為燒成之條件係由燒成溫度80℃至250℃、燒成時間0.3至60分鐘之中來做適當選擇。較佳為燒成溫度150℃至250℃、燒成時間0.5至2分鐘。於此，作為所形成的阻劑膜的膜厚例如為50至10000nm，或100至2000nm，或200至1000nm。
通過指定的遮罩來進行曝光。對於曝光係可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。曝光後，因應所需亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱係可以由加熱溫度為70℃至150℃、加熱時間為0.3至10分鐘來做適當選擇的條件下來進行。
接著，藉由顯影液(例如鹼顯影液)來進行阻劑膜之顯影。藉此，可除去由本發明之組成物所形成的負型阻劑膜之未曝光部分從而可形成阻劑圖型。
作為顯影液係可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等的氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙基胺、伸乙基二胺等的胺水溶液等的鹼性水溶液來作為例子。進而，於該等的顯影液中亦可加入界面活性劑等。作為顯影之條件係由溫度5至50℃、時間10至600秒鐘來 做適當選擇。
又，本發明中可使用有機溶劑來作為顯影液。曝光後藉由顯影液(溶劑)可進行顯影。藉此，由本發明之組成物所形成的負型阻劑膜，係可除去未曝光部分的阻劑，從而可形成光阻劑的圖型。
作為顯影液係可舉例如、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙 醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等來作為例子。進而，該等的顯影液中亦可加入界面活性劑等。作為顯影之條件係以溫度為5至50℃、時間為10至600秒鐘來做適當選擇。
又，本發明亦包含一種半導體裝置之製造方法，其係包含下述步驟：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟；於其上塗佈如本發明之感放射線性組成物並燒成來形成阻劑膜之步驟；曝光該阻劑膜之步驟；於曝光後將該阻劑膜顯影來得到阻劑圖型之步驟；藉由該阻劑圖型來蝕刻有機下層膜之步驟；藉由圖型化後的有機下層膜來加工半導體基板之步驟。
進而詳細而言，於基板上將有機下層膜進行成膜後，再於其上被覆本發明之感放射線性組成物的阻劑。藉由使用本發明之感放射線性組成物而使得阻劑膜的圖型寬度變窄，即使是為了防止圖型倒塌而被覆較薄的阻劑時，亦可藉由選擇適當的蝕刻氣體來進行基板的加工。例如可藉由將對於阻劑而言為十分快的蝕刻速度的氧系氣體使用作為蝕刻氣體來進行有機下層膜的加工，進而，可藉由將對於有機下層膜而言為十分快的蝕刻速度的氟系氣體使用作為蝕刻氣體來進行基板的加工。
對於本發明之阻劑膜的乾式蝕刻，係可使用四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷 (C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯化硼及二氯化硼等的氣體。
有機下層膜(下層)係藉由通過氧系氣體之乾式蝕刻來進行為較佳。因為包含大量矽原子的本發明之感放射線性組成物所構成的阻劑膜，係難以通過氧系氣體之乾式蝕刻來除去。
接著，進行半導體基板的加工。半導體基板的加工係以藉由通過氟系氣體之乾式蝕刻來進行為較佳。
作為氟系氣體，可舉例如四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
又，本發明亦關於式(2)所表示的化合物中下述式(5-1)、式(5-2)、或式(5-3)所表示的新穎矽烷化合物。式中，R17、R19、R21、R22、及R23係分別獨立表示為烷基，R16、R18、及R20係分別獨立表示為烷氧基、醯氧基、或鹵素基。於此，作為烷基可舉出碳原子數1至10的烷基，具體而言可舉出如上述之示例。同樣地作為烷氧基可舉出碳原子數1至20的烷氧基，作為醯氧基可舉出碳原子數1至20、或碳原子數2至20的醯氧基，作為該等與鹵素基，可舉出如上述的示例。
Figure 105118249-A0202-12-0093-44
〔實施例〕 〔(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷之合成〕
於具備有磁攪拌器的300m茄型燒瓶中加入4-溴苯酚42.0g、四氫呋喃(以下亦有記述為THF之情形)(脫水)94.6g、吡啶鎓p-甲苯磺酸(以下亦有記述為PPTS之情形)1.83g並使其溶解。於此處中加入乙基乙烯基醚26.26g，以室溫下使其反應20小時。用三乙基胺(以下亦有記述為TEA之情形)0.74g進行中和來製作反應溶液A。於具備有攪拌子(stirrer chip)的500ml的三頸燒瓶中加入乾燥的鎂粉末7.08g、碘0.62g、四氫呋喃(脫水)189.2g，在油浴中以60℃加熱至沒有碘的顏色後，回復至室溫，並以室溫下滴入反應溶液A來使其反應2小時，可得到反應溶液B。於具備有攪拌子的1000ml的三頸燒瓶中加入四甲氧基矽烷(以下亦有記述為TMOS之情形)110.86g、四氫呋喃(脫水)189.2g並攪拌。以室溫下滴入反應溶液B並使其反應2小時。藉由蒸發濃縮所得到的溶液後，加入500ml的庚烷溶液並攪拌、過濾。濃縮所得 到的濾液後，藉由減壓蒸餾來進行純化，而得到目標物之(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷27g。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：1.06ppm(t、3H)、1.37ppm(d、3H)、3.48ppm(s、9H)、3.55ppm(multi、2H)、5.49ppm(q、1H)、7.01(d、2H)、7.45ppm(d、2H)
Figure 105118249-A0202-12-0094-45
〔(3-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷之合成〕
於具備有磁攪拌器的300m茄型燒瓶中加入3-溴苯酚42.0g、四氫呋喃(脫水)94.6g、吡啶鎓p-甲苯磺酸1.83g並使其溶解。於此處中加入乙基乙烯基醚26.26g，以室溫下使其反應20小時。用三乙基胺0.74g進行中和來製作反應溶液A。於具備有攪拌子的500ml的三頸燒瓶中加入乾燥的鎂粉末7.08g、碘0.62g、四氫呋喃(脫水)189.2g，在油浴中以60℃加熱至沒有碘的顏色後，回復至 室溫，並以室溫下滴入反應溶液A來使其反應2小時，可得到反應溶液B。於具備有攪拌子的1000ml的三頸燒瓶中加入四甲氧基矽烷110.86g、四氫呋喃(脫水)189.2g並攪拌。以室溫下滴入反應溶液B並使其反應2小時。藉由蒸發濃縮所得到的溶液後，加入500ml的庚烷溶液並攪拌、過濾。濃縮所得到的濾液後，藉由減壓蒸餾來進行純化，而得到30g的目標物之化合物2。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：1.10ppm(t、3H)、1.40ppm(d、3H)、3.54ppm(s、9H)、3.59ppm(multi、2H)、5.47ppm(q、1H)、7.15ppm(multi、3H)、7.36ppm(t、1H)
Figure 105118249-A0202-12-0095-46
〔(2-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷之合成〕
於具備有磁攪拌器的300m茄型燒瓶中加入2-溴苯酚42.0g、四氫呋喃(脫水)94.6g、吡啶鎓p-甲苯磺酸1.83g並使其溶解。於此處中加入乙基乙烯基醚26.26g， 以室溫下使其反應20小時。用三乙基胺0.74g進行中和來製作反應溶液A。於具備有攪拌子的500ml的三頸燒瓶中加入乾燥的鎂粉末7.08g、碘0.62g、四氫呋喃(脫水)189.2g，在油浴中以60℃加熱至沒有碘的顏色後，回復至室溫，並以室溫下滴入反應溶液A來使其反應2小時，可得到反應溶液B。於具備有攪拌子的1000ml的三頸燒瓶中加入四甲氧基矽烷110.86g、四氫呋喃(脫水)189.2g並攪拌。以室溫下滴入反應溶液B並使其反應2小時。藉由蒸發濃縮所得到的溶液後，加入500ml的庚烷溶液並攪拌、過濾。濃縮所得到的濾液後，藉由減壓蒸餾來進行純化，而得到25g的目標物之化合物3。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：1.12ppm(t、3H)、1.43ppm(d、3H)、3.53ppm(s、9H)、3.60ppm(multi、2H)、5.57ppm(q、1H)、6.98(t、1H)、7.10ppm(d、1H)、7.42ppm(t、1H)、7.50ppm(d、1H)
Figure 105118249-A0202-12-0097-47
〔(4-(1-乙氧基乙氧基)-2,6-二甲基苯基)三甲氧基矽烷之合成〕
於具備有磁攪拌器的300m茄型燒瓶中加入4-溴基-3,5-二甲基苯酚42.0g、四氫呋喃(脫水)94.6g、吡啶鎓p-甲苯磺酸1.57g並使其溶解。於此處中加入乙基乙烯基醚22.59g，以室溫下使其反應20小時。用三乙基胺0.63g進行中和來製作反應溶液A。於具備有攪拌子的500ml的三頸燒瓶中加入乾燥的鎂粉末6.09g、碘0.53g、四氫呋喃(脫水)189.2g，在油浴中以60℃加熱至沒有碘的顏色後，回復至室溫，並以室溫下滴入反應溶液A來使其反應2小時，可得到反應溶液B。於具備有攪拌子的1000ml的三頸燒瓶中加入四甲氧基矽烷95.39g、四氫呋喃(脫水)189.2g並進行攪拌。以室溫下滴入反應溶液B並使其反應2小時。藉由蒸發濃縮所得到的溶液後，加入500ml的庚烷溶液並攪拌、過濾。濃縮所得到的濾液後，藉由減壓蒸 餾來進行純化，而得到35g的目標物之化合物4。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：1.06ppm(t、3H)、1.34ppm(d、3H)、2.36ppm(s、6H)、3.47ppm(s、9H)、3.53ppm(multi、2H)、5.46ppm(q、1H)、6.61(s、2H)
Figure 105118249-A0202-12-0098-48
〔酚醛塑料交聯性矽烷之合成〕
於具備有磁攪拌器的1000m茄型燒瓶中加入香草醇20.0g、甲醇400.0g並使其溶解。於此處中加入濃硫酸0.25g，進行加熱後並使其迴流1小時。回復至室溫並用氫氧化鈉進行中和後，藉由蒸發來除去甲醇。移至300ml的三頸燒瓶中，於此處中加入氫氧化鈉5.19g、甲苯40g、NMP(N-甲基吡咯啶酮)40g，在油浴中藉以130℃一邊除去水、甲苯，一邊使其反應4小時。於此處中滴入氯甲基三乙氧基矽烷27.60g，藉以130℃加熱攪拌4小時。將所得到的溶液回復至室溫，轉移至分液漏斗中加入 甲苯120g、水90g來洗淨有機層。洗淨係重覆進行3次後，於有機層中加入硫酸鎂並使其乾燥後進行過濾，並藉由蒸發來除去溶劑而得到粗產物。之後，藉由減壓蒸餾來進行純化，而得到目標物之(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷15g。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：1.20ppm(t、9H)、3.26ppm(s、3H)、3.68ppm(s、2H)、3.75ppm(s、3H)、3.87ppm(q、6H)、4.32(s、2H)、6.83ppm(d、1H)、6.89ppm(s、1H)、7.00ppm(d、2H)
Figure 105118249-A0202-12-0099-49
合成例1 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35質量%的氫氧化四乙基銨水溶液(以下亦有記述為TEAOH之情形)4.90g、異丙醇(以下亦有記述為IPA之情形)26.01g、四氫呋喃26.01g並進行攪拌。於此處中在室溫下加入(2-甲氧基-4- (甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷10.00g(全矽烷中50莫耳%)、(3-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷8.31g(全矽烷中50莫耳%)，加熱至40℃後使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯109.88g、水54.94g，並藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後，於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下亦有記述為PGMEA之情形)並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量40.20重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液25g移至於100ml的反應燒瓶中並加入丙二醇單甲基醚10.18g、丙酮25.13g，藉以室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液2.41g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係39.11重量%，分子量係1850。
Figure 105118249-A0202-12-0101-50
合成例2 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35質量%的氫氧化四乙基銨水溶液4.90g、異丙醇26.01g、四氫呋喃26.01g並進行攪拌。於此處中以在室溫下加入(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷10.00g(全矽烷中50莫耳%)、(2-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷8.31g(全矽烷中50莫耳%)，加熱至40℃後使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯109.88g、水54.94g，並藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後，於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後並進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量33.54重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液30g移至於100ml的反應燒瓶中並加入丙二醇單甲基醚5.22g、丙酮25.16g，藉以室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液2.41g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係35.43重量%，分子量係1500。
Figure 105118249-A0202-12-0102-51
合成例3 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35質量%的氫氧化四乙基銨水溶液0.25g、超純水0.777g、異丙醇7.33g、四氫呋喃4.02g並進行攪拌。於此處中在室溫下加入(2-甲氧基- 4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷5.00g(全矽烷中50莫耳%)、(4-(1-乙氧基乙氧基)-2,6-二甲基苯基)三甲氧基矽烷4.57g(全矽烷中50莫耳%)，加熱至40℃後使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯57.38g、水28.69g並藉由0.1N乙酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後，於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量59.03重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液8g移至於50ml的反應燒瓶中並加入丙二醇單甲基醚8.53g、丙酮11.81g，在室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液1.07g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係36.56重量%，分子量係2000。
Figure 105118249-A0202-12-0104-52
合成例4 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35質量%的氫氧化四乙基銨水溶液1.63g、異丙醇8.68g、四氫呋喃8.68g並進行攪拌。於此處中加入(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷3.00g(全矽烷中45莫耳%)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷2.49g(全矽烷中45莫耳%)、1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基)苯0.62g(全矽烷中10莫耳%)，並加熱至40℃後使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯36.66g、水18.33g，並藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後、於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量51.65重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液5g移至於50ml的反應燒瓶中並加入丙二醇單甲基醚4.04g、丙酮6.46g，在室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液0.62g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係32.74重量%，分子量係5300。
Figure 105118249-A0202-12-0105-53
合成例5 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35質量%的氫氧化四乙基銨水溶液1.63g、異丙醇9.02g、四氫呋喃9.02g並進行攪拌。於此處中在室溫下加入(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷3.00g(全矽烷中45莫耳 %)、(4-(1-乙氧基乙氧基)-2,6-二甲基苯基)三甲氧基矽烷2.74g(全矽烷中45莫耳%)、1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基)苯0.62g(全矽烷中10莫耳%)，並加熱至40℃後使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯36.66g、水18.33g，並藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後，於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量41.97重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液8g移至於50ml的反應燒瓶中並加入丙二醇單甲基醚3.75g、丙酮8.39g，在室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液0.81g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係25.37重量%，分子量係3700。
Figure 105118249-A0202-12-0107-54
合成例6 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35質量%的氫氧化四乙基銨水溶液1.63g、異丙醇8.93g、四氫呋喃8.93g並進行攪拌。於此處中在室溫下加入(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷3.00g(全矽烷中45莫耳%)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷2.49g(全矽烷中45莫耳%)、1,4-雙(二甲氧基(苯基)甲矽烷基)苯0.79g(全矽烷中10莫耳%)，並加熱至40℃後使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯36.66g、水18.33g，並藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後，於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量54.47重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液5g移至於50ml的反應燒瓶中並加入丙二醇單甲基醚4.53g、丙酮6.81g，在室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液0.65g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係32.85重量%，分子量係3300。
Figure 105118249-A0202-12-0108-55
合成例7 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35質量%的氫氧化四乙基銨水溶液2.72g、異丙醇14.17g、四氫呋喃14.17g，並加熱至40度來進行攪拌。於此處中加入(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷5.00g(全矽 烷中45莫耳%)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷4.16g(全矽烷中45莫耳%)、1-(三甲氧基甲矽烷基)-2-(二甲氧基甲基甲矽烷基)乙烷0.82g(全矽烷中10莫耳%)，並使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯59.87g，並藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後，於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量30.53重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液15g移至於50ml的反應燒瓶中並加入丙二醇單甲基醚1.03g、丙酮11.45g，在室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液1.15g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係35.15重量%，分子量係2800。
[化53]
Figure 105118249-A0202-12-0110-56
合成例8 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35質量%的氫氧化四乙基銨水溶液4.90g、異丙醇21.51g、四氫呋喃21.51g，並加熱至40℃來進行攪拌。於此處中加入(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷5.00g(全矽烷中25莫耳%)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷4.16g(全矽烷中25莫耳%)、1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基)苯1.85g(全矽烷中10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷4.14g(全矽烷中40莫耳%)，並使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯90.88g，並藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後，於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量35.31重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液15g移至於50ml的反應燒瓶中並加入丙二醇單甲基醚3.544g、丙酮13.24g，在室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液1.82g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係35.53重量%，分子量係7100。
Figure 105118249-A0202-12-0111-57
合成例9 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35質量%的氫氧化四乙基銨水溶液4.90g、異丙醇26.01g、四氫呋喃26.01g並進行攪拌。於此處中在室溫下加入(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷10.00g(全矽烷中50莫 耳%)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷8.31g(全矽烷中50莫耳%)，並加熱至40℃後使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯109.88g、水54.94g，藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後，於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量44.52重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液25g移至於100ml的反應燒瓶中並加入丙二醇單甲基醚13.96g、丙酮27.83g，在室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液2.67g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係40.45重量%，分子量係2100。
Figure 105118249-A0202-12-0113-58
合成例10 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35重量%的四乙基銨水溶液2.94g、異丙醇12.67g、四氫呋喃12.67g，並加熱至40℃來進行攪拌。於此處中加入(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷3.00g(全矽烷中25莫耳%)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷2.49g(全矽烷中25莫耳%)、雙三甲氧基甲矽烷基乙烷0.94g(全矽烷中10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷2.48g(全矽烷中40莫耳%)，並使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯53.42g，藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後，於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量34.42重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液12g移至於50ml的反應燒瓶中並加入丙二醇單甲基醚乙酸酯3.834g、丙酮11.70g，在室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液1.51g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係30.13重量%，分子量係4000。
Figure 105118249-A0202-12-0114-59
合成例11 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35重量%的四乙基銨水溶液2.94g、異丙醇12.67g、四氫呋喃12.67g，並加熱至 40℃來進行攪拌。於此處中加入(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷3.00g(全矽烷中25莫耳%)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷2.49g(全矽烷中25莫耳%)、四乙氧基矽烷0.73g(全矽烷中10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷2.48g(全矽烷中40莫耳%)，並使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯52.23g，藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後，於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量30.72重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液12g移至於50ml的反應燒瓶中並加入丙二醇單甲基醚乙酸酯2.134g、丙酮10.44g，在室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液1.37g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係33.63重量%，分子量係2200。
Figure 105118249-A0202-12-0116-60
合成例12 (聚合物化反應)
於300ml的反應燒瓶中加入35重量%的四乙基銨水溶液0.98g、水6.28g、異丙醇23.49g、甲基異丁基酮46.98g，並加熱至40℃來進行攪拌。於此處中加入(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷10.00g(全矽烷中25莫耳%)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷8.31g(全矽烷中25莫耳%)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷7.15g(全矽烷中25莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷5.18g(全矽烷中25莫耳%)，並使其反應4小時。於此處中加入甲基異丁基酮 140.94g，並加入1.0M硝酸水溶液23.33g來使其反應4小時。移至分液漏斗並用水洗淨3次後，於有機層中加入丙二醇單甲基醚並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量42.24重量%，分子量係5800。依據環氧值滴定來確認沒有存在殘留環氧基。環氧值係根據JIS K-7236來進行測定。
Figure 105118249-A0202-12-0117-61
合成例13 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35重量%的四乙基銨水溶液1.63g、異丙醇8.93g、四氫呋喃8.93g，並加熱至40℃來進行攪拌。於此處中加入(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷3.00g(全矽烷中45莫耳%)、三乙氧基(3-((四氫-2H-吡喃基-2基)氧基)丙基)矽烷2.67g(全矽烷中45莫耳%)、1,4-雙(三甲氧 基甲矽烷基)苯0.62g(全矽烷中10莫耳%)，並使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯37.71g，並藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後，於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量31.20重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液9g移至於50ml的反應燒瓶中並加入丙二醇單甲基醚乙酸酯0.83g、丙酮7.02g，在室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液0.67g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係24.31重量%，分子量係4700。
Figure 105118249-A0202-12-0119-62
合成例14 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35重量%的四乙基銨水溶液2.94g、異丙醇13.01g、四氫呋喃13.01g，並加熱至40℃來進行攪拌。於此處中加入(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷3.00g(全矽烷中25莫耳%)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷2.49g(全矽烷中25莫耳%)、1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基)苯1.11g(全矽烷中10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷2.42g(全矽烷中39莫耳%)、4-甲氧基-N-(3-(三乙氧基甲 矽烷基)丙基)苯磺醯胺基0.14g(全矽烷中1莫耳%)，並使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯54.97g，並藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後、於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量26.60重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液12g移至於50ml的反應燒瓶中並加入丙二醇單甲基醚乙酸酯0.24g、丙酮9.04g，在室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液1.14g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係41.03重量%，分子量係6900。
Figure 105118249-A0202-12-0121-63
合成例15 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35重量%的四乙基銨水溶液2.94g、異丙醇13.00g、四氫呋喃13.00g，並加熱至40℃來進行攪拌。於此處中加入(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷3.00g(全矽烷中25莫耳%)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷2.49g(全矽烷中25莫耳%)、1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基)苯 1.11g(全矽烷中10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷2.42g(全矽烷中39莫耳%)、三乙氧基(3-((4-甲氧基苯基)磺醯基)丙基)矽烷0.13g(全矽烷中1莫耳%)，並使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯54.97g，並藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後，於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量29.35重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液12g移至於50ml的反應燒瓶中並加入丙二醇單甲基醚乙酸酯1.50g、丙酮9.98g，在室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液1.26g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係34.77重量%，分子量係6900。
Figure 105118249-A0202-12-0123-64
合成例16 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35重量%的四乙基銨水溶液1.03g、異丙醇4.15g、四氫呋喃4.15g，並加熱至40℃來進行攪拌。於此處中加入三乙氧基((4-(乙氧基甲基)苯氧基)甲基)矽烷1.00g(全矽烷中25莫耳%)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷0.87g(全矽烷中25莫耳%)、1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基)苯 0.39g(全矽烷中10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷0.66g(全矽烷中40莫耳%)，並使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯17.54g，並藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後，於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量24.24重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液5g移至於50ml的反應燒瓶中加入丙酮3.03g，在室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液0.47g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係25.98重量%，分子量係7100。
Figure 105118249-A0202-12-0125-65
合成例17
除了將合成例8的丙二醇單甲基醚乙酸酯與丙二醇單甲基醚全部變更成乙酸丁酯以外，藉由相同的操作來進行。固形物含量濃度係38.69重量%，分子量係7200。
合成例18
除了將合成例8的丙二醇單甲基醚乙酸酯與丙二醇單甲基醚全部變更成甲基異丁基甲醇以外，藉由相同的操作來進行。固形物含量濃度係35.69重量%，分子量係 6900。
比較合成例1 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35質量%的氫氧化四乙基銨水溶液8.52g、異丙醇34.71g、四氫呋喃34.71g並進行攪拌。於此處中在室溫下加入苯基三甲氧基矽烷10.00g(全矽烷中50莫耳%)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷14.44g(全矽烷中50莫耳%)，並加熱至40℃後使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯146.66g、水73.33g，並藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後，於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量38.77重量%。
(脫保護反應)
將所得到的聚合物溶液35g移至於100ml的反應燒瓶中並加入丙二醇單甲基醚12.49g、丙酮33.92g，在室溫下滴入0.01M鹽酸水溶液4.23g，並在迴流下使其反應4小時。之後，藉由將所得到的溶液蒸發來除去丙酮、鹽酸、水、及副生成物，並進行濃縮後可得到聚合物溶液。固形物含量濃度係40.80重量%，分子量係1500。
Figure 105118249-A0202-12-0127-66
比較合成例2 (聚合物化反應)
於100ml的反應燒瓶中加入35質量%的氫氧化四乙基銨水溶液4.26g、異丙醇19.43g、四氫呋喃19.43g並進行攪拌。於此處中在室溫下加入苯基三甲氧基矽烷10.00g(全矽烷中50莫耳%)、(2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基三乙氧基矽烷8.69g(全矽烷中50莫耳%)，並加熱至40℃後使其反應4小時。回復至室溫，加入乙酸乙酯82.12g、水41.06g，並藉由0.2N鹽酸水溶液來進行中和。移至分液漏斗並用水洗淨3次後、於有機層中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯並濃縮後來進行溶劑取代。所得到的聚合物係固形物含量41.15重量%，分子量係1800。
Figure 105118249-A0202-12-0128-67
(感放射線性組成物之調製)
以成為如同表1所表示的比例來混合上述合成例1至18及比較合成例1至2所得到的聚矽氧烷、光酸產生劑、抑制劑、添加劑、溶劑，藉由利用0.02μm的氟樹脂製過濾器進行濾過，來分別調製感放射線性組成物的溶液。表1中的聚合物之比例並非聚合物溶液的質量，而是表示聚合物本身的質量。
Figure 105118249-A0202-12-0129-68
Figure 105118249-A0202-12-0130-69
表1及表2中之記號係表示以下之意思。
PAG-1：二苯基(4-(苯硫基)苯基)鋶六氟磷酸酯
PAG-2：三苯基鋶3-羥基丙烷-1-磺酸酯
PAG-3：三苯基鋶1,1,2-三氟-4-羥基丁烷-1-磺酸酯
PAG-4：三苯基鋶全氟丁烷磺酸酯
PAG-5：三苯基鋶4-(2-羥基乙基)苯磺酸酯
PAG-6：如下述式所表示的化合物
Figure 105118249-A0202-12-0131-70
PAG-7：如下述式所表示的化合物
Figure 105118249-A0202-12-0131-71
TEA：三乙醇胺
TPSMA：三苯基鋶馬來酸鹽
TPSNO3：三苯基鋶硝酸鹽
BTEAC：苄基三乙基氯化銨
商品名TMOM-BP：(本州化學工業(股)製、3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羥基聯苯基)式(4-22)
Figure 105118249-A0202-12-0132-72
商品名PWL1174：四甲氧基甲基甘脲
Figure 105118249-A0202-12-0132-73
PGME：丙二醇單甲基醚
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
AcOBu：乙酸丁酯
MIBC：甲基異丁基甲醇
(形成有機下層膜1的組成物之調製)
將式(6-1)的化合物(Daicel化學工業(股)製、商品名：EHPE3150)40.0g與9-蒽羧酸20.3g與苯甲酸13.7g溶解於丙二醇單甲基醚302.0g中後，加入苄基三乙 基銨1.5g，並迴流24小時間使其反應。使用離子交換法來純化反應後溶液，可得到式(6-2)的高分子化合物的溶液。當進行所得到的高分子化合物的GPC分析時，藉由標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量係4100。於所得到的高分子溶液5g(聚合物的固形物含量係16質量%)中，混合四甲氧基甲基甘脲0.2g、吡啶鎓對甲苯磺酸酯0.03g、氟系界面活性劑MEGAFACE R-30N(DIC(股)製、商品名)0.0008g、丙二醇單甲基醚6.4g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.5g來作成溶液。之後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微過濾器來進行過濾，進而再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器來進行過濾，從而調製成在藉由多層膜的微影製程中使用的形成有機下層膜1的組成物溶液。
Figure 105118249-A0202-12-0133-74
(形成有機下層膜2的組成物之調製)
於商品名KAYAHARD GPH-103(日本化藥股份有限 公司製、聯苯基芳烷基型苯酚樹脂)51.76g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries股份有限公司、商品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174)8.02g、作為觸媒之熱酸產生劑TAG-2689(美國、King(股)製、商品名，成分係三氟甲烷磺酸的第4級銨鹽)0.16g、作為界面活性劑之MEGAFACE〔註冊商標〕R-40(DIC股份有限公司)0.052g，並使溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯54.00g、丙二醇單甲基醚126.0g中來作成溶液。之後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微過濾器來進行過濾，進而再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器來進行過濾，從而調製形成有機下層膜2的組成物溶液。
(乾式蝕刻速度之測定)
乾式蝕刻速度之測定中使用的蝕刻機台及蝕刻氣體係使用以下者。
RIE-10NR(Sumco製)：O2
使用旋轉器將實施例1至17、20至24、比較例1至3所調製的感放射線性組成物的溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以110℃加熱1分鐘，分別形成0.12μm的感放射性樹脂膜。又，相同地使用旋轉器將有機下層膜在矽晶圓上形成塗膜(以240℃加熱1分鐘來形成膜厚0.30μm)。
使用作為蝕刻氣體之O2氣體並測定乾式蝕刻速度，進行與實施例1至17、比較例1至3及有機下層膜之乾 式蝕刻速度之比較。蝕刻選擇比係作為感放射性樹脂膜的蝕刻速度/有機下層膜的蝕刻速度來算出。
〔顯影性評估〕
藉由旋轉器於矽晶圓上塗佈實施例1至17、20至24、以及比較例1至3所調製的感放射線性組成物。之後，以110℃的加熱板上烘烤1分鐘，來形成感光性樹脂膜(膜厚0.12μm)。接著，使用(股)Nikon製NSR-S205C透鏡掃描(lens scanning)方式步進機(波長248nm、NA：0.75、σ：0.85(CONVENTIONAL))，並通過1cm見方的開放式遮罩，從0mJ來變化曝光量從而進行至100mJ的曝光。之後，指定溫度的110℃的加熱板上來進行1分鐘“曝光後加熱”。冷卻後，使用作為顯影液之2.38%的四甲基銨氫氧化物水溶液來做顯影。將因為曝光量的增加使得硬化反應進行而形成膜之情形設為○，將未硬化之情形或藉以0mJ而有殘膜之情形設為×。
〔微影評估(最佳曝光量、形狀評估)〕
將形成有機下層膜1的組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃烘烤60秒鐘，可得到膜厚215nm的有機下層膜1。藉由旋轉器，於其上方塗佈實施例1至17、20至24、以及比較例1至3所調製的感放射線性組成物。之後，在指定溫度的加熱板上烘烤1分鐘來形成感放射性樹脂膜(膜厚0.12μm)。接著，使用(股)Nikon製 NSR-S205C透鏡掃描(lens scanning)方式步進機(波長248nm、NA：0.75、σ：0.85(CONVENTIONAL))，通過以線寬度及其線間的寬度成為0.16μm之方式所設定的遮罩來進行曝光。之後，在指定溫度的加熱板上來進行1分鐘“曝光後加熱”。冷卻後，使用作為顯影液之2.38%的四甲基銨氫氧化物水溶液來做顯影。將形成為0.16μm的1對1的線寬度的曝光量設為最佳曝光量。尚，對於線寬度之測長則使用掃描式電子顯微鏡(「CG-4100」、日立High-Technologies股份有限公司製)。又圖型的斷面形狀係觀察已形成的線寬度160nm的線‧間隔圖型的斷面形狀。尚，對於斷面形狀之觀察則使用日立High-Technologies股份有限公司製「S-4800」。
表3中，S.B係表示膜形成溫度，PEB係表示曝光後加熱溫度(表4至表6亦為相同)。又，形狀係如圖1的阻劑圖型形狀的斷面圖所表示般，將a)的形狀表示為「下切(undercut)」、b)的形狀表示為「直線」、c)的形狀表示為「錐形」。又，「未硬化」係表示於曝光顯影後未形成膜而無法得到圖型之狀態，「未溶解」係表示未溶解於顯影液中、且即使是以0mJ仍有殘膜而無法感光故無法得到圖型之狀態。
Figure 105118249-A0202-12-0137-75
〔針對溶劑顯影製程之微影評估)〕
將形成有機下層膜1的組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃烘烤60秒鐘，可得到膜厚215nm的有機下層膜1。於其上，藉由旋轉器塗佈實施例20及實施例24所調製的感放射線性組成物。之後，在80℃的加熱板 上烘烤1分鐘來形成感放射性樹脂膜(膜厚0.12μm)。接著，使用(股)Nikon製NSR-S205C透鏡掃描(lens scanning)方式步進機(波長248nm、NA：0.75、σ：0.85(CONVENTIONAL))，通過以線寬度及其線間的寬度成為0.18μm之方式所設定的遮罩來進行曝光。之後，在80℃的加熱板上來進行1分鐘“曝光後加熱”。冷卻後，使用作為顯影液之乙酸丁酯來做顯影。將形成為0.18μm的1對1的線寬度的曝光量作為最佳曝光量。尚，對於線寬度之測長則使用掃描式電子顯微鏡(「CG-4100」、日立High-Technologies股份有限公司製)。又，圖型的斷面形狀係觀察所形成的線寬度180nm的線‧間隔圖型的斷面形狀。尚，對於斷面形狀之觀察則使用日立High-Technologies股份有限公司製「S-4800」。
Figure 105118249-A0202-12-0138-76
〔利用i線分析儀之微影評估〕
於矽晶圓上以90℃ 60秒鐘來進行1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷處理，於其上方藉由旋轉器塗佈實施例18所調製的感放射線性組成物。之後，在80℃的加熱板上烘烤1 分鐘來形成感放射性樹脂膜(膜厚1.0μm)。接著，使用具備有Ushio電機(股)製Multilight USH-250BY的Nanotech(股)製8吋自動曝光裝置AE810e遮罩分析儀來進行曝光。曝光係通過以線寬度及其線間的寬度成為2.0μm之方式所設定的遮罩來進行。之後，在80℃的加熱板上來進行1分鐘“曝光後加熱”。冷卻後，使用作為顯影液之2.38%的四甲基銨氫氧化物水溶液來做顯影。將形成為2.0μm的1對1的線寬度的曝光量作為最佳曝光量。尚，對於線寬度之測長則使用掃描式電子顯微鏡(「CG-4100」、日立High-Technologies股份有限公司製)。又圖型的斷面形狀係觀察已形成的線寬度2.0μm的線‧間隔圖型的斷面形狀(圖2)。尚，對於斷面形狀之觀察則使用日立High-Technologies股份有限公司製「S-4800」。
〔圖型耐熱性評估〕
利用i線分析儀，對於所得到的圖型在空氣下藉由以230℃ 30分鐘加熱板上來作加熱，並觀察線寬度及形狀(圖3)。對於觀察則使用日立High-Technologies股份有限公司製「S-4800」。測長之結果，若圖型線寬度、膜厚為5%以下時則判斷為良好。
Figure 105118249-A0202-12-0140-77
〔利用i線步進機之微影評估〕
於矽晶圓上塗佈形成有機下層膜2的組成物，在加熱板上以240℃烘烤1分鐘並形成2μm的有機下層膜2。於其上，藉由旋轉器塗佈實施例19所調製的感放射線性組成物。之後，在80℃的加熱板上烘烤1分鐘並形成感放射性樹脂膜(膜厚1.0μm)。接著，使用(股)Nikon製NSR-2205i12D(i線步進機)，並通過以線寬度及其線間的寬度成為0.30μm之方式所設定的遮罩來作曝光。曝光係通過以線寬度及其線間的寬度成為0.3μm之方式所設定的遮罩來進行。之後，在80℃的加熱板上來進行1分鐘“曝光後加熱”。冷卻後，使用作為顯影液之2.38%的四甲基銨氫氧化物水溶液來做顯影。將形成為0.3μm的1對1的線寬度的曝光量作為最佳曝光量。尚，對於線寬度之測長則使用掃描式電子顯微鏡(「CG-4100」、日立High-Technologies股份有限公司製)。又圖型的斷面形狀係觀察已形成的線寬度0.3μm的線‧間隔圖型的斷面形狀。尚，對於斷面形狀之觀察則使用日立High-Technologies股份有限公司製「S-4800」。
Figure 105118249-A0202-12-0141-78
(曝光感度之測定)
當酚的芳香環的電子密度越高時硬化反應性越為良好，由於Si與酚的取代位置關係或供電子基的取代而變得良好化。例如對於合成例1、2、3及合成例9的聚矽氧烷添加對於固形物而言為3質量%的光酸產生劑(PAG-1)，並以丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯1：1的溶劑組成來稀釋成為6質量%之組成，將該組成在有機下層膜上來實施顯影性評估，如下述般來比較開始硬化的曝光量。
Figure 105118249-A0202-12-0141-79
可得知具有式(5-1)、式(5-2)、式(5-3)所衍生的含有酚性羥基之單位構造的聚矽氧烷係低曝光量。
本發明中式(1)的酚醛塑料交聯反應性單元係亦與 式(1-2)的酚性化合物或式(2-2)的脂肪族醇進行反應。對於實施例25的組成物進行(曝光感度之測定)時，以8mJ而硬化。即，作為交聯對象不論是芳香族、脂肪族，只要是具有羥基之單元之組合即為更佳。
〔產業利用性〕
一種將展現出酚醛塑料交聯反應性的矽氧烷聚合物作為基底樹脂而成的感放射線性組成物，其解析度為優異、且能利用作為可精度良好地形成所期望形狀之圖型之感放射線性組成物。

Claims (12)

  1. 一種感放射線性組成物，其特徵係包含水解性矽烷之水解縮合物、與光酸產生劑，該水解性矽烷係包含式(1)及式(2)所表示的水解性矽烷，R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)〔式(1)中，R1係表示式(1-2)：
    Figure 105118249-A0305-02-0146-1
     (式(1-2)中，R4係表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、或醯基，R5係表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、或具有碳原子數1至10的烷氧基的碳原子數1至10的烷基，R6係表示碳原子數1至10的烷基，n1係表示0至10的整數，n2係表示0或1的整數，n3、n4、n5係分別表示滿足下述式的整數：1≦n3≦5、0≦n4≦4、0≦n5≦4,n3+n4+n5係表示滿足下述式的整數：1≦n3+n4+n5≦5，另外，當n1為表示1至10的整數時，k1係表示與矽原子之鍵結端，當n1為表示0及n2為表示1時，k2係表示與矽原子之鍵結端，當n1及n2為表示0時，k3係表示與矽原子之鍵結端)所表示的有機基且藉由Si-C鍵或Si-O鍵而與矽原子鍵結，R2係表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯 醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基的有機基、或該等之組合且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R3係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，a係表示1的整數，b係表示0至2的整數，a+b係表示1至3的整數〕，R7 cR8 dSi(R9)4-(c+d) 式(2)〔式(2)中，R7係表示式(2-1)或式(2-2)：
    Figure 105118249-A0305-02-0147-4
    Figure 105118249-A0305-02-0147-5
     (式(2-1)中，R10係表示碳原子數1至10的烷基，R11係表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、或具有碳原子數1至10的烷氧基的碳原子數1至10的烷基，n6係表示滿足下述式的整數：0≦n6≦3,n7係表示滿足下述式的整數：1≦n7≦3,n6+n7係表示滿足下述式的整數：1≦n6+n7≦4,n8係表示滿足下述式的整數：0≦n8≦10，n9係表示0或1的整數，另外，當n8為表示1至10的整數時，k4係表示與矽原子之鍵結端，當n8為表示0及n9為表示1時，k5係表示與矽原子之鍵結端，當n8及n9為表示0時，k6係表示與矽原子之鍵結端；式(2-2) 中，R112係表示羥基、鹵素原子、環氧基、氧雜環丁烷基、醯氧基、(甲基)丙烯醯基、甲矽烷基、碳原子數1至10的烷氧基、具有碳原子數1至10的烷氧基的碳原子數1至10的烷氧基、或該等之組合，R113係表示可包含氧原子的碳原子數1至10的伸烷基或碳原子數6至40的伸芳基，n10係表示1至4的整數，k7係表示與矽原子之鍵結端)所表示的有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R8係表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基的有機基、或該等之組合且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R9係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，c係表示1的整數，d係表示0至2的整數，c+d係表示1至3的整數〕。
  2. 如請求項1之感放射線性組成物，其中，上述水解性矽烷之水解縮合物進而包含水解性矽烷及/或該水解物。
  3. 如請求項1之感放射線性組成物，其中，該水解性矽烷係式(1)所表示的水解性矽烷和式(2)所表示的水解性矽烷、與其他的水解性矽烷之組合，其他的水解性矽烷係由式(3)及式(4)所表示的水解性矽烷所構成之群選出之至少1種的水解性矽烷，R12 eSi(R13)4-e 式(3)(式(3)中，R12係表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳 基、烯基、或具有巰基、磺醯胺基、或氰基的有機基、或該等之組合且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R13係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，e係表示0至3的整數)；〔R14 fSi(R15)3-f〕2Yg 式(4)(式(4)中，R14係表示烷基或芳基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R15係表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，Y係表示伸烷基、伸烯基或伸芳基，f係表示0或1的整數，g係表示0或1的整數)。
  4. 一種感放射線性組成物，其特徵係包含水解性矽烷之水解縮合物來作為聚合物，所述水解性矽烷係由請求項1之式(1)所表示的水解性矽烷和式(2)所表示的水解性矽烷、與請求項3之式(3)所表示的水解性矽烷之組合所構成。
  5. 一種感放射線性組成物，其特徵係包含水解性矽烷之水解縮合物來作為聚合物，所述水解性矽烷係由請求項1之式(1)所表示的水解性矽烷和式(2)所表示的水解性矽烷、與請求項3之式(4)所表示的水解性矽烷之組合所構成。
  6. 一種感放射線性組成物，其特徵係包含水解性矽烷之水解縮合物來作為聚合物，所述水解性矽烷係由請求項1之式(1)所表示的水解性矽烷和式(2)所表示的水解性矽烷、與請求項3之式(3)所表示的水解性矽烷和式(4)所表示的水解性矽烷之組合所構成。
  7. 如請求項1至請求項3之感放射線性組成物，其中，進而包含抑制劑。
  8. 如請求項1至請求項3之感放射線性組成物，其中，進而包含交聯劑。
  9. 一種阻劑圖型之形成方法，其特徵係包含下述步驟：將如請求項1至請求項8中任一項之感放射線性組成物塗佈於半導體基板上並燒成來形成阻劑膜之步驟；曝光該阻劑膜之步驟；於曝光後將該阻劑膜顯影來形成阻劑圖型之步驟。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含下述步驟：將如請求項1至請求項8中任一項之感放射線性組成物塗佈於半導體基板上並燒成來形成阻劑膜之步驟；曝光該阻劑膜之步驟；於曝光後將該阻劑膜顯影來得到阻劑圖型之步驟；藉由該阻劑圖型來加工前述半導體基板之步驟。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含下述步驟：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟；於其上塗佈如請求項1至請求項8中任一項之感放射線性組成物並燒成來形成阻劑膜之步驟；曝光該阻劑膜之步驟；於曝光後將該阻劑膜顯影來得到阻劑圖型之步驟；藉由該阻劑圖型來蝕刻前述有機下層膜之步驟；藉由圖型化後的有機下層膜來加工前述半導體基板之步驟。
  12. 一種下述式(5-1)、式(5-2)、或式(5-3)所表示的化合物，
    Figure 105118249-A0305-02-0151-3
     (式中，R17、R19、R21、R22、及R23係分別獨立表示烷基，R16、R18、及R20係分別獨立表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基)。
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