TWI681460B - 使用親撥材料的薄膜電晶體的製造方法、金氧半導體場效電晶體及其製造方法 - Google Patents

使用親撥材料的薄膜電晶體的製造方法、金氧半導體場效電晶體及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種削減光微影步驟數、並可形成微細的圖案的電子元件的製造方法及藉由該方法所製作的電子元件。本發明的薄膜電晶體的特徵在於包括：第一絕緣層，設置於基板上；源電極及汲電極，設置於第一絕緣層上；半導體層，以覆蓋第一絕緣層與源電極及汲電極的方式設置；第二絕緣層，設置於半導體層上；以及閘電極，設置於第二絕緣層上；並且第一絕緣層包含親撥材料，且具有凹部，並以填埋第一絕緣層的凹部的方式設置源電極及汲電極。

Description

使用親撥材料的薄膜電晶體的製造方法、金氧 半導體場效電晶體及其製造方法
本發明是有關於一種使用親撥材料的電子元件及其製造方法。
於液晶顯示器、行動電話、輸入板等移動資訊機器，數位相機、有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示器、有機EL照明、感測器等電子機器中，除小型化、薄型化以外，要求進一步的高性能化。作為更廉價地製造該些電子機器的方法，直接印刷配線的印刷電子學(Printed Electronics)正受到矚目。
薄膜電晶體及使用其的電子電路是將半導體、絕緣體及導電體等的各種薄膜積層於基板上，適宜藉由光微影技術而形成規定的圖案來製造。所謂光微影技術，是指利用光將藉由不透光的材料而形成於被稱為光罩的透明的平板面上的電路等的圖案轉印至作為目標的基板上的技術，於半導體積體電路等的製造步驟中得到廣泛使用。
於使用先前的光微影技術的製造步驟中，即便僅對使用被稱為光阻劑的感光性的有機樹脂材料所形成的遮罩圖案進行處理，亦需要曝光、顯影、煅燒、剝離等多階段的步驟。因此，光微影步驟的次數越增加，製造成本必然越上升。為了改善此種問題點，正嘗試削減光微影步驟來製造薄膜電晶體。
另外，近年來，基板的大面積化日益發展，伴隨於此，化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)裝置等真空裝置的巨大化、裝置價格的增大、消耗電力的增大等變得顯著，而存在製造成本增大的傾向。因此種背景，以製程成本的降低等為目標，非真空製程正受到矚目。藉由非真空製程，可列舉如下等優點：有助於設備投資及運轉成本的削減、維護的簡便化等。
利用印刷法的電子零件的製造通常可跳過包含曝光、顯影的多階段步驟，或蒸鍍法等的真空步驟，而期待大幅度的步驟的簡化。
噴墨印刷或網版印刷、凹版印刷、凹版平板印刷等印刷法可於基板上直接形成所期望圖案的配線，因此作為簡便且低成本的製程來使用。但是，於形成所期望圖案的配線時，所使用的膜形成材料流動的結果，產生該些膜形成材料的潤濕擴大或滲透，製作直線性優異的具有微細的圖案的配線或電子元件存在極限。
本發明的目的在於提供一種削減光微影步驟數、並可形成微細的圖案的電子元件的製造方法及藉由該方法所製作的電子元件。
本發明的一實施形態的薄膜電晶體的特徵在於包括：第一絕緣層，設置於基板上；源電極及汲電極，設置於第一絕緣層上；半導體層，以覆蓋第一絕緣層與所述源電極及所述汲電極的方式設置；第二絕緣層，設置於半導體層上；以及閘電極，設置於第二絕緣層上；並且第一絕緣層包含親撥材料，且具有凹部，並以填埋第一絕緣層的凹部的方式設置所述源電極及所述汲電極。
進而，其特徵在於：第一絕緣層中的凹部的膜厚比第一絕緣層的凹部以外的區域的膜厚薄2%~40%左右。
進而，其特徵在於：第二絕緣層包含親撥材料，且具有凹部，並以填埋第二絕緣層的凹部的方式設置閘電極。
進而，其特徵在於：第二絕緣層中的凹部的膜厚比第二絕緣層的凹部以外的區域的膜厚薄2%~40%左右。
本發明的一實施形態的薄膜電晶體的特徵在於包括：半導體層，設置於基板上；源電極及汲電極，設置於半導體層上；絕緣層，以覆蓋半導體層與源電極及汲電極的方式設置；以及閘電極，設置於絕緣層上；並且絕緣層包含親撥材料，且具有凹部，並以填埋絕緣層的凹部的方式形成所述閘電極。
進而，其特徵在於：絕緣層中的凹部的膜厚比絕緣層的凹部以外的區域的膜厚薄2%~40%左右。
本發明的一實施形態的薄膜電晶體的特徵在於包括：第一絕緣層，設置於基板上；閘電極，設置於第一絕緣層上；第二絕緣層，以覆蓋第一絕緣層與閘電極的方式設置；源電極及汲電極，設置於第二絕緣層上；以及半導體層，以覆蓋第二絕緣層與源電極及汲電極的方式設置；並且第一絕緣層包含親撥材料，且具有凹部，並以填埋第一絕緣層的凹部的方式設置閘電極。
進而，其特徵在於：第一絕緣層中的凹部的膜厚比第一絕緣層的凹部以外的區域的膜厚薄2%~40%左右。
進而，其特徵在於：第二絕緣層包含親撥材料，且具有凹部，並以填埋第二絕緣層的凹部的方式設置源電極及汲電極。
進而，其特徵在於：第二絕緣層中的凹部的膜厚比第二絕緣層中的凹部以外的區域薄2%~40%左右。
本發明的一實施形態的薄膜電晶體的特徵在於包括：第一絕緣層，設置於基板上；閘電極，設置於第一絕緣層上；第二絕緣層，以覆蓋第一絕緣層與閘電極的方式設置；半導體層，設置於第二絕緣層上；以及源電極及汲電極，設置於半導體層上；並且第一絕緣層包含親撥材料，且具有凹部，並以填埋第一絕緣層的凹部的方式形成閘電極。
進而，其特徵在於：第一絕緣層中的凹部的膜厚比第一絕緣層中的凹部以外的區域薄2%~40%左右。
本發明的一實施形態的薄膜電晶體的製造方法為如下的薄膜電晶體的製造方法，其包括：於基板的第一面上形成包含親撥材料的第一絕緣層；於第一絕緣層上形成源電極及汲電極；以覆蓋第一絕緣層與源電極及汲電極的方式形成半導體層；於半導體層上形成第二絕緣層；以及於第二絕緣層上形成閘電極；且形成源電極及所述汲電極包括：對第一絕緣層上的源電極形成區域及汲電極形成區域照射特定波長的能量來使源電極形成區域及汲電極形成區域變成親液性，並且形成凹部；以及將含有金屬的溶液塗佈於第一絕緣層上而於源電極形成區域及汲電極形成區域中分別形成源電極及汲電極。
進而，其特徵在於：第一絕緣層中的凹部的膜厚比形成第一絕緣層中的凹部前薄2%~40%左右。
進而，於形成源電極及汲電極後，更包括自所述第一面側對基板的整個面照射特定波長的能量來使第一絕緣層變成親液性，並且加以薄膜化。
進而，第二絕緣層包含親撥材料，且形成閘電極包括：對第二絕緣層上的閘電極形成區域照射特定波長的能量來使閘電極形成區域變成親液性，並且形成凹部；以及將含有金屬的溶液塗佈於第二絕緣層上而於閘電極形成區域中形成閘電極。
進而，其特徵在於：第二絕緣層中的凹部的膜厚比形成第二絕緣層中的凹部前薄2%~40%左右。
進而，於形成閘電極後，更包括自第一面側對基板的整 個面照射特定波長的能量來使第二絕緣層變成親液性，並且加以薄膜化。
本發明的一實施形態的薄膜電晶體的製造方法包括：於基板的第一面上形成半導體層；於半導體層上形成源電極及汲電極；以覆蓋半導體層與源電極及汲電極的方式形成包含親撥材料的絕緣層；以及於絕緣層上形成閘電極；且形成閘電極包括：對絕緣層上的閘電極形成區域照射特定波長的能量來使所述閘電極形成區域變成親液性，並且形成凹部；以及將含有金屬的溶液塗佈於絕緣層上而於閘電極形成區域中形成閘電極。
進而，其特徵在於：絕緣層中的凹部的膜厚比形成絕緣層中的凹部前薄2%~40%左右。
進而，於形成閘電極後，更包括自第一面側對基板的整個面照射特定波長的能量來使絕緣層變成親液性，並且加以薄膜化。
本發明的一實施形態的薄膜電晶體的製造方法包括：於基板的第一面上形成包含親撥材料的第一絕緣層；於第一絕緣層上形成閘電極；以覆蓋第一絕緣層與所述閘電極的方式形成第二絕緣層；於第二絕緣層上形成源電極及汲電極；以及以覆蓋第二絕緣層與源電極及汲電極的方式形成半導體層；且形成閘電極包括：對第一絕緣層上的閘電極形成區域照射特定波長的能量來使所述閘電極形成區域變成親液性，並且形成凹部；以及將含有金屬的溶液塗佈於第一絕緣層上而於閘電極形成區域中形成閘電 極。
進而，其特徵在於：第一絕緣層中的凹部的膜厚比形成第一絕緣層中的凹部前薄2%~40%左右。
進而，於形成閘電極後，更包括自所述第一面側對基板的整個面照射特定波長的能量來使第一絕緣層變成親液性，並且加以薄膜化。
進而，第二絕緣層包含親撥材料，且形成源電極及汲電極包括：對第二絕緣層上的源電極形成區域及汲電極形成區域照射特定波長的能量而於源電極形成區域及汲電極形成區域中形成凹部；將含有金屬的溶液塗佈於第二絕緣層上而於源電極形成區域及汲電極形成區域中分別形成源電極及汲電極。
進而，其特徵在於：第一絕緣層中的凹部的膜厚比形成第一絕緣層中的凹部前薄2%~40%左右。
進而，於形成源電極及所述汲電極後，更包括自所述第一面側對基板的整個面照射特定波長的能量來使第一絕緣層變成親液性，並且加以薄膜化。
本發明的一實施形態的薄膜電晶體的製造方法包括：於基板的第一面上形成包含親撥材料的第一絕緣層；於第一絕緣層上形成閘電極；以覆蓋第一絕緣層與閘電極的方式形成第二絕緣層；於第二絕緣層上形成半導體層；以及於半導體層上形成源電極及汲電極；且形成閘電極包括：對第一絕緣層上的閘電極形成區域照射特定波長的能量來使閘電極形成區域變成親液性，並且 形成凹部；以及將含有金屬的溶液塗佈於第一絕緣層上而於閘電極形成區域中形成閘電極。
進而，其特徵在於：第一絕緣層中的凹部的膜厚比形成第一絕緣層中的凹部前薄2%~40%左右。
進而，於形成閘電極後，更包括自所述第一面側對基板的整個面照射特定波長的能量來使第一絕緣層變成親液性，並且加以薄膜化。
本發明的一實施形態的金氧半導體場效電晶體的特徵在於包括：活性層；閘極絕緣膜，以覆蓋活性層的方式設置；閘電極，設置於閘極絕緣膜上；層間絕緣膜，以覆蓋閘電極的方式設置；接觸開孔部，設置於層間絕緣膜上；以及源電極及汲電極，將金屬填充至接觸開孔部中來設置；並且層間絕緣膜包含親撥材料，於源電極形成區域及汲電極形成區域中具有凹部，接觸開孔部以自凹部貫穿擴散層的方式設置，且源電極及汲電極以填埋凹部的方式設置。
本發明的一實施形態的金氧半導體場效電晶體的製造方法包括：於活性層上形成閘極絕緣膜；於閘極絕緣膜上形成閘電極；以覆蓋閘電極的方式形成包含親撥材料的層間絕緣膜；對層間絕緣膜上的源電極形成區域及汲電極形成區域照射特定波長的能量而於源電極形成區域及汲電極形成區域中形成凹部；形成接觸開孔部；以及將金屬填充至接觸開孔部中，並以填埋凹部的方式形成源電極及汲電極。
可提供一種削減光微影步驟數、並可形成微細的圖案的電子元件的製造方法及藉由該方法所製作的電子元件。
10‧‧‧基板
2‧‧‧親撥材料
2a、11a、23a、31a、41a、54a‧‧‧未照射部
2b、11b、23b、31b、34、35、36、41b、54b、63‧‧‧照射部
3a‧‧‧凸部
3b‧‧‧凹部
4‧‧‧感放射線性組成物
5‧‧‧導電性圖案
11、13、21、22、23、31、33、41、43、52‧‧‧絕緣體
12、34、44、51‧‧‧半導體層
14a、24a、32a、42a、53a‧‧‧閘電極
14b、24b、32b、42b、53b‧‧‧源電極
14c、24c、32c、42c、53c‧‧‧汲電極
51a‧‧‧通道
51b‧‧‧擴散層
54‧‧‧層間絕緣膜
61‧‧‧第一配線
64‧‧‧第二配線
70‧‧‧接觸開孔部
100‧‧‧顯示裝置
101‧‧‧基板
102‧‧‧畫素部(顯示區域)
103‧‧‧掃描線驅動電路
104‧‧‧資料線驅動電路
105‧‧‧驅動器IC
B‧‧‧藍色彩色濾光片
G‧‧‧綠色彩色濾光片
R‧‧‧紅色彩色濾光片
圖1是說明形成基板上所形成的感放射線性組成物的塗膜的步驟的圖。
圖2是說明形成基板上所形成的感放射線性組成物的塗膜的步驟的圖。
圖3是表示實施例中所使用的石英遮罩的圖，(a)為平面圖，(b)為剖面圖。
圖4a是表示良好的圖案化的例子的放大照片。
圖4b是表示不良的圖案化的例子的放大照片。
圖5a是於感放射線性組成物的塗膜上形成直線狀的親液性圖案，並在滴加含有銅的膜形成墨水後進行觀察所得的照片。
圖5b是於感放射線性組成物的塗膜上形成正方形的親液性圖案，並在滴加含有銅的膜形成墨水後進行觀察所得的照片。
圖5c是於感放射線性組成物的塗膜上形成直線交叉的親液性圖案，並在滴加含有銅的膜形成墨水後進行觀察所得的照片。
圖5d是於感放射線性組成物的塗膜上形成格子狀的親液性圖案，並在滴加含有銅的膜形成墨水後進行觀察所得的照片。
圖6是於感放射線性組成物的塗膜上形成直線狀的親液性圖 案，並在滴加十四烷後進行觀察所得的照片。
圖7a是於感放射線性組成物的塗膜上形成直線狀的親液性圖案，並在藉由旋塗法來塗佈含有銀的膜形成墨水後進行觀察所得的照片。
圖7b是將線寬為5μm的圖案附近放大的照片。
圖7c是將線寬為7μm的圖案附近放大的照片。
圖8是對於在感放射線性組成物的塗膜上形成直線狀的親液性圖案且藉由浸漬法來塗佈含有銀的膜形成墨水後的基板外觀及圖案進行觀察所得的照片。
圖9是對於在感放射線性組成物的塗膜上形成直線狀的親液性圖案且藉由浸漬法來塗佈含有銀的膜形成墨水前後的圖案進行觀察所得的照片。
圖10a是表示感放射線性組成物的曝光量與曝光後所測定的膜厚的圖。
圖10b是表示感放射線性組成物的曝光量與曝光後所測定的由十四烷所產生的接觸角的圖。
圖11是表示感放射線性組成物的曝光的前後的表面自由能的圖。
圖12是表示感放射線性組成物的所測定的透過率與入射光的波長的關係的圖。
圖13是說明本發明的第1實施形態的薄膜電晶體的構成的剖面圖。
圖14是說明本發明的第1實施形態的薄膜電晶體的製造方法的剖面圖。
圖15是說明本發明的第1實施形態的薄膜電晶體的製造方法的剖面圖。
圖16是說明本發明的第2實施形態的薄膜電晶體的構成的剖面圖。
圖17是說明本發明的第2實施形態的薄膜電晶體的製造方法的剖面圖。
圖18是說明本發明的第2實施形態的薄膜電晶體的製造方法的剖面圖。
圖19是說明本發明的第3實施形態的薄膜電晶體的構成的剖面圖。
圖20是說明本發明的第3實施形態的薄膜電晶體的製造方法的剖面圖。
圖21是說明本發明的第3實施形態的薄膜電晶體的製造方法的剖面圖。
圖22是說明本發明的第4實施形態的薄膜電晶體的構成的剖面圖。
圖23是說明本發明的第4實施形態的薄膜電晶體的製造方法的剖面圖。
圖24是說明本發明的第4實施形態的薄膜電晶體的製造方法的剖面圖。
圖25是對本發明的第5實施形態的金氧半導體場效電晶體的構成進行詳細說明的圖。
圖26對本發明的第5實施形態的金氧半導體場效電晶體的製造方法進行詳細說明的圖。
圖27對本發明的第5實施形態的金氧半導體場效電晶體的製造方法進行詳細說明的圖。
圖28是說明形成本發明的第6實施形態的配線接觸的步驟的剖面圖。
圖29是說明形成本發明的第6實施形態的配線接觸的步驟的剖面圖。
圖30是說明形成本發明的第6實施形態的配線接觸的步驟的剖面圖。
圖31是說明本實施形態的彩色濾光片的製造方法的剖面圖。
圖32是說明本實施形態的彩色濾光片的製造方法的剖面圖。
圖33是說明本實施形態的彩色濾光片的製造方法的剖面圖。
圖34是說明本實施形態的彩色濾光片的製造方法的變形例的剖面圖。
圖35是說明本實施形態的彩色濾光片的製造方法的變形例的剖面圖。
圖36是說明本實施形態的彩色濾光片的製造方法的變形例的剖面圖。
以下，一面參照圖式，一面對本發明的實施形態進行詳細說明。再者，以下所示的實施形態為本發明的實施形態的一例，本發明並不限定於該些實施形態來進行解釋。再者，於本實施形態中所參照的圖式中，對同一部分或具有相同的功能的部分標註同一種符號或類似的符號，有時省略其重複的說明。另外，存在圖式的尺寸比率為便於說明而與實際的比率不同的情況、或自圖式中省略構成的一部分的情況。
本發明者等人完成了可抑制膜形成墨水的潤濕擴大、滲透並形成微細的圖案的基底膜的材料。根據後述的該材料的性質，於本說明書中將該材料稱為親撥材料。作為親撥材料，可藉由熱而形成親水部與撥水部，亦可藉由放射線的照射而形成親水部與撥水部。尤其，將亦可藉由放射線的照射而形成親水部與撥水部的親撥材料稱為感放射線性組成物。感放射線性組成物的特徵在於包括：具有酸解離性基的化合物及酸產生劑。
若於基板上塗佈包含感放射線性組成物的溶液而形成塗膜，並將放射線照射至此種塗膜上，則酸解離性基因酸產生劑的效果而脫離並揮發。其結果，與放射線未照射部的膜厚相比，放射線照射部的膜厚變薄，而形成凹圖案。此時，若酸解離性基具有氟原子，則所獲得的塗膜及放射線未照射部顯示出撥液性，但伴隨酸解離性基的消失，與放射線未照射部相比，放射線照射部變成親液性。
於本申請案說明書中，將藉由如所述般將包含感放射線 性組成物的溶液塗佈於基板上而形成的絕緣膜稱為親撥材料。
若於此種照射放射線而形成有凹圖案的親撥材料上塗佈液狀的膜形成材料，則因凸部與凹部的膜厚差，該材料變得容易藉由塗膜表面的凹凸而集中於凹部上，但不僅藉由該塗膜表面形狀的效果，而且藉由該表面的親液．撥液性，而使該材料變得容易集中於凹部上，更容易形成具有所期望的形狀的、具體而言微細的圖案的配線。
藉由利用此種親撥材料的特質，而可提供削減光微影步驟數、並可形成微細的圖案的電子元件的製造方法及使用其的電子元件。首先，以下對本發明的電子元件中所使用的感放射線性組成物進行說明。
首先，對感放射線性組成物，特別是適合作為其成分的本發明的實施形態的化合物進行說明。其後，對具有用於本發明的電子元件的感放射線性組成物的凹圖案的基材的製造方法進行說明。
[感放射線性組成物]
用於本發明的電子元件的感放射線性組成物可適宜地用於構成本發明的電子元件的的具有凹圖案的絕緣膜。
用於本發明的電子元件的感放射線性組成物(以下，有時簡稱為組成物)含有具有酸解離性基的化合物(以下，有時簡稱為[A]化合物)作為成分。
除[A]化合物以外，本實施形態的組成物可含有溶劑。 另外，本實施形態的組成物可含有酸產生劑。進而，本實施形態的組成物可含有具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，另外，可含有感放射線性聚合起始劑。
本實施形態的組成物藉由含有溶劑(以下，有時稱為[B]溶劑)而呈現液狀，可藉由塗佈來形成塗膜，並容易地進行基底層的形成。
另外，本實施形態的組成物藉由含有酸產生劑(以下，有時稱為[C]酸產生劑)，而可具有所期望的高感度的感放射線性。另外，可進而含有增感劑(以下，有時稱為[D]增感劑)作為酸產生劑的輔助材料。進而，可含有作為來自酸產生劑的酸的擴散抑制材的抑制劑(以下，有時稱為[E]抑制劑)。
進而，本實施形態的組成物可含有具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物(以下，有時稱為[F]聚合性化合物)。另外，本實施形態的組成物可進而含有感放射線性聚合起始劑(以下，有時稱為[G]感放射線性聚合起始劑)。
進而，只要無損藉由本發明的電子元件的製作中所利用的能量照射而變成親液性，並且形成凹部的特質，則所述組成物可含有其他任意成分。
所述組成物的黏度(溫度：20℃，剪切速度：10sec-1)只要根據所期望的塗佈方法及欲形成的塗膜的膜厚等來調節即可。
<[A]具有酸解離性基的化合物>
成為本實施形態的感放射線性組成物的成分的[A]具有酸解離性基的化合物([A]化合物)具有包含選自縮醛鍵及半縮醛酯鍵的群組中的至少一種結構單元的基。更具體而言，較佳為包含由下述式(1-1)、式(1-2)所表示的結構單元。
Figure 104135319-A0305-02-0018-1
(式(1-1)及式(1-2)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基，Rf獨立地表示經氟原子取代的有機基。*表示鍵結部位)
含有縮醛鍵的化合物可藉由使醇與具有基CH2=C(R1)-O-的化合物進行反應而獲得，含有半縮醛酯鍵的化合物可藉由使羧酸與具有基CH2=C(R1)-O-的化合物進行反應而獲得。
作為所述Rf，可列舉具有氟原子的有機基。
作為所述Rf，較佳為由下述式(1-1-1)~式(1-1-33)所表示的基。
[化2]
Figure 104135319-A0305-02-0019-2
[化3]
Figure 104135319-A0305-02-0020-3
Figure 104135319-A0305-02-0020-4
[A]化合物較佳為具有向作為前驅物的具有羥基的化合物的羥基中導入源自由下述式(1)所表示的乙烯基醚化合物(以下，有時稱為「化合物(1)」)的保護基而成的結構的化合物。另外，[A]化合物亦可為具有向作為前驅物的具有羧基的化合物的羧基中導入源自化合物(1)的保護基而成的結構的化合物。
該些化合物(以下，有時稱為「化合物(a)」)、特別是作為前驅物的具有羥基的化合物具備難以產生由熱所引起的保護基的脫離這一性質，另一方面，具備可控制由放射線照射所引起的保護基的脫離這一性質，因此可適宜地用作[A]化合物。
Figure 104135319-A0305-02-0021-5
所述式(1)中，R0表示氫原子或甲基。
所述式(1)中，RA獨立地表示亞甲基、碳數2~12的伸烷基、碳數2~12的伸烯基、碳數6~13的經取代或未經取代的芳香族烴基、碳數4~12的經取代或未經取代的脂環式烴基、或該些基的1個以上的氫原子經氟原子取代的基。RB表示烴基的1個以上的氫原子經氟原子取代的基。
將感放射線性組成物塗佈於基板上所形成的塗膜顯示 出基於[A]化合物的特性，當使用所述化合物(a)作為[A]化合物時，顯示出源自該化合物(a)的保護基的特性。具體而言，若由包含該化合物(a)的感放射線性組成物形成塗膜，則首先將感放射線性組成物塗佈於基板上，藉此形成撥液性的塗膜，若對該塗膜照射放射線，則於曝光部分產生保護基的脫離，於保護基脫離的部分中殘留羥基，而失去起因於保護基的撥液性。
關於用以獲得[A]化合物，具體而言，作為聚合體的[A]化合物(以下，有時稱為[A]聚合體)的方法，能夠以WO2014/178279的記載為基礎來合成。
作為[A]化合物的較佳例，可列舉具有選自由以下述式(2)~式(5)所表示的構成單元所組成的群組中的至少一種的聚合體。
[化7]
Figure 104135319-A0305-02-0023-6
(式(2)~式(5)中，R3獨立地表示氫原子或甲基。R4獨立地表示亞甲基、碳數2~12的伸烷基、碳數2~12的伸烯基、該伸烷基或伸烯基的一部分經-O-、-(C=O)O-或-O(C=O)-取代的基、碳數6~13的經取代或未經取代的芳香族烴基、碳數4~12的經取代或未經取代的脂環式烴基、或該些基的1個以上的氫原子經氟原子取代的基。R5獨立地表示烴基的1個以上的氫原子經氟原子取代的基。m表示0或1。n獨立地表示0~12的整數)
Figure 104135319-A0305-02-0024-7
[A]化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。可使用WO2014/178279中記載的溶劑。
作為本實施形態的組成物的其他成分的[B]溶劑、[C]酸產生劑、[D]增感劑、[E]抑制劑、[F]聚合性化合物、[G]感放射線性聚合起始劑、或作為其他任意成分的界面活性劑、保存穩定劑、接著助劑、耐熱性提昇劑等可使用WO2014/178279中記載的化合物。
其次，對適合於使用具有凹圖案的親撥材料來形成微細的圖案的膜形成材料進行說明。所述膜形成材料並無特別限定。例如，只要是如可形成配線的材料即可，較佳為具有流動性的液狀的墨水、膏。
作為膜形成材料，例如可列舉：導電膜形成墨水，導電膜形成膏，可形成膜的樹脂溶液墨水，樹脂溶液膏，含有顏料或染料的著色性墨水，著色性膏，有機半導體溶液或氧化物半導體分散體，有機EL發光體溶液或量子點，奈米碳導電膜形成墨水，碳奈米管，或石墨烯、碳黑等奈米碳的功能性墨水，導電膜形成膏等。
作為膜形成材料，例如可使用：WO2014/178279、日本專利特開2009-235964號公報、日本專利特開2011-122177號公報、日本專利特開2011-241309號公報記載的組成物等。
[實施例]
以下，根據實施例對用於本發明的電子元件的感放射線性組成物進行詳述，但並不限定於該實施例來進行解釋。
[GPC分析]
聚合體(A)及聚合體(PA)的重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)是使用凝膠滲透層析(GPC，東曹(股份)製造，商品名：HLC-8220)法，於四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)溶媒的條件下，以聚苯乙烯換算進行測定。
[1H-NMR的測定]
1H-NMR是利用核磁共振裝置(布魯克(Bruker)製造的阿瓦賽III(AVANCEIII)AV400N)，以25℃、CDCL3進行測定。
於本實施例中，合成所述用於本發明的電子元件的感放射線性組成物中所含有的作為[A]具有酸解離性基的化合物的例子的聚合體(以下，稱為[A]聚合體)。
<[A]聚合體的合成>
[合成例1]
向具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中加入二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)8質量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2質量份、及二乙二醇二甲醚200質量份。繼而，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯42質量份、甲基丙烯酸苄酯58質量份，於氮氣環境下，緩慢地進行攪拌，並使溶液的溫度上昇至80℃，將該溫度保持4小時來進行聚合，藉此獲得含有作為共聚物的聚合體(A-1)的溶液(固體成分濃度=34.6質量%，Mw=26000，Mw/Mn=2.2)。再者，固體成分濃度表示共聚物質量於共聚物溶液的總質量中所佔的比例。
繼而，向所獲得的含有聚合體(A-1)的溶液10質量份中添加二乙二醇二甲醚13質量份、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟 -1-乙烯氧基辛烷4.8質量份，充分地攪拌後，添加三氟乙酸0.27質量份，於氮氣環境下，以80℃進行9小時反應。繼而，將反應溶液冷卻至室溫為止，添加吡啶0.3質量份來終止反應。將所獲得的反應溶液滴加至極度過剩的甲醇中，藉此進行再沈澱精製，繼而溶解於10質量份的二乙二醇二甲醚中後，滴加至極度過剩的己烷中，藉此進行再沈澱精製，乾燥後，獲得作為白色固體狀的共聚物的[A]聚合體(P-1)6.8質量份。使用1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)對所獲得的[A]聚合體(P-1)進行分析，而確認到正進行縮醛化(化學位移：4.80ppm，縮醛基C-H)。
[合成例2]
向具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中加入二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)8質量份、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)2質量份、及丙二醇單甲醚200質量份。繼而，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯75質量份、甲基丙烯酸苄酯25質量份，進行氮氣置換後，緩慢地進行攪拌，並使溶液的溫度上昇至80℃，將該溫度保持4小時來進行聚合，藉此獲得含有作為共聚物的聚合體(A-2)的溶液。將所獲得的溶液滴加至極度過剩的己烷中，乾燥後，獲得白色固體狀的聚合體(A-2)(Mw=28000，Mw/Mn=2.3)。
繼而，使聚合體(A-2)5質量份溶解於四氫呋喃42g中，添加3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷12.4質量份，充分地攪拌後，添加三氟乙酸0.66質量份，於氮氣環境下，以80℃進行9小時反應。繼而，將反應溶液冷卻至室溫為止，添 加吡啶0.7質量份來終止反應。將所獲得的反應溶液滴加至過量的甲醇中，藉此進行再沈澱精製，繼而，再次溶解於15質量份的二乙二醇二甲醚中後，滴加至己烷中，藉此進行再沈澱精製，而獲得作為白色固體狀的共聚物的[A]聚合體(P-2)11.0質量份。使用1H-NMR對所獲得的[A]聚合體(P-2)進行分析，而確認到正進行縮醛化(化學位移：4.80ppm，縮醛基C-H)。
[合成例3]
向具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中加入二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)8質量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2質量份、及丙二醇單甲醚200質量份。繼而，加入甲基丙烯酸30質量份、甲基丙烯酸苄酯70質量份，進行氮氣置換後，緩慢地進行攪拌，並使溶液的溫度上昇至80℃，將該溫度保持4小時來進行聚合，藉此獲得含有作為共聚物的聚合體(A-3)的溶液。將所獲得的溶液滴加至極度過剩的己烷中，乾燥後，獲得白色固體狀的聚合體(A-3)(Mw=24000，Mw/Mn=2.2)。
繼而，使聚合體(A-3)5質量份溶解於二乙二醇二甲醚34質量份中，添加3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟-1-乙烯氧基癸烷9.4質量份，充分地攪拌後添加對甲苯磺酸吡啶鎓0.09質量份，於氮氣環境下，以80℃進行5小時反應。繼而，將反應溶液冷卻至室溫為止，添加吡啶0.04質量份來終止反應。將所獲得的反應溶液滴加至過量的甲醇中，藉此進行再沈澱精製，繼而，再次溶解於15質量份的二乙二醇二甲醚中後，滴加至己烷 中，藉此進行再沈澱精製，而獲得作為白色固體狀的共聚物的[A]聚合體(P-3)10.9質量份。使用1H-NMR對所獲得的[A]聚合體(P-3)進行分析，而確認到正進行縮醛化(化學位移：5.74ppm，縮醛基C-H)。
<感放射線性組成物的製備>
以下表示實施例及比較例中所使用的各成分的詳細情況。
<[C]酸產生劑>
C-1：N-羥基萘二甲醯亞胺-三氟甲磺酸酯
C-2：4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽
<[D]增感劑>
D-1：2-異丙基硫雜蒽酮
<[E]抑制劑>
E-1：2-苯基苯并咪唑
<[F]聚合性化合物>
F-1：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂
<[G]感放射線性聚合起始劑>
G-1：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(豔佳固(Irgacure)(註冊商標)907，巴斯夫(BASF)公司製造)
[具有凹圖案的基材的製造方法]
具有使用感放射線性組成物的凹圖案的基材的製造方法的特徵在於：包含下述的(i)~(iii)的步驟，且不包含顯影步驟。
(i)將包含具有酸解離性基的化合物及酸產生劑的感放射線 性組成物塗佈於基板上，而形成塗膜的步驟；
(ii)對所述塗膜的規定部分進行放射線照射的步驟；
(iii)對所述放射線照射後的塗膜進行加熱的步驟。
藉由使用所述(i)~(ii)的步驟(以下，亦稱為步驟(i)及步驟(ii))，進而使用所述(iii)的步驟(以下，亦稱為步驟(iii))，可不使用先前圖案化中所需的顯影步驟來形成凹圖案，並可製造具有凹圖案的基底膜。
以下，對具有使用感放射線性組成物的凹圖案的基底膜的製造方法所具有的各步驟進行說明。
[步驟(i)]
圖1的(a)是示意性地表示形成於基板上的感放射線性組成物的塗膜的圖。
步驟(i)是將作為包含具有酸解離性基的化合物及酸產生劑的組成物的感放射線性組成物塗佈於基板上後，較佳為對塗佈面進行加熱(預烘烤)，藉此於基板10上形成塗膜2的步驟。
於步驟(i)中，藉由使用感放射線性組成物，可不於下述步驟(iii)等中進行顯影步驟而在基板10上形成凹部3b。
再者，以下對感放射線性組成物進行具體說明。
作為可使用的基板10的材質，例如可列舉：玻璃、石英、矽、樹脂等。
另外，作為基板10，較佳為將藉由形成於感放射線性組成物上的配線的製造方法而最終獲得的帶有配線的基板直接用於 電子電路等，因此較佳為自先前以來用於電子電路的樹脂製基板、玻璃基板、半導體基板。另外，可使用WO2014/178279記載的基板。
再者，於將感放射線性組成物塗佈在基板10上前，視需要可對基板表面實施清洗、粗面化、微少的凹凸面的賦予等前處理。
感放射線性組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用WO2014/178279記載的塗佈方法。該些塗佈方法之中，特佳為狹縫模塗佈法或旋塗法。
步驟(i)中所形成的塗膜2的厚度只要對應於所期望的用途而適宜調整即可，但較佳為0.1μm~20μm，更佳為0.2μm~10μm。
預烘烤的條件亦根據所使用的感放射線性組成物的組成等而不同，但較佳為60℃~120℃、1分鐘~10分鐘左右。
[步驟(ii)]
步驟(ii)對步驟(i)中所形成的塗膜2的至少一部分照射放射線來進行曝光。
圖1的(b)是示意性地說明基板上的感放射線性組成物的塗膜的曝光的圖。
於步驟(ii)中，如圖1的(b)所示，對基板10上的塗膜2的一部分照射放射線，而形成具有放射線照射部2b與放射線未照射部2a的塗膜。
藉由步驟(ii)，酸解離性基因酸產生劑的效果而脫離並揮發。其結果，與放射線未照射部的膜厚相比，放射線照射部的膜厚變薄，而形成凹圖案。此時，若酸解離性基具有氟原子，則步驟(i)中所獲得的塗膜2及放射線未照射部2a顯示出撥液性，但伴隨酸解離性基的消失，與放射線未照射部2a相比，放射線照射部2b變成親液性。
因此，當於步驟(i)中，使用包含含有如下酸解離性基的化合物的組成物時，藉由步驟(ii)而於基板上形成具有撥液性的放射線未照射部2a、及比該部分更親液性的作為凹圖案的放射線照射部2b的塗膜，所述酸解離性基具有氟原子。
於步驟(ii)中，能夠以形成與所欲形成的配線的形狀相同的形狀的放射線照射部的方式，隔著具有規定的圖案的光罩、或使用直描式曝光裝置對規定的圖案進行描繪曝光。
作為用於曝光的放射線，可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子束、X射線等。該些放射線之中，較佳為波長處於190nm~450nm的範圍內的放射線，特佳為包含365nm的紫外線的放射線。
步驟(ii)中的曝光量較佳為以下述步驟(iii)後所獲得的凹部3b的膜厚變成下述範圍的方式照射放射線。
[步驟(iii)]
圖1的(c)是示意性地說明一部分經曝光的感放射線性組成物的塗膜2的加熱的圖。
於步驟(iii)中，對步驟(ii)中所獲得的塗膜2進行加熱，藉此形成具有相當於作為步驟(ii)的放射線照射部2b的部分的凹部3b、及相當於作為步驟(ii)的放射線未照射部2a的部分的凸部3a的塗膜2。
藉由步驟(iii)，可使步驟(ii)的放射線照射部2b中所產生的酸解離性基因酸產生劑的效果而脫離的成分進一步揮發。其結果，放射線照射部中的凹狀的凹陷進一步深化(凹部3b的膜厚進一步變薄)，可形成凹部3b的膜厚相對於所述凸部3a的膜厚薄10%以上的形狀的塗膜。
若於步驟(i)中使用包含含有如下酸解離性基的化合物的組成物，則藉由步驟(iii)而於基板上形成具有撥液性的凸部3a、及比該部分更親液性的凹部3b的塗膜2，所述酸解離性基具有氟原子。而且，若於此種塗膜2上塗佈液狀的膜形成材料，則因凸部3a與凹部3b的膜厚差大，該材料變得容易藉由塗膜表面的凹凸而集中於凹部3b上，但不僅藉由該塗膜表面形狀的效果，而且藉由該表面的親液．撥液性，而使該材料變得容易集中於凹部3b上，更容易形成具有所期望的形狀的、具體而言微細的圖案的配線。
另外，若於步驟(i)中使用包含含有如下酸解離性基的化合物的組成物，則具有氟原子的基因放射線照射而脫離，所述酸解離性基具有氟原子。該脫離基比較容易揮發，因此於步驟(iii)中，可更簡便地形成凸部3a與凹部3b的膜厚差大的塗膜2。
作為步驟(iii)中的對塗膜2進行加熱的方法，例如可列舉：使用加熱板、批次式烘箱或輸送機式烘箱對帶有該塗膜的基板進行加熱的方法，使用乾燥機等進行熱風乾燥的方法，進行真空烘烤的方法。
所述加熱的條件亦根據步驟(i)中所使用的感放射線性組成物的組成、或步驟(ii)中所獲得的塗膜的厚度等而不同，但較佳為60℃~150℃、3分鐘~30分鐘左右。
於步驟(iii)中，理想的是形成凹部3b的膜厚相對於所述凸部3a的膜厚，較佳為薄2%以上，更佳為薄2%~40%，進而更佳為薄10%~30%的形狀的塗膜。若所獲得的塗膜具有此種形狀，則當將膜形成材料塗佈於凹部3b上時，該材料因塗膜表面的凹凸的段差而難以自凹部3b中溢出，另外，該材料變得難以殘留於凹部3b以外的部位中，因此可塗佈大量的膜形成材料，即便使用大量的配線材料，亦可獲得具有微細的圖案的配線。
具體而言，凹部3b及凸部3a的膜厚可藉由下述實施例中所記載的方法來測定。
再者，步驟(iii)中所獲得的凹部3b的膜厚只要對應於所期望的用途而適宜調整即可，但較佳為0.01μm~18μm，更佳為0.05μm~15μm。
所述凹部3b表面與凸部3a表面的對於十四烷的接觸角差(凸部3a表面的接觸角-凹部3b表面的接觸角)較佳為30°以上，更佳為40°以上，進而更佳為50°以上。藉由接觸角差處於所 述範圍內，於下述步驟(iv)中，即便於將液狀的膜形成材料亦塗佈在凸部3a表面的情況下，於作為撥液部的凸部3a中亦排斥該材料，該材料變得容易移動至作為親液部的凹部3b中，藉此可形成沿著凹部3b的配線。
具體而言，所述接觸角差可藉由下述實施例中所記載的方法來測定。
再者，如圖1c所示，凹部3b表面及凸部3a表面分別是指形成於基板10上的塗膜的與接觸基板10之側相反側的表面。
若所獲得的凹部3b與凸部3a滿足凹部3b的膜厚相對於所述凸部3a的膜厚薄10%以上、且凹部3b表面與凸部3a表面的對於十四烷的接觸角差為30°以上這一條件，則根據與所述相同的理由，可容易地將大量的膜形成材料僅塗佈於凹部3b上。
[於凹部上形成膜的方法]
本發明的製造方法包括在所述步驟(iii)中所獲得的凹部3b上形成膜的方法。
[步驟(iv)]
圖2的(d)是示意性地說明本發明的實施形態的膜形成方法中的膜形成材料的塗佈的圖。
於步驟(iv)中，將膜形成材料4塗佈在所述凹部3b上。
再者，以下對膜形成材料4進行具體說明。
作為所述塗佈的方法，並無特別限定，可使用 WO2014/178279記載的塗佈方法。
另外，就形成微細並具有厚度、低電阻且難以斷線的配線的觀點而言，較佳為平板印刷。平板印刷例如可基於日本專利特開2010-159350號公報、日本專利特開2011-178006號公報的記載來進行。
所述步驟(iii)中所獲得的塗膜2具有撥液性的凸部3a與比其更親液性的凹部3b，因此當使用液狀的膜形成材料4時，不論使用所述任一種方法，於凸部3a中該材料均被排斥而容易集中於凹部3b中，因此變成沿著凹部3b而塗佈有膜形成材料4的狀態。
[步驟(v)]
於步驟(v)中，對步驟(iv)中所獲得的帶有膜形成材料的基板進行加熱。
圖2的(e)是示意性地表示形成於基板上的本發明的實施形態的圖案的圖。
藉由該步驟(v)而形成圖案5。
所述加熱的溫度並無特別限定，但較佳為190℃以下。另外，當使用聚對苯二甲酸乙二酯等缺乏耐熱性的膜作為基板10時，較佳為該膜的耐熱溫度以下，具體而言，較佳為150℃以下。
另外，加熱時間亦無特別限制，但較佳為1分鐘~120分鐘，更佳為3分鐘~60分鐘。
作為所述加熱的方法，例如可列舉：使用加熱板、批次 式烘箱或輸送機式烘箱進行加熱的方法，使用乾燥機等進行熱風乾燥的方法，進行真空烘烤的方法。
[導電性圖案的形成方法]
於本發明中，藉由使用由作為本發明的實施形態的具有凹圖案的基材的製造方法的步驟(i)、步驟(ii)及步驟(iii)所形成的基材，並使用導電膜形成墨水或導電膜形成膏作為膜形成材料，而能夠以與所述本發明的實施形態的膜形成方法相同的方法形成本發明的導電膜。
[電子電路及電子元件]
本發明的電子電路具有藉由所述導電性圖案的形成方法所製造的配線，較佳為具有藉由所述導電性圖案的形成方法所製造的配線與基板的積層體。
另外，本發明的電子元件具有所述電子電路。因此，成為經小型化、薄型化、高功能化的電子元件。
作為所述電子元件，例如可列舉：液晶顯示器、行動電話等可攜式資訊機器、數位相機、有機顯示器、有機EL照明、各種感測器或可穿戴設備。
[實施例1~實施例3及比較例1~比較例2]
將表1中所示的種類、含量的各成分混合，添加作為界面活性劑的珀利弗洛(Polyflow)No75(共榮社化學(股份)製造)0.1質量份，以固體成分濃度變成20質量%的方式分別添加作為[B]溶劑的二乙二醇二甲醚後，利用孔徑為0.5μm的微孔過濾器進行 過濾，藉此製備各感放射線性組成物。再者，表1中的「-」表示未使用符合的成分。
Figure 104135319-A0305-02-0038-8
<膜評價>
使用實施例1~實施例3及比較例1~比較例2中所製備的各感放射線性組成物來形成膜，並實施以下的評價。將結果示於表2中。
[接觸角]
利用旋轉器將實施例1~實施例3或比較例1~比較例2中所製備的感放射線性組成物分別塗佈於無鹼玻璃基板上後，於90℃的加熱板上進行2分鐘預烘烤，藉此形成0.5μm厚的塗膜。繼而，使用高壓水銀燈(曝光機：大日本科研公司製造的MA-1400)，將曝光量設為250mJ/cm2，隔著石英遮罩(接觸)對所獲得的塗膜進行放射線照射。其後，使用加熱板於110℃下進行5分鐘烘烤，藉此形成曝光部(凹部)變成親液部、曝光部分以外(凸部)變 成撥液部的藉由親液部與撥液部而得以圖案化的膜(以下，有時稱為「親撥圖案化膜」)。於所形成的親撥圖案化膜中，使用接觸角計(協和界面科學公司製造的CA-X)，測定相當於親液部的曝光部的塗膜表面、相當於撥液部的未曝光部分的塗膜表面各自的水、癸烷及十四烷的接觸角，並確認親撥性能。再者，表2中，將曝光部表面上的水的接觸角表示為「親液部水」，將未曝光部表面上的水的接觸角表示為「撥液部水」。癸烷或十四烷的接觸角亦同樣地表示。
[凹圖案化性確認]
針對以與所述[接觸角]相同的方法所獲得的膜，利用接觸式膜厚計(基恩斯(Keyence)製造：Alpha-Step IQ)測定曝光部(凹部)與未曝光部(凸部)的膜厚。而且，算出未曝光部的膜厚與曝光部的膜厚的差，並根據下述式算出膜厚減少率(%)，藉此確認凹形狀形成性。
膜厚減少率(%) =(撥液部的膜厚-親液部的膜厚)×100/撥液部的膜厚
[親撥圖案上的墨水塗佈輔助性能評價]
圖3是表示實施例中所使用的石英遮罩的圖，(a)為平面圖，(b)為剖面圖。
除使用如圖2所示的石英遮罩(L/S=50μm/450μm)作為石英遮罩以外，以與所述[接觸角]相同的方法形成親撥圖案化膜，使用自動極小接觸角計(協和界面公司製造的MCA-2)，利用 微毛細管來將十四烷60pl滴加至所獲得的凹部附近，5秒後利用顯微鏡自滴加方向(自上方)觀察滴加部分。
圖4a是表示良好的圖案化的例子的放大照片。
圖4b是表示不良的圖案化的例子的放大照片。
其結果，若可沿著親撥圖案對十四烷進行圖案化，則評價為○，即，如圖4a所示，將所形成的凹線(圖4a)未因十四烷的液滴而混亂的情況評價為○，當十四烷存在於親撥圖案的凹部以外的部位時評價為×，即，如圖4b所示，將凹線(圖4b)因十四烷的液滴而混亂的情況評價為×。
表示其他幾個圖案化例子。圖5a~圖5d是於藉由本實施例所獲得的感放射線性組成物的塗膜的一者上形成各種親液性圖案，並在滴加含有銅的膜形成墨水後進行觀察所得的照片。圖5a是形成50μm寬的直線狀的親液性圖案，並在滴加含有銅的膜形成墨水後進行觀察所得的照片。圖5b是形成一邊為200μm的正方形的親液性圖案，並進行與圖5a相同的觀察所得的照片。圖5c是形成50μm寬的直線交叉的親液性圖案，並進行與圖5a相同的觀察所得的照片。圖5d是形成將50μm寬的直線配置成格子狀的親液性圖案，並進行與圖5a相同的觀察所得的照片。可知沿著親液性圖案，所滴加的墨水潤濕擴大而形成良好的圖案。
圖6是於藉由本實施例所獲得的感放射線性組成物的塗膜的一者上形成線寬為10μm、8μm、6μm、5μm的直線狀的親液性圖案，並在滴加十四烷後進行觀察所得的照片。可知於其中 最小線寬為5μm的親液性圖案中，亦形成良好的圖案。
圖7a是於藉由本實施例所獲得的感放射線性組成物的塗膜的一者上形成線寬為5μm、6μm、7μm、8μm、10μm、12μm的直線狀的親液性圖案，並在藉由旋塗法來塗佈含有銀的膜形成墨水後進行觀察所得的照片。圖7b是將線寬為5μm的直線狀的親液性圖案附近放大的照片。圖7c是將線寬為7μm的直線狀的親液性圖案附近放大的照片。可知沿著親液性圖案，所滴加的墨水潤濕擴大而形成良好的圖案，尤其，於其中最小線寬為5μm的直線狀的親液性圖案中，亦形成良好的圖案。
圖8是對於在藉由本實施例所獲得的感放射線性組成物的塗膜的一者上形成線寬為50μm的直線狀的親液性圖案且藉由浸漬法來塗佈含有銀的膜形成墨水後的基板外觀及圖案進行觀察所得的照片。
圖9是於藉由本實施例所獲得的感放射線性組成物的塗膜的一者上形成線寬為5μm、6μm、7μm、8μm、10μm、12μm、14μm的直線狀的親液性圖案之後不久，並在藉由浸漬法來塗佈含有銀的膜形成墨水後進行觀察所得的照片。可知沿著親液性圖案，所滴加的墨水潤濕擴大而形成良好的圖案，尤其，於其中最小線寬為5μm的直線狀的親液性圖案中，亦形成良好的圖案。
[親撥圖案化膜形成的曝光感度評價]
使用圖6的石英遮罩(L/S=50μm/450μm)作為石英遮罩，使曝光量變化成50mJ/cm2、100mJ/cm2、150mJ/cm2、200mJ/cm2、 250mJ/cm2及300mJ/cm2來形成親撥圖案化膜，並以與所述[凹圖案化性確認]相同的方法算出膜厚減少率。
若曝光量變大，則膜厚減少率變大，但將膜厚減少率變成10%以上時的曝光量作為感度來進行感度評價。
圖10a是表示實施例1中所製備的感放射線性組成物的曝光量與曝光後所測定的膜厚的圖。圖10b是表示曝光量與曝光後所測定的由十四烷所產生的接觸角的圖。
Figure 104135319-A0305-02-0042-9
根據表2的結果，可知與使用比較例1~比較例2中所製備的感放射線性組成物所形成的比較例的膜相比，使用實施例1~實施例3中所製備的感放射線性組成物所形成的親撥圖案化膜具有良好的親撥性能、圖案化性。
[實施例15~實施例18]
<膜評價>
使用獨立於所述實施例1~實施例3所製作的各感放射線性組成物(實施例15~實施例18)來形成膜，並實施以下的評價。 將結果示於表3中。
Figure 104135319-A0305-02-0043-10
[接觸角]
針對實施例15~實施例18中所製備的各感放射線性組成物，以與所述[實施例1~實施例3及比較例1~比較例2]相同的方法來形成塗膜。於所形成的親撥圖案化膜中，使用接觸角計(協和界面科學公司製造的CA-X)，測定相當於親液部的曝光部的塗膜表面、相當於撥液部的未曝光部分的塗膜表面各自的水及十四烷的接觸角，並確認親撥性能。尤其若看到曝光前及曝光後的接觸角的差，則對於十四烷可看到60°前後的變化，對於水可看到30°~60°的變化。於所形成的親撥圖案化膜中，變得容易形成具有微細的圖案的電極或配線。
[凹圖案化性確認]
針對以與所述[接觸角]相同的方法所獲得的膜，利用接觸式膜厚計(基恩斯製造：Alpha-Step IQ)測定曝光部(凹部)與未曝光部(凸部)的膜厚。而且，算出未曝光部的膜厚與曝光部的 膜厚的差。於實施例16及實施例17中，膜厚因曝光而大致減半，但實施例18中膜厚大致未因曝光而變化。即，表示藉由調整感放射線性組成物的組成，可明確地保持親液部．撥液部的邊界，並控制由曝光所產生的膜厚變化量。
[表面自由能]
針對以與所述[接觸角]相同的方法所獲得的膜，使用Young式及擴展Fowkes式算出曝光部(凹部)與未曝光部(凸部)的表面自由能。圖11表示曝光的前後的表面自由能及其各成分(氫鍵成分、極性成分、分散成分)。藉由曝光而可看到大幅度的表面自由能的上昇。
[折射率]
針對實施例15~實施例18中所製備的各感放射線性組成物，準備膜厚為408nm、633nm、828nm的樣品，除此以外，以與所述[實施例1~實施例3及比較例1~比較例2]相同的方法形成塗膜。於所形成的親撥圖案化膜中，使用稜鏡相機(邁特力控(Metricon)公司製造：莫代露(Model)-2010)、分光橢圓偏光法(J.A.沃蘭(J.A.Woollam)公司製造：M-2000D)測定折射率。
將結果示於表4中。表中，將利用稜鏡相機的測定表示為測定1，將利用分光橢圓偏光法的測定表示為測定2。可知藉由感放射線性組成物所獲得的塗膜於曝光後折射率上昇。
Figure 104135319-A0305-02-0045-11
[其他]
針對獨立於所述實施例1~實施例3所製作的各感放射線性組成物，以與所述[實施例1~實施例3及比較例1~比較例2]相同的方法形成塗膜。於所形成的塗膜中，進行曝光部的透過率、相對介電常數、崩潰電壓及漏電流的測定。將結果示於表5中。圖12表示所測定的透過率與入射光的波長的關係。可知由感放射線性組成物所獲得的塗膜具有高透明性、及與通常的交聯丙烯酸樹脂相同程度的耐絕緣性。
Figure 104135319-A0305-02-0045-12
[電子元件]
<第1實施形態>
使用圖13，對本發明的第1實施形態的薄膜電晶體的構成進 行詳細說明。圖13是說明本發明的第1實施形態的薄膜電晶體的構成的剖面圖。於本實施形態中，對相對於半導體層12在下方設置源電極14b及汲電極14c，在上方設置閘電極14a的所謂的正交錯型的薄膜電晶體進行說明。
如圖13所示，本實施形態的薄膜電晶體包括：第一絕緣層11，設置於基板10上；源電極14b及汲電極14c，設置於對第一絕緣層11照射能量所形成的照射部11b上；半導體層12，以覆蓋第一絕緣層11與源電極14b及汲電極14c的方式設置；第二絕緣層13，設置於半導體層12上；以及閘電極14a，設置於第二絕緣層13上。於本實施形態的薄膜電晶體中，源電極14b及汲電極14c以位於包含親撥材料的第一絕緣層11上，並埋入至第一絕緣層11中的方式設置。因此，抑制由源電極14b及汲電極14c所產生的凹凸，而成為平坦性高的薄膜電晶體。
使用圖14及圖15，對本發明的第1實施形態的薄膜電晶體的製造方法進行詳細說明。圖14及圖15是說明本發明的第1實施形態的薄膜電晶體的製造方法的剖面圖。於本實施形態中，首先，於基板10的第一面上形成包含親撥材料的第一絕緣層11(圖14的(a))。
作為可使用的基板10的材質，例如可列舉：玻璃、石英、矽、樹脂等。
另外，作為基板10，較佳為將藉由形成於感放射線性組成物上的配線的製造方法而最終獲得的帶有配線的基板直接用於 電子電路等，因此較佳為先前用於電子電路的樹脂製基板、玻璃基板、半導體基板。
再者，於將親撥材料形成在基板10上前，視需要可對基板表面實施清洗、粗面化、微少的凹凸面的賦予等前處理。
親撥材料藉由將包含感放射線性組成物的溶液塗佈於基板上來形成。作為包含感放射線性組成物的溶液的塗佈方法，並無特別限定，可使用WO2014/178279記載的塗佈方法。該些塗佈方法之中，特佳為狹縫模塗佈法或旋塗法。
藉由感放射線性組成物的塗佈所形成的親撥材料的厚度只要對應於所期望的用途適宜調整即可，但較佳為0.1μm~20μm，更佳為0.2μm~10μm。
亦可於塗佈感放射線性組成物後進行預烘烤。預烘烤的條件亦根據所使用的感放射線性組成物的組成等而不同，但較佳為60℃~120℃、1分鐘~10分鐘左右。
繼而，於第一絕緣層11上的形成源電極的區域(以下，稱為源電極形成區域)及形成汲電極的區域(以下，稱為汲電極形成區域)中分別形成源電極14b及汲電極14c，但於本實施形態中，使用塗佈法。具體而言，對第一絕緣層11上的源電極形成區域及汲電極形成區域照射特定波長的能量來使源電極形成區域及汲電極形成區域變成親液性，並且形成凹部(圖14的(b))。如圖14的(b)所示，對形成於基板10上的親撥材料的規定的區域照射能量，而形成具有照射部11b與未照射部11a的塗膜。
藉由圖14的(b)的步驟，於親撥材料中酸解離性基因酸產生劑的效果而脫離並揮發。其結果，與未照射部11a的膜厚相比，照射部11b的膜厚變薄，而形成凹部。此時，若酸解離性基具有氟原子，則圖14的(b)的步驟中所獲得的未照射部11a顯示出撥液性，但伴隨酸解離性基的消失，與未照射部11a相比，照射部11b變成親液性。
因此，若於圖14的(b)的步驟中，使用包含含有如下酸解離性基的化合物的組成物，則藉由該步驟而於基板上形成具有撥液性的未照射部11a、及比該部分更親液性的作為凹部的照射部11b的塗膜，所述酸解離性基具有氟原子。
於圖14的(b)的步驟中，能夠以形成與所欲形成的配線的形狀相同的形狀的照射部的方式，隔著具有規定的圖案的光罩、或使用直描式曝光裝置對規定的圖案進行描繪曝光。
於本發明中，作為用於曝光的放射線，可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子束、X射線等。該些放射線之中，較佳為波長處於190nm~450nm的範圍內的放射線，特佳為包含365nm的紫外線的放射線。
圖14的(b)的步驟中的曝光量較佳為以凹部的膜厚變成下述範圍的方式照射放射線。
第一絕緣層11中的凹部的膜厚雖然亦取決於親撥材料的組成，但比第一絕緣層11的凹部以外的區域的膜厚薄5%~30%左右。於本實施形態中，比第一絕緣層11的凹部以外的區域的膜 厚薄10%~30%左右。
雖然未圖示，但亦可於第一絕緣層11的圖案化後進行後烘烤。後烘烤的條件亦根據所使用的親撥材料的組成等而不同，但較佳為60℃~120℃、1分鐘~10分鐘左右。藉由後烘烤，可使照射部11b中所產生的酸解離性基因酸產生劑的效果而脫離的成分進一步揮發。其結果，照射部11b中的凹狀的凹陷進一步深化(凹部的膜厚進一步變薄)，可形成凹部的膜厚相對於凹部以外的區域的膜厚薄10%以上的形狀的塗膜。
若使用包含含有如下酸解離性基的化合物的組成物作為親撥材料，則藉由進一步組合後烘烤，而於基板上形成具有撥液性的區域、及比該區域更親液性的進一步深化的凹部的塗膜，所述酸解離性基具有氟原子。而且，若於此種塗膜上塗佈液狀的膜形成材料，則因未照射部11a與照射部11b的膜厚差大，該材料變得容易藉由塗膜表面的凹凸而集中於凹部上，但不僅藉由該塗膜表面形狀的效果，而且藉由該表面的親液．撥液性，而使該材料變得容易集中於凹部上，更容易形成具有所期望的形狀的、具體而言微細的圖案的配線。
另外，若於親撥材料中使用包含含有如下酸解離性基的化合物的組成物，則具有氟原子的基因能量照射而脫離，所述酸解離性基具有氟原子。進而，該脫離基比較容易揮發，因此於後烘烤中，可更簡便地形成凹部與其以外的區域的膜厚差大的塗膜。
作為後烘烤中的對塗膜進行加熱的方法，例如可列舉： 使用加熱板、批次式烘箱或輸送機式烘箱對帶有該塗膜的基板進行加熱的方法，使用乾燥機等進行熱風乾燥的方法，進行真空烘烤的方法。
所述加熱的條件亦根據親撥材料的組成、或塗膜的厚度等而不同，但較佳為60℃~150℃、3分鐘~30分鐘左右。
於後烘烤中，理想的是形成凹部的膜厚相對於其以外的區域的膜厚，較佳為薄2%以上，更佳為薄2%~40%，進而更佳為薄10%~30%的形狀的塗膜。若所獲得的塗膜具有此種形狀，則當將膜形成材料塗佈於凹部上時，該材料因塗膜表面的凹凸的段差而難以自凹部中溢出，另外，該材料變得難以殘留於凹部以外的部位中，因此可塗佈大量的膜形成材料。因此，僅凹部的凹陷的部分可形成得厚，故可獲得低電阻的配線，進而，即便使用大量的配線材料，亦可獲得直線性優異、具有微細的圖案的配線。
再者，藉由後烘烤所獲得的凹部的膜厚只要對應於所期望的用途適宜調整即可，但較佳為0.01μm~18μm，更佳為0.05μm~15μm。
然後，將含有金屬的溶液塗佈於第一絕緣層11上而於源電極形成區域及汲電極形成區域中分別形成源電極14b及汲電極14c(圖14的(c))。
作為所述塗佈的方法，並無特別限定，可使用WO2014/178279記載的塗佈方法。其中，特佳為浸漬法、噴霧法、旋塗法、狹縫模塗佈法、平板印刷法、噴墨印刷、分配法。
藉由能量照射所獲得的親撥材料具有撥液性的未照射部11a與比其更親液性的照射部11b，因此當使用液狀的膜形成材料時，於未照射部11a中該材料被排斥而變得容易集中於照射部11b中，因此變成沿著照射部11b而塗佈有電極材料的狀態。
另外，於本實施形態的親撥材料上所形成的本實施形態的導電性圖案中，導通性及密接性等特性亦優異，對於形成具有微細的圖案的配線或電極有效。
進而，於本實施形態中，即便不使用公知的光微影步驟，亦可形成源電極14b及汲電極14c。因此，可削減製作步驟數。
進而，若以朝藉由能量照射所形成的凹部中埋入源電極14b及汲電極14c的方式形成，則可抑制由該些電極所產生的凹凸，可獲得平坦性高的薄膜電晶體。
另外，雖然未圖示，但於形成源電極14b及汲電極14c後，亦可自第一面側對基板的整個面照射特定波長的能量來使第一絕緣層11的未照射部11a變成親液性，並且加以薄膜化。藉此，即便於步驟結束後紫外線等自外部侵入至薄膜電晶體內，亦不會因該紫外線而產生親撥材料的改質或薄膜化，所獲得的薄膜電晶體的穩定性提昇。
其次，以覆蓋第一絕緣層11與源電極14b及汲電極14c的方式形成半導體層12(圖15的(d))。
作為半導體層12，可使用非晶矽或多晶矽。另外，作為半導體層12，亦可使用氧化物半導體。具體而言，可使用InGaZnO 系、InZnO系、InO系、GaO系、SnO系、或該些的混合物的氧化物半導體。或者，可使用鎵砷(GaAs)等的無機半導體、或如聚噻吩或聚烯丙基胺及該些的衍生物般的高分子有機半導體、或如稠五苯或稠四苯及該些的衍生物般的低分子有機半導體。作為半導體層12的形成方法，若為氧化物半導體，則可使用濺鍍法、真空蒸鍍法、雷射剝離法等，若為有機半導體，則可使用噴墨。
於半導體層12上形成作為閘極絕緣膜發揮功能的第二絕緣層13(圖15的(e))。第二絕緣層13的材料並無特別限定，具體而言，可使用：SiO2、SiN、SiON、Al2O3等無機系材料，或氟樹脂、聚酯/三聚氰胺樹脂系、聚乙烯基苯酚(Poly(vinyl phenol)，PVP)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)等有機系材料等。作為第二絕緣層13的形成方法，例如可使用旋塗法、凸版印刷法、噴墨法、真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法等，但並不限定於該些方法。
進而，於第二絕緣層13上形成閘電極14a(圖15的(f))。於本實施形態中，使用光微影技術來形成閘電極14a。雖然未圖示，但首先於第二絕緣層13上形成導電膜。導電膜的形成可使用濺鍍法、真空蒸鍍法、脈衝雷射堆積法、離子鍍法、以有機金屬氣相成長法等為代表的薄膜堆積法。繼而，於導電膜上形成光阻劑。繼而，將光阻劑作為遮罩，選擇性地對導電膜進行蝕刻，藉此形成閘電極14a。另外，於形成閘電極14a後去除光阻劑。
亦可將親撥材料用作作為閘極絕緣膜發揮功能的第二 絕緣層13。於此情況下，第二絕緣層13包含親撥材料，形成閘電極14a是對第二絕緣層13上的形成閘電極的區域(以下，稱為閘電極形成區域)照射特定波長的能量來使閘電極形成區域變成親液性，並且形成凹部，然後將含有金屬的溶液塗佈於第二絕緣層13上而於閘電極形成區域中形成閘電極。藉此，若以朝藉由能量照射所形成的凹部中埋入閘電極14a的方式形成，則可抑制由電極所產生的凹凸，可獲得平坦性高的薄膜電晶體。
第二絕緣層13中的凹部的膜厚雖然亦取決於親撥材料的組成，但比第二絕緣層13的凹部以外的區域的膜厚薄5%~30%左右。於本實施形態中，比第二絕緣層13的凹部以外的區域的膜厚薄10%~30%左右。
於形成閘電極14a後，亦可自第一面側對基板的整個面照射特定波長的能量來使第二絕緣層13的未照射部變成親液性，並且加以薄膜化。藉此，即便於步驟結束後紫外線等自外部侵入至薄膜電晶體內，亦可獲得不會因該紫外線而產生親撥材料的改質或薄膜化的穩定的薄膜電晶體。
<第2實施形態>
使用圖16，對本發明的第2實施形態的薄膜電晶體的構成進行詳細說明。圖16是說明本發明的第2實施形態的薄膜電晶體的構成的剖面圖。於本實施形態中，對相對於半導體層在上方設置源電極24b、汲電極24c及閘電極24a的所謂的平面型的薄膜電晶體進行說明。
如圖16所示，本實施形態的薄膜電晶體包括：半導體層22，設置於基板10上；源電極24b及汲電極24c，設置於半導體層上；絕緣層23，以覆蓋半導體層22與源電極24b及汲電極24c的方式設置；以及閘電極24a，設置於絕緣層23上。於本實施形態的薄膜電晶體中，閘電極24a以位於包含親撥材料的絕緣層23上，並埋入至絕緣層23中的方式設置。因此，抑制由閘電極24a所產生的凹凸，而成為平坦性高的薄膜電晶體。
使用圖17及圖18，對本發明的第2實施形態的薄膜電晶體的製造方法進行詳細說明。圖17及圖18是說明本發明的第2實施形態的薄膜電晶體的製造方法的剖面圖。於本實施形態中，首先於基板10的第一面上形成成為基底膜的絕緣層21，並於絕緣層21上形成半導體層22(圖17的(a))。作為半導體層22，可使用第1實施形態中所示的方法，故此處省略詳細的說明。
繼而，於半導體層22上形成源電極24b及汲電極24c(圖17的(b))。於本實施形態中，使用光微影技術來形成源電極24b及汲電極24c。雖然未圖示，但首先於基板10上形成導電膜。導電膜的形成可使用濺鍍法、真空蒸鍍法、脈衝雷射堆積法、離子鍍法、以有機金屬氣相成長法等為代表的薄膜堆積法。繼而，於導電膜上形成光阻劑。繼而，將光阻劑作為遮罩，選擇性地對導電膜進行蝕刻，藉此形成源電極24b及汲電極24c。另外，於形成源電極24b及汲電極24c後去除光阻劑。
繼而，以覆蓋半導體層22與源電極24b及汲電極24c 的方式，形成包含親撥材料，並作為閘極絕緣膜發揮功能的絕緣層23(圖17的(c))。包含親撥材料的絕緣層23的形成方法可使用第1實施形態中所示的方法，故此處省略詳細的說明。
繼而，於絕緣層23上的形成閘電極的區域(以下，稱為閘電極形成區域)中形成閘電極24a，但於本實施形態中，使用塗佈法。具體而言，對絕緣層23上的閘電極形成區域照射特定波長的能量來使閘電極形成區域變成親液性，並且形成凹部(圖18的(d))。然後，將含有金屬的溶液塗佈於絕緣層23上而於閘電極形成區域中形成閘電極24a(圖18的(e))。親撥材料上的閘電極24a的形成方法可使用與第1實施形態中所示的源電極14b及汲電極14c的形成方法相同的方法，故此處省略詳細的說明。
絕緣層23中的凹部的膜厚雖然亦取決於親撥材料的組成，但比絕緣層23的凹部以外的區域的膜厚薄5%~30%左右，較佳為薄10%~20%左右。於本實施形態中，比絕緣層21的凹部以外的區域的膜厚薄10%~30%左右。
於形成閘電極24a後，亦可自第一面側對基板的整個面照射特定波長的能量來使絕緣層23的未照射部23a變成親液性，並且加以薄膜化。藉此，即便於步驟結束後紫外線等自外部侵入至薄膜電晶體內，亦不會因該紫外線而產生親撥材料的改質或薄膜化，所獲得的薄膜電晶體的穩定性提昇。
<第3實施形態>
使用圖19，對本發明的第3實施形態的薄膜電晶體的構成進 行詳細說明。圖19是說明本發明的第3實施形態的薄膜電晶體的構成的剖面圖。於本實施形態中，對相對於半導體層34在下方設置源電極32b、汲電極32c及閘電極32a的所謂的反向平面型的薄膜電晶體進行說明。
再者，於本實施形態中，關於與所述第1實施形態及第2實施形態相同的材料或步驟，只要事先無特別說明，則省略其重複的說明。
如圖19所示，本實施形態的薄膜電晶體包括：第一絕緣層31，設置於基板上；閘電極32a，設置於第一絕緣層31上；第二絕緣層33，以覆蓋第一絕緣層31與閘電極32a的方式設置；源電極32b及汲電極32c，設置於第二絕緣層33上；以及半導體層34，以覆蓋第二絕緣層33與源電極32b及汲電極32c的方式設置。於本實施形態的薄膜電晶體中，閘電極32a以位於包含親撥材料的絕緣層31上，並埋入至絕緣層31中的方式設置。因此，抑制由閘電極32a所產生的凹凸，而成為平坦性高的薄膜電晶體。
使用圖20及圖21對本發明的第3實施形態的薄膜電晶體的製造方法進行詳細說明。圖20及圖21是說明本發明的第3實施形態的薄膜電晶體的製造方法的剖面圖。於本實施形態中，首先於基板10的第一面上形成包含親撥材料的第一絕緣層31(圖20的(a))。
繼而，於第一絕緣層31上的規定的閘電極形成區域中形成閘電極32a，但於本實施形態中，使用塗佈法。具體而言，對 第一絕緣層31上的閘電極形成區域照射特定波長的能量來使閘電極形成區域變成親液性，並且形成凹部(圖20的(b))。然後，將含有金屬的溶液塗佈於第一絕緣層31上而於閘電極形成區域中形成閘電極32a(圖20的(c))。
第一絕緣層31中的凹部的膜厚雖然亦取決於親撥材料的組成，但比第一絕緣層31的凹部以外的區域的膜厚薄5%~30%左右，較佳為薄10%~20%左右。於本實施形態中，比第一絕緣層31的凹部以外的區域的膜厚薄10%~30%左右。
雖然未圖示，但於形成閘電極32a後，亦可自第一面側對基板的整個面照射特定波長的能量來使第一絕緣層31的未照射部31a變成親液性，並且加以薄膜化。藉此，即便於步驟結束後紫外線等自外部侵入至薄膜電晶體內，亦不會因該紫外線而產生親撥材料的改質或薄膜化，所獲得的薄膜電晶體的穩定性提昇。
繼而，以覆蓋第一絕緣層31與閘電極32的方式，形成作為閘極絕緣膜發揮功能的第二絕緣層33(圖21的(d))。
於第二絕緣層33上形成源電極32b及汲電極32c(圖21的(e))。
以覆蓋第二絕緣層33與源電極32b及汲電極32c的方式形成半導體層34(圖21的(f))。
作為第二絕緣層33，亦可使用親撥材料。於此情況下，第二絕緣層33包含親撥材料，形成源電極32b及汲電極32c是對第二絕緣層32上的源電極形成區域及汲電極形成區域照射特定波 長的能量來使源電極形成區域及汲電極形成區域變成親液性，並且形成凹部，然後將含有金屬的溶液塗佈於第二絕緣層33上而於源電極形成區域及汲電極形成區域中形成源電極32b及汲電極32c。
第二絕緣層中的凹部的膜厚雖然亦取決於親撥材料的組成，但比第二絕緣層的凹部以外的區域的膜厚薄5%~30%左右，較佳為薄10%~20%左右。於本實施形態中，比第二絕緣層33的凹部以外的區域的膜厚薄10%~30%左右。
於形成源電極32b及汲電極32c後，亦可自第一面側對基板的整個面照射特定波長的能量來使第二絕緣層33的未照射部變成親液性，並且加以薄膜化。藉此，即便於步驟結束後紫外線等自外部侵入至薄膜電晶體內，亦不會因該紫外線而產生親撥材料的改質或薄膜化，所獲得的薄膜電晶體的穩定性提昇。
<第4實施形態>
使用圖22，對本發明的第4實施形態的薄膜電晶體的構成進行詳細說明。圖22是說明本發明的第4實施形態的薄膜電晶體的構成的剖面圖。於本實施形態中，對相對於半導體層44在下方設置閘電極42a，在上方設置源電極42b及汲電極42c的所謂的反交錯型的薄膜電晶體進行說明。
再者，於本實施形態中，關於與所述第1實施形態及第2實施形態相同的材料或步驟，只要事先無特別說明，則省略其重複的說明。
如圖22所示，本實施形態的薄膜電晶體包括：第一絕緣層41，設置於基板10上；閘電極42a，設置於第一絕緣層41上；第二絕緣層43，以覆蓋第一絕緣層41與閘電極42a的方式設置；半導體層44，設置於第二絕緣層43上；以及源電極42b及汲電極42c，設置於半導體層上。於本實施形態的薄膜電晶體中，閘電極42a以位於包含親撥材料的絕緣層41上，並埋入至絕緣層41中的方式設置。因此，抑制由閘電極42a所產生的凹凸，而成為平坦性高的薄膜電晶體。
使用圖23及圖24，對本發明的第4實施形態的薄膜電晶體的製造方法進行詳細說明。圖23及圖24是說明本發明的第4實施形態的薄膜電晶體的製造方法的剖面圖。於本實施形態中，首先於基板10的第一面上形成包含親撥材料的第一絕緣層41(圖23的(a))。
繼而，於第一絕緣層41上的規定的閘電極形成區域中形成閘電極42a，但於本實施形態中，使用塗佈法。具體而言，對第一絕緣層41上的閘電極形成區域照射特定波長的能量來使閘電極形成區域變成親液性，並且形成凹部(圖23的(b))。然後，將含有金屬的溶液塗佈於第一絕緣層41上而於閘電極形成區域中形成閘電極42a(圖23的(c))。
第一絕緣41層中的凹部的膜厚雖然亦取決於親撥材料的組成，但比第一絕緣層41的凹部以外的區域的膜厚薄5%~30%左右，較佳為薄10%~20%左右。於本實施形態中，比第一絕緣層 41的凹部以外的區域的膜厚薄10%~30%左右。
雖然未圖示，但於形成閘電極42a後，亦可自第一面側對基板的整個面照射特定波長的能量來使第一絕緣層41的未照射部41a變成親液性，並且加以薄膜化。藉此，即便於步驟結束後紫外線等自外部侵入至薄膜電晶體內，亦不會因該紫外線而產生親撥材料的改質或薄膜化，所獲得的薄膜電晶體的穩定性提昇。
繼而，以覆蓋第一絕緣層41與閘電極42a的方式形成第二絕緣層43(圖24的(d))。
繼而，於第二絕緣層43上形成半導體層44(圖24的(e))。
繼而，於半導體層44上形成源電極42b及汲電極43c(圖24的(f))。
<第5實施形態>
使用圖25，對本發明的第5實施形態的金氧半導體場效電晶體的構成進行詳細說明。圖25是說明本發明的第5實施形態的金氧半導體場效電晶體的構成的剖面圖。
再者，於本實施形態中，關於與所述第1實施形態及第2實施形態相同的材料或步驟，只要事先無特別說明，則省略其重複的說明。
如圖25所示，本實施形態的金氧半導體場效電晶體包括：活性層51；閘極絕緣膜52，以覆蓋活性層51的方式設置；閘電極53a，設置於閘極絕緣膜52上；層間絕緣膜54，以覆蓋閘 電極53a的方式設置；接觸開孔部70，設置於層間絕緣膜54上；以及源電極53b及汲電極53c，將金屬填充至接觸開孔部70中來設置；並且層間絕緣膜54包含親撥材料，於源電極形成區域及汲電極形成區域中具有凹部。於本實施形態的金氧半導體場效電晶體中，源電極53b及汲電極53c以位於包含親撥材料的層間絕緣膜54上，並埋入至層間絕緣膜54中的方式設置。因此，抑制由源電極53b及汲電極53c所產生的凹凸，而成為平坦性高的金氧半導體場效電晶體。
使用圖26及圖27，對本發明的第5實施形態的金氧半導體場效電晶體的製造方法進行詳細說明。圖26及圖27是說明本發明的第5實施形態的金氧半導體場效電晶體的製造方法的剖面圖。於本實施形態中，首先於活性層51上形成作為閘極絕緣膜發揮功能的絕緣膜52，並於作為閘極絕緣膜發揮功能的絕緣膜52上形成閘電極53a(圖26的(a))。作為活性層51，可使用多晶矽或單晶矽。另外，活性層51可為塊狀矽基板，亦可為絕緣層上覆矽(Silicon On Insulator，SOI)基板。繼而，於活性層51中形成擴散層51b，但將閘電極53a作為遮罩並藉由摻雜來注入磷，藉此可形成n型的擴散層51b。
繼而，以覆蓋閘電極53a的方式形成包含親撥材料的層間絕緣膜54(圖26的(b))。
繼而，對層間絕緣膜54上的源電極形成區域及汲電極形成區域照射特定波長的能量而於源電極形成區域及汲電極形成 區域中形成凹部(圖26的(c))。
繼而，自凹部的一部分的區域，以貫穿層間絕緣膜54與絕緣膜52而使擴散層51b露出的方式形成接觸開孔部70(圖27的(d))。接觸開孔部70的形成使用光微影法。
繼而，將含有金屬的溶液塗佈於層間絕緣膜54上來將金屬填充至接觸開孔部70中，並以填埋凹部的方式形成源電極53b及汲電極53c(圖27的(e))。
作為所述塗佈的方法，並無特別限定，例如可採用：使用毛刷或刷子的塗佈法、浸漬法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、狹縫模塗佈法、棒塗法、刮板法、柔版印刷、平板印刷、噴墨印刷、分配法等適宜的方法。其中，特佳為浸漬法、噴霧法、旋塗法、狹縫模塗佈法、平板印刷法、噴墨印刷、分配法。
於本實施形態的金氧半導體場效電晶體中，當形成源電極53b及汲電極53c時，將光微影步驟與藉由能量照射來使親撥材料變成親液性，並且形成凹部的步驟加以組合，藉此如圖27的(e)所示，可變成將源電極53b及汲電極53c埋入至層間絕緣膜54中的結構，可獲得平坦性高的金氧半導體場效電晶體。
<第6實施形態>
於本實施形態中，使用圖28~圖30對所述本發明的電子元件與配線接觸形成方法及接觸的結構進行說明。圖28~圖30是說明形成第6實施形態的配線接觸的步驟的剖面圖。
首先，如圖28的(A1)~圖28的(A3)所示，於親 撥材料上形成第一配線61。配線形成方法與所述實施形態中的薄膜電晶體的電極形成方法相同，故省略詳細的說明。於本實施形態中，以不將配線完全地埋入至藉由對於親撥材料的能量照射所形成的凹部中，而成為凸形狀的方式設置。凹部以外的區域為撥液性，配線材料難以自親液性的凹部中溢出，另外，該材料變得難以殘留於凹部以外的部位中，因此可塗佈大量的膜形成材料。因此，僅凹部的凹陷的部分可形成得厚，故可獲得低電阻的配線，進而，即便使用大量的配線材料，亦可獲得直線性優異、具有微細的圖案的配線。
繼而，如圖28的(B1)~圖28的(B3)所示，形成親撥材料62。
繼而，如圖29的(C1)~圖29的(C3)所示，對親撥材料62進行蝕刻直至第一配線61的一部分露出為止。
繼而，如圖29的(D1)~圖29的(D3)所示，對應形成第二配線64的區域63照射能量來使該區域變成親液性，並且形成凹部。伴隨由此處的能量照射所引起的凹部形成，第一配線61的露出部分擴大。
繼而，如圖30的(E1)~圖30的(E3)所示，形成第二配線64。
藉由以上的步驟，可不使用公知的光微影步驟而形成配線間的接觸。因此，可削減製作步驟數。
另外，雖然未圖示，但可進行用以擴大第一配線61與 第二配線64的接觸部分而減少接觸電阻的設計。例如，於圖28所示的配線的交叉部附近，第一配線61可為如朝A-A'方向突出的十字型的形狀。同樣地，於配線的交叉部附近，第二配線64可為如朝B-B'方向突出的十字型的形狀。
於本實施形態中，第一配線61與第二配線64的材料可不同。作為第一配線61，例如可考慮金氧半導體場效電晶體中的閘電極53a，作為第二配線64，例如可考慮閘極信號線。作為第一配線，可選擇具有所期望的功函數的金屬材料，作為第二配線64，可選擇導電率高的金屬材料。藉此，可進行考慮到閘極信號線的由電阻所引起的閘極延遲的設計。
<第7實施形態>
所述本發明的電子元件例如可用於顯示裝置，但可利用親撥材料，不使用光微影步驟而製作彩色濾光片。使用圖31~圖33，對本實施形態的彩色濾光片的製造方法進行詳細說明。圖31~圖33是說明本實施形態的彩色濾光片的製造方法的剖面圖。
圖34~圖36是說明本實施形態的彩色濾光片的製造方法的變形例的剖面圖。
首先，如圖31的(a)所示，於基板10上形成親撥材料21。繼而，對應形成紅色的彩色濾光片的規定的區域34進行能量照射來使其變成親液性，並且形成凹部(圖31的(b))。然後，將含有紅色的彩色墨水的溶液塗佈於親撥材料上而於該凹部中形成紅色彩色濾光片R(圖31的(c))。
繼而，於形成有紅色彩色濾光片R的畫素的相鄰的畫素區域中，對應形成綠色的彩色濾光片的規定的區域35進行能量照射來使其變成親液性，並且形成凹部(圖32的(d))。然後，將含有綠色的彩色墨水的溶液塗佈於親撥材料上而於該凹部中形成綠色彩色濾光片G(圖32的(e))。
繼而，於形成有綠色彩色濾光片G的畫素的相鄰的畫素區域中，對應形成藍色的彩色濾光片的規定的區域36進行能量照射來使其變成親液性，並且形成凹部(圖32的(f))。然後，將含有藍色的彩色墨水的溶液塗佈於親撥材料上而於該凹部中形成藍色彩色濾光片B(圖33的(g))。
作為本實施形態的變形例，如圖8所示，亦可於形成各彩色濾光片後添加形成親撥材料的步驟。
即，如圖34的(a)~圖34的(c)所示，藉由所述步驟來形成紅色彩色濾光片R。
繼而，於基板10的整個面上以覆蓋紅色彩色濾光片R的方式形成親撥材料22，對形成綠色彩色濾光片G的區域35進行能量照射來使其變成親液性，並且形成凹部(圖35的(d))。然後，將含有綠色的彩色墨水的溶液塗佈於親撥材料22上而於該凹部中形成綠色彩色濾光片G(圖35的(e))。
繼而，於基板10的整個面上以覆蓋綠色彩色濾光片G的方式形成親撥材料23，對形成藍色彩色濾光片B的區域36進行能量照射來使其變成親液性，並且形成凹部(圖35的(f))。然後， 將含有藍色的彩色墨水的溶液塗佈於親撥材料23上而於該凹部中形成藍色彩色濾光片B(圖36的(g))。
另外，雖然未圖示，但於所述變形例中，於形成各個親撥材料後，亦可對基板10的整個面進行能量照射來使親撥材料的整個區域變成親液性，並且加以薄膜化。藉此，即便於步驟結束後紫外線等自外部侵入至彩色濾光片內，亦不會因該紫外線而產生親撥材料的改質或薄膜化，所獲得的彩色濾光片的穩定性提昇。
彩色濾光片的形成過程並不限定於所述形成過程，墨水的吹附程序及位置可對應於步驟的方便而進行各種變更。
顯現出各種顏色的彩色濾光片可形成於各種部位，紅色彩色濾光片、綠色彩色濾光片及藍色彩色濾光片R、G及B如圖示般，各種顏色的彩色濾光片可隔開相同尺寸的間隔來形成，亦可對應於彩色濾光片的特性而形成為不同的厚度。
本發明藉由使用形成有親液性的凹部的親撥材料，可不使用公知的光微影步驟而形成彩色濾光片。因此，可削減製作步驟數。
<第8實施形態>
本發明的薄膜電晶體亦應用於使用薄膜電晶體的顯示裝置。作為顯示裝置，例如可列舉：液晶顯示器、有機EL顯示器等。圖9是表示本發明的第8實施形態的顯示裝置100的整體構成的圖。顯示裝置100包括形成於基板101上的畫素部(顯示區域)102、掃描線驅動電路103、資料線驅動電路104、及驅動器IC105。驅 動器IC作為對掃描線驅動電路103及資料線驅動電路104提供信號的控制部發揮功能。
於圖9所示的畫素部102中，呈矩陣狀地配置多個畫素。自資料線驅動電路104將對應於圖像資料的資料信號提供至各畫素中。經由設置於各畫素中的開關元件而將該些資料信號提供至畫素電極中，藉此可進行對應於圖像資料的畫面顯示。作為開關元件，可使用本發明的薄膜電晶體。
進而，根據使用例如氧化物半導體或多晶矽般的移動率高於非晶矽的半導體的薄膜電晶體，亦可將本發明的薄膜電晶體應用於圖9所示的掃描線驅動電路103、資料線驅動電路104、及驅動器IC105等的周邊電路中所設置的薄膜電晶體。進而，於該情況下，周邊電路中所設置的薄膜電晶體可與設置在畫素中的薄膜電晶體同時形成。
<第9實施形態>
近年來，將針對半導體基板的元件形成技術(半導體製程)應用於流路(液體或氣體流動的路經)的形成的被稱為微全分析系統(Micro Total Analysis System，μ-TAS)、晶片實驗室(Lab-on-a-chip)、微機電系統(Micro Electro Mechanical System，MEMS)的流路元件得到研究，且正實用化。該些流路元件於幾cm見方的大小的基板(晶片)的內部包含具有微米級的寬度的流路，並具有使此種流路進行合流、或進行分支的結構。
親撥材料可應用於此種流路元件中。於形成流路時，通 常使用光微影步驟。但是，若應用使用親撥材料，並對其照射能量來形成凹圖案的技術，則可不使用公知的光微影步驟而形成流路，因此可削減製作步驟數。進而，於微細化的方面，亦已在所述實施形態中揭示可形成具有微米級的寬度的圖案。
以上，對本發明的較佳的實施形態的使用親撥材料的薄膜電晶體及其製造方法、金氧半導體場效電晶體及其製造方法、配線的接觸形成方法、彩色濾光片的製造方法進行了說明。但是，該些僅為例示，本發明的技術的範圍並不限定該些實施形態。實際上，只要是本領域從業人員，則可不脫離專利申請範圍中所申請的本發明的主旨而進行各種變更。因此，該些變更當然亦應解釋為屬於本發明的技術範圍內。
2‧‧‧親撥材料
2a‧‧‧未照射部
2b‧‧‧照射部
3a‧‧‧凸部
3b‧‧‧凹部
10‧‧‧基板

Claims (3)

  1. 一種薄膜電晶體的製造方法，其包括：於基板的第一面上形成包含親撥材料的第一絕緣層；於所述第一絕緣層上形成閘電極；以覆蓋所述第一絕緣層與所述閘電極的方式形成第二絕緣層；於所述第二絕緣層上形成源電極及汲電極；以及以覆蓋所述第二絕緣層與所述源電極及所述汲電極的方式形成半導體層；且形成所述閘電極包括：對所述第一絕緣層上的閘電極形成區域照射特定波長的能量來使所述閘電極形成區域變成親水性，並且形成凹部；以及將含有金屬的溶液塗佈於所述第一絕緣層上而於所述閘電極形成區域中形成所述閘電極，所述第二絕緣層包含親撥材料，且形成所述源電極及汲電極包括：對所述第二絕緣層上的源電極形成區域及汲電極形成區域照射特定波長的能量而於所述源電極形成區域及所述汲電極形成區域中形成凹部；以及將含有金屬的溶液塗佈於所述第二絕緣層上而於所述源電極形成區域及所述汲電極形成區域中分別形成所述源電極及所述汲電極， 於形成所述源電極及所述汲電極後，更包括自所述第一面側對所述基板的整個面照射特定波長的能量來使所述第一絕緣層變成親水性，並且加以薄膜化。
  2. 一種金氧半導體場效電晶體，其特徵在於包括：活性層；閘極絕緣膜，以覆蓋所述活性層的方式設置；閘電極，設置於所述閘極絕緣膜上；層間絕緣膜，以覆蓋所述閘電極的方式設置；接觸開孔部，設置於所述層間絕緣膜上；以及源電極及汲電極，將金屬填充至所述接觸開孔部中來設置；並且所述層間絕緣膜包含親撥材料，於源電極形成區域及汲電極形成區域中具有凹部，所述接觸開孔部以自所述凹部貫穿擴散層的方式設置，且所述源電極及所述汲電極以填埋所述凹部的方式設置。
  3. 一種金氧半導體場效電晶體的製作方法，其包括：於活性層上形成閘極絕緣膜；於所述閘極絕緣膜上形成閘電極；以覆蓋所述閘電極的方式形成包含親撥材料的層間絕緣膜；對所述層間絕緣膜上的源電極形成區域及汲電極形成區域照射特定波長的能量而於所述源電極形成區域及所述汲電極形成區域中形成凹部； 形成接觸開孔部；以及將金屬填充至所述接觸開孔部中，並以填埋所述凹部的方式形成源電極及汲電極。
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