CN110853794B

CN110853794B - 一种导电浆料

Info

Publication number: CN110853794B
Application number: CN201911044437.4A
Authority: CN
Inventors: 段晶晶; 张磊; 郭明波
Original assignee: Shanghai Runshi Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Runshi Technology Co ltd
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: CN110853794A

Abstract

本申请提供了一种导电浆料，包括：导电颗粒组合、以及分散介质，所述导电颗粒组合中的导电颗粒分散于分散介质中，所述分散介质为高温固化树脂，所述高温固化树脂的固化反应温度≥所述导电颗粒组合的熔点。本申请还提供了上述导电浆料的应用方法。本申请的导电浆料与单峰分布或者双峰分布的导电颗粒相比，多峰分布的导电颗粒组合可以将树脂中导电颗粒的重量填充量提高到95％而不影响导电浆料的操作性能和固化后的机械强度，从而降低导电浆料电阻率及增大导热系数，获得更好的导电导热性能。

Description

一种导电浆料

技术领域

本发明涉及太阳能电池制造技术领域，具体涉及一种太阳能电池用导电浆料。

背景技术

使用丝网印刷、喷墨打印等方式将导电浆料印刷在基材上，再经过后期固化或者烧结，可以在基材表面形成电极或者导电线路。例如，键盘电路、薄膜开关电子射频标签的印刷，又比如太阳能电池领域，在传统晶硅电池片表面丝网印刷导电银浆，经过高温烧结后得到栅线电极。

然而对于部分不耐高温的基材，如果采用传统的高温浆料，有可能会破坏基材的结构，降低产品的最终性能。例如，具有非晶硅薄膜层的异质结太阳能电池，不同于传统晶硅电池，其所有的加工过程都需要在低温进行，如小于220℃。如果采用传统高温烧结浆料制造电极，会导致电池片性能的降低。因此，有必要为这些应用开发低温浆料。

现有技术中，含有导电粉末和热固化性树脂的导电浆料可以作为低温浆料使用。当低温浆料应用于太阳能电池栅线电极时，为了得到更好的导电性，需要加入大量的银粉，然而这样一方面由于银的价格昂贵而导致浆料成本上升，另一方面高含量的银粉也会降低固化后电极的机械强度。

发明内容

本发明的目的是提供一种用在太阳能电池的低温导电浆料，采用以下技术方案：

一种导电浆料，包括：导电颗粒组合、以及分散介质，所述导电颗粒组合中的导电颗粒分散于分散介质中，所述分散介质为热固性树脂，所述热固性树脂的固化反应温度≥所述导电颗粒组合中至少一种导电颗粒的熔点。

一种导电浆料的应用方法，包括：

将含有所述导电颗粒组合、以及分散介质的导电浆料，加热至分散介质固化反应温度或更高温度；

待导电颗粒组合的导电颗粒熔化，至少部分导电颗粒之间的接触电阻消失；

固化所述分散介质。

在一种优选实施例中，所述导电颗粒组合与分散介质的重量比例优选为 (80-100)︰(5-10)。

在一种优选实施例中，所述分散介质优选为至少包括、更优选组成为环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、有机硅树脂、以及可用的粘结性树脂。

在更优选实施例中，所述分散介质包括环氧树脂和固化剂，所述导电浆料以重量份计其组成为：

导电颗粒组合：80-95％；

环氧树脂：5-18％；

其余为其它改性剂、固化剂、添加剂。

优选地，所述导电浆料，以重量份计其组成为：

导电颗粒组合：90-95％；

环氧树脂：5-8％；

其余为其它固化剂、添加剂。

优选地，导电颗粒组合的总重量基于导电浆料的总重量为多于80重量％，优选为多于85重量％，优选为多于90重量％，最优选为多于95重量％。

优选地，所述导电颗粒组合包括：粒度呈多峰分布的导电颗粒，且较小导电颗粒填充到较大导电颗粒之间的空隙中。

在一种优选实施例中，所述导电颗粒组合中的导电颗粒平均粒径为0.01μm ～100μm的范围内，优选为0.05～95μm，更优选为0.1～90μm，更优选为 0.5～85μm，更优选为1～80μm。

更优选地，所述导电颗粒组合中的导电颗粒优选为球形。或者，至少50重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％的导电颗粒为球形的。

在一种优选实施例中，所述多峰分布是指至少为双峰分布，但也可以是三峰、四峰或更多峰分布。

在一种优选实施例中，所述导电颗粒组合的导电颗粒，粒度为双峰分布，包括较大第一导电颗粒、较小的第二导电颗粒，其中，

较大第一导电颗粒的峰值直径是较小第二导电颗粒的峰值直径的2～4倍；

较大第一导电颗粒的体积总和是较小第二导电颗粒的体积总和的2～10倍。

所述导电颗粒的粒度分布、峰值直径以及任意分布峰内颗粒的体积总和可通过激光粒度仪的方式测定。

在一种优选实施例中，所述导电颗粒组合的导电颗粒，粒度为三峰分布，包括颗粒直径分布依次减小的第一导电颗粒、第二导电颗粒和第三导电颗粒；其中，所述第一导电颗粒的峰值直径是第二导电颗粒的峰值直径的2～4倍，第二导电颗粒的峰值直径是第三导电颗粒的峰值直径的2～4倍，所述第一导电颗粒的体积总和是第二导电颗粒的体积总和的2～10倍，第二导电颗粒的体积总和是第三导电颗粒的体积总和的2～10倍。

上述导电颗粒的种类不仅限于两种、三种或四种，可以根据需要更多设置，但必须保证较小颗粒的数量不会减小较大颗粒形成的导电性。

在一种优选实施例中，所述导电颗粒组合的导电颗粒，粒度为N峰分布，N 为≥4的自然数，包括颗粒直径分布依次减小的第一导电颗粒、第二导电颗粒、……第N-1导电颗粒和第N导电颗粒，其中，所述第一导电颗粒的峰值直径是第二导电颗粒的峰值直径的2～4倍，所述第一导电颗粒的体积总和是第二导电颗粒的体积总和的2～10倍；……第N-1导电颗粒的峰值直径是第N导电颗粒的峰值直径的2～4倍，第N-1导电颗粒的体积总和是第N导电颗粒的体积总和的2～10倍。

优选地，上述内容中，任意导电颗粒选用低温金属合金中的一种或几种。

更优选地，所述低温金属合金为导电粉末，选自Sn-Bi系合金、Sn-In系合金、Sn-Zn系合金和Sn-Cu系合金等中的一种或更多种。

在一种优选实施例中，所述低温金属合金为导电粉末，选自Sn_x1Bi_y1、Sn_x2Bi_y2Ag_z1、Sn_x3Ag_z2Cu_sSb_t中的任意一种或更多种；其中，x1、x2、x3、y1、 y2、z1、z2、s、t分别独立地为实数。

在一种优选实施例中，x1︰y1＝(35-45)︰(55-65)，更优选为x1︰y1＝(40-45) ︰(55-60)，更优选为x1︰y1＝(42-45)︰(55-58)。

在一种优选实施例中，(x2+y2)︰z1＝(90-110)︰1，更优选为(x2+y2)︰ z1＝(95-105)︰1，更优选为(x2+y2)︰z1＝(98-100)︰1。

在一种优选实施例中，x2︰y2︰z1＝(35-45)︰(55-65)︰1，更优选为x2︰y2 ︰z1＝(40-45)︰(55-60)︰1，更优选为x2︰y2︰z1＝(42-45)︰(55-57)︰1。

在一种优选实施例中，x3︰(z2+s+t)＝(90-100)︰(0.1-10)，更优选为x3︰ (z2+s+t)＝(92-100)︰(0.5-8)，更优选为x3︰(z2+s+t)＝(94-98)︰(2-6)。

在一种优选实施例中，x3︰z2︰s︰t＝(90-100)︰(1-5)︰(0.5-1.5)︰(0.1-1)，更优选为x3︰z2︰s︰t＝(92-100)︰(1.5-4)︰(0.5-1.2)︰(0.1-0.8)，更优选为x3 ︰z2︰s︰t＝(94-98)︰(2-3)︰(0.7-1)︰(0.3-0.6)。

更优选地，所述低温金属合金为Sn42-Bi58。

更优选地，导电颗粒组合可以是银粉或者其他高导电性颗粒与所述低温金属合金的组合。

更优选地，所述N峰分布导电颗粒组合，其至少第一导电颗粒，或者第一导电颗粒到到第N-1导电颗粒为银粉。

在一种优选实施例中，所述导电颗粒组合包括平均粒径分别为10μm、3μm 和1μm的Sn42-Bi58，所述导电浆料以重量份计其组分为：

Sn42-Bi58，10μm：50-56；

Sn42-Bi58，3μm：25-28；

Sn42-Bi58，1μm：12-14；

环氧树脂E51：5-8；

环氧改性剂CF2403：0.5-0.9；

三氟化硼邻甲基苯胺：0.2-0.5；

松香：0.05-1.0。

在一种优选实施例中，所述导电颗粒组合包括平均粒径为10μm和3μm的银粉、以及平均粒径为1μm的Sn42-Bi58，所述导电浆料以重量份计其组分为：

银粉，10μm：54-60；

银粉，3μm：27-30；

Sn42-Bi58，1μm：8-15；

环氧树脂E51：5-8；

环氧改性剂CF2403：0.5-0.9；

三氟化硼邻甲基苯胺：0.2-0.5；

松香：0.05-1.0。

与现有技术相比，本申请的技术方案具有以下有益效果：

本申请提供了一种用在太阳能电池的低温导电浆料，与单峰分布或者双峰分布的导电颗粒相比，多峰分布的导电颗粒组合可以将树脂中导电颗粒的重量填充量提高到95％而不影响导电浆料的操作性能和固化后的机械强度，从而降低导电浆料电阻率及增大导热系数，获得更好的导电导热性能。

具体实施方式

本发明提供一种用在太阳能电池的低温导电浆料，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序，应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换。此外，术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

太阳能电池是一种特别重要的电气设备，代表性地，如具有非晶硅层的异质结太阳能电池，主要使用低温导电浆料即导电胶制造表面电极。为了得到较好的电池性能，需要使用具有极高导电性的导电浆料产品。

导电颗粒

本发明优选的导电颗粒为显示出金属导电性或者在加热时获得显示出金属导电性的物质。存在于导电浆料中的金属颗粒赋予在加热时导电浆料烧结而形成的固体电极金属导电性。优选有利于有效附着并得到具有高导电性和低接触电阻的金属颗粒。本领域技术人员已知且认为适合本发明的所有金属颗粒可用作导电浆料中的金属颗粒。本发明优选的金属颗粒为金属、合金、至少两种金属的混合物、至少两种合金的混合物或者至少一种金属与至少一种合金的混合物。

本发明提供的一种导电颗粒，包括：较大导电颗粒和相继的较小导电颗粒，较小导电颗粒填充到较大导电颗粒之间的空隙中，且较大导电颗粒到相继较小导电颗粒的粒度呈多峰分布；其中，较大导电颗粒的峰值直径是较小导电颗粒的峰值直径的2～4倍；较大导电颗粒的体积总和是较小导电颗粒的体积总和的2～10 倍。

例如，所述导电颗粒包括颗粒峰值直径分布依次减小的第一导电颗粒、第二导电颗粒和第三导电颗粒；其中，所述第一导电颗粒的峰值直径是第二导电颗粒的峰值直径的2～4倍，第二导电颗粒的峰值直径是第三导电颗粒的峰值直径的 2～4倍，所述第一导电颗粒的体积总和是第二导电颗粒的体积总和的2～10倍，第二导电颗粒的体积总和是第三导电颗粒的体积总和的2～10倍。依次类推，上述导电颗粒的种类不仅限于两种、三种或四种，可以根据需要依次填充更多更小的导电颗粒，但必须保证较小颗粒的数量不会减小较大颗粒形成的导电性。

所述较大导电颗粒选用银颗粒和低温金属合金中的一种或几种，所述较小导电颗粒选用银颗粒和低温金属合金中的一种或几种。

本领域技术人员熟知金属颗粒可显示出多种形状、表面、尺寸等。一些实例为球形、有角的、细长的(棒或针状)和平的(片状)。金属颗粒也可以作为不同形状的颗粒的组合存在。在本发明中，银颗粒优选的均匀形状为球形。

在一种实施例方案中，至少50重量％，优选至少80重量％，更优选至少 90重量％的银颗粒为球形的，特别地，优选为球形微米银粉，其平均粒径在1μm ～10μm的范围内。

本发明的所述低温金属合金为导电粉末，选自Sn-Bi系合金、Sn-In系合金、 Sn-Zn系合金和Sn-Cu系合金等中的一种或更多种。在一种优选实施例中，所述低温金属合金为导电粉末，例如锡铋合金(Sn42-Bi58，熔点138摄氏度)、锡铋银合金(Sn42-Bi57-Ag1，熔点139摄氏度)、锡铟合金(Sn48-In52，熔点 117摄氏度)等。在低温固化过程中，低温合金熔化并融合形成导电网络，或者与大尺寸高温导电颗粒充分结合甚至形成部分合金，形成导电网络，消除导电颗粒之间接触电阻对整体电阻率的影响。特别地，针对需低温工艺的异质结太阳能电池应用，较小导电颗粒或者所有导电颗粒均可选用低温金属合金。

本领域技术人员可以选择金属颗粒的直径分布以使所得太阳能电池的有利电和物理性能最佳化。根据本发明优选银颗粒、和/或合金颗粒，且其直径分布的不同，因此显示出多峰直径分布。

导电浆料

对于含有导电粉末和热固化性树脂的低温浆料，如果要得到较好的导电性，需要导电粉末的用量超过一定比例，此时，导电粒子之间开始相互接触，形成连续导电逾渗网络，浆料的电阻率突然迅速降低。但是由于导电颗粒之间接触电阻的存在，限制了电阻率的进一步降低。

本发明的导电浆料，其原料包括上述的导电颗粒组合、以及环氧树脂以及固化剂、添加剂等。将上述原料按预设的配方，通过行星式搅拌器或者三辊轧机等方式混合，得到膏状导电浆料。

本发明的导电浆料，以重量份计其组成为：

导电颗粒组合：80-95％；

环氧树脂：5-8％；

其余为其它改性剂、固化剂、添加剂。

在一种优选实施例中，所述导电浆料，以重量份计其组成为：

导电颗粒组合：90-95％；

环氧树脂：5-18％；

其余为其它改性剂、固化剂、添加剂。

上述组分中的固化剂、添加剂均为市售工业级产品。

在一种优选实施例中，导电颗粒组合的总重量基于导电浆料的总重量为多于 80重量％，优选为多于85重量％，优选为多于90重量％，最优选为多于95重量％。

在一种优选实施例中，所述低温金属合金为Sn42-Bi58，其平均粒径在 0.01μm～100μm的范围内。

实施例一：

导电颗粒组合选用峰值粒径分别为10μm、3μm和1μm的Sn42-Bi58。

导电浆料的各组分重量为：

Sn42-Bi58，10μm：54kg；

Sn42-Bi58，3μm：27kg；

Sn42-Bi58，1μm：13kg；

环氧树脂E51：4.30kg；

环氧改性剂CF2403：0.51kg；

三氟化硼邻甲基苯胺：0.25kg；

松香：0.94kg。

实施例二：

导电颗粒组合选用峰值粒径为10μm和3μm的银粉、以及峰值粒径为1μm 的Sn42-Bi58。

导电浆料的各组分重量为：

银粉，10μm：55.56kg(与实施例一中10μm银粉占相同的体积份数。)；

银粉，3μm：27.78kg(与实施例一中3μm银粉占相同的体积份数。)；

Sn42-Bi58，1μm：11.51kg(与实施例一中1μm Sn42-Bi58粉占相同的体积份数。)；

环氧树脂E51：4.27kg；

环氧改性剂CF2403：0.50kg；

三氟化硼邻甲基苯胺：0.25kg；

松香：0.12kg。

对比例一：

导电颗粒组合选用峰值粒径为10μm的银粉和峰值粒径为3μm的银粉。

导电胶的各组分重量为：

银粉，10μm：63.33kg；

银粉，3μm：31.67kg；

环氧树脂E51：4.25kg；

环氧改性剂CF2403：0.5kg；

三氟化硼邻甲基苯胺：0.25kg。

对比例二：

导电颗粒选用峰值粒径为10μm的Sn42-Bi58粉，Sn42-Bi58粉具有颗粒直径的单峰分布。

导电浆料的各组分重量为：

Sn42-Bi58粉，10μm：94kg；

环氧树脂E51：5.1kg；

环氧改性剂CF2403：0.6kg；

三氟化硼邻甲基苯胺：0.30kg；

松香：0.94kg。

对比例三：

导电颗粒选用峰值粒径为3μm的Sn42-Bi58粉，Sn42-Bi58粉具有颗粒直径的单峰分布。

导电浆料的各组分重量为：

Sn42-Bi58粉，3μm：94kg；

环氧树脂E51：5.1kg；

环氧改性剂CF2403：0.6kg；

三氟化硼邻甲基苯胺：0.30kg；

松香：0.94kg。

对比例四：

导电颗粒选用峰值粒径为1μm的Sn42-Bi58粉，Sn42-Bi58粉具有颗粒直径的单峰分布。

导电浆料的各组分重量为：

Sn42-Bi58粉，1μm：94kg；

环氧树脂E51：5.1kg；

环氧改性剂CF2403：0.6kg；

三氟化硼邻甲基苯胺：0.30kg；

松香：0.94kg。

对比例五：

导电颗粒选用峰值粒径为10μm的银粉和峰值粒径为3μm的Sn42-Bi58粉。

导电浆料的各组分重量为：

银粉，10μm：51.57kg；

Sn42-Bi58粉，3μm：42.84kg(与10μm银粉相同体积份数)。

环氧树脂E51：4.27kg；

环氧改性剂CF2403：0.5kg；

三氟化硼邻甲基苯胺：0.25kg；

松香：0.43kg。

将上述列举的实施例和对比例中的导电浆料应用于太阳能电池上。按照预设的测试方法，以获得表示太阳能电池电特性的填充因子，从而对太阳能电池性能进行评估。具体测试方法如下：

(一)粘度

按照GB/T2794-2013的规定进行，用旋转式粘度计，使用固定的转子，选择直径≥15mm的圆柱型容器，导电浆料高度≥60mm，确保测试环境温度和导电浆料温度在25℃±5℃之内，测试一定转速下的粘度值。

(二)体积电阻率

使用实施例或比较例，在玻璃基板上通过丝网印刷印制尺寸为4mm×40mm 的样条。在150℃烘箱中烘烤2分钟，得到固化的导电粘结剂样品。使用RTS8 型四探针微电阻测试仪(广州四探针科技有限公司制造)测量样品的薄层电阻。同时使用触针轮廓仪测量样品的厚度。该固化样品的体积电阻率由以下等式计算：

ρ(体积电阻率)＝薄层电阻×厚度×几何校正系数

(三)太阳能电池性能评估

一种太阳能电池串，在异质结太阳能电池片的非晶硅层上印刷上述导电胶，并进行低温固化烧结，得到电池电极。再通过焊带链接相邻两片电池片的正负主栅电极，形成太阳能电池串。。

将太阳能电池串与EVA胶膜、玻璃面板与背板层叠，放入真空压机中热压得到太阳能电池模块。使用太阳模拟器测定通过上述测试方法制作的太阳能电池模块的I-V曲线，得到表示太阳能电池电特性的填充因子。测量结果见表1。

通过对比表1中的测量数值得知，与单峰分布或者双峰分布的导电颗粒相比，多峰分布的导电颗粒组合可以将树脂中导电颗粒的重量填充量提高到95％而不影响导电浆料的操作性能和固化后的机械强度，采用多峰分布的导电颗粒的导电浆料，可以获得更好的导电导热性能，太阳能电池性能更佳。

表1，太阳能电池性能测试结果比对表

本发明的多峰分布颗粒组合同样适用于其他需要由导电颗粒或者导热颗粒堆砌形成导电性或者导热性的导电浆料/导热胶应用。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种导电浆料，其特征在于，包括：导电颗粒组合、以及分散介质，所述导电颗粒组合中的导电颗粒分散于分散介质中，所述分散介质为热固性树脂，所述热固性树脂的固化反应温度≥所述导电颗粒组合中至少一种导电颗粒的熔点；其中，

至少90重量%的导电颗粒为球形，任意所述导电颗粒选用低温金属合金中的一种或几种；

所述导电颗粒的粒度为N峰分布，N为≥3的自然数，包括颗粒直径分布依次减小的第一导电颗粒、第二导电颗粒、……第N-1导电颗粒和第N导电颗粒，其中，所述第一导电颗粒的峰值直径是第二导电颗粒的峰值直径的2~4倍，所述第一导电颗粒的体积总和是第二导电颗粒的体积总和的2~10倍；……第N-1导电颗粒的峰值直径是第N导电颗粒的峰值直径的2~4倍，第N-1导电颗粒的体积总和是第N导电颗粒的体积总和的2~10倍；较小导电颗粒填充到较大导电颗粒之间的空隙中；

所述导电颗粒组合的总重量基于导电浆料的总重量为多于95重量%。

2.根据权利要求1所述的一种导电浆料，其特征在于：所述导电颗粒组合与分散介质的重量比例为(80-100)︰(5-10)。

3.根据权利要求1所述的一种导电浆料，其特征在于：所述分散介质至少包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、有机硅树脂、以及可用的粘结性树脂。

4.根据权利要求1所述的一种导电浆料，其特征在于，所述分散介质包括环氧树脂和固化剂，所述导电浆料以重量份计其组成为：

导电颗粒组合：80-95%；

环氧树脂：5-8%；

其余为其它改性剂、固化剂、添加剂。

5.根据权利要求1所述的一种导电浆料，其特征在于：所述导电颗粒组合中的导电颗粒平均粒径为0.01μm ~100μm的范围内。

6.根据权利要求1所述的一种导电浆料，其特征在于：所述低温金属合金为导电粉末，选自Sn-Bi系合金、Sn-In系合金、Sn-Zn系合金和Sn-Cu系合金中的一种或更多种。

7.根据权利要求6所述的导电浆料，其特征在于：所述低温金属合金为导电粉末，选自Sn_x1Bi_y1、Sn_x2Bi_y2Ag_z1、Sn_x3Ag_z2Cu_sSb_t中的任意一种或更多种；其中，x1、x2、x3、y1、y2、z1、z2、s、t分别独立地为实数。

8.一种导电浆料的应用方法，其特征在于，包括：

将权利要求1~7任一项所述的含有导电颗粒组合、以及分散介质的导电浆料，加热至分散介质固化反应温度或更高温度；

固化所述分散介质。