TWI664151B - 含氨排水之處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含氨的水之處理方法，即使高濃度的氨分解時也防止有害氣體發生，且亦適合於氨的部分分解。其係具有於含氨排水中添加含有次溴酸及/或次氯酸的藥液，而將氨予以氧化分解之步驟的含氨排水之處理方法。將混合溴化物水溶液與次氯酸鹽水溶液而生成有次溴酸及/或次溴酸鹽之液添加至含氨排水中。將溴化鈉水溶液與次氯酸鈉水溶液以等莫耳比，或以次氯酸鈉成為過剩之方式混合而添加。

Description

含氨排水之處理方法
本發明關於含氨排水之處理方法，特別地，關於藉由次溴酸及/或次溴酸鹽來處理含氨排水之方法。
於煉鐵廠、煉油廠、化學工廠、鍍敷工廠、肥料工廠等中，有包含大量的氨之排水。作為此氨之去除方法，已知生物學的硝化脫氮方法、汽提方法、氯氧化法(轉效點法(專利文獻1))等。
生物學的硝化脫氮法係藉由硝化細菌而還原至氮氣之方法。然而，本法中的反應由於是微生物反應，而對於各種的變動要因為不安定，有需要設置面積廣的污泥處理等之缺點。
汽提法係在鹼性下使與大量的空氣接觸，進行氣中解析之方法。然而於此方法中，耗費鹼成本，同時必須處理所解析的氨，處理成本高。
氯氧化法係藉由氯的添加，經由結合氯的一種之氯胺將氨氧化成氮氣之方法。於此氯氧化法中，在鹼性條件下次氯酸與氨反應，生成比較安定的氯胺。
OCl-+NH3 → NH2Cl+OH-…(1)
NH2Cl+HOCl → NHCl2+H2O…(2)
NHCl2+HOCl → NCl3+H2O…(3)
2NHCl2+H2O → N2+3H++3Cl-+HOCl…(4)
NH2Cl+NHCl2 → N2+3HCl…(5)
於鹼性條件下，如上述(5)式，氯胺係徐徐地氧化分解，分解成氮與鹽酸。然而，由於經過物的氯胺為比較安定，且結合氯，故當氨為高濃度時，殘留氧化劑濃度上升。又，OCl-、NH2Cl、NHCl2成為高濃度之狀態，發生氣體。又，氯胺之分解若不進行，則氨之分解不進行。
專利文獻1：日本特開2003-145178
於氯氧化法中，相對於氨之濃度，需要10倍左右的氯，而且於氯胺之分解開始前，氨之濃度不降低。當氨為大量時，於到達轉效點之前發生大量的氯胺，殘留氧化劑變成高濃度，發生有害氣體的危險性變高。
氯氧化法係適用於分解水中的氨之大部分，但不適合於氨之部分分解。於排出含氨的水之工廠中，在每工廠制定氨的排水基準之情況多，例如有將銨離子濃度降低至指定濃度以下為止等之需求。於如此的情況中，以往之藉由氯氧化法的處理係不合適。
本發明之目在於解決上述以往的問題點，提供一種含氨的水之處理方法，即使高濃度的氨分解時也防止有害氣 體發生，且亦適合於氨的部分分解。
本發明的含氨排水之處理方法，係具有於含氨排水中添加含有次溴酸及/或次氯酸的藥液，而將氨予以氧化分解之步驟。
於本發明之一態樣中，藥液係實質上僅包含次溴酸及/或次溴酸鹽作為氧化劑成分。於本發明之另一態樣中，藥液係包含次溴酸及/或次溴酸鹽與次氯酸及/或次氯酸鹽作為氧化劑成分。
本發明中的「氨」包含銨離子。
於本發明的含氨排水之處理方法中，藉由次溴酸離子，氨係依照下式之反應而氧化分解。
OBr-+NH4 + → NH3Br++OH-
2NH3Br++OBr- → N2+3Br-+H2O+2H+
2NH4 ++3OBr- → N2+3Br-+3H2O+2H+
於本發明中，由於不添加氯劑或添加量少，即使處理氨濃度高之含氨排水時，氯氣也完全或幾乎不發生。
於本發明方法之情況中，在鹼性條件下生成溴胺(bromoamine)，但為不安定，立刻分解成氮與溴。由於自溴胺分解到氮為快速，即使氨為高濃度，也不作為溴胺變成高濃度。因此，殘留氧化劑濃度亦低，有害氣體之發生也少。又，溴胺的分解快速，氨之分解亦容易進行。
於本發明方法中，由於隨著次溴酸及/或次溴酸鹽的 添加量之增加，氨濃度係直線地降低，故以處理水中的氨濃度成為目標濃度以下之方式，調整次溴酸及/或次溴酸鹽之添加量，容易將氨予以部分氧化。
圖1係顯示實驗結果的曲線圖。
[實施發明的形態]
以下，更詳細說明本發明。
於本發明中，處理對象之含氨排水係例示煉鐵廠排水、鍍敷工廠排水、電子工業排水、石油精製工廠排水等之含氨排水，但不受此所限定。
於通常的情況，如此之含氨排水的氨之濃度為10mg/L以上，例如為10~10000mg/L左右。又，pH為6~10左右。
含氨排水含有來自煤或焦炭等的有機物。有機物之濃度通常為1mg/L以上，例如1~1500mg/L左右。
從全量分解氨之觀點來看，添加次溴酸及/或次溴酸鹽而處理時的含氨排水之pH較佳為7~12，特佳為8~10左右，較佳為視需要藉由NaOH等進行pH調整。
添加次溴酸及/或次溴酸鹽後之含氨排水的ORP(氧化還原電位)為420mV以上，例如較佳為420~800mV，特佳為420~650mV左右。
於本發明中，在如此之含氨排水中添加含有次溴酸及/或次溴酸鹽的藥液，而將氨予以分解。
於本發明之一態樣中，藥液係實質上僅包含次溴酸及/或次溴酸鹽作為氧化劑成分。於本發明之另一態樣中，藥液係包含次溴酸及/或次溴酸鹽與次氯酸及/或次氯酸鹽作為氧化劑成分。
作為上述之鹽，可舉出鈉鹽或鉀鹽，特佳為鈉鹽。
次溴酸或次溴酸鹽較佳為使次氯酸或其鹽(較佳為次氯酸鈉)與溴及/或溴化物較佳溴化鈉反應而生成。次氯酸與溴化鈉係依照下式以等莫耳反應而生成次溴酸。
HOCl+NaBr → HOBr+NaCl
次氯酸鈉與溴化鈉係依照下式以等莫耳反應而生成次溴酸鈉。
NaOCl+NaBr → NaOBr+NaCl
與溴及/或溴化物反應的次氯酸，亦可為使氯溶解於水中而生成有次氯酸的氯溶解水。
對於含氨排水，含有次溴酸及/或次溴酸鹽或更且次氯酸及/或次氯酸鹽的液(藥液)之添加量，只要是按照原水中的氨濃度來設定即可。於分解含氨排水中的氨之大部分時，較佳為將應處理的氨量(莫耳量)之1.0~10.0倍，特佳為1.2~3.0倍(莫耳量)之氧化劑(次溴酸及/或次溴酸鹽或更且次氯酸及/或次氯酸鹽)添加至含氨排水中。可藉由預備實驗預先求得達成處理水中的目標氨濃度以下之氧化 劑添加量，以成為該添加量之方式，進行藥液添加。
對於含氨排水，添加次溴酸及/或次溴酸鹽與次氯酸及/或次氯酸鹽時，次溴酸及/或次溴酸鹽的添加莫耳量較佳為次氯酸及/或次氯酸鹽的添加莫耳量之0.1~1.0倍，特佳為0.3~0.5倍。
含氨排水之處理，係可在槽內以分批式進行，使含氨排水連續地流入反應槽，且使自該反應槽連續地流出，在該反應槽中進行氨分解反應，亦可將含氨排水流到配管，在該配管中添加氯源、溴源及視需要的鹼而進行管線處理。
於本發明中，將含氨排水之水溫設在40℃以上，例如40~80℃，尤其50~70℃左右，藉此可增大氨分解反應速度。為了抑制加熱成本，水溫較佳為80℃以下，特佳為70℃以下。
實施例
以下說明實施例及比較例。再者，於以下之實施例及比較例中，銨離子濃度分析係依照JIS K 0102測定。全部殘留氯及游離殘留氯係使用DPD試藥，藉由HACH公司製殘留氯計進行測定。結合氯濃度係自全部殘留氯濃度減去游離殘留氯濃度而求得。
有無氯氣發生係藉由理研計器股份有限公司製氯氣監測器(0.5ppm以上發生警報)斷定。
[實施例1~6(藉由含有次溴酸鈉的液之處理)]
作為試驗水，使用以下水質的煉鐵廠排水。
pH：8.2
銨離子濃度：410mg/L(22.7mmol/L)
TOC：21mg/L
ORP：236mV
作為藥液之含有次溴酸鈉的液，係使用40wt%濃度的溴化鈉溶液與12wt%濃度的次氯酸鈉溶液以NaBr：NaOCl=1：1(莫耳比)所混合而生成有次溴酸鈉的液。
於玻璃製容器中容納試驗水1000mL，將水溫保持在50℃，藉由NaOH使pH成為9.6後，添加上述的次溴酸鈉水溶液。反應時間為5min。
表1中顯示次溴酸鈉添加量、與上述反應時間經過後的殘留氯濃度、ORP、銨離子濃度及銨離子分解率。
[比較例1~7]
除了代替含有次溴酸鈉的液，使用次氯酸鈉(12wt%水溶液)，以表1中所示的添加量來添加以外，與實施例1~6同樣地處理相同的試驗水。表1中顯示結果。再者，於實施例1~6與比較例1~6中，次溴酸鈉與次氯酸鈉的添加量(莫耳量)係相同。
<考察>
如表1，根據使用次溴酸鈉的實施例1~6，與使用次氯酸鈉的比較例1~7比較下，氨係被充分地分解。又，於實施例1~6中亦不發生氯氣。
再者，圖1中顯示次溴酸鈉或次氯酸鈉的添加量(m mol/L)與處理水中的殘留NH4 +濃度之關係。
如圖1，於次溴酸鈉之情況，NH4 +濃度係與次溴酸鈉之添加量成比例地直線降低。相對於其，於次氯酸鈉之情況，可知若添加量比約20mmol/L還多，則NH4 +濃度急劇地降低。據此，添加次溴酸鈉進行氨分解時，由於與添加量成比例地，殘留氨濃度係直線地減少，確認容易控制藥注量而使成為目標之氨濃度。
[實施例7~21(藉由次溴酸鈉及次氯酸鈉之處理)]
作為試驗水，使用以下水質的煉鐵廠排水。
pH：8.3
銨離子濃度：532mg/L(29.5mmol/L)
TOC：22mg/L
ORP：90mV
作為含有次溴酸鈉及次氯酸鈉的液，使用以表2之重量比混合40wt%濃度的溴化鈉溶液與12wt%濃度的次氯酸鈉水溶液而生成有次溴酸鈉的液。
於玻璃製容器中容納試驗水1000mL，將水溫保持在50℃，藉由NaOH使pH成為9.6後，添加次溴酸鈉水溶液。反應時間為5min。
表2中顯示藥劑添加量(惟換算成對於試驗水的NaBr及NaOCl添加率)與上述反應時間經過後的殘留氯濃度、銨離子濃度及銨離子分解率。
[比較例8~10]
除了不添加含有次溴酸鈉的液，以表2中所示的添加量僅添加次氯酸鈉(12wt%水溶液)以外，與實施例7~21同樣地處理相同的試驗水。表2中顯示結果。
<考察>
如表2，根據添加有次溴酸鈉及次氯酸鈉含有液的實施例7~21，與僅添加有次氯酸鈉的比較例8~10比較下，殘留氯少，且氨係被充分地分解。即，若添加含有次溴酸鈉及次氯酸鈉的液，則殘留氧化劑濃度之上升係變少。特別地，於Br比為30%以上的實施例中，殘留氧化劑濃度之上升係少，沒有氯氣的發生。又，於Br比為10%以上時，NH4 +濃度係直線地減少。另一方面，於比較例中，初期的殘留氧化劑濃度之上升係高，有氯氣的發生。又，NH4 +之分解亦不是直線的，NaOCl相對於NH4 +的比例少時，NH4 +之分解率低。
已使用特定的態樣詳細說明本發明，惟熟習技藝者可知在不脫離本發明的意圖與範圍下可有各式各樣的變更。
本申請案係以2014年4月16日申請的日本發明專利申請案2014-084694為基礎，其全體係藉由引用而援用。

Claims (10)

  1. 一種含氨排水之處理方法，其具有於含氨排水中添加含有次溴酸及/或次溴酸鹽的藥液，而將氨予以氧化分解之步驟，前述藥液係混合溴及/或溴化物水溶液與次氯酸及/或次氯酸鹽水溶液而生成有次溴酸及/或次溴酸鹽之液。
  2. 如請求項1之含氨排水之處理方法，其中溴及/或溴化物與次氯酸及/或次氯酸鹽之混合量係等莫耳量。
  3. 一種含氨排水之處理方法，其具有於含氨排水中添加含有次溴酸及/或次溴酸鹽的藥液，而將氨予以氧化分解之步驟，前述藥液係對於溴及/或溴化物，以比等莫耳量更多地混合次氯酸及/或次氯酸鹽，而含有次溴酸及/或次溴酸鹽與次氯酸及/或次氯酸鹽之方式所調製之液。
  4. 如請求項1至3中任一項之含氨排水之處理方法，其中溴化物係溴化鈉，次氯酸鹽係次氯酸鈉。
  5. 如請求項1至3中任一項之含氨排水之處理方法，其中前述含氨排水的氨之濃度為10~10000mg/L，pH為6~10。
  6. 如請求項1至3中任一項之含氨排水之處理方法，其中添加次溴酸及/或次溴酸鹽處理時的含氨排水之pH為7~12。
  7. 如請求項1至3中任一項之含氨排水之處理方法，其中對於含氨排水的次溴酸及/或次溴酸鹽之添加量(莫耳量)，係含氨排水中之應處理的氨量(莫耳量)之1.0~10.0倍。
  8. 如請求項1至3中任一項之含氨排水之處理方法，其中對於含氨排水的次溴酸及/或次溴酸鹽之添加量(莫耳量)，係含氨排水中之應處理的氨量(莫耳量)之1.2~3.0倍。
  9. 如請求項1之含氨排水之處理方法，其係對於前述含氨排水添加次溴酸及/或次溴酸鹽與次氯酸及/或次氯酸鹽之方法，其中次溴酸及/或次溴酸鹽的添加莫耳量係次氯酸及/或次氯酸鹽的添加莫耳量之0.1~1.0倍。
  10. 如請求項1之含氨排水之處理方法，其係對於前述含氨排水添加次溴酸及/或次溴酸鹽與次氯酸及/或次氯酸鹽之方法，其中次溴酸及/或次溴酸鹽的添加莫耳量係次氯酸及/或次氯酸鹽的添加莫耳量之0.3~0.5倍。
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