TWI659431B - 包含銀奈米粒子及球狀銀微米粒子之用於電極製備的導電膠 - Google Patents

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和田敏則
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Abstract

本發明係關於包含銀奈米粒子及球狀銀微米粒子之用於電極製備、尤其電器件、尤其溫度敏感電器件或太陽能電池、尤其HIT(與本質薄層之異質接面)太陽能電池中之導電膠。具體而言，本發明係關於膠、製備膠之方法、前體、製備電器件之方法及包含電器件之模組。本發明係關於包含以下膠成份之膠：a.銀粒子，b.聚合物系統；其中該等銀粒子具有多重模態粒徑分佈，在約1nm至約小於1μm範圍內具有至少第一最大值且在約1μm至約小於1mm範圍內具有至少另一最大值；其中該第一最大值與該另一最大值之間之差為至少約0.3μm；其中至少50重量%直徑在1μm至1mm範圍內之該等銀粒子係球狀。

Description

包含銀奈米粒子及球狀銀微米粒子之用於電極製備的導電膠
本發明係關於包含銀奈米粒子及球狀銀微米粒子之用於尤其電器件、尤其溫度敏感電器件或太陽能電池、尤其HIT(與本質薄層之異質接面)太陽能電池中之電極製備之導電膠。具體而言，本發明係關於膠、製備膠之方法、前體、製備電器件之方法及包含電器件之模組。
電極係各種經濟上重要電器件(例如太陽能電池、顯示器螢幕、電子電路或其部件)之基本部件。一種尤其重要該電器件係太陽能電池。
太陽能電池係使用光伏打效應將光能轉換為電之器件。太陽能係有吸引力的綠色能量來源，因為其係可持續的且產生僅無污染副產物。因此，當前大量研究正致力於研發具有增強之效率同時不斷降低材料及製造成本之太陽能電池。當光擊中太陽能電池時，一部分入射光經表面反射且其餘部分透射至太陽能電池中。經透射光子被太陽能電池吸收，太陽能電池通常由通常適當地經摻雜之諸如矽等半導電材料製成。經吸收之光子能量激發半導電材料之電子，產生電子-電洞對。然後藉由p-n接面分離該等電子-電洞對並藉由太陽能電池表面上 之導電電極來收集。
太陽能電池極普遍係基於矽(通常呈Si晶圓形式)。此處，p-n接面一般係藉由提供n型摻雜Si基板並對一個面施加p型摻雜層或藉由提供p型摻雜Si基板並對一個面施加n型摻雜層來製備，在二種情形下均得到所謂的p-n接面。施加有摻雜劑層之面通常充當電池正面，具有原始摻雜劑之Si之對置側充當背面。n型及p型太陽能電池二者均係可能的且已在工業上開發。經設計以利用於該兩個面上入射之光之電池亦係可能的，但尚無法廣泛地利用其用途。
為使入射光在太陽能電池正面上進入並被吸收，前電極一般係以兩組垂直線(分別稱為「指狀物」及「匯流排條」)佈置。指狀物與正面形成電接觸且匯流排條連結該等指狀物以允許有效地將電荷轉移至外部電路。指狀物及匯流排條之此佈置通常以導電膠形式施加，對導電膠實施焙燒得到固體電極體。背電極亦通常以導電膠形式施加，然後對導電膠實施焙燒得到固體電極體。
另一太陽能電池製備方法力圖藉由納入非晶形矽層來提供有利電池性質。亦稱為HIT(與本質薄層之異質接面)太陽能電池，該等電池可減少與電子-電洞重組相關之不利影響。在該等HIT電池中之非晶形區域通常係溫度敏感的。關於HIT-型電池之其他細節及用於溫度敏感器件之低溫固化膠之其他應用請參見US 2013/0142963 A1，其特此以全文併入本申請案中。
現有技術需要將電極施加至基板之改良之方法，尤其若基板係溫度敏感的，如通常HIT太陽能電池之情形。
本發明概言之係基於克服與電極相關、具體而言與太陽能電池或溫度敏感器件、具體而言HIT太陽能電池中之電極相關之現有技術所面臨問題中之至少一者之目的。
更特定而言，本發明進一步基於提供用於製備太陽能電池之低溫方法之目的，該太陽能電池展示有利電池性質、具體而言有利低之電極晶圓比接觸電阻、高機械穩定性、無斷裂或空隙(每一者皆影響電極之導電性，俗稱破裂)之連續電極及高度與寬度之高縱橫比。
形成本發明技術方案之範疇之標的物有助於達成上文所述目的中之至少一者。代表本發明之特定實施例之本發明獨立項之標的物有助於進一步達成該(等)目的。
101‧‧‧前電極
102‧‧‧可選正面層
103‧‧‧p型摻雜層
104‧‧‧n型摻雜層
105‧‧‧背電極
201‧‧‧可選正面層(例如氧化銦錫)
202‧‧‧正面摻雜非晶形層
203‧‧‧正面本質非晶形層
204‧‧‧結晶層
205‧‧‧背面本質非晶形層
206‧‧‧背面摻雜非晶形層
401‧‧‧基板表面
402‧‧‧電極條帶
403‧‧‧裂紋
420‧‧‧晶圓
421‧‧‧切口
422‧‧‧指線
601‧‧‧對應於銀之區
602‧‧‧不對應於銀之區
801‧‧‧直徑分佈之峰
現藉助圖式來解釋本發明，該等圖式僅欲用於說明且不欲視為限制本發明之範圍。簡言之，圖1a顯示太陽能電池之常見n型層組態之剖視圖。
圖1b顯示太陽能電池之常見p型層組態之剖視圖。
圖2顯示太陽能電池之常見HIT-型層組態之剖視圖。
圖3a顯示無破裂之電極線。
圖3b顯示具有破裂之電極線。
圖4顯示下文測試方法中用於量測比接觸電阻之切口之定位。
圖5顯示經處理晶圓之例示性電子顯微照片橫截面切口之一部分，其展示銀粒子。
圖6顯示插塞電極中銀粒子之例示性雙重模態直徑分佈。
包含以下膠成份之膠有助於達成上文所述目的中之至少一者：a.銀粒子，b.聚合物系統；其中該等銀粒子具有多重模態粒徑分佈，在約1nm至約小於1μm範圍內具有至少第一最大值且在約1μm至約小於1mm範圍內具有至少另一最大值； 其中該第一最大值與該另一最大值之間之差為至少約0.3μm、較佳地至少約0.5μm、更佳地至少約1μm；其中至少50重量%、較佳地至少約70重量%、更佳地至少約90重量%直徑在1μm至1mm範圍內之銀粒子係球狀；在該膠之一實施例中，銀粒子具有雙重模態直徑分佈。
在該膠之一實施例中，Ag直徑分佈在約100nm至約800nm範圍內、較佳地在約150nm至約600nm範圍內、更佳地在約200nm至約500nm範圍內具有至少一個最大值。
在該膠之一實施例中，Ag直徑分佈在約1μm至約10μm範圍內、較佳地在約1μm至約5μm範圍內、最佳地在約1μm至約3μm範圍內具有至少一個最大值。
在該膠之一實施例中，聚合物系統係熱固性系統。
在該膠之一實施例中，熱固性系統包含具有至少兩個不飽和基團之交聯化合物。
在該膠之一實施例中，熱固性系統包含自由基產生劑。
在該膠之一實施例中，交聯化合物以該膠之總重量計係在約1重量%至約10重量%範圍內、較佳地在約2重量%至約9重量%範圍內、更佳地在約3重量%至約8重量%範圍內存在。
在該膠之一實施例中，直徑在1nm至小於1μm範圍內之銀粒子之總重量對直徑在1μm至小於1mm範圍內之銀粒子之總重量的比率係在約1：1至約10：1範圍內、較佳地在約2：1至約8：1範圍內、更佳地在約3：1至約6：1範圍內。
在該膠之一實施例中，銀粒子之總重量以該膠之總重量計係在約60重量%至約95重量%範圍內、較佳地在約70重量%至約93重量%範圍內、更佳地在約80重量%至約90重量%範圍內。
在該膠之一實施例中，交聯化合物係基於丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯或其至少一者。
在該膠之一實施例中，交聯化合物係基於脂肪酸或其衍生物。
在該膠之一實施例中，熱固性系統進一步包含具有一個不飽和基團之化合物。
在該膠之一實施例中，聚合物系統係熱塑性聚合物系統，其中該熱塑性聚合物系統包含熱塑性聚合物。
在一實施例中，熱塑性聚合物顯示以下參數中之至少一者、較佳地兩者或更多者且更佳地全部：a.在約-120℃至約110℃範圍內、較佳地在約-50℃至約100℃範圍內且更佳地在約20℃至80℃範圍內之玻璃轉變溫度；b.高於該玻璃轉變溫度至少約5℃、較佳地至少約30℃且最佳約50℃之熔融溫度；或c.在約10,000g/mol至約150,000g/mol範圍內、較佳地在約10,000g/mol至約100,000g/mol範圍內且更佳地在約11,000g/mol至約80,000g/mol範圍內之數量平均分子量。
在此實施例之一態樣中，參數a.與b.之組合較佳。
在該膠之一實施例中，熱塑性聚合物以熱塑性聚合物系統之總重量計係以在約5重量%至約45重量%範圍內、較佳地在約10重量%至約40重量%範圍內、更佳地在約20重量%至約30重量%範圍內之量存於熱塑性聚合物系統中。
在該膠之一實施例中，熱塑性聚合物係選自由聚酯、丙烯酸酯聚合物、苯氧基聚合物組成之群，較佳選自由聚酯或丙烯酸酯聚合物組成之群，更佳地聚酯。
在該膠之一實施例中，聚酯包含聚酯主鏈。
在該膠之一實施例中，聚合物系統包含溶劑。根據此實施例之一態樣，有機溶劑較佳。
在該膠之一實施例中，在熱塑性聚合物系統中溶劑係非質子極性溶劑且在熱固性系統中係質子極性溶劑。
在該膠之一實施例中，溶劑包含乙酸酯部分。
在該膠之一實施例中，溶劑以熱塑性聚合物系統之總重量計係以至少55重量%、較佳地至少約60重量%、更佳地至少約65重量%之量存於熱塑性聚合物系統中。
在該膠之一實施例中，溶劑以該膠之總重量計係以在約0.1重量%至7重量%範圍內、較佳地在約0.1重量%至約5重量%範圍內、更佳地在約0.1重量%至約3重量%範圍內之量存於膠中。
在熱固性系統之一實施例中，以不超過65重量%、較佳地不超過60重量%、更佳地不超過55重量%存於熱固性系統中(每一者以熱固性系統之總重量計)。在此實施例之另一態樣中，溶劑較佳係以介於約40重量%至約65重量%之間且較佳地介於約45重量%至約60重量%之間之量存於熱固性系統中(每一者以熱固性系統之總重量計)。在此實施例之另一態樣中，較佳不超過約10重量%、較佳地不超過約5重量%且更佳不超過1重量%溶劑存於熱固性系統中(每一者以熱固性系統之總重量計)。該等熱固性系統可視為「無溶劑」。
在該膠之一實施例中，以該膠之總重量計不超過1重量%、較佳地不超過約0.5重量%、更佳地不超過約0.3重量%存於熱固性系統膠中。在此實施例之另一態樣中，溶劑較佳係以介於約1重量%至約20重量%之間且較佳地介於約5重量%至約15重量%之間之量存於熱固性系統膠中(每一者以熱固性系統膠之總重量計)。在此實施例之另一態樣中，較佳不超過約2重量%、較佳地不超過約1重量%且更佳不超過0.5重量%溶劑存於熱固性系統膠中(每一者以熱固性系統膠之總重量計)。該等膠可視為「無溶劑」。
在本發明之一實施例中，該膠以該膠之總重量計含有不超過約1 重量%、較佳地不超過0.1重量%、更佳地不超過約0.01重量%玻璃。該膠最佳地不含玻璃。
包含將以下膠成份組合之步驟之製備膠之方法有助於達成上文所提及目的中之至少一者：a.直徑d50在約1nm至約小於1μm範圍內、較佳地在約100nm至約800nm範圍內、更佳地在約150nm至約600nm範圍內、最佳地在約200nm至約500nm範圍內之第一部分銀粒子；b.直徑d50在約1μm至約小於1mm範圍內、較佳地在約1μm至約10μm範圍內、更佳地在約1μm至約5μm範圍內、最佳地在約1μm至約3μm範圍內之另一部分銀粒子；c.聚合物系統。
以上與膠之較佳特徵相關之實施例加以必要的變通亦適用於用於製備膠之方法之膠成份。
在製備膠之方法之一實施例中，該第一部分之重量對該另一部分之重量之比率係在約1：1至約10：1範圍內、較佳地在約2：1至約8：1範圍內、更佳地在約3：1至約6：1範圍內。
在本發明方法之一實施例中，聚合物系統係包含以下成份之熱固性系統：i.具有至少兩個不飽和基團之交聯化合物，ii.自由基產生劑。
在本發明方法之一實施例中，聚合物系統係包含以下系統成份之熱塑性系統：i.熱塑性聚合物，ii.溶劑。
可藉由本發明方法獲得之膠有助於達成上文所提及目的中之至少一者。
包含以下前體部分之前體有助於達成上文所提及目的中之至少一者：a.本發明膠，b.基板。
在本發明前體之一實施例中，基板係溫度敏感的。
在本發明前體之一實施例中，基板係矽晶圓。
在本發明前體之一實施例中，基板包含p-n接面。
在本發明前體之一實施例中，基板包含第一矽層，其中小於50重量%、較佳地小於20重量%、更佳地小於10重量%該第一矽層係結晶。在此實施例之一態樣中，基板包含另一矽層，其中至少50重量%、較佳地至少80重量%、更佳地至少90重量%該另一矽層係結晶。在此實施例之另一態樣中，至少第一矽層具有不高於約1×1016cm-3、較佳地不高於約1014Cm-3、更佳地不高於約1012cm-3之摻雜劑濃度。本質(未經摻雜)層較佳不含摻雜劑。
在本發明前體之一實施例中，基板包含透明導電層。
在本發明前體之一實施例中，透明導電層係選自由下列組成之群：導電聚合物、導電氧化物。
至少包含以下步驟之製備太陽能電池之方法有助於達成上文所提及目的中之至少一者：i)提供本發明前體；ii)加熱該前體以獲得該器件。
在製備器件之方法之一實施例中，該加熱係在約70℃至約250℃範圍內、較佳地在約100℃至約230℃範圍內且更佳地在約130℃至約210℃範圍內之溫度下實施。
在製備器件之方法之一實施例中，該器件係太陽能電池。
可藉由本發明方法獲得之器件有助於達成上文所提及目的中之 至少一者。
至少包含下列作為器件部件之器件有助於達成上文所提及目的中之至少一者：i)基板；ii)電極；其中存於該電極中之金屬粒子具有多重模態直徑分佈，在約1nm至約小於1μm範圍內具有至少第一最大值且在約1μm至約小於1mm範圍內具有至少另一最大值；其中該第一最大值與該另一最大值相差至少約0.3μm；其中至少50重量%直徑在1μm至小於1mm範圍內之該等銀粒子係球狀。
包含至少一個本發明器件及至少一個另一器件之模組有助於達成上文所提及目的中之至少一者。
基板
本發明之較佳基板係藉由本發明方法施加至少一個電極之固體物件。基板為技術人員熟知且其可視情況選擇基板以適合多種應用中之一者。較佳選擇基板以視具體應用之需要改良電極-基板接觸之電性質及/或物理性質。
基板可包含單一材料或兩個或更多個不同材料區域。包含兩個或更多個不同材料區域之較佳基板係層體及/或經塗佈體。
較佳基板材料係半導體；有機材料，較佳地聚合物；無機材料，較佳地氧化物或玻璃；金屬層。基板材料可為絕緣體，較佳地玻璃、聚合物或陶瓷；半導體，較佳地經摻雜第IV族或第III/V族元素/二元化合物，或有機半導體；或導體，較佳地金屬化表面或導電聚合物表面；此端視所獲得器件之預期用途而定。在本發明之背景下，較佳基板係晶圓，較佳地矽晶圓，較佳地對於如在接續部分中所述之太陽能電池之製備而言。
對於適用於本發明背景之其他基板類型，請參照US 2013/0142963 A1。在本發明之背景下，一些較佳電器件係RFID(射頻識別)器件；光伏打器件，具體而言太陽能電池；光發射器件，例如，顯示器、LED(發光二極體)、OLED(有機發光二極體)；智慧型封裝器件；及觸控螢幕器件。
本發明之較佳晶圓係除太陽能電池之區域以外能夠以高效率吸收光以產生電子-電洞對並使電洞及電子分開以高效率穿過邊界、較佳地穿過所謂的p-n接面邊界的區域。
晶圓較佳由適當地經摻雜四價元素、二元化合物、三元化合物或合金組成。在此背景下，較佳四價元素係Si、Ge或Sn，較佳地Si，較佳二元化合物係兩種或更多種四價元素之組合、第III族元素與第V族元素之二元化合物、第II族元素與第VI族元素之二元化合物或第IV族元素與第VI族元素之二元化合物。四價元素之較佳組合係兩種或更多種選自Si、Ge、Sn或C之元素之組合，較佳地SiC。第III族元素與第V族元素之較佳二元化合物係GaAs。根據本發明，晶圓最佳係基於Si。在本申請案之其餘部分中明確地提及Si作為晶圓之最佳材料。以下文本中明確地提及Si之部分亦對上文所述之其他晶圓組成適用。
根據本發明，太陽能電池較佳包含至少一個n型摻雜層及至少一個p型摻雜層以提供p-n接面邊界。
經摻雜Si基板為熟習此項技術者所熟知。經摻雜Si基板可以熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之任一方式製備。本發明Si基板之較佳來源係單晶Si、多晶Si、非晶形Si及提純級冶金Si，單晶Si或多晶Si最佳。形成經摻雜Si基板之摻雜可藉由在Si基板製備期間添加摻雜劑同時實施或可在後續步驟中實施。在Si基板製備後之摻雜可藉由(例如)氣體擴散磊晶來實施。經摻雜Si基板亦可容易地自市面購得。根據本發明，Si基板之初始摻雜之一個方案係藉由向Si混 合物中添加摻雜劑與其形成同時實施。根據本發明，施加經摻雜正面層及經高度摻雜背面層(若存在)之一個方案係藉由氣相磊晶來實施，此氣相磊晶較佳係在約500℃至約900℃範圍內、更佳地在約600℃至約800℃範圍內且最佳地在約650℃至約750℃範圍內之溫度下在約2kPa至約100kPa範圍內、較佳地在約10kPa至約80kPa範圍內、最佳地在約30kPa至約70kPa範圍內之壓力下實施。該等溫度條件通常不適用於HIT太陽能電池。
在本發明之一實施例中，晶圓包含n型摻雜層及p型摻雜層且可用於製備已知作為n型電池(圖1a)或p型電池(圖1b)者。
在本發明之另一實施例中，晶圓包含一或多個非晶形層。較佳使用非晶形層及本質層(未經摻雜層)以降低電子-電洞重組頻率並由此改良電池之電性質。晶圓較佳包含至少一個、較佳地至少兩個、較佳地兩個未經摻雜非晶形層。晶圓較佳包含至少一個、較佳地至少兩個、較佳地兩個經摻雜非晶形層、較佳地至少一個n型摻雜非晶形層及至少一個p型摻雜非晶形層。非晶形層較佳係小於50%、較佳地小於20%、更佳地小於10%結晶之層。
此實施例之較佳層結構顯示於圖2中。
熟習此項技術者已知Si基板可展示多種形狀、表面質地及大小。形狀可為多種不同形狀(尤其包括立方體、圓盤、薄片及不規則多面體)中之一者。本發明之較佳形狀係薄片形，其中晶圓係具有兩個類似、較佳地相等之尺寸及顯著小於該另兩個尺寸之第三尺寸的立方體。在此背景下顯著小於較佳係小至少約100倍。
熟習此項技術者已知多種表面類型。根據本發明，具有粗糙表面之Si基板較佳。一種評估基板粗糙度之方式係評價基板子表面(sub-surface)之表面粗糙度參數，該子表面小於基板之總表面積，較佳地小於總表面積的約百分之一且基本上呈平面。表面粗糙度參數值係由 子表面之面積對理論表面之面積之比率給出，該理論表面係藉由將該子表面投影至藉由最小化均方位移最佳擬合至該子表面之平坦平面上來形成。較高表面粗糙度參數值指示較粗糙、較不規則表面，且較低表面粗糙度參數值指示較光滑、較均勻表面。根據本發明，較佳地改變Si基板之表面粗糙度以在多種因素(包括(但不限於)光吸收及指狀物對表面之黏著)之間產生最佳平衡。
可改變Si基板之該兩個較大尺寸以適合所得太陽能電池所需之應用。根據本發明，Si晶圓之厚度較佳處於低於約0.5mm、更佳地低於約0.3mm且最佳地低於約0.2mm。一些晶圓之最小大小為約0.01mm或更大。
根據本發明，經摻雜正面層較佳比經摻雜背面層薄。根據本發明，經摻雜正面層較佳具有處於約0.1μm至約10μm範圍內、較佳地在約0.1μm至約5μm範圍內且最佳地在約0.1μm至約2μm範圍內之厚度。
經高度摻雜層可於經摻雜背面層與任何其他層之間施加至Si基板之背面。此經高度摻雜層具有與經摻雜背面層相同之摻雜類型且此層一般以+表示(n+型層係施加至n型摻雜背面層且p+型層係施加至p型摻雜背面層)。此經高度摻雜背面層用於幫助金屬化並改良在基板/電極介面區之導電性質。根據本發明，經高度摻雜背面層(若存在)較佳具有在約1μm至約100μm範圍內、較佳地在約1μm至約50μm範圍內且最佳地在約1μm至約15μm範圍內之厚度。
摻雜劑
較佳摻雜劑當添加至Si晶圓時藉由將電子或電洞引入帶結構中形成p-n接面邊界之彼等。根據本發明，該等摻雜劑之一致性及濃度較佳經特定選擇以視需要調節p-n接面之帶結構特徵並設定光吸收及導電性特徵。本發明之較佳p型摻雜劑係向Si晶圓帶結構中添加電洞之 彼等。其為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之所有摻雜劑均可用作p型摻雜劑。本發明之較佳p型摻雜劑係三價元素，尤其週期表第13族之彼等。在此背景下，週期表之較佳第13族元素包括(但不限於)B、Al、Ga、In、Tl或其至少兩者之組合，其中B尤佳。
本發明之較佳n型摻雜劑係向Si晶圓帶結構中添加電子之彼等。其為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之所有摻雜劑均可用作n型摻雜劑。本發明之較佳n型摻雜劑係週期表第15族元素。在此背景下，週期表之較佳第15族元素包括N、P、As、Sb、Bi或其至少兩者之組合，其中P尤佳。
如上文所述，可改變p-n接面之不同摻雜濃度以調節所得太陽能電池之期望性質。
根據本發明較佳地，經摻雜背面層較佳以在約1×1013cm-3至約1×1018cm-3範圍內、較佳地在約1×1014cm-3至約1×1017cm-3範圍內、最佳地在約5×1015cm-3至約5×1016cm-3範圍內之摻雜劑濃度經輕度摻雜。一些市售產品具有摻雜劑濃度為約1×1016之經摻雜背面層。
根據本發明較佳地，經高度摻雜背面層(若其存在)較佳以在約1×1017至約5×1021cm-3範圍內、更佳地在約5×1017至約5×1020cm-3範圍內且最佳地在約1×1018至約1×1020cm-3範圍內之濃度經高度摻雜。
本質(未經摻雜)層較佳具有不高於約1×1016cm3、較佳地不高於約1014cm-3、更佳地不高於約1012cm-3之摻雜劑濃度。本質(未經摻雜)層較佳不含摻雜劑。
導電膠
本發明之較佳導電膠係可施加至基板且在加熱時形成與該基板物理接觸及/或電接觸之固體電極體的膠。熟習此項技術者可選擇膠 之成份及其比例以使膠具有諸如黏著性及印刷適性等期望性質並使所得電極具有期望電性質及物理性質。在膠中可存在金屬粒子，此主要使得所得電極體導電。為產生硬化及黏著，可使用熱固性系統。在本發明之背景下較佳之導電膠之實例性組成可包含：i)銀粒子(包含銀奈米粒子及球狀銀微米粒子)，較佳地至少約50重量%、更佳地至少約70重量%且最佳地至少約80重量%；ii)聚合物系統iii)添加劑，較佳地在約0.01重量%至約22重量%範圍內、更佳地在約0.05重量%至約15重量%範圍內且最佳地在約0.1重量%至約10重量%範圍內；其中重量%係每一者以導電膠之總重量計且合計達100重量%。在此實施例之一態樣中，在膠中添加劑不超過1重量%、較佳地不超過0.5重量%且更佳地不存在，在本發明之一實施例中，聚合物系統係包含以下成份之熱固性系統：a.交聯化合物，以熱固性系統之總重量計較佳地在約10重量%至約99.999重量%範圍內、更佳地在約20重量%至約99重量%範圍內、最佳地在約20重量%至約99重量%範圍內；b.自由基產生劑，以熱固性系統之總重量計較佳地在約0.0001重量%至約3重量%範圍內，更佳地在約0.01重量%至約2重量%範圍內，最佳地在約0.01重量%至約1重量%範圍內；c.視情況補足熱固性系統剩餘重量之溶劑，以熱固性系統之總重量計0重量%或更大、較佳地至少約20重量%、更佳地至少約30重量%；d.視情況單不飽和化合物，較佳地在約1重量%至約10重量%範圍內，更佳地在約2重量%至約8重量%範圍內、最佳地在約 4重量%至約5重量%範圍內。
在本發明之另一實施例中，聚合物系統係包含以下組份之熱塑性系統：a.熱塑性聚合物；b.溶劑。
為促進導電膠之印刷適性，根據本發明，導電膠之黏度較佳處於約5Pa．s至約50Pa．s範圍內、較佳地在約10Pa．s至約40Pa．s範圍內。
膠較佳在低溫下固化，較佳地低於約250℃、更佳地低於約230℃、最佳地低於約210℃。
在一實施例中，因此較佳藉由聚合物系統而非藉由無機玻璃或玻璃料來促進固化、硬化及黏著功能。在本發明之一實施例中，膠含有不超過約1重量%、較佳地不超過約0.1重量%、更佳地不超過約0.01重量%無機玻璃或玻璃料。膠較佳不含該玻璃。
金屬粒子
在本發明之背景下，較佳金屬粒子係展示金屬導電性或在加熱時產生展示金屬導電性之物質之彼等。存於導電膠中之金屬粒子對固體電極賦予金屬導電性，固體電極係當加熱燒結導電膠時形成。有利於有效黏著並產生具有高導電性及低接觸電阻之電極之金屬粒子較佳。金屬粒子為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之所有金屬粒子均可用作導電膠中之金屬粒子。本發明之較佳金屬粒子係金屬、合金、至少兩種金屬之混合物、至少兩種合金之混合物或至少一種金屬與至少一種合金之混合物。
可用作本發明金屬粒子之較佳金屬係Ag、Cu、Al、Zn、Pd、Ni或Pb及其至少兩者之混合物，較佳地Ag。可用作本發明金屬粒子之較佳合金係含有至少一種選自Ag、Cu、Al、Zn、Ni、W、Pb及Pd之 列表之金屬或彼等合金中兩者或更多者之混合物之合金。
在本發明之一實施例中，金屬粒子包含塗佈有一或多種其他不同金屬或合金之金屬或合金，例如塗佈有銀之銅。
在本發明之一實施例中，金屬粒子係Ag。在本發明之另一實施例中，金屬粒子包含Ag與Al之混合物。
根據本發明，除上文所提及之成份以外，有助於所形成電極之更有利電接觸、黏著及導電性之彼等成份作為金屬粒子之額外成份較佳。熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之所有額外成份均可用於金屬粒子中。根據本發明，彼等代表互補摻雜劑用於導電膠所施加之面之額外替代物較佳。當形成與n型摻雜Si層介接之電極時，能夠在Si中充當n型摻雜劑之添加劑較佳。在此背景下，較佳n型摻雜劑係第15族元素或在加熱時產生該等元素之化合物。在本發明之此背景下，較佳第15族元素係P及Bi。當形成與p型摻雜Si層介接之電極時，能夠在Si中充當p型摻雜劑之添加劑較佳。較佳p型摻雜劑係第13族元素或在加熱時產生該等元素之化合物。在本發明之此背景下，較佳第13族元素係B及Al。
熟習此項技術者熟知，金屬粒子可展示多種形狀、表面、大小、表面積與體積比、氧含量及氧化物層。熟習此項技術者已知許多形狀。一些實例係球狀、方形、長形(棒狀或針狀)及扁平(片材狀)。金屬粒子亦可以不同形狀粒子之組合形式存在。根據本發明，具有有利於所製造電極之有利電接觸、黏著及導電性之形狀或形狀組合之金屬粒子較佳。在不考慮表面性質之情況下表徵該等形狀之一種方式係藉助參數長度、寬度及厚度。在本發明之背景下，粒子之長度由最長空間位移向量之長度給出，其兩個端點均包含於粒子內。粒子之寬度由垂直於上文所定義長度之向量最長空間位移向量之長度給出，其兩個端點均包含在粒子內。粒子之厚度由垂直於長度向量及寬度向量二 者(二者均於上文定義)之最長空間位移向量之長度給出，其二個端點均包含在粒子內。
在本發明之背景下，較佳統一形狀係球體。在下文中，球狀粒子將用於指定相關長度、寬度及厚度之比率接近於1、較佳地在約0.3至約3範圍內、更佳地在約0.5至約2範圍內、最佳地在約0.8至約1.2範圍內之粒子。
在一實施例中，至少50重量%、較佳地至少80重量%、更佳地至少約90重量%銀粒子係球狀。
在一實施例中，銀微米粒子係球狀：至少50重量%、較佳地至少約80重量%、更佳地至少約90重量%直徑在約1μm至約小於1mm範圍內之銀粒子係球狀。
在一實施例中，銀奈米粒子係球狀：至少50重量%、較佳地至少約80重量%、更佳地至少約90重量%直徑在約1nm至約小於約1μm範圍內之銀粒子係球狀。
熟習此項技術者已知多種表面類型。有利於有效燒結並產生所製造電極之有利電接觸及導電性之表面類型對於本發明金屬粒子之表面類型係有利的。
另一表徵金屬粒子之形狀及表面之方式係藉由其表面積與重量之比率，亦稱為比表面積。可使用BET方法來測定比表面積。粒子之表面積與重量之比率之最低值由具有光滑表面之球體體現。形狀越不統一且不均勻，其表面積與重量之比率將越高。在本發明之一實施例中，具有高比表面積比率之金屬粒子較佳，較佳地在約0.1m2/g至約25m2/g範圍內、更佳地在約0.5m2/g至約20m2/g範圍內且最佳地在約1m2/g至約15m2/g範圍內。在本發明之另一實施例中，具有低比表面積之金屬粒子較佳，較佳地在約0.01m2/g至約10m2/g範圍內、更佳地在約0.05m2/g至約5m2/g範圍內且最佳地在約0.10m2/g至約1m2/g 範圍內。
根據本發明，較佳選擇金屬粒子之直徑分佈以減少低Ag密度區在電極中之出現。熟習此項技術者可選擇金屬粒子之直徑分佈以優化所得太陽能電池之有利電性質及物理性質。根據本發明，銀粒子較佳包含銀奈米粒子及銀微米粒子且因此展示多重模態直徑分佈。
在製備膠之方法之一實施例中，藉由將銀奈米粒子與銀微米粒子混合來製備銀粒子。
可存在具有表面塗層之金屬粒子。熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之任一該塗層皆可用於金屬粒子上。本發明之較佳塗層係促進改良之導電膠之印刷、燒結及蝕刻特性之彼等塗層。若存在此塗層，則根據本發明，該塗層在每一情形下以金屬粒子之總重量計較佳對應於不超過約10重量%、較佳地不超過約8重量%、最佳地不超過約5重量%。
在本發明之一實施例中，金屬粒子係以佔導電膠超過約50重量%、較佳地超過約70重量%、最佳地超過約80重量%之比例存在。
熱固性系統 在本發明之一實施例中，聚合物系統係熱固性系統。
在本發明之背景下，較佳熱固性系統確保導電膠之成份以溶液、乳液或分散液形式存在並促進不可逆硬化或固化以形成電極。較佳熱固性系統係提供導電膠內之成份之最佳穩定性並賦予導電膠達成有效線印刷適性之黏度之彼等。較佳熱固性系統產生如下熱固物：對光伏打太陽能電池之晶圓顯示良好黏著，在光伏打太陽能電池操作條件下化學穩定以保證光伏打太陽能電池之長操作時間，將不會在光伏打太陽能電池之操作溫度下熔融且將不會特別損害光伏打太陽能電池之Ag電極之導電性。
本發明之較佳熱固性系統包含以下作為組份： a.交聯化合物，以熱固性系統之總重量計較佳地在約10重量%至約99.999重量%範圍內、更佳地在約20重量%至約99重量%範圍內、最佳地在約20重量%至約99重量%範圍內；b.自由基產生劑，以熱固性系統之總重量計較佳地在約0.0001重量%至約3重量%範圍內、更佳地在約0.01重量%至約2重量%範圍內、最佳地在約0.01重量%至約1重量%範圍內；c.視情況補足熱固性系統剩餘重量之溶劑，以熱固性系統之總重量計0重量%或更大、較佳地至少約20重量%、更佳地至少約30重量%；d.視情況單不飽和化合物，較佳地在約1重量%至約10重量%範圍內、更佳地在約2重量%至約8重量%範圍內、最佳地在約4重量%至約5重量%範圍內；其中該重量%係每一者以熱固性系統之總重量計且合計達100重量%。根據本發明，較佳熱固性系統係達成上文所述導電膠之較佳高水準印刷適性之彼等。
熱固性系統較佳在加熱時不可逆固化。因此，視為整體且亦較佳地個別組份(尤其a及d)之熱固性系統較佳展示硬化之熱滯後。在一實施例中，熱固性系統不為熱塑性系統。在另一實施例中，成份a或d中之至少一者、較佳地該兩種成份a及d不為熱塑性。
交聯化合物
在本發明之背景下，較佳交聯化合物係有助於熱固性行為、較佳地在固化條件下促進不可逆硬化之化合物。交聯化合物較佳在硬化/固化時形成互連聚合網絡。較佳硬化/固化條件係以下中之一或多者：存在聚合初始劑(較佳地自由基初始劑)、加熱或電磁輻射。
交聯化合物較佳包含至少兩個不飽和雙鍵、較佳地碳-碳雙鍵。
較佳交聯化合物可為單體、寡聚物或聚合物。在寡聚物或聚合物中，在主鏈中或在取代基或支鏈中可存在不飽和基團。較佳不飽和 基團係烯基、乙烯基醚基團、酯基及炔基，較佳地烯或炔，最佳地烯。較佳酯基係烷基或羥基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，較佳地丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯基團。其他較佳酯基係聚矽氧烷丙烯酸酯(siliconacrylate)。其他較佳單不飽和基團係丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺基團、N-經取代之(甲基)丙烯醯胺、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、乙烯基醚、苯乙烯、烷基或鹵代苯乙烯、n-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯或二氯亞乙烯基團。
在本發明之一實施例中，交聯聚合物包含至少一個酯基。在此實施例之一態樣中，在酯之酸側上存在至少一個不飽和基團。在此實施例之另一態樣中，在酯之醇側上存在至少一個不飽和基團。在此背景下，較佳不飽和羧酸係丙烯酸、丙烯酸衍生物(較佳地甲基丙烯酸)或不飽和脂肪酸。較佳不飽和脂肪酸可為單不飽和或多不飽和，較佳地肉豆蔻油酸CH3(CH2)3CH=OH(CH2)7COOH、棕櫚油酸CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH、十六碳烯酸CH3(CH2)8CH=CH(CH2)4COOH、油酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH、反油酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH、十八碳烯酸CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH、亞油酸CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH、亞麻酸CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=H(CH2)7COOH、α-次亞麻油酸CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH、二十碳四烯酸CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH、二十碳五烯酸CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH、芥酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH或二十二碳六烯酸 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)2COOH、或其兩者或更多者。
在此背景下，較佳飽和羧酸係脂肪酸，較佳地C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)C15H31COOH(棕櫚酸)、C17H35COOH(硬脂酸)或其混合物。具有不飽和烷基鏈之較佳羧酸係C18H34O2(油酸)及C18H32O2(亞油酸)。
在此背景下，較佳醇可為一元醇、二元醇或多元醇，較佳地糖。較佳醇係纖維素、二醇及甘油。
在一實施例中，交聯化合物係由具有較佳經酯基連接至鏈之取代基之聚合物鏈形成。較佳聚合物主鏈係聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺及糖。較佳取代基係不飽和脂肪酸及丙烯酸酯。
單不飽和化合物
在本發明之背景下，較佳單不飽和化合物係在固化時納入熱固物網絡中。單不飽和化合物較佳減小熱固物網絡之密度。技術人員意識到在熱固性系統中使用單不飽和化合物以將其性質調節至期望應用並調節諸如硬化速率、硬化所需條件及自硬化產生之熱固物之密度等性質。較佳單不飽和化合物係酯、乙烯基醚、醯胺及乙烯基化合物，較佳地酯。較佳酯係烷基或羥基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，較佳地丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。其他較佳酯係聚矽氧烷丙烯酸酯。其他較佳單不飽和化合物係丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-經取代之(甲基)丙烯醯胺、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、乙烯基醚(例如異丁基乙烯基醚)、苯乙烯、烷基苯乙烯或鹵代苯乙烯、n-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯或二氯亞乙烯。
熱固性系統中之溶劑
熱固性系統中之較佳溶劑係熱固性系統中在加熱期間在相當大程度上去除之成份，較佳地在加熱後以與加熱前相比減少至少約80%、較佳地與加熱前相比減少至少約95%之絕對重量存在之彼等。本發明之較佳溶劑係允許形成具有有利黏度、印刷適性、穩定性及黏著特性之導電膠且產生具有有利導電性及與基板電接觸之電極之彼等。溶劑為熟習此項技術者所熟知。
熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之所有溶劑均可用作熱固性系統中之溶劑，根據本發明，較佳溶劑係達成如上文所述導電膠之較佳高水準印刷適性之彼等。本發明之較佳溶劑係在標準環境溫度及壓力(SATP)(298.15K(25℃,77℉)、100kPa(14.504psi,0.986atm))下以液體形式存在之彼等，較佳地沸點高於約90℃且熔點高於約-20℃之彼等。
本發明之較佳溶劑係極性或非極性、質子或非質子、芳族或非芳族，其中根據此實施例之一態樣，質子極性溶劑較佳。本發明之較佳溶劑係一元醇、二元醇、多元醇、單酯、二酯、聚酯、單醚、二醚、聚醚、包含該等類別中之至少一者或多者之官能基、視情況包含其他類別官能基(較佳地環狀基團、芳族基團、不飽和鍵、一或多個O原子經雜原子替代之醇基、一或多個O原子經雜原子替代之醚基、一或多個O原子經雜原子替代之酯基)之溶劑及上述溶劑中之兩者或更多者之混合物。在此背景下，較佳酯係己二酸之二烷基酯，較佳烷基成份係甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及更高碳數烷基或兩種不同該等烷基之組合，較佳地己二酸二甲基酯及兩種或更多種己二酸酯之混合物，在此背景下，較佳醚係二醚，較佳地乙二醇之二烷基醚，較佳烷基成份係甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及更高碳數烷 基或兩種不同該等烷基之組合，及兩種二醚之混合物。在此背景下，較佳醇係一級、二級及三級醇，較佳地，三級醇、萜品醇及其衍生物較佳、或兩種或更多種醇之混合物。結合一個以上不同官能基之較佳溶劑係2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(通常稱為酯醇(texanol))及其衍生物、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(通常稱為卡必醇(carbitol))、其烷基衍生物(較佳地甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基卡必醇，較佳地己基卡必醇或丁基卡必醇)及其乙酸酯衍生物(較佳地丁基卡必醇乙酸酯)、或上述中至少2者之混合物。
熱塑性系統
在本發明之一實施例中，聚合物系統係熱塑性系統。
在本發明之背景下，較佳熱塑性系統確保導電膠之成份係以溶液、乳液或分散液形式存在且在加熱時促進固體電極之形成。較佳熱塑性系統係提供導電膠內之成份之最佳穩定性且賦予導電膠達成有效線印刷適性之黏度之彼等。
本發明之較佳熱塑性系統包含以下組份：1.熱塑性聚合物；2.溶劑。
在本發明之一實施例中，熱塑性系統當加熱及冷卻至低於熱塑性聚合物熔融溫度之任一溫度時較佳不展示硬度之任何熱滯後。
熱塑性聚合物
熱塑性聚合物為技術人員所熟知且可使用認為適於增強膠或所得電極之有利性質、具體而言膠之固化能力及電極與基板之間之電接觸的任一熱塑性聚合物。較佳熱塑性聚合物顯示對光伏打太陽能電池之晶圓之良好黏著，在光伏打太陽能電池操作條件下化學穩定以保證光伏打太陽能電池之長操作時間，將不會在光伏打太陽能電池之操作溫度下熔融且將不會特別損害光伏打太陽能電池之Ag電極之導電 性。
較佳熱塑性聚合物係線型均聚物及共聚物。在本發明之背景下，較佳熱塑性聚合物係選自以下列表中之一或多者：PVB(聚乙烯基丁縮醛)；PE(聚乙烯)；PP(聚丙烯),PS(聚苯乙烯)；ABS(丙烯腈、丁二烯及苯乙烯之共聚物)；PA(聚醯胺)；PC(聚碳酸酯)；聚酯，較佳地購自Bostik公司之Vitel 2700B；聚丙烯酸酯，較佳地購自Dow Chemical之Paraloid B44；苯氧基聚合物，較佳地購自InChem公司之PKHH。
熱塑性系統中之溶劑
熱塑性系統中之溶劑較佳係熱塑性系統中在加熱期間在相當大程度上去除之成份、較佳地在加熱後以與加熱前相比減少至少約80%、較佳地與加熱前相比減少至少約95%之絕對重量存在之彼等。
本發明之較佳溶劑係允許形成具有有利黏度、印刷適性、穩定性及黏著特性之導電膠且產生具有有利導電性及與基板電接觸之電極之彼等。溶劑為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之所有溶劑均可用作有機媒劑中之溶劑。根據本發明，較佳溶劑係達成如上文所述導電膠之較佳高水準印刷適性之彼等。本發明之較佳溶劑係在標準環境溫度及壓力(SATP)(298.15K(25℃,77℉)、100kPa(14.504psi,0.986atm))下以液體形式存在之彼等，較佳地沸點高於約90℃且熔點高於約-20℃之彼等。
熱塑性系統之較佳溶劑係弱氫鍵結溶劑或中度氫鍵結溶劑。
較佳弱氫鍵結溶劑係芳族化合物、脂族化合物或鹵代溶劑。較佳弱氫鍵結溶劑係希德布朗參數(Hildebrand parameter)在約8.5至約12範圍內之彼等，較佳地苯(希德布朗參數為9.2)、單氯苯(希德布朗參數為9.5)或2-硝基丙烷(希德布朗參數為10.7)。
較佳中度氫鍵結溶劑係溶劑包含酯、醚或酮。較佳中度氫鍵結 溶劑係希德布朗參數在約8.3至約10.5範圍內之彼等，較佳地THF(四氫呋喃-希德布朗參數為9.8)、環己酮(希德布朗參數為9.9)或乙酸正丁基酯(希德布朗參數為8.0)。
以下亦係熱塑性系統之較佳溶劑：DMPU(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮)、異十三醇、二氯甲烷、HMPT(六甲基磷醯胺)、DMSO(二甲基亞碸)、二噁烷、甲賽珞蘇(methyl cellusolve)、乙酸賽璐蘇(cellusolve acetate)、MEK(甲基乙基酮)、丙酮、硝基乙烷、二甲苯、甲苯、芳烴油溶劑、NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)、二醇醚、二醇酯。
導電膠中之添加劑
在本發明之背景下，較佳添加劑係除明確地提及之其他成份以外添加至導電膠中有助於增加導電膠、其製造之電極或所得太陽能電池之性能的成份。熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之所有添加劑均可用作導電膠中之添加劑。除存於媒劑中之添加劑以外，在導電膠中亦可存在添加劑。本發明之較佳添加劑係觸變劑、黏度調節劑、乳化劑、穩定劑或pH調節劑、增稠劑及分散劑或其至少兩者之組合。
自由基產生劑
在本發明之一實施例中，在膠中進一步包含自由基產生劑。自由基產生劑為技術人員所熟知且可選擇適於產生有利性質(例如硬化及/或黏著)之自由基產生劑。通常，硬化及黏著係藉由交聯反應來實現，該交聯反應較佳地基於使每個分子至少兩個雙鍵交聯，較佳地藉由產生劑來觸發。在本發明之背景下，較佳自由基產生劑係在上文所述聚合物中引發自由基鏈反應、較佳地交聯鏈反應之彼等，較佳自由基產生劑係過氧化物，較佳地有機過氧化物；及偶氮化合物，較佳地有機偶氮化合物。
在本發明之另一實施例中，熱固性系統無需自由基產生劑。引發熱固性方法之替代方式包括加熱或暴露於光或其他電磁輻射(例如電子束輻射或UV輻照)。
太陽能電池前體
太陽能電池前體有助於達成上文所述目的中之至少一者。本發明之較佳太陽能電池前體包含以下：1.晶圓，較佳地矽晶圓，較佳地HIT型晶圓，2.本發明之膠；其中該膠係位於晶圓之至少一個表面上或上方。該膠可與矽晶圓物理接觸或另一選擇為，其可與存於矽晶圓與膠之間之一或多個其他層(例如透明導電層或物理保護層)最外面接觸。
在本發明之一實施例中，除本發明之膠以外，在晶圓上亦存在一或多種其他膠。
在本發明之一實施例中，該前體係MWT電池之前體。在此實施例中，較佳存在連接晶圓正面與背面之通道。本發明之膠較佳與該通道之表面接觸、或位於除該表面以外之表面或該通道、或二者上。
在本發明之一實施例中，太陽能電池前體係n型太陽能電池之前體。在此實施例之一態樣中，對應於n-摻雜層之晶圓體積之比例大於對應於p型層之晶圓體積之比例。在此實施例之另一態樣中，晶圓正面(有時稱為向陽側)係p型摻雜。在此實施例之另一態樣中，晶圓之背面係n型摻雜。
在本發明之一實施例中，太陽能電池前體係p型太陽能電池之前體。在此實施例之一態樣中，對應於p-摻雜層之晶圓體積之比例大於對應於n型層之晶圓體積之比例。在此實施例之另一態樣中，晶圓正面(有時稱為向陽側)係n型摻雜。在此實施例之另一態樣中，晶圓背面係p型摻雜。
在本發明之背景下，HIT型太陽能電池前體較佳。在此實施例之一態樣中，晶圓包含至少一個非晶形Si層。較佳地，至少一個非晶形Si層係n型摻雜。較佳地，至少一個非晶形Si層係p型摻雜。較佳地，至少一個或一個以上、較佳地兩個非晶形Si層係本質(未經摻雜)。較佳地，晶圓包含至少一個結晶層，較佳地n型摻雜或p型摻雜，較佳地n型摻雜。
在太陽能電池前體之製備中，較佳維持低溫、較佳地低於100℃、更佳地低於約80℃、最佳地低於約60℃。
製造太陽能電池之方法
至少包含以下作為方法步驟之製造太陽能電池之方法有助於達成上述目的中之至少一者：i)提供如上文所述太陽能電池前體，具體而言將任一上文所述實施例組合；及ii)加熱太陽能電池前體以獲得太陽能電池。
步驟i)中之溫度較佳不超過100℃，較佳地80℃，較佳地60℃。
印刷
根據本發明，該等電極中之每一者較佳藉由施加導電膠且然後加熱該導電膠以獲得黏著體來提供。導電膠可以熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之任一方式施加，包括(但不限於)浸漬、浸沒、傾倒、滴落、注射、噴霧、刮塗、簾塗、刷塗或印刷或其至少兩者之組合，其中較佳印刷技術係噴墨印刷、絲網印刷、移印、平版印刷、凸版印刷或印染或其至少兩者之組合。根據本發明，導電膠較佳係藉由印刷、較佳地藉由絲網印刷來施加。根據本發明，絲網較佳具有直徑在約20μm至約100μm範圍內、更佳地在約30μm至約80μm範圍內、且最佳地在約40μm至約70μm範圍內之網孔。如在太陽能電池前體部分中所詳細說明，導電膠較佳如本發明中所述施加至 通道。用於形成前電極及背電極之導電膠可與通道中所用膠相同或不同，較佳地不同，且可彼此相同或不同。
印刷較佳不在高溫下、較佳地低於100℃、更佳地低於約80℃、更佳地低於約50℃實施。
加熱
根據本發明，電極較佳係藉由首先施加導電膠且然後加熱該導電膠以產生固體電極體來形成。加熱為熟習此項技術者所熟知且可以熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之任一方式實施。
根據本發明，加熱之最大溫度設定低於約250℃、較佳地低於約230℃、更佳地低於約210℃。已使用低至約100℃之加熱溫度來獲得太陽能電池。
正面及背面上之導電膠之加熱可同時或依序實施。若導電膠具有類似(較佳地相同)最佳加熱條件，則同時加熱較為適當。視需要，根據本發明，較佳同時實施加熱。
太陽能電池
可藉由本發明方法獲得之太陽能電池有助於達成上文所述目的中之至少一者。本發明之較佳太陽能電池係就轉化為電能輸出之入射光之總能量之比例而言具有高效率且輕巧耐久之彼等。
抗反射塗層
根據本發明，抗反射塗層可在太陽能電池正面上之電極前作為外層且通常作為最外層施加。本發明之較佳抗反射塗層係減小正面反射之入射光之比例並增加穿過正面欲為晶圓所吸收之入射光之比例之彼等。達成有利吸收/反射比之抗反射塗層易於經所用導電膠蝕刻，但另外耐受導電膠加熱所需之溫度，且不利於增加電極介面附近電子與電洞之重組。可使用熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之所有抗反射塗層。本發明之較佳抗反射塗層係SiNx、SiO2、 Al2O3、TiO2或其至少兩者之混合物及/或其至少兩個層之組合，其中SiNx尤佳，尤其在使用Si晶圓時。具體而言，對於HIT電池，金屬氧化物可充當抗反射塗層。較佳氧化物係氧化銦錫(ITO)、經氟摻雜之氧化錫(FTO)或經摻雜氧化鋅，較佳地氧化銦錫。
抗反射塗層之厚度適於適當光之波長。根據本發明，抗反射塗層較佳具有在約30nm至約500nm範圍內、更佳地在約50nm至約400nm範圍內且最佳地在約80nm至約300nm範圍內之厚度。
鈍化層
根據本發明，一或多個鈍化層可在電極前或在抗反射層(若存在)前作為外層或作為最外層施加至正面及/或背側。較佳鈍化層係減小電極介面附近電子/電洞重組速率之彼等。可使用熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之任一鈍化層。本發明之較佳鈍化層係氮化矽、二氧化矽及二氧化鈦，氮化矽最佳。根據本發明，鈍化層較佳具有在約0.1nm至約2μm範圍內、更佳地在約1nm至約1μm範圍內且最佳地在約5nm至約200nm範圍內之厚度。對於HIT電池而言，本質Si層充當鈍化層較佳。抗反射塗層及鈍化層之功能可至少部分地或完全組合於一個層中。
透明導電層
在本發明之背景下，較佳透明導電層係位於矽晶圓上或上方之具有高透明度及導電性之層。穿過該層之波長為400nm之光之透射較佳地高於約50%、更佳地高於約80%、最佳地高於約90%。該層之導電性較佳地高於約1*10-4Ω-1cm-1、更佳地高於約5*10-3Ω-1cm-1、最佳地高於約5*10-2Ω-1cm-1。
透明導電層之厚度較佳地在約30nm至約500nm範圍內、更佳地在約50nm至約400nm範圍內、最佳地在約80nm至約300nm範圍內。
透明導電材料為技術人員所熟知且可選擇該材料以改良太陽能 電池之有利性質，例如導電性、透明度及黏著。較佳材料係氧化物、導電聚合物或基於碳奈米管之導體，較佳地氧化物。較佳氧化物係氧化銦錫(ITO)、經氟摻雜之氧化錫(FTO)或經摻雜氧化鋅，較佳地氧化銦錫。較佳導電聚合物係具有共軛雙鍵之有機化合物，較佳地聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩或其衍生物、或其組合。
在一實施例中，太陽能電池在正面上具有透明導電層。
電極
在本發明之一實施例中，在電極中存在膠中銀粒子之雙重模態分佈。在此實施例之個別態樣中，在電極中類似地存在與膠中Ag之直徑分佈相關之個別特徵。
額外保護層
除上文所述直接有助於太陽能電池之主要功能之層以外，可添加其他層用於機械及化學保護。電池可經囊封以提供化學保護。囊封為熟習此項技術者所熟知且可使用熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之任一囊封。根據本發明，若存在此囊封，則透明聚合物(通常稱為透明熱塑性樹脂)作為囊封材料較佳。在此背景下，較佳透明聚合物係(例如)矽橡膠及聚乙烯乙酸乙烯酯(PVA)。
可將透明玻璃片材添加至太陽能電池正面以對電池正面提供機械保護。透明玻璃片材為熟習此項技術者所熟知且熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之任一透明玻璃片材皆可用作對太陽能電池正面之保護。
可將背保護材料添加至太陽能電池背面以提供機械保護。背保護材料為熟習此項技術者所熟知且熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之任一背保護材料皆可用作對太陽能電池背面之保護。本發明之較佳背保護材料係具有良好機械性質及耐氣候性之彼等。本發明之較佳背保護材料係具有聚氟乙烯層之聚對苯二甲酸乙二 酯。根據本發明，背保護材料較佳存於囊封層下面(在背保護層及囊封二者均存在之事件中)。
可將框架材料添加至太陽能電池外部以產生機械支撐。框架材料為熟習此項技術者所熟知且熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之任一框架材料之皆可用作框架材料。本發明之較佳框架材料係鋁。
太陽能面板
包含至少如上文所述、具體而言根據上文所述實施例中之至少一者獲得之太陽能電池及至少另一太陽能電池之模組有助於達成上文所提及目的中之至少一者。多個本發明太陽能電池可經空間佈置並電連接以形成稱為模組之收集佈置。本發明之較佳模組可呈多種形式，較佳地已知作為太陽能面板之矩形表面。電連接太陽能電池之眾多種方式以及機械佈置及固定該等電池以形成收集佈置之眾多種方式為熟習此項技術者所熟知且可使用熟習此項技術者已知且認為在本發明之背景下適宜之任何該等方法。本發明之較佳方法係彼等達成低質量與功率輸出比、低體積與功率輸出比及高耐久性之方法。鋁係用於機械固定本發明太陽能電池之較佳材料。
圖1a顯示太陽能電池之常見n型層組態之剖視圖。自前側開始，101係電極，較佳地呈指狀物形式，較佳地藉由本發明方法自本發明膠獲得。102係一或多個可選層，例如抗反射層或鈍化層。103係p-摻雜正面層，較佳地Si層。104係n-摻雜背面層，較佳地Si層。105係背電極，較佳地藉由本發明方法自本發明膠獲得。
圖1b顯示太陽能電池之常見p型層組態之剖視圖。自前側開始，101係電極，較佳地呈指狀物形式，較佳地藉由本發明方法自本發明膠獲得。102係一或多個可選層，例如抗反射層或鈍化層。104係n-摻雜正面層，較佳地Si層。103係p-摻雜背面層，較佳地Si層。105係背 電極，較佳地藉由本發明方法自本發明膠獲得。
圖2顯示太陽能電池之常見HIT型層組態之剖視圖。101係電極，較佳地呈指狀物形式，較佳地藉由本發明方法自本發明膠獲得。201係一或多個可選層，較佳包含透明導電層，例如氧化銦錫。202係第一摻雜類型n型或p型(較佳地p型)非晶形正面層，較佳地Si層。203係本質(未經摻雜)非晶形正面層，較佳地Si層，204係結晶層，較佳地Si層，較佳地n型摻雜。205係本質(未經摻雜)非晶形背面層。206係非晶形背面層，較佳地Si層，或為與第一摻雜類型相反之摻雜類型，較佳地n型摻雜，105係背電極，較佳地藉由本發明方法自本發明膠獲得。
圖3a顯示無破裂之太陽能電池之條帶。401係基板表面。402係電極條帶。在電極條帶402中不存在裂紋。
圖3b顯示具有破裂之太陽能電池之條帶。401係基板表面。402係電極條帶。在電極條帶402中存在裂紋403。
圖4顯示在晶圓420中切口421相對於指線(finger line)422之定位，該等切口用於下文量測比接觸電阻之測試方法。
圖5顯示展示銀粒子之經處理晶圓之例示性電子顯微照片橫截面切口之一部分。與對應於非銀內含物之區602相反，識別對應於銀內含物之區601並根據在用於測定電極中粒徑分佈之測試方法中所給出之演算法用直徑遞減之環填充。為清晰起見，圖5顯示在對自50μm向下至0.5μm遞減之直徑已部分地完成擬合演算法之點處之影像。圖5顯示欲根據測試方法分析之區之例示性部分(1mm2)。
圖6顯示如藉由測試方法所測定之插塞電極中之銀粒子之例示性雙重模態直徑分佈。存在局部最大值801，得到相應離距△。在0μm至50μm範圍內以0.1μm間隔實施量測(為清晰起見，僅顯示下方直徑部分圖形)。將圖形正規化以使頻率總和為1。
測試方法
在本發明中使用以下測試方法。在不存在測試方法時，本申請案應用欲量測特徵最接近於最早存檔數據之ISO測試方法。在不存在不同量測條件時，應用298.15K(25℃,77℉)之溫度及100kPa(14.504psi,0.986atm)之絕對壓力作為標準環境溫度及壓力(SATP)。
比表面積
測定銀粒子之比表面積之BET量測係根據DIN ISO 9277：1995實施。使用根據SMART法(具有適應性投用速率之吸附方法)工作之Gemini 2360(購自Micromeritics)進行量測。使用購自BAM(Bundesanstalt für Materialforschung und-prüfung)之α氧化鋁CRM BAM-PM-102作為參考材料。將填充棒添加至參考比色管及樣品比色管中以減少無效空間(dead volume)。將比色管安裝至BET裝置上。測定氮氣(N2 5.0)之飽和蒸汽壓。將使具有填充棒之比色管完全充滿之量之樣品稱量至玻璃比色管中並產生最小無效空間。將樣品在80℃下保持2小時以將其乾燥。冷卻後，記錄樣品重量。將含有樣品之玻璃比色管安裝至量測裝置上。為使樣品脫氣，以所選泵送速度對其抽真空以使得無材料抽吸至幫浦中。使用脫氣後樣品之質量進行計算。使用氦氣(He 4.6)來測定無效空間。使用液氮浴將玻璃比色管冷卻至77K。對於吸附物而言，使用在77K下分子橫截面積為0.162nm2之N2 5.0進行計算。實施使用5個量測點之多點分析且所得比表面積係以m2/g給出。
黏度
使用Thermo Fischer Scientific公司之配備有接地板MPC60 Ti及錐板C 20/0.5° Ti之「Haake Rheostress 600」及軟體「Haake RheoWin Job Manager 4.30.0」來實施黏度量測。在設定距離零點後，在接地板上放置足夠用於量測之膠樣品。將椎板以0.026mm之間隙距離移動至 量測位置中並使用刮勺去除過量材料。使樣品平衡至25℃，保持3分鐘並開始旋轉量測。在48s內將剪切速率自0增加至20s-1及50個等距量測點並在312s內進一步增加至150s-1及156個等距量測點。在150s-1之剪切速率下經60s等待時間後，在312s內將剪切速率自150s-1減小至20s-1及156個等距量測點且在48s內進一步減小至0及50個等距量測點。啟動微扭矩校正、微應力控制及質量慣性校正。黏度係以向下剪切斜坡在100s-1之剪切速率下之量測值給出。
粒子大小測定(粉末之d 10 、d 50 、d 90 及粒子分佈)
粒子之粒子大小測定係根據ISO 13317-3：2001實施。使用根據X-射線重力技術工作之具有軟體Win 5100 V2.03.01之Sedigraph 5100(購自Micromeritics)進行量測。將約400mg至600mg樣品稱量至50ml玻璃燒杯中並添加40ml Sedisperse P11(購自Micromeritics，其中密度為約0.74g/cm3至0.76g/cm3且黏度為約1.25mPa．s至1.9mPa．s)作為懸浮液體。將磁力攪拌棒添加至懸浮液中。使用在功率等級2下操作之超音波探頭Sonifer 250(購自Branson)將樣品分散8分鐘，而同時用攪拌棒攪拌懸浮液。將此經預先加熱之樣品放置於儀器中並開始量測。記錄懸浮液之溫度(典型範圍係24℃至45℃)並使用在此溫度下針對分散溶液所量測之黏度數據進行計算。使用樣品之密度及重量(對於銀而言10.5g/cm3)來測定粒子大小分佈函數，d50、d10及d90可自粒子分佈函數直接讀取。為評價多重模態大小，生成質量頻率對直徑之分佈曲線圖並自其確定峰最大值。
粒子大小測定(在膠中之d 10 、d 50 、d 90 及粒子分佈)
為測定膠中金屬粒子之大小分佈，實施以下程序。藉由使用諸如甲醇、乙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、己烷等溶劑實施溶劑萃取來去除有機部分。此可使用Soxhlet裝置或熟習此項技術者已知之溶解、沉降及過濾技術之組合來實施。藉由用諸如鹽酸等非氧化酸水溶 液處理、隨後用諸如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀等鹼處理、隨後用氫氟酸水溶液處理來去除除金屬粒子以外之無機部分。此可使用Soxhlet裝置或溶解、沉降及過濾技術之組合來實施。在最終步驟中，用去離子水洗滌其餘金屬粒子並乾燥。所得粉末之粒子大小係如上文針對粉末所述量測。
摻雜劑濃度
使用二次離子質譜來量測摻雜劑濃度。
黏著
將待測試太陽能電池樣品緊固於購自Soraont GmbH,Germany之市售銲台M300-0000-0901中。用熔劑Kester 952S(購自Kester)塗佈購自Bruker Spalek之銲帶(ECu+62Sn-36Pb-2Ag)並藉由對12個經加熱銷施加力將待測試銲帶按壓至指線或匯流排條上而黏著至該指線或匯流排條。經加熱銷具有280℃之設定溫度並將上面放置樣品之焊接預加熱板設定為175℃之溫度。在冷卻至室溫後，將樣品安裝至GP Stable-測試Pro測試儀(GP Solar GmbH,Germany)上。將帶固定於測試頭處並以100mm/s之速度且以固定至電池表面之帶部件與經牽引帶部件圍成45°角之方式加以牽引。量測去除匯流排條/指狀物所需之力(牛頓(Newton))。對於接觸，沿指狀物/匯流排條在10個等間距點重複此方法，在每一端包括一次量測。對10個結果取平均值。
掃描電子顯微鏡(SEM)及能量分散式X-射線光譜(EDX)
以將受關注區展開之方式切割太陽能電池。將經切割樣品放置於填充有包封材料之容器中並經定向以使得受關注區位於頂部。使用EpoFix(Struers)作為包封材料，根據說明書進行混合。在室溫下固化8小時後，可對樣品實施進一步處理。在第一步驟中，利用Labopol-25(Struers)使用碳化矽砂紙180-800(Struers)以250rpm研磨樣品。在其他步驟中，使用配備有Retroforce-4、MD Piano 220及MD allegro布 之Rotopol-2及DP-Spray P 3μm金剛石噴霧(全部購自Struers)對樣品實施拋光。利用Med 010(Balzers)在2毫巴壓力下使用0.27g/m E419ECO碳絲(購自Piano GmbH)來實施碳層塗佈。使用配備有場發射電極之Zeiss Ultra 55(Zeiss)、20kV加速電壓且在約3*10-6毫巴壓力下實施檢測。使用影像分析軟體ImageJ版本1.46r(Wayne Rasband之Java影像處理及分析，http：//rsb.info.nih.gov/ij)獲取並分析相關區之影像。為識別銀粒子，使用在EDX中在約3.4keV下之強烈AgL信號來識別10種銀粒子並使用該10種粒子之平均SEM灰階強度自SEM圖像進一步識別銀粒子。
電極中Ag之粒徑
製作貫穿電極之橫截面切口並如在上文SEM測試部分中所述實施處理，以自電極內得到三個面積為1mm2之正方形橫截面樣品。對於每一樣品而言，如在SEM部分中所述識別對應於Ag之區。根據以下演算法將直徑遞減之圓繪製於影像上：
1.將正方形柵格以0.01μm間隔疊加至影像上。
2.每一點對應於銀區或並非如此。對應於銀之每一點起初可用於分配給圓。不對應於銀之點不可用於分配給圓。
3.以50μm直徑開始。
4.自柵格左上角點開始，自左至右前進通過頂部列之點，對每一點實施步驟4a。自頂部至底部對後續列進行重複，最終到達右下角，所有點均經處理。
4a.對於每一點而言，若在等於當前點直徑(起初50μm)一半之距離內之所有點均可用於分配給圓，則：
i..繪製以當前柵格點為中心之直徑等於當前直徑之圓
ii.自不可用於分配給圓之點標記在距離等於當前直徑一半內之所有點iii.針對當前直徑值(起初設定為0)將累積頻率計數 器增加1
5.在已前進穿過某一粒徑值之所有柵格點時，針對該直徑值記錄累積頻率計數器，將當前直徑遞減0.1μm並使用該直徑值實施步驟4。在對自50μm向下至0.1μm之所有直徑值完成步驟4後，完成演算法。
在實施圓繪製演算法後，將累積頻率計數器值乘以相應直徑之平方以更佳對應於質量頻率分佈，使用數值最小平方回歸法及所計算最大值之位置將最佳擬合曲線擬合至數據。結果以該三個樣品之平均值給出。若該三個樣品之結果之標準偏差超過平均值的15%，則再取一樣品並給出所有樣品之平均值。重複此方法直至標準偏差小於平均值的15%。
比線電阻率
藉由使用購自GP solar公司之配備有軟體包「GP-4 Test 1.6.6 Pro」之「GP4-Test Pro」來量測1cm指狀物之線電阻率。應用4點量測原理來進行量測。因此，兩個外探頭施加恆定電流(10mA)且兩個內探頭量測電壓。藉由歐姆定律(Ohmic law)減去線電阻率(以歐姆/cm計)。藉由使用購自cyberTechnologies GmbH公司之配備有軟體包「Scan CT 7.6」之「Cyberscan Vantage」(2V4-C/5NVK型)來測定所量測1cm指線之橫截面積。藉由使用線電阻率之測定值及相同1cm固化指線之橫截面積(以μΩ*cm計)來計算比線電阻率。
比接觸電阻
在溫度為22±1℃之空調房中，使所有設備及材料在量測前達到平衡。使用購自GP solar GmbH公司之配備有「GP4 Test 1.6.6 Pro」軟體包之「GP4-Test Pro」來量測HIT太陽能電池之固化銀電極前側(經紋理化並經ITO塗佈)之比接觸電阻。此器件應用4點量測原理並藉 由轉移長度法(transfer length method,TLM)來估算比接觸電阻。為量測比接觸電阻，垂直於晶圓之印刷指線切割兩個1cm寬晶圓條帶，如圖4中所顯示。藉由精度為0.05mm之測微器來量測每一條帶之精確寬度。使用購自Keyence公司之配備有寬範圍變焦透鏡VH-Z100R之數位顯微鏡「VHX-600D」對條帶上之3個不同斑點量測經焙燒銀指狀物之寬度。藉由2點量測對每一斑點測定寬度10次。指狀物寬度值係全部30個量測之平均值。使用指狀物寬度、條帶寬度及印刷指狀物彼此之距離藉助軟體包來計算比接觸電阻。將量測電流設定為14mA。安裝適於接觸6個相鄰指線之多接觸量測頭(部件編號04.01.0016)並使其與6個相鄰指狀物接觸。對5斑點實施量測同等地分佈於每一條帶。在開始量測後，對條帶上之每一斑點用軟體測定比接觸電阻值(毫歐*cm2)。取全部十個斑點之平均值作為比接觸電阻值。
破裂
視情況藉由使用配備有VH-2100R透鏡之Keyence VHX-600D顯微鏡(購自Keyence Deutschland GmbH)在100x放大倍數下檢查經印刷且經固化之銀膠線之裂紋。在於指線中發現裂紋之情形下，用「-」評定膠且在不存在裂紋時用「+」評定。具有及不具有裂紋之電池之實例顯示於圖3a及圖3b中。
分子量
熱塑性聚合物之分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析)、隨後藉由光散射來測定。於2012年8月29日將針對不同熱塑性聚合物GPC條件(例如適當管柱之選擇、洗脫液、壓力及溫度)對具體熱塑性聚合物施加有效之DIN程序。若在DIN程序中未說明相反之情形，則將使用購自PSS Polymer Standards Service GmbH之SECcurity在線多角度光散射檢測器SLD7000(B)藉由光散射來測定分子量。
實例
現藉助實例來說明本發明，該等實例僅欲出於說明目的且不欲視為限制本發明之範圍。
實例1-膠製備-熱固性
藉助Kenwood Major Titanium混合器藉由均勻化適當量之以下成份來製備膠：有機媒劑(表1)、薄片狀Ag粉末(購自Metalor Techologies之AC-4044，其中根據上文測試方法之峰最大值為1.8μm)或較小球狀Ag粉末(購自Dowa Electronics Materials有限公司之TZ-A04，其中根據上文測試方法之峰最大值為0.3μm)或較大球狀Ag粉末(購自Ferro Electronic Material Systems之銀粉末11000-06，其中根據上文測試方法之峰最大值為1.5μm)或其混合物及DCP(購自Sigma-Aldrich之過氧化二異丙苯)。使膠通過具有不銹鋼輥之3輥磨機Exact 80 E，其中第一間隙為120μm且第二間隙為60μm，其中經數次將第一間隙漸進地減小至20μm並將第二間隙漸進地減小至10μm直至均勻。
實例2-太陽能電池製備及電池性質之量測
將膠施加至單晶HIT太陽能電池前體(購自Roth & Ran AG)。晶圓尺寸為約156×156mm2。所用太陽能電池係藉由鹼性蝕刻來紋理化且在表面上具有ITO(氧化銦錫)層。使用購自Asys Group,EKRA Automatisierungssysteme之半自動絲網印刷機X1 SL將實例膠絲網印刷至經紋理化ITO層上，該印刷機按以下篩選參數設定：290目、線厚度20μm、網上乳液厚度(emulsion over mesh)18μm、72個指狀物、60μm指狀物開口、3個匯流排條、匯流排條寬度1.5mm。印刷後在烘箱中在200℃下將具有印刷圖案之器件固化10分鐘。
電極內含物之分析
根據測試方法來測定電極中Ag之直徑分佈之最大值。如可在表3中所見，觀察到發明性實例之最大值在約1.5μm及約0.3μm處。
實例3-膠製備-熱塑性
藉助Kenwood Major Titanium混合器藉由均勻化適當量有機媒劑(表4)(其包含熱塑性聚合物(1.聚酯：購自Bostik公司之Vitel 2700B；2.丙烯酸酯：購自Dow Chemical之Paraloid B44；3.苯氧聚合物：購自 InChem公司之PKHH)及作為有機溶劑之購自Sigma Aldrich之丁基卡必醇乙酸酯)及銀粒子(表5)(薄片Ag粉末(購自Metalor Techologies之AC-4044，其中根據上文測試方法之峰最大值為1.8μm)或較小球狀Ag粉末(購自Dowa Electronics Materials有限公司之TZ-A04，其中根據上文測試方法之峰最大值為0.3μm)或較大球狀Ag粉末(購自Ferro Electronic Material Systems之銀粉末11000-06，其中根據上文測試方法之峰最大值為1.5μm)或其混合物)來製備膠。
使膠通過具有不銹鋼輥之3輥磨機Exact 80 E，其中第一間隙為120μm且第二間隙為60μm，其中經數次將第一間隙漸進地減小至20μm並將第二間隙漸進地減小至10μm直至均勻。
實例4-太陽能電池製備及電池性質之量測
將膠施加至單晶HIT太陽能電池前體。晶圓尺寸為156×156 mm2。所用太陽能電池係藉由鹼性蝕刻來紋理化且在表面上具有ITO(氧化銦錫)層。使用購自Asys Group,EKRA Automatisierungssysteme之半自動絲網印刷機X1 SL將實例膠絲網印刷至經紋理化ITO層上，該印刷機按以下絲網參數設定：290目、線厚度20μm、網上乳液厚度18μm、72個指狀物、60μm指狀物開口、3個匯流排條、匯流排條寬度1.5mm。
印刷後在烘箱中在200℃下將具有印刷圖案之器件固化10分鐘。
電極內含物之分析
如可在表6中所見，以微米Ag與奈米Ag之組合施加之所有熱塑性聚合物系統與具有較大直徑之Ag薄片相比均得到具有良好性能之光伏打電池。

Claims (43)

  1. 一種膠，其包含以下膠成份：a.銀粒子，b.聚合物系統；其中該等銀粒子具有多重模態粒徑分佈，在約150nm至約800nm範圍內具有至少第一最大值且在約1μm至約小於1mm範圍內具有至少另一最大值；其中該第一最大值與該另一最大值之間之差為至少約0.3μm；其中至少50重量%直徑在1μm至1mm範圍內之該等銀粒子係球狀。
  2. 如請求項1之膠，其中該等銀粒子具有雙重模態直徑分佈。
  3. 如請求項1之膠，其中該Ag直徑分佈在約1μm至約10μm範圍內具有至少一個最大值。
  4. 如請求項1至3中任一項之膠，其中該聚合物系統係熱固性系統。
  5. 如請求項4之膠，其中該熱固性系統包含具有至少兩個不飽和基團之交聯化合物。
  6. 如請求項5之膠，其中該交聯化合物係基於丙烯酸酯。
  7. 如請求項5之膠，其中該交聯化合物係基於脂肪酸或其衍生物。
  8. 如請求項5之膠，其中該交聯化合物以該膠之總重量計係在約1重量%至約10重量%範圍內存在。
  9. 如請求項4之膠，其中該熱固性系統包含自由基產生劑。
  10. 如請求項9之膠，其中該自由基產生劑包含過氧化物部分。
  11. 如請求項4之膠，其中該熱固性系統包含單不飽和化合物。
  12. 如請求項1至3中任一項之膠，其中該聚合物系統係熱塑性聚合物系統，其中該熱塑性聚合物系統包含熱塑性聚合物。
  13. 如請求項12之膠，其中該熱塑性聚合物顯示以下參數中之至少一者：a.在約-120℃至約110℃範圍內之玻璃轉變溫度；b.較該玻璃轉變溫度高至少約5℃之熔融溫度；或c.在約10,000g/mol至約150,000g/mol範圍內之數量平均分子量。
  14. 如請求項12之膠，其中該熱塑性聚合物以該熱塑性聚合物系統之總重量計係以在約5重量%至約45重量%範圍內之量存於該熱塑性聚合物系統中。
  15. 如請求項12之膠，其中該熱塑性聚合物係選自由聚酯、丙烯酸酯聚合物、苯氧基聚合物組成之群。
  16. 如請求項15之膠，其中該聚酯包含聚酯主鏈。
  17. 如請求項1至3中任一項之膠，其中該聚合物系統包含溶劑。
  18. 如請求項17之膠，其中該聚合物系統係熱塑性聚合物系統或熱固性聚合物系統，其中當所述聚合物系統係熱塑性聚合物系統時，該溶劑在該熱塑性聚合物系統中係非質子極性溶劑，且當所述聚合物系統係熱固性聚合物系統時，在該熱固性聚合物系統中係質子極性溶劑。
  19. 如請求項17之膠，其中該溶劑包含乙酸酯部分。
  20. 如請求項18之膠，其中當所述聚合物系統係熱塑性聚合物系統時，該溶劑以該熱塑性聚合物系統之總重量計係以至少50重量%之量存於該熱塑性聚合物系統中。
  21. 如請求項18之膠，其中該溶劑以該膠之總重量計係以在約0.1重量%至20重量%範圍內之量存於該膠中。
  22. 如請求項18之膠，其中當所述聚合物系統係熱固性聚合物系統時，該溶劑以該熱固性聚合物系統之總重量計係以不超過65重量%存於該熱固性聚合物系統中。
  23. 如請求項21之膠，其中該溶劑以該膠之總重量計係以不超過15重量%存於該膠中。
  24. 如請求項1之膠，其中直徑在1nm至小於1μm範圍內之銀粒子之總重量對直徑在1μm至小於1mm範圍內之銀粒子之總重量的比率係在約1：1至約10：1範圍內。
  25. 如請求項1之膠，其中直徑在1nm至小於1μm範圍內之銀粒子之總重量對直徑在1μm至小於1mm範圍內之銀粒子之總重量的比率係在約1至約9範圍內。
  26. 如請求項1至3中任一項之膠，其中銀粒子之總重量以該膠之總重量計係在約60重量%至約95重量%範圍內。
  27. 如請求項1至3中任一項之膠，其以該膠之總重量計含有不超過約1重量%玻璃。
  28. 一種製備膠之方法，其包含將以下膠成份組合之步驟：a.直徑d50在約150nm至約800nm範圍內之第一部分銀粒子；b.直徑d50在約1μm至約小於1mm範圍內之另一部分銀粒子；c.聚合物系統；其中至少50重量%直徑在1μm至1mm範圍內之該另一部分銀粒子係球狀。
  29. 如請求項28之方法，其中該第一部分之重量對該另一部分之重量之比率係在約1：1至約10：1範圍內。
  30. 如請求項28或29之方法，其中該聚合物系統係包含以下系統成份之熱固性系統：i.具有至少兩個不飽和基團之交聯化合物，ii.自由基產生劑。
  31. 如請求項28或29之方法，其中該聚合物系統係包含以下系統成份之熱塑性聚合物系統：i.熱塑性聚合物，ii.溶劑。
  32. 一種太陽能電池前體，其包含以下前體部分：a.如請求項1至27中任一項之膠，b.基板。
  33. 如請求項32之前體，其中該基板係溫度敏感的。
  34. 如請求項32或33之前體，其中該基板係矽晶圓。
  35. 如請求項32或33之前體，其中該基板包含p-n接面。
  36. 如請求項34之前體，其中該晶圓包含第一矽層，其中小於50重量%該第一矽層係結晶。
  37. 如請求項36之前體，其中該晶圓包含另一矽層，其中至少50重量%該另一矽層係結晶。
  38. 如請求項32或33之前體，其中該基板包含透明導電層。
  39. 如請求項38之前體，其中該透明導電層係選自由下列組成之群：導電聚合物、導電氧化物。
  40. 一種製備太陽能電池之方法，其至少包含以下步驟：i)提供如請求項32至39中任一項之太陽能電池前體；ii)加熱該前體以獲得該太陽能電池。
  41. 如請求項40之製備太陽能電池之方法，其中該加熱係在約70℃至約250℃範圍內之溫度下實施。
  42. 一種太陽能電池，其至少包含下列作為太陽能電池部件：i)基板；ii)電極；其中存於該電極中之金屬粒子具有多重模態直徑分佈，在約150nm至約800nm範圍內具有至少第一最大值且在約1μm至約小於1mm範圍內具有至少另一最大值；其中該第一最大值與該另一最大值相差至少約0.3μm；其中至少50重量%直徑在1μm至小於1mm範圍內之該等銀粒子係球狀。
  43. 一種太陽能電池模組，其包含至少一個如請求項42之太陽能電池及至少一個另一太陽能電池。
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