TWI651347B - 液晶顯示面板的製造方法、液晶顯示面板及液晶密封劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液晶密封劑組成物、以及使用其的液晶顯示面板及其製造方法。本發明的液晶顯示面板的製造方法，其包括：在基板上塗佈包含(A)有機酸、(B)一分子內具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的光硬化性樹脂(其中，所述有機酸除外)、及(C)二茂鈦系光聚合起始劑，且所述(A)有機酸的由下述式(1)所表示的氧原子當量為23g/eq以上、75g/eq以下的液晶密封劑組成物，而形成液晶密封圖案的步驟；以及使所述液晶密封劑組成物光硬化的步驟。
氧原子當量(g/eq)=(有機酸的分子量)/(有機酸一分子中的氧原子數) (1)

Description

液晶顯示面板的製造方法、液晶顯示面板及液 晶密封劑組成物
本發明是有關於一種液晶顯示面板的製造方法、及藉由所述方法而得的液晶顯示面板、以及液晶密封劑組成物。
近年來，作為以行動電話或個人電腦為代表的各種電子設備的圖像顯示面板，廣泛使用液晶顯示面板。液晶顯示面板是具有如下結構的圖像顯示面板：在表面設置有電極的2片透明基板之間夾持液晶材料(以下，簡稱為「液晶」)，並藉由液晶密封劑將其周圍密封。
所述液晶密封劑雖然其使用量為少量，但與液晶直接接觸，因此會對液晶顯示面板的可靠性造成大的影響。因此，為了實現液晶顯示面板的高畫質化，目前對液晶密封劑要求高度且多樣的特性。
自先前以來，液晶顯示面板主要藉由液晶注入工法而製造。液晶注入工法通常是藉由以下方式製造液晶顯示面板的方法：(1)在1片透明基板上塗佈液晶密封劑而形成框；(2)藉由對所述基板進行預固化(precure)處理，而使液晶密封劑乾燥後，與另一基板貼合；(3)將所述2片基板加熱壓緊，並使基板彼此黏接，藉此在基板間形成液晶密封劑的框(單元)；(4)在空的單 元內注入適量的液晶後，將液晶的注入口密封。
另一方面，最近作為希望提高生產性的液晶顯示面板的製造方法，正在研究液晶滴加工法。液晶滴加工法是如下的方法：(1)在透明基板上塗佈液晶密封劑而形成用以填充液晶的框；(2)在所述框內滴加微小的液晶；(3)在液晶密封劑未硬化狀態的狀態下使2片基板在高真空下重疊後；(4)使液晶密封劑硬化而製造面板。通常，在液晶滴加工法中，可使用光及熱硬化性液晶密封劑，在所述(3)的步驟中，亦可在對液晶密封劑照射紫外線等光來進行暫時硬化後，進行藉由加熱的後硬化。
在所述液晶滴加工法中，由於液晶密封劑在未硬化的狀態下長時間與液晶接觸，因此液晶密封劑的成分較液晶注入工法而言更容易溶解於液晶。因此，存在液晶顯示面板的顯示特性容易降低的問題。因此，例如提出了包含二茂鈦系自由基起始劑、光硬化性樹脂、以及潛伏性環氧硬化劑的液晶滴加工法用密封劑(專利文獻1)。
另一方面，作為牙科材料等中所用的光聚合性組成物，提出了包含二茂鈦衍生物、具有質子性供給基的化合物、及具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物的光聚合性組成物(專利文獻2及專利文獻3)。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2011/007649號
專利文獻2：日本專利特開2001-316416號公報
專利文獻3：日本專利特開平2-4705號公報
所述專利文獻1的樹脂組成物是欲藉由二茂鈦系自由基起始劑而加快光硬化性樹脂的光硬化，而抑制液晶密封劑成分在液晶中溶解者。但是，難以充分抑制在液晶的填充時產生的液晶密封劑成分在液晶中的溶解。
因此，要求對液晶難以溶解、(在溶解於液晶之前)可效率佳地硬化的液晶密封劑。本發明鑒於所述情況而成，目的是提供一種可效率佳地硬化，而且即便未硬化成分與液晶接觸亦難以溶解於液晶，而且所得的液晶顯示面板的顯示可靠性高的液晶密封劑組成物、或使用其的液晶顯示面板的製造方法。
本發明者等人發現，藉由在液晶密封劑組成物中包含特定的有機酸，而容易促進液晶密封劑組成物的光硬化；而且若為特定的有機酸，則即便硬化前的液晶密封劑與液晶接觸，液晶亦難以受到污染，從而完成本發明。
本發明的第一發明是有關於以下的液晶顯示面板的製造方法、及藉由所述方法而得的液晶顯示面板。
[1]一種液晶顯示面板的製造方法，其是藉由液晶滴加工法而製造液晶顯示面板的方法，且包括：在基板上塗佈包含(A)有機 酸、(B)一分子內具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的光硬化性樹脂(其中，所述有機酸除外)、及(C)二茂鈦系光聚合起始劑，且所述(A)有機酸的由下述式(1)所表示的氧原子當量為23g/eq以上、75g/eq以下的液晶密封劑組成物，而形成液晶密封圖案的步驟；以及使所述液晶密封劑組成物光硬化的步驟； 氧原子當量(g/eq)=(有機酸的分子量)/(有機酸一分子中的氧原子數) (1)。
[2]如[1]所述的液晶顯示面板的製造方法，其中所述(A)有機酸為酸酐。
[3]如[1]或[2]所述的液晶顯示面板的製造方法，其中所述(A)有機酸具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中所述(A)有機酸在一分子內具有至少一個選自由-OH基、-NH2基、-NHR基(R表示芳香族烴、脂肪族烴或所述的衍生物)、-COOH基、-OP(=O)(OH)2基、-P(=O)(OH)2基、-SO3H基、-CONH2基、-NHOH基所組成的組群的官能基。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中所述(B)光硬化性樹脂是(B2)在一分子內分別具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵與環氧基的樹脂。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的液晶顯示面板的製造方 法，其中進一步包含(D)熱硬化性樹脂。
[7]如[6]所述的液晶顯示面板的製造方法，其中進一步包含(E)熱硬化劑，且所述(D)熱硬化性樹脂是(D1)在一分子內具有至少一個環氧基的樹脂。
[8]如[7]所述的液晶顯示面板的製造方法，其中所述(E)熱硬化劑是選自由二醯肼系熱潛伏性硬化劑、咪唑系熱潛伏性硬化劑、胺加合物系熱潛伏性硬化劑、及多胺系熱潛伏性硬化劑所組成的組群的至少一種熱潛伏性硬化劑。
[9]如[6]至[8]中任一項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中進一步包括：使液晶密封劑組成物進一步熱硬化的步驟。
[10]如[1]至[9]中任一項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中在所述光硬化步驟中所照射的光包括可見光區域。
[11]一種液晶顯示面板，其藉由如所述[1]至[10]中任一項所述的液晶顯示面板的製造方法而製造。
本發明的第二發明是有關於以下的液晶密封劑組成物。
[12]一種液晶密封劑組成物，其包含(A)有機酸、(B)一分子內具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的光硬化性樹脂(其中，所述有機酸除外)、及(C)二茂鈦系光聚合起始劑，且所述(A)有機酸的由下述式(1)所表示的氧原子當量為23g/eq以上、75g/eq以下；氧原子當量(g/eq)=(有機酸的分子量)/(有機酸一分子 中的氧原子數) (1)。
根據本發明的液晶顯示面板的製造方法，即便液晶密封劑組成物在未硬化狀態下與液晶接觸，液晶的污染亦少。而且進而藉由使用所述液晶密封劑組成物，而可在短時間內效率佳地光硬化，並可獲得顯示可靠性優異的液晶顯示面板。
1.液晶密封劑組成物
本發明的液晶密封劑組成物中至少包含(A)有機酸、(B)光硬化性樹脂、及(C)二茂鈦系光聚合起始劑。本發明的液晶密封劑組成物中，根據需要可包含(D)熱硬化性樹脂或(E)熱硬化劑、(F)無機填料或(G)有機填料等所述以外的成分。
在先前的液晶密封劑組成物中，若在未硬化的狀態下與液晶接觸，則存在樹脂成分等容易溶解於液晶中，而液晶顯示面板的顯示特性降低等的問題。而且，在使液晶密封劑組成物光硬化時，在照射光未到達的區域，液晶密封劑組成物未充分硬化。因此，例如在液晶面板的端部等僅散射光照射的區域，液晶密封劑組成物的未硬化成分容易殘存，液晶顯示面板的顯示特性容易降低。此處已知，若添加有機酸，則光聚合性組成物的硬化性容 易提高。但是，若在液晶密封劑中添加通常的有機酸，則所述有機酸溶解於液晶中，因此液晶顯示面板的顯示特性容易降低。
相對於此，本發明的液晶密封劑組成物中包含具有特定的氧原子當量的(A)有機酸。包含所述(A)有機酸的液晶密封劑會促進(B)光硬化性樹脂的光硬化反應。因此，即便是未充分照射光的區域，液晶密封劑組成物亦會充分硬化。另一方面，若為具有特定的氧原子當量的(A)有機酸，則與液晶的親和性低，因此難溶解於液晶。因此，即便未硬化的液晶密封劑組成物與液晶接觸，液晶密封劑組成物中的成分亦難溶解於液晶。即，在所得的顯示面板中，難以產生顯示特性的降低等，而且亦難以產生電壓保持率的降低等。
(A)有機酸
如上所述般，若在液晶密封劑組成物中包含(A)有機酸，則液晶密封劑組成物的硬化性容易提高。在本發明中，(A)有機酸亦包括具有酸酐結構的化合物。此處，(A)有機酸的由下述式(1)所表示的氧原子當量為23g/eq以上、75g/eq以下，較佳為25g/eq~60g/eq，更佳為27g/eq~55g/eq。
氧原子當量(g/eq)=(有機酸的分子量)/(有機酸一分子中的氧原子數) (1)
若所述氧原子當量過高，則在(A)有機酸極微量溶出 於液晶中時，亦容易對液晶造成大的影響，即容易污染液晶。相對於此，若氧原子當量為75g/eq以下，則(A)有機酸對液晶造成的影響小，而抑制液晶的污染。另外，若氧原子當量為23g/eq以上，則(A)有機酸難以與液晶相溶，而抑制液晶的污染。
此處，(A)有機酸較佳為包含選自由-OH基、-NH2基、-NHR基(R表示芳香族烴、脂肪族烴或所述的衍生物)、-COOH基、-OP(=O)(OH)2基、-P(=O)(OH)2基、-SO3H基、-CONH2基、-NHOH基所組成的組群的一種以上官能基。若(A)有機酸包含所述基團，則(A)有機酸與液晶難以相溶，而容易抑制液晶的污染。(A)有機酸可僅包含一種所述基團，亦可包含兩種以上。
所述(A)有機酸在分子中可包含乙烯性不飽和雙鍵。若(A)有機酸一分子內包含至少一個不飽和雙鍵，則(A)有機酸與(B)光硬化性樹脂聚合，而(A)有機酸難以自液晶密封劑組成物的硬化物滲出。(A)有機酸一分子內所包含的不飽和雙鍵數可為2個以上。
一分子內具有不飽和雙鍵的(A)有機酸的例子可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、雙酚A型環氧丙烯酸酯的酸酐改質化合物、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯的磷酸改質化合物、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯的酸酐改質化合物、雙酚F型環氧丙烯酸酯的磷酸改質化合物、磷酸(甲基)丙烯酸酯類等。此處，磷酸(甲基)丙烯酸酯類例如可為： [CH2=CRCOOCH2CH2[OCO(CH2)6]aO]bPO(OH)3-b(R表示氫原子或甲基，a表示0~2，b表示1或2)、[CH2=CRCOOCH2CH2[OCH2CH(CH3)]cO]dPO(OH)3-e(R表示氫原子或甲基，d表示0~2，c及e表示1或2)。
另一方面，作為一分子內不具有乙烯性不飽和雙鍵的(A)有機酸，可列舉：乙酸、丁酸、草酸、檸檬酸、月桂酸、硬脂酸、丙二酸、己二酸、酒石酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、磷酸單乙酯、磷酸單苯酯、磷酸二乙酯、磷酸單2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、苯磺酸、甲苯磺酸、磺基苯甲酸、甲酸、丙酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、珠光子酸、琥珀酸、戊二酸、十二烷二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯三甲酸(包括異構物)、均苯四甲酸、苯六甲酸、4-(4-羥基苯基)苯甲酸、6-羥基-1-萘甲酸、苯基膦酸、乙醇酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、4'-羥基-4-聯苯甲酸等。再者，(A)有機酸亦可為所述化合物的高分子量體。
作為較佳的(A)有機酸的例子，可列舉：草酸、酒石酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、間苯二甲酸、苯基膦酸、4'-羥基-4-聯苯甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、及戊二酸。
具有所述鍵結的(A)有機酸的例子包括：包含所述鍵結的羧酸或磷酸，例如包括由下述式所表示的化合物。
[化1]
(A)有機酸的較佳的分子量為60~3000，更佳為60~1000，尤佳為60~500。若(A)有機酸的分子量為所述範圍，則在液晶密封劑組成物內(A)有機酸容易流動，而容易促進液晶密封劑組成物的光硬化。
另外，相對於液晶密封劑組成物100質量份，(A)有機酸的含量為0.01質量份~10質量份，較佳為0.05質量份~2質量份。若在所述範圍內包含(A)有機酸，則液晶密封劑組成物的光硬化性容易提高，而且由於(A)有機酸而難以污染液晶。
(B)光硬化性樹脂
(B)光硬化性樹脂若為在一分子內具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的樹脂，則並無特別限制。但是，(B)光硬化性樹脂不包括相當於所述(A)有機酸的化合物。作為(B)光硬化性樹脂的例子，可列舉：(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂、或(B2)一分子內分別具有至少一個環氧基與(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂。光硬化性樹脂若為(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂、或(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂，則液晶密封劑組成物的光硬化性容易充分提高。另外，特別是若光硬化性樹脂為(B2)(甲 基)丙烯酸系改質環氧樹脂，則液晶密封劑組成物的硬化物的耐濕性容易提高。再者，本發明的液晶密封劑組成物可包含(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂及(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂。
(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂是一分子內包含一個以上(甲基)丙烯酸基的化合物，設為不含環氧基的化合物。再者，所謂(甲基)丙烯酸基，是指可為丙烯酸基或甲基丙烯酸基的任一者。
(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂的例子包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；1莫耳新戊二醇加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得的二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；1莫耳雙酚A加成2莫耳環氧乙烷或環氧丙烷而得的二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；1莫耳三羥甲基丙烷加成3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得的三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；1莫耳雙酚A加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得的二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；季戊四醇三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯；己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯；己內酯改質三(甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯；烷基改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚 甲基丙烯酸酯；己內酯改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；己內酯改質羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質磷酸丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質烷基化磷酸丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的寡聚丙烯酸酯及/或寡聚甲基丙烯酸酯等。
(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂的重量平均分子量例如可為310~1000左右。(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂的重量平均分子量Mw例如可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行測定。
另外，液晶密封劑組成物中的(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂的量亦取決於所要求的硬化性的程度，但相對於液晶密封劑組成物100質量份，較佳為10質量份~99質量份，更佳為20質量份~99質量份。
另一方面，(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂是分別包含至少一個(甲基)丙烯酸基與環氧基的化合物，較佳為藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸在例如三級胺等鹼性觸媒的存在下反應而得的化合物。
(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂由於在分子內具有環氧基與(甲基)丙烯酸基，因此可一併具有光硬化性與熱硬化性。而且，即便(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂為非結晶性環氧樹脂，羥基數相對於環氧基數的比例亦多，因此對液晶的親和性低，並充 分抑制對液晶的溶解。
成為(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂的原料的環氧樹脂，只要為在分子內具有兩個以上環氧基的二官能以上的環氧樹脂即可，包括：雙酚A型、雙酚F型、2,2'-二烯丙基雙酚A型、雙酚AD型、及氫化雙酚型等雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯苯酚醛清漆型、及三苯酚酚醛清漆型等酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂等。將三官能或四官能等多官能環氧樹脂進行(甲基)丙烯酸系改質而得的(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂，交聯密度高，密接強度容易降低，因此成為(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂的原料的環氧樹脂，較佳為二官能環氧樹脂。
另外，特別是二官能環氧樹脂較佳為聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及雙酚型環氧樹脂，其中就液晶密封劑組成物的塗佈性等觀點而言，較佳為雙酚A型及雙酚F型等雙酚型環氧樹脂。
成為原料的環氧樹脂可僅為一種，亦可組合兩種以上。另外，成為原料的環氧樹脂較佳為藉由分子蒸餾法、清洗法等而進行高純度化。
此處，(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂較佳為成為原料的環氧樹脂的環氧基的10%~99.5%藉由(甲基)丙烯酸基進行改質者，更佳為30%~70%。若環氧基在所述範圍內藉由(甲基)丙烯酸基進行改質，則液晶密封劑組成物的光硬化性及熱硬化性 變得良好，而且液晶密封劑組成物的硬化物的耐濕性容易變低。
(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂的重量平均分子量例如可為310~1000左右。(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂的重量平均分子量Mw例如可藉由凝膠滲透層析(GPC)進行測定。
液晶密封劑組成物中的(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂的量亦取決於所要求的硬化性的程度，但相對於液晶密封劑組成物100質量份，較佳為10質量份~99質量份，更佳為20質量份~99質量份。
此處，所述(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂及(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂較佳為具有羥基、胺基甲酸酯鍵、醯胺基、羧基等氫鍵性官能基。氫鍵性官能基包括：藉由環氧樹脂的環氧基與(甲基)丙烯酸反應而生成的羥基、或成為(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂及(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂的原料的(甲基)丙烯酸或環氧樹脂所含的羥基、胺基甲酸酯鍵、羧基、及醯胺基等。若(B)光硬化性樹脂具有氫鍵性官能基，則與作為疏水性的液晶材料的相溶性變低，而抑制在液晶中的溶解。其結果可獲得適於液晶滴加工法用途的液晶密封劑。
(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂及(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂的氫鍵性官能基當量較佳為1.0×10-4mol/g~5×10-3mol/g，更佳為3.5×10-3mol/g~4.5×10-3mol/g。若氫鍵性官能基當量為1.0×10-4mol/g以上，則(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂或(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂的一分子中包含充分量的氫鍵性官 能基。因此，容易抑制(B)光硬化性樹脂在液晶中的溶解。另一方面，若氫鍵性官能基當量為5×10-3mol/g以下，則(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂及(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂的硬化物容易具有充分的耐濕性，並且液晶密封劑組成物的硬化物的耐濕性難以降低。
(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂及(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂的氫鍵性官能基當量(mol/g)，以「(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂或(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂一分子中所含的氫鍵性官能基數」/「(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂或(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)」表示。例如在僅具有使(甲基)丙烯酸與環氧樹脂反應而得的羥基作為氫鍵性官能基時，氫鍵性官能基當量可藉由將所反應的(甲基)丙烯酸的莫耳數除以(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)而求出。
(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂的氫鍵性官能基當量藉由調整(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂自身所具有的氫鍵性官能基量等而控制。另一方面，(B2)(甲基)丙烯酸系改質環氧樹脂的氫鍵性官能基當量例如藉由調整與成為原料的環氧樹脂反應的(甲基)丙烯酸的莫耳數；或調整成為原料的(甲基)丙烯酸或環氧樹脂所具有的氫鍵性官能基量等而控制。
相對於液晶密封劑組成物100質量份，(B)光硬化性樹脂的總量(例如(B1)(甲基)丙烯酸系樹脂與(B2)(甲基)丙烯酸 系改質環氧樹脂的合計量)，較佳為10質量份~99質量份，更佳為20質量份~99質量份。
(C)二茂鈦系光聚合起始劑
本發明的液晶密封劑組成物中所含的(C)二茂鈦系光聚合起始劑是用以使所述(B)光硬化性樹脂硬化的化合物；若光聚合起始劑為二茂鈦系化合物，則液晶密封劑組成物的硬化性容易提高。另外，藉由包括可見光區域的照射光，而可使液晶密封劑組成物硬化。
(C)二茂鈦系光聚合起始劑的例子包括：雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-二氯鈦、雙(環戊二烯基)-二苯基鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(甲基環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、雙(甲基環戊二烯基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(甲基環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((2,5-二甲基-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((3-三甲基矽烷基-2,5-二甲基-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((2,5-雙(嗎啉基甲基)-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-4-((2,5-二甲基-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-甲基-4-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基] 鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(1-甲基-2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(6-(9-咔唑-9-基)己基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(3-(4,5,6,7-四氫-2-甲基-1-吲哚-1-基)丙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-((乙醯基胺基)甲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(丙醯基胺基)乙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(4-(特戊醯基胺基)丁基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(2,2-二甲基戊醯基胺基)乙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(3-(苯甲醯基胺基)丙基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(N-烯丙基甲基磺醯基胺基)乙基)苯基]鈦等。液晶密封劑組成物可僅包含一種所述化合物，亦可包含兩種以上。
相對於液晶密封劑組成物100質量份，(C)二茂鈦系光聚合起始劑的含量為0.01質量份~10質量份，較佳為0.1質量份~2質量份。若在液晶密封劑組成物中包含所述範圍的(C)二茂鈦系光聚合起始劑，則液晶密封劑組成物的光硬化性容易提高。
(D)熱硬化性樹脂
本發明的液晶密封劑組成物中可包含(D)熱硬化性樹脂。若包含(D)熱硬化性樹脂，則液晶密封劑組成物的硬化物的耐濕性容易提高。作為(D)熱硬化性樹脂的一例，可列舉：(D1)一分子內具有至少一個環氧基的環氧樹脂。環氧基數較佳為2以上，特佳為2。
(D1)環氧樹脂的例子例如包括：雙酚A型、雙酚F 型、雙酚S型、2,2'-二烯丙基雙酚A型、雙酚AD型、及氫化雙酚型等雙酚型環氧樹脂；二苯醚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯苯酚醛清漆型、雙酚酚醛清漆型、萘酚酚醛清漆型、三苯酚酚醛清漆型、二環戊二烯酚醛清漆型等酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萘基型環氧樹脂；三苯酚甲烷型、三苯酚乙烷型、三苯酚丙烷型等三苯酚烷烴型環氧樹脂；脂環型環氧樹脂等。其中，更佳為雙酚A型及雙酚F型等雙酚型環氧樹脂。所述雙酚型環氧樹脂與二苯醚型環氧樹脂等相比，結晶性低，因此具有塗敷穩定性優異等的優點。
另外，(D1)環氧樹脂不僅對液晶的溶解性、擴散性低，且所得的液晶面板的顯示特性變得良好，而且液晶密封劑組成物的硬化物的耐濕性提高。
(D1)環氧樹脂的重量平均分子量(MW)較佳為300~3000，更佳為300~2000。(D1)環氧樹脂的重量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析法(GPC)，以聚苯乙烯為標準進行測定。(D1)環氧樹脂可為液狀，亦可為固形。在為固形環氧樹脂時，較佳為軟化點為40℃以上、150℃以下。
液晶密封劑組成物中可僅包含一種(D)熱硬化性樹脂，亦可包含種類或分子量不同的兩種以上。相對於液晶密封劑組成物100質量份，(D)熱硬化性樹脂的量為20質量份以下，較佳為10質量份以下。若包含(D)熱硬化性樹脂，則液晶密封劑組成物的耐濕性容易提高。
(E)熱硬化劑
本發明的液晶密封劑組成物中可包含(E)熱硬化劑。(E)熱硬化劑是用以使熱硬化性樹脂硬化的化合物，其種類並無特別限制，較佳為熱潛伏性硬化劑。所謂熱潛伏性硬化劑，是在保存液晶密封劑組成物的狀態(室溫下)下，不使熱硬化性樹脂硬化，而藉由加熱使熱硬化性樹脂硬化的硬化劑。
熱潛伏性硬化劑可為公知者，為了提高液晶密封劑組成物的黏度穩定性，較佳為熔點為50℃以上、250℃以下的熱潛伏性硬化劑。另外，就在低的熱硬化溫度(80℃~100℃左右)下亦使樹脂硬化的觀點而言，熔點更佳為50℃以上、150℃以下。
熱潛伏性硬化劑的較佳的例子包括：二醯肼系熱潛伏性硬化劑、咪唑系熱潛伏性硬化劑、胺加合物系熱潛伏性硬化劑、及多胺系熱潛伏性硬化劑。
二醯肼系熱潛伏性硬化劑的例子包括：己二酸二醯肼(熔點181℃)、1,3-雙(肼基碳乙基)-5-異丙基乙內醯脲(熔點120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳醯肼(熔點160℃)、十二烷二酸二醯肼(熔點190℃)、及癸二酸二醯肼(熔點189℃)等。
咪唑系熱潛伏性硬化劑例如可為由下述式(X)所表示的結構的化合物。
[化2]
式(X)中，R1及R2分別獨立地為氫原子、低級烷基、低級羥基烷基、苯基或苄基。另外，R3及R4分別獨立地為氫原子、低級烷基或低級羥基烷基。並且，R1~R4的至少一個為低級羥基烷基。如此，具有低級羥基烷基的咪唑系熱潛伏性硬化劑包含羥基，因此難溶解於液晶。
所述式(X)中可為R1~R4的低級烷基為甲基、乙基、丙基等碳數為1~4的烷基，較佳為甲基或乙基。另一方面，低級羥基烷基為羥基甲基、羥基乙基等碳數為1~4的羥基烷基，較佳為羥基甲基。低級羥基烷基可包含多個羥基。
咪唑系硬化觸媒所含的羥基數並無特別限制，若羥基數變為2個以上，則具有耐水性降低的情況，因此就不使耐水性等降低的方面而言，羥基數較佳為1個。
由式(X)所表示的咪唑系熱潛伏性硬化劑的熔點亦取決於液晶密封劑組成物的熱硬化溫度，但在相對較低的溫度(例如80℃~100℃左右)下熱硬化時，較佳為150℃以下，更佳為120℃以下，尤佳為60℃~120℃，特佳為80℃~100℃。若咪唑系熱潛伏性硬化劑的熔點過低，則咪唑系熱潛伏性硬化劑在室溫下熔解。並且，促進(D)熱硬化性樹脂的硬化反應，液晶密封劑 組成物在室溫下的保存穩定性變差。另一方面，若熔點過高，則在液晶密封劑組成物的熱硬化溫度下，難以充分發揮出咪唑系熱潛伏性硬化劑的觸媒功能。咪唑系熱潛伏性硬化劑的熔點例如可藉由形成不含芳香族環的結構而降低。
就降低咪唑系熱潛伏性硬化劑的熔點的方面而言，R2較佳為除了苯基或苄基以外的基團、即氫原子、低級烷基或低級羥基烷基，更佳為低級羥基烷基。
由式(X)所表示的咪唑系熱潛伏性硬化劑的例子包括：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-羥基甲基咪唑、1-苄基-5-羥基甲基咪唑、1,2-二羥基乙基咪唑等。所述中，作為熔點為150℃以下的咪唑系熱潛伏性硬化劑，例如可列舉2-羥基甲基咪唑。
胺加合物系熱潛伏性硬化劑可為使具有觸媒活性的胺系化合物與任意的化合物反應而得的加成化合物。此種胺加合物系熱潛伏性硬化劑藉由熱而胺解離而活性化。所述胺系化合物的例子包括：具有一級胺基、二級胺基、三級胺基的化合物，例如包括：亞米庫亞(Amicure)PN-40(熔點110℃)或亞米庫亞PN-23(熔點100℃)、亞米庫亞PN-31(熔點115℃)、亞米庫亞PN-H(熔點115℃)、亞米庫亞MY-24(熔點120℃)、亞米庫亞MY-H(熔點130℃)(以上，味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno.)(股)製造)等。
多胺系熱潛伏性硬化劑是具有使胺與環氧反應而得的 聚合物結構的熱潛伏硬化劑，其具體例包括：艾迪科(ADEKA)(股)製造的艾迪科哈德納(Adeka Hardener)EH4339S(軟化點120℃~130℃)、及艾迪科(股)製造的艾迪科哈德納(Adeka Hardener)EH4357S(軟化點73℃~83℃)等。
相對於(B)光硬化性樹脂、及(D)熱硬化性樹脂的總量100質量份，(E)熱硬化劑的含量較佳為30質量份以下，更佳為15質量份以下。若包含(E)熱硬化劑，則液晶密封劑組成物的熱硬化反應容易充分進行。
(F)無機填料
本發明的液晶密封劑組成物中可進一步包含(F)無機填料。藉由添加(F)無機填料，而可進行液晶密封劑組成物的黏度、硬化物的強度、及線膨脹性的控制等。
(F)無機填料並無特別限制，其例包括：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(alumina)、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、玻璃珠、絹雲母活性白土、膨潤土、氮化鋁、氮化矽、氮化鈦等無機填料，較佳為二氧化矽、滑石。
(F)無機填料的形狀並無特別限定，可為球狀、板狀、針狀等固定形狀或非定形狀。(F)無機填料的平均一次粒徑較佳為1.5μm以下，且其比表面積較佳為1m2/g~500m2/g。(F)無機填料的平均一次粒徑可藉由JIS Z8825所記載的雷射繞射法進行測定。另外，比表面積測定可藉由JIS Z8830所記載的布魯諾- 埃米特-泰勒(Brunauer-Emmet-Teller，BET)法進行測定。
相對於液晶密封劑組成物100質量份，(F)無機填料的量較佳為30質量份以下，更佳為15質量份以下。
(G)有機填料
本發明的液晶密封劑組成物中，根據需要可包含(G)有機填料。若液晶密封劑組成物中包含(G)有機填料，則液晶密封劑組成物的硬化物的耐衝擊性等容易提高。(G)有機填料的種類並無特別限制，在使液晶密封劑組成物熱硬化時，若在熱硬化溫度附近(G)有機填料熔解，則液晶密封劑組成物滴液。另一方面，若(G)有機填料的熔點或軟化點過高，則(G)有機填料難以變形。因此，(G)有機填料的熔點或軟化點較佳為30℃~120℃。
(G)有機填料的例子包括：選自由矽酮微粒子、丙烯酸系微粒子、苯乙烯-二乙烯苯共聚物等苯乙烯微粒子、及聚烯烴微粒子所組成的組群的微粒子等。
(G)有機填料的形狀並無特別限制，例如可為球狀等。另外，關於(G)有機填料的平均粒徑，由於液晶單元的間隙通常為5μm以下，因此較佳為0.05μm~5μm，更佳為0.07μm~3μm。(G)有機填料的平均粒徑例如可藉由JIS Z8825所記載的雷射繞射法進行測定。
相對於液晶密封劑組成物100質量份，(G)有機填料的量較佳為30質量份以下，更佳為15質量份以下。
(H)其他添加劑
本發明的液晶密封劑組成物中，根據需要可進一步包含：熱自由基聚合起始劑、矽烷偶合劑等偶合劑、離子捕捉劑、離子交換劑、勻平劑、顏料、染料、塑化劑、消泡劑等添加劑。另外，為了調整液晶面板的間隙，而可調配間隔物等。
液晶密封劑組成物的用途
本發明的液晶密封劑可用於液晶注入工法與液晶滴加工法的任一種。特別是就難溶解於液晶，可在短時間內硬化的方面等而言，本發明的液晶密封劑組成物較佳為用於液晶滴加工法。液晶滴加工法中的硬化可僅為光硬化，亦可為光硬化與熱硬化的併用，就因加熱引起的液晶的劣化少、可快速地硬化等方面而言，較佳為併用光硬化與熱硬化。
併用光硬化與熱硬化的液晶滴加工法用液晶密封劑較佳為包含：(B)光硬化性樹脂、(C)二茂鈦系光聚合起始劑、(A)有機酸、(D)熱硬化性樹脂、(E)熱硬化劑，較佳為進一步包含(F)無機填料或(G)有機填料等。
本發明的液晶密封劑組成物的使用E型黏度計的25℃、2.5rpm時的黏度，較佳為30Pa．s~350Pa．s。黏度位於所述範圍的液晶密封劑的塗敷穩定性優異。
2.液晶顯示面板的製造方法
本發明的液晶顯示面板包括：顯示基板、與其成對的對向基板、介置於顯示基板與對向基板之間的框狀密封構件、以及在由顯示基板與對向基板之間的密封構件包圍的空間中所填充的液晶 層。可將本發明的液晶密封劑的硬化物作為密封構件。
顯示基板及對向基板均為透明基板。透明基板的材質可為玻璃、或聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸及聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate，PMMA)等塑膠。
在顯示基板或對向基板的表面可配置矩陣狀薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、彩色濾光片、黑矩陣等。在顯示基板或對向基板的表面可進一步形成配向膜。配向膜包含公知的有機配向劑或無機配向劑等。
此種液晶顯示面板可使用本發明的液晶密封劑組成物而製造。液晶顯示面板的製造方法有液晶滴加工法、以及液晶注入工法。
藉由液晶滴加工法的液晶顯示面板的製造方法包括：a1)第一步驟，在其中一個基板上塗佈本發明的液晶密封劑組成物，而形成液晶密封圖案；a2)第二步驟，在包含液晶密封劑組成物的液晶密封圖案未硬化的狀態下，在由所述液晶密封圖案包圍的區域、或與由所述液晶密封圖案包圍的區域對向的另一個基板的區域，滴加液晶；a3)第三步驟，使其中一個基板與另一個基板經由液晶密封圖案而重疊，並使液晶密封劑組成物光硬化。
a2)步驟中的密封圖案未硬化的狀態是指液晶密封劑的硬化反應未進行至凝膠化點的狀態。因此，a2)步驟中，為了抑制液晶密封劑在液晶中的溶解，而可對密封圖案進行光照射或加 熱而進行半硬化。其中一個基板及另一個基板分別為顯示基板或對向基板。
a3)步驟中，可僅進行藉由光的硬化，但較佳為在進行藉由光照射的硬化(暫時硬化)後，進行藉由加熱的硬化(正式硬化)。原因是，藉由利用光照射的暫時硬化而使液晶密封劑瞬間硬化，從而可抑制在液晶中的溶解。
光照射能量只要為可使(B)光硬化性樹脂等硬化的程度即可，為1000mJ/cm2~3000mJ/cm2左右，較佳為2000mJ/cm2左右。由於本發明的液晶密封劑組成物中包含(C)二茂鈦系光聚合起始劑，因此照射光可為紫外線或包括可見區域的光。另一方面，熱硬化溫度亦取決於液晶密封劑的組成，但就減少液晶的劣化等方面而言，為儘可能低的溫度、例如為120℃左右，較佳為80℃~100℃，熱硬化時間為1小時~2小時左右。
在液晶滴加工法中，由於未硬化的液晶密封劑組成物與液晶的接觸時間相對較長，因此容易產生液晶污染。相對於此，本發明的液晶密封劑組成物由於在液晶中的溶解性低，因此藉由使用本發明的液晶密封劑組成物的液晶滴加工法而得的液晶顯示面板，顯示可靠性優異。
另一方面，藉由液晶注入工法的液晶顯示面板的製造方法包括：b1)第一步驟，在其中一個基板上塗佈本發明的液晶密封劑組成物，而形成液晶密封圖案； b2)第二步驟，使其中一個基板與另一個基板經由液晶密封圖案而重疊；b3)第三步驟，使液晶密封圖案光硬化，而獲得具有用以注入液晶的注入口的液晶注入用單元；b4)第四步驟，經由注入口將液晶注入至液晶注入用單元；b5)第五步驟，將注入口密封。
在b1)~b3)的步驟中，準備液晶注入用單元。首先，準備2片透明的基板(例如玻璃板)。繼而，在其中一個基板上由液晶密封劑組成物形成液晶密封圖案。只要在基板的形成有密封圖案的面重疊另一個基板後，使液晶密封圖案硬化即可。此時，必須在液晶注入用單元的一部分設置用以注入液晶的注入口，但關於注入口，在描繪液晶密封圖案時，只要在一部分設置開口部即可。另外，在形成液晶密封圖案後，可除去所期望的部位的液晶密封圖案而設置注入口。
b3)步驟中的光硬化條件亦取決於液晶密封劑的組成，例如光照射能量為1000mJ/cm2~3000mJ/cm2左右。
b4)步驟只要依據如下的公知的方法進行即可：將b1)~b3)的步驟中所得的液晶注入用單元的內部設為真空狀態，而自液晶注入用單元的注入口吸入液晶。在b5)步驟中，可在將液晶密封劑封入至液晶注入用單元的注入口後進行硬化。
在液晶注入工法中，未硬化的液晶密封劑組成物與液晶接觸的時間相對較短。但即便液晶注入用單元的液晶密封劑組成 物的硬化未充分進行，亦存在注入液晶的情況。本發明的液晶密封劑組成物由於在液晶中的溶解性低，因此在此種情況下亦難以污染液晶。因此，藉由使用本發明的液晶密封劑組成物的液晶注入工法，亦可獲得顯示可靠性優異的液晶顯示面板。
實施例
以下對本發明的實施例進行具體地說明，但本發明並不限定於所述實施例。因此，只要不脫離本發明，則材料、製造方法等可進行適當變更。
[合成例1](甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂的合成(95%部分甲基丙烯酸化物))
在燒瓶內投入160g的液狀雙酚F型環氧樹脂(艾伯特(Epotohto)YDF-8170C新日鐵住金化學公司製造環氧當量160g/eq)、0.1g的對甲氧基苯酚(聚合抑制劑)、0.2g的三乙醇胺(觸媒)、及81.7g的甲基丙烯酸。在所述燒瓶內送入乾燥空氣而在90℃下一邊回流攪拌，一邊反應5小時。藉由超純水將所得的化合物清洗20次，而獲得甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂(重量平均分子量：484)。
[實施例1]
將合成例1中所得的甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂100質量份、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦(商品名豔佳固(Irgacure)784、巴斯夫(BASF)公司製造)0.5質量份、及草酸0.5質量份混合，而製備液晶密封劑組成 物。
[實施例2]
將草酸變更為酒石酸，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備液晶密封劑組成物。
[實施例3]
將草酸變更為偏苯三甲酸，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備液晶密封劑組成物。
[實施例4]
將草酸變更為偏苯三甲酸酐，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備液晶密封劑組成物。
[實施例5]
將草酸變更為間苯二甲酸，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備液晶密封劑組成物。
[實施例6]
將草酸變更為苯基膦酸，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備液晶密封劑組成物。
[實施例7]
將草酸變更為4'-羥基-4-聯苯甲酸，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備液晶密封劑組成物。
[比較例1]
不添加草酸，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備液晶密封劑組成物。
[比較例2]
將草酸變更為2-乙基己基磷酸酯，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備液晶密封劑組成物。
[比較例3]
將草酸變更為3,5-雙三氟甲基苯甲酸，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備液晶密封劑組成物。
[評價]
藉由以下方法對實施例1~實施例7及比較例1~比較例3中所得的液晶密封劑組成物，評價1)液晶的電壓保持率、2)光硬化性。將結果表示於表1。
1)液晶的電壓保持率
在小瓶中投入實施例及比較例中所得的0.1g的液晶密封劑組成物、以及1g的液晶(MLC-7021-000、默克(Merck)公司製造)，在120℃下加熱1小時而獲得液晶混合物。繼而，取出所述液晶混合物，注入至預先形成有透明電極的玻璃單元(KSSZ-10/B111M1NSS05、EHC公司製造)，施加電壓1V，藉由6254型測定裝置(東陽特克尼卡(TOYO)製造)測定60Hz時的電壓保持率。評價按以下方式進行。
○：電壓保持率為90%以上的情形(對液晶的污染少)
×：電壓保持率小於90%的情形(產生對液晶的污染)
2)光硬化性
使用黏度分析儀(VISCOANALVSER)VAR100(流變科學儀 器(REOLOGICA INSTRUMENT)公司製造)，對實施例及比較例中所得的液晶密封劑組成物，測定照射1mW/cm2的光(截去400nm以下的波長，並藉由405nm感測器進行校正的光)後的黏度上升行為。測定光照射後的液晶密封劑組成物的黏度相對於飽和黏度值而成為50%的值為止的硬化時間。所謂飽和黏度值，是使液晶密封劑組成物完全硬化時的黏度。硬化時間越短，則可判斷硬化性越優異。
如表1所示般，若液晶密封劑組成物中包含有機酸(實施例1~實施例7及比較例2、比較例3)，則與不含有機酸的情形(比較例1)相比，光硬化性提高。另外，若有機酸的氧原子當量為23g/eq以上、75g/eq以下(實施例1~實施例7)，則與氧原子當量超過75g/eq的情形(比較例2及比較例3)相比，液晶的電壓保持率極為良好。另外，比較例2及比較例3中，雖然光硬化性良好，但由於液晶受到污染，因此電壓保持率降低。
[實施例8]
使用三輥磨機，以成為均勻的溶液的方式充分混合：合成例1中所得的甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂43質量份、固形環氧樹脂(三菱化學公司製造jER1004、軟化點97℃)5質量份、丙烯酸系樹脂(聚乙二醇二丙烯酸酯、共榮社化學製造拉伊特丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE)14EG-A、重量平均分子量：708)20質量份、作為熱硬化劑的己二酸二醯肼(日本化成公司製造ADH、熔點177℃~184℃)9質量份、二氧化矽粒子：S-100(日本觸媒公司製造)13質量份、使(甲基)丙烯酸酯單體和可與所述單體共聚合的單體共聚合而得的有機填料(微粒子聚合物、瑞翁(ZEON)化成公司製造F351)7質量份、矽烷偶合劑(信越化學工業公司製造KBM-403)2質量份、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦(巴斯夫公司製造豔佳固(Irgacure)784)0.5質量份、及草酸0.5質量份，而獲得液晶密封劑組成物。
[實施例9]
將草酸變更為酒石酸，除此以外，以與實施例8相同的方式，獲得液晶密封劑組成物。
[實施例10]
將草酸變更為偏苯三甲酸，除此以外，以與實施例8相同的方式，獲得液晶密封劑組成物。
[實施例11]
將草酸變更為偏苯三甲酸酐，除此以外，以與實施例8相同的方式，獲得液晶密封劑組成物。
[實施例12]
將草酸變更為間苯二甲酸，除此以外，以與實施例8相同的方式，獲得液晶密封劑組成物。
[實施例13]
將草酸變更為苯基膦酸，除此以外，以與實施例8相同的方式，獲得液晶密封劑組成物。
[實施例14]
將草酸變更為4'-羥基-4-聯苯甲酸，除此以外，以與實施例8相同的方式，獲得液晶密封劑組成物。
[比較例4]
不添加草酸，除此以外，以與實施例8相同的方式，獲得液晶密封劑組成物。
[比較例5]
將草酸變更為2-乙基己基磷酸酯，除此以外，以與實施例8相同的方式，獲得液晶密封劑組成物。
[比較例6]
將草酸變更為3,5-雙三氟甲基苯甲酸，除此以外，以與實施例8相同的方式，獲得液晶密封劑組成物。
[評價]
藉由以下方法對實施例8~實施例14及比較例4~比較例6中所得的液晶密封劑組成物，評價3)液晶顯示面板顯示特性試驗、4)液晶面板通電時的顯示特性試驗。將結果表示於表2。
3)液晶顯示面板顯示特性試驗
使用分配器(武藏工程(Musashi engineering)製造肖特馬斯特(SHOT MASTER))，在預先形成有透明電極與配向膜的40mm×45mm玻璃基板(EHC公司製造RT-DM88-PIN)上，分配實施例及比較例中所得的液晶密封劑組成物，而形成外尺寸為35mm×40mm、貼合後的線寬成為0.7mm的四邊形框狀密封圖案(剖面積3500μm2)(主密封)，以及在其外周分配實施例及比較例中所得的液晶密封劑組成物，而形成外尺寸為38mm×43mm、貼合後的線寬成為1.0mm的四邊形框狀密封圖案。
繼而，在主密封的框內使用分配器精密地滴加相當於基板貼合後的面板內容量的液晶材料(MLC-7021-000、默克公司製造)。在減壓下貼合成對的玻璃基板後，開放在大氣中進行貼合。繼而，將已貼合的2片玻璃基板在遮光箱內保持3分鐘。然後，以不對 主密封直接照射光的方式，藉由塗佈了36mm×41mm的四邊形黑矩陣的基板進行遮罩。在所述狀態下照射3000mJ/cm2的光(截止波長400nm以下的波長，並藉由405nm感測器進行校正的光)，繼而在120℃下加熱1小時。然後，在兩面貼附偏光膜。
對於將液晶密封劑組成物進行硬化處理後的液晶顯示面板，按以下方式進行評價。
○：液晶配向至液晶面板的主密封端為止而完全無色斑的情形(顯示特性良好)
×：主密封端的附近未正常配向而產生色斑的情形(顯示特性差)
4)液晶顯示面板通電時的顯示特性試驗
使用直流電源，藉由5V的施加電壓，來驅動以與所述3)液晶顯示面板顯示特性試驗相同方式製作的液晶面板。按以下方式評價此時的顯示特性。
○：可發揮出主密封附近的液晶顯示功能的情形(顯示特性良好)
×：主密封附近未正常驅動而產生白斑的情形(顯示特性差)
如表2所示般，在液晶密封劑組成物中包含有機酸的情形(實施例8~實施例14及比較例5、比較例6)，與不含有機酸的情形(比較例4)相比，液晶顯示面板特性良好。所述情況認為，藉由包含有機酸，而即便在液晶密封劑的硬化時不直接照射光亦會充分硬化，而顯著抑制液晶密封劑用組成物的未硬化成分在液晶中的溶解。
另外，若有機酸的氧原子當量為23g/eq以上、75g/eq以下(實施例8~實施例14)，則與氧原子當量超過75g/eq的情形(比較例5及比較例6)相比，液晶顯示面板通電時的顯示特性良好。所述情況認為，若氧原子當量為所述範圍，則液晶密封劑用組成物的未硬化成分難以對液晶造成影響，而且難以溶解，因此液晶的電壓保持率極為良好。
本申請案主張基於2014年10月30日申請的日本專利特願2014-221018號的優先權。所述申請案說明書中所記載的內容全部引用至本申請案說明書中。
[產業上之可利用性]
本發明的液晶密封劑組成物由於包含有機酸，因此硬化性非常良好，而且未硬化成分在液晶中的溶解非常少。因此，可提供顯示可靠性優異的液晶面板，適合於製造各種液晶顯示面板。

Claims (12)

  1. 一種液晶顯示面板的製造方法，其是藉由液晶滴加工法製造液晶顯示面板的方法，且包括：在基板上塗佈液晶密封劑組成物，而形成液晶密封圖案的步驟，所述液晶密封劑組成物包含(A)有機酸、(B)一分子內具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的光硬化性樹脂(其中，所述有機酸除外)、及(C)二茂鈦系光聚合起始劑，且所述(A)有機酸的由下述式(1)所表示的氧原子當量為23g/eq以上、75g/eq以下；以及光硬化步驟，使所述液晶密封劑組成物光硬化；氧原子當量(g/eq)=(有機酸的分子量)/(有機酸一分子中的氧原子數) (1)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中所述(A)有機酸為酸酐。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中所述(A)有機酸具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中所述(A)有機酸在一分子內具有至少一個選自由-OH基、 -NH2基、-NHR基(R表示芳香族烴、脂肪族烴或所述的衍生物)、-COOH基、-OP(=O)(OH)2基、-P(=O)(OH)2基、-SO3H基、-CONH2基、-NHOH基所組成的組群的官能基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中所述(B)光硬化性樹脂是(B2)在一分子內分別具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵與環氧基的樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中進一步包含(D)熱硬化性樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中進一步包含(E)熱硬化劑，且所述(D)熱硬化性樹脂是(D1)在一分子內具有至少一個環氧基的樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中所述(E)熱硬化劑是選自由二醯肼系熱潛伏性硬化劑、咪唑系熱潛伏性硬化劑、胺加合物系熱潛伏性硬化劑、及多胺系熱潛伏性硬化劑所組成的組群的至少一種熱潛伏性硬化劑。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中進一步包括：使液晶密封劑組成物進一步熱硬化的步驟。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中所述光硬化步驟中所照射的光包括可見光區域。
  11. 一種液晶顯示面板，其藉由如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示面板的製造方法而製造。
  12. 一種液晶密封劑組成物，其包含(A)有機酸、(B)一分子內具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的光硬化性樹脂(其中，所述有機酸除外)、及(C)二茂鈦系光聚合起始劑；且所述(A)有機酸的由下述式(1)所表示的氧原子當量為23g/eq以上、75g/eq以下；氧原子當量(g/eq)=(有機酸的分子量)/(有機酸一分子中的氧原子數) (1)。
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