TWI647197B - Granule, method for producing the same, and method for producing glass article - Google Patents

Granule, method for producing the same, and method for producing glass article Download PDF

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Abstract

本發明提供一種製造方法，該製造方法係不使用含有鹼金屬或硼之黏結劑而製造玻璃原料造粒體。
一種造粒體之製造方法，該造粒體係作為無鹼玻璃之原料使用，且該製造方法係利用混合玻璃原料組成物與水來進行，其特徵在於：玻璃原料組成物須含含有以CaO‧2Al2O3來表示之鋁酸鈣的鋁源、含有氧化鈣及氫氧化鈣中之其中一者或二者之鈣源以及矽源。

Description

造粒體、其製造方法及玻璃物品之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種用於製造無鹼玻璃之造粒體、其製造方法及使用了該造粒體之玻璃物品的製造方法。
發明背景
對於各種顯示器用玻璃基板，所尋求的是實質上不含鹼金屬成分之無鹼玻璃。用於顯示器基板之無鹼玻璃與一般的鈉鈣玻璃相較下，係需要於高溫下熔融。其係因大量使用高熔點之矽原料且未使用可加快矽原料熔融之作用的鹼成分等之故。
又，對於顯示器用玻璃基板所要求的是玻璃基板之內部及表面上無會影響顯示器顯示之缺點的氣泡、擦痕、未熔解物、凹坑及傷痕等的高品質。但是，用於顯示器基板之無鹼玻璃與一般的鈉鈣玻璃相較下，玻璃組成之均勻性卻容易降低。為了製得玻璃組成之均勻性高的玻璃，將玻璃原料微粒化以使不殘留未熔融原料是有效用的。但是，使用已微粒化之玻璃原料的情況時，因將原料投入玻璃熔融爐時原料會容易飛散，故會產生玻璃組成變得不穩定， 或玻璃原料之一部分會白費等的問題。
作為解決已微粒化之玻璃原料會飛散之問題的方法，所知的有將玻璃原粒製成造粒體來使用的方法。例如，於專利文獻1中，記載有以苛性鈉(caustic soda)或水玻璃(sodium silicate)作為黏結劑來製造造粒體之方法。而於專利文獻2中則記載有以硼酸作為黏結劑來製造造粒體之方法。
於專利文獻3之實施例1等中，則記載有如下方法：於含有波特蘭水泥(portland cement)或高鋁水泥作為主要成分之混合物中加入水並進行捏合，於成形為適當大小後，於900~1100℃下製成燒結固體。
於專利文獻3中記載有：使用高鋁水泥作為玻璃原料，及該高鋁水泥之組成，其組成為SiO2：3~6質量%、Al2O3：49~57質量%、Fe2O3：0.3~3質量%、CaO：35~40質量%及MgO：0~1質量%。具有該組成之高鋁水泥含有CaO‧Al2O3作為主成分且不含CaO‧2Al2O3。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭64-51333號公報
專利文獻2：國際公開第2012/039327號
專利文獻3：日本特開昭49-19130號公報
發明概要
將無鹼玻璃之原料進行造粒的情況時，因無法利用含鹼金屬之苛性鈉(caustic soda)或水玻璃(sodium silicate)作為黏結劑，故要製得不易損壞且堅固之造粒體是困難的。
最近，對於各種顯示器用玻璃基板所尋求之特性多樣化，且漸尋求幾乎不含氧化硼(B2O3)之無鹼玻璃。但是將氧化硼含量少的玻璃或不含氧化硼之玻璃的原料進行造粒時，因無法利用硼酸作為黏結劑，故難製得不易損壞且堅固之造粒體。
於專利文獻3所記載之方法中，有使玻璃原料燒結之步驟，不但煩雜且能量消耗量會變多。
又，本案發明人等雖曾嚐試過將含有高鋁水泥之玻璃原料進行造粒，但要形成不易損壞並且堅固之造粒體仍是困難的。
本發明係用以解決前述課題之發明，而提供一種用於無鹼玻璃之製造的造粒體之製造方法。
本案發明人等著眼於高鋁水泥會因化學組成而硬化速度會不同的觀點進行了檢討，結果得到了可形成不易損壞且堅固之造粒體之以下發明。
[1]一種造粒體之製造方法，該造粒體係用於製造無鹼玻璃，且該製造方法係利用混合玻璃原料組成物與水來進行，其特徵在於：玻璃原料組成物須含氧化鈣及氫氧化鈣中之其中一者或二者、CaO‧2Al2O3及矽源。
[2]如第[1]項之造粒體之製造方法，其中玻璃原料組成物含有CaO‧Al2O3。
[3]如第[1]或[2]項之造粒體之製造方法，其中玻璃原料組成物含有硫酸鹽成分及硝酸鹽成分中之其中一者或二者作為澄清劑或色調調整劑。
[4]如第[1]至[3]項之造粒體之製造方法，其中玻璃原料組成物含有含CaO‧2Al2O3之高鋁水泥，且該高鋁水泥以Al2O3換算計，相對於高鋁水泥100質量%含有65質量%以上之鋁源。
[5]如第[4]項之造粒體之製造方法，其中前述高鋁水泥之CaO‧2Al2O3與CaO‧Al2O3的總量相對於該高鋁水泥中所含之鋁酸鈣100質量%為80~100質量%，且該高鋁水泥中之CaO‧2Al2O3與CaO‧Al2O3之量比如下：相對於CaO‧2Al2O3與CaO‧Al2O3之總量100質量%，CaO‧2Al2O3為2質量%以上且100質量%以下。
[6]如第[4]項之造粒體之製造方法，其中玻璃原料組成物係藉由將氧化鈣及氫氧化鈣中之其中一者或二者及矽源加入高鋁水泥之水合物中並混合而造粒。
[7]如第[1]至[6]項之造粒體之製造方法，其係於混合玻璃原料組成物與水之步驟中，一邊混合玻璃原料組成物與水一邊使其凝固後，於800℃以下製得造粒體。
[8]如第[1]至[7]項之造粒體之製造方法，其中玻璃原料組成物之前述氧化鈣及氫氧化鈣的總量相對於玻璃原料組成物100質量%為0.1~10質量%。
[9]如第[1]至[8]項之造粒體之製造方法，其中玻璃原料組成物實質上不含氧化硼及硼酸，或是，含有氧化硼及硼酸中之其中一者或二者且氧化硼及硼酸之總量相對於玻璃原料組成物100質量%為超過0質量%且在3質量%以下。
[10]如第[1]至[9]項之造粒體之製造方法，其中玻璃原料組成物為下述之玻璃原料組成物：相對於自造粒體製得之無鹼玻璃100質量%，以氧化物換算計，含有40~85質量%之SiO2、5~30質量%之Al2O3、0~18質量%之MgO及2~40質量%之CaO。
[11]一種玻璃物品之製造方法，係利用如第[1]至[10]項之方法製得造粒體並加熱該造粒體而製得玻璃熔融物，使該玻璃熔融物成形後徐冷而製得玻璃物品。
[12]一種造粒體，係用於製造由無鹼玻璃構成之玻璃物品者，其特徵在於係以矽源及3CaO‧Al2O3‧6H2O為必要成分。
[13]如第[12]項之造粒體，其中造粒體為下述之造粒體：相對於自造粒體製得之無鹼玻璃100質量%，以氧化物換算計，含有40~85質量%之SiO2、5~30質量%之Al2O3、0~18質量%之MgO及2~40質量%之CaO。
[14]一種玻璃物品之製造方法，係加熱如第[12]或[13]項之造粒體而製得玻璃熔融物，且使該玻璃熔融物成形後徐冷，製得玻璃物品。
[15]如第[11]或[14]項之玻璃物品之製造方法，其中玻璃物品為下述之玻璃物品：相對於玻璃物品100質量%，以 氧化物換算計，含有40~85質量%之SiO2、5~30質量%之Al2O3、0~18質量%之MgO及2~40質量%之CaO。
依據本發明之造粒體之製造方法，可製造不易損壞且堅固之無鹼玻璃製造用之造粒體。
本發明之造粒體可用於無鹼玻璃之製造。
依據本發明之玻璃物品之製造方法，藉由使用本發明之造粒體可製得玻璃組成均勻性良好之無鹼玻璃的玻璃物品。
S1‧‧‧玻璃熔融步驟
S2‧‧‧成形步驟
S3‧‧‧徐冷步驟
S4‧‧‧後加工步驟
G5‧‧‧玻璃物品
圖1係顯示玻璃物品之製造步驟之一例的流程圖。
圖2係例1所用之高鋁水泥(A1)之X光繞射光譜(X-ray diffraction spectrum)。
圖3係例2所用之高鋁水泥(A2)之X光繞射光譜。
圖4係例3所用之高鋁水泥(A3)之X光繞射光譜。
圖5係例4所用之高鋁水泥(A4)之X光繞射光譜。
圖6係顯示例1中造粒步驟後之粒子狀態的照片。
圖7係顯示例3中造粒步驟後之粒子狀態的照片。
用以實施發明之形態
於本說明書中，玻璃之成分係以SiO2、Al2O3、及CaO等之氧化物來表示，且相對於玻璃整體之各成分的含量(玻璃組成)係以氧化物為基準之質量百分率來表示。
本說明書中「玻璃原料」為成為玻璃之原料的成分，而「玻璃原料組成物」則為含有多種成為玻璃原料之成分的組成物。作為玻璃原料可舉氧化物、複合氧化物及因熱分解而可成為氧化物之化合物。作為因熱分解而可成為氧化物之化合物則可舉氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽及鹵化物等。
於本說明書中「造粒體」係將玻璃原料組成物經進行造粒者，而且，基本上於1個造粒體中，包含有製造玻璃所需之所有成分。造粒體，舉例來說，一旦加熱並熔融1個造粒體並且使其玻璃化的話，即會製得具有所欲獲得之玻璃組成的玻璃。
本說明書中，所謂用於組成量之整體量的「自造粒體製得之無鹼玻璃100質量%」，於作為可成為玻璃原料之成分而未使用本發明之造粒體以外之成分的情況時，係指熔融該造粒體後所得之玻璃熔融物已固化者(無鹼玻璃)的總質量。另外，將造粒體予以熔融、成形、徐冷(固化)並進行後加工而製造玻璃物品之一連串的步驟中，於作為可成為玻璃原料之成分而未使用本發明之造粒體以外之成分的情況時，各步驟之製造物的玻璃組成(可成為玻璃原料之成分的組成)係彼此相等的。但是，在後加工步驟中藉由表面處理等而被加工在玻璃物品表面上的成分則當作不包含於玻璃物品之組成(玻璃組成)中者。
本說明書中「平均粒子徑」只要無特別之說明則為累計百分率中之50%粒徑(D50)。當D50為1mm以下的情況時， 係以使用雷射繞射法測出之以體積為基準的累計百分率中之50%粒徑作為D50。而於D50超過1mm的情況時，則係以用篩子分級並求出平均粒子徑之方法(篩分法)測出之重量累計之50%粒徑作為D50。作為利用雷射繞射法進行之粒子徑測定方法係使用載於JIS Z8825-1(2001)之方法。
於本說明書中表示數值範圍之「~」只要無特別之規定，係將記載於其前後之數值作為包含下限值及上限值之意思來使用。
以下，將詳細地就本發明之造粒體之製造方法及玻璃物品之製造方法之一態樣予以說明。
《造粒體之製造方法》
本發明之造粒體之製造方法係一種利用混合玻璃原料組成物與水進行之造粒體之製造方法。
相對於玻璃原料組成物100質量%，要進行混合的水的量以外比例(outer percentage)計宜為5~30質量%，較佳為10~26質量%，更佳則為15~25質量%。水相對於玻璃原料組成物的量，一旦不足的話會難製得堅固之造粒體。而水相對於玻璃原料組成物的量若過多的話，則造粒體於造粒時會變得容易附著於例如混合機等之裝置的表面上。
<玻璃原料組成物>
於本說明書中，玻璃原料組成物係以氧化鈣及氫氧化鈣中之其中一者或二者、鋁源及矽源為必要成分，且鋁源至少含有CaO‧2Al2O3。
[氧化鈣及氫氧化鈣]
本發明之玻璃原料組成物須含氧化鈣及氫氧化鈣中之其中一者或二者。
玻璃原料組成物含有氧化鈣或氫氧化鈣的話，則於已將水加入玻璃原料組成物中的時候可產生凝膠狀之鈣水合物(calcium hydrate)。凝膠狀之鈣水合物(calcium hydrate)可作為造粒體之黏結劑發揮作用。
氧化鈣及氫氧化鈣的量太少的話，則難製得堅固之造粒體。並且，亦無法超過可製得所欲之玻璃組成之範圍來含有。因而，氧化鈣及氫氧化鈣之總量相對於玻璃原料組成物100質量%，宜為0.1~10質量%，且0.2~6質量%較佳。
[鋁源]
(CaO‧2Al2O3)
本發明之玻璃原料組成物含有CaO‧2Al2O3(以下有記為「CA2」的情形)作為必要成分。且CA2宜為粉末。
於本發明，係藉由玻璃原料組成物含有CA2，而可製得堅固之造粒體。推測此乃是因為CA2與水接觸而發生硬化時之硬化速度相對於將玻璃原料組成物與水混合並進行造粒之速度，不會過快又不會過慢之緣故。
CA2若加水即能生成凝膠狀之水合物。而該凝膠狀之水合物可作為造粒體之黏結劑發揮作用。於本發明中，由於玻璃原料組成物含有CA2，且含有氧化及氫氧化鈣中之至少其中一者，故會形成不易損壞且堅固之造粒體。而玻璃原料組成物即便已含有CA2，於不含氧化鈣或氫氧化鈣中之其中一者或二者的情況時，要製得堅固之造粒體是困難的。 又，即便玻璃原料組成物含有氧化鈣或氫氧化鈣，於不含CA2的情況下，亦難製得堅固之造粒體。
而其理由之一，推測是因為於含CA2之玻璃原料組成物中，當存在有氧化鈣或氫氧化鈣的話，於將玻璃原料組成物與水混合了的時候，CA2之硬化即會出乎預料地受到促進。
CA2係作為鋁酸鈣為人所知之物質的一種。作為鋁酸鈣，除了CA2以外，還可舉以下式(CA)、(C12A7)及(C3A)來表示者。以下，亦有將以式(CA)來表示之鋁酸鈣僅稱「CA」之情形。關於以其他之式子來表示之鋁酸鈣亦同。
CaO．Al2O3...(CA)
12CaO．7Al2O3...(C12A7)
3CaO．Al2O3...(C3A)
玻璃原料組成物亦可含有CA2以外之鋁酸鈣。再者，玻璃原料組成物以於造粒步驟中容易獲得適度之硬化速度的觀點來說，除了CA2之外亦宜含有CA。另一方面，玻璃原料組成物宜為：要不是不含C3A及C12A7，不然則即便含有亦宜為少量。因為C3A及C12A7相對於造粒體形成之速度，硬化速度過快。
於本發明之一態樣中之玻璃原料組成物中，係宜使其含有含CA2之高鋁水泥。且相對於高鋁水泥100質量%，以Al2O3換算計，高鋁水泥宜含65質量%以上之鋁源，較佳為70質量%以上，又宜為90質量%以下，較佳為85質量%以下。以前述範圍來含有鋁源之高鋁水泥容易獲得形成造粒 所需之適度的硬化速度。高鋁水泥所含之鋁源舉例來說如鋁酸鈣。
又，Al2O3含量在65質量%以上之高鋁水泥，通常含有CA及CA2，而幾乎不含C3A或C12A7。而Al2O3含量超過90質量%之高鋁水泥，則通常不含CA，而含CaO．6Al2O3(亦有稱「CA6」的情形)。
相對於高鋁水泥中所含之鋁酸鈣100質量%之CA及CA2的總量，以容易獲得形成造粒所需之適度的硬化速度的觀點來說，宜為80~100質量%，較佳為90~100質量%，且100質量%(即，意指作為高鋁水泥係使用由CA與CA2構成之高鋁水泥)最佳。
又，高鋁水泥中之CA2及CA的量比，相對於CA2與CA之總量100質量%，CA2宜為2質量%以上且100質量%以下，較佳則為40~60質量%。若CA2與CA的量比在前述範圍內的話則於造粒步驟中容易獲得充分之接著力。
高鋁水泥可含有例如SiO2、Fe2O3、TiO2及MgO等之氧化物作為鋁酸鈣以外之其他成分。且所述其他成分的含量相對於高鋁水泥100質量%，通常在10質量%以下，且宜在5質量%以下。
玻璃原料組成物含有含CA2之高鋁水泥的情況時，含CA2之高鋁水泥的含量相對於玻璃原料組成物100質量%宜為1~20質量%，且1.5~15質量%較佳。該高鋁水泥的含量在前述範圍內的話，即可獲得不易損壞且堅固之造粒體。
不進行後述預備性的水合步驟時，該高鋁水泥之含量相對於玻璃原料組成物100質量%，尤宜為5~15質量%，且7~14質量%較佳。
而進行後述預備性水合的步驟時，則尤宜為含CA2之高鋁水泥的含量相對於玻璃原料組成物100質量%在1~12質量%之範圍內。
玻璃原料組成物除了鋁酸鈣之外，亦可含有氧化鋁等之鋁源。
玻璃原料組成物含有氧化鋁的情況時，玻璃原料組成物中之氧化鋁的含量宜考慮鋁酸鈣及高鋁水泥之組成及摻混量，以可獲得所欲之玻璃組成之方式來作調整。
[矽源]
矽源以處理容易度之觀點來說宜為粉末狀，且為矽石較佳。作為矽石以外之矽源亦可使用鈣長石(鈣斜長石(anorthite))等。矽石以取得容易度之觀點來說宜為矽砂。作為矽砂以外之矽石亦可使用石英、白矽石(cristobalite)及非晶形矽石等，亦可適當混合該等之2種以上來使用。
玻璃原料組成物中之矽源的含量，相對於玻璃原料組成物100質量%且以SiO2換算計，宜為40~85質量%，較佳為40~60質量%。只要矽源之含量在前述範圍內，則容易保持造粒體之形狀。
[玻璃原料組成物中使含有之其他成分]
玻璃原料組成物亦可含有其他成分。作為其他成分可舉鎂源、澄清劑及色調調整劑等。且該其他成分宜為粉末 狀。玻璃原料組成物亦可含有硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸及氨等。
玻璃原料組成物亦可更含有其他之鈣源。作為其他之鈣源則有碳酸鈣及白雲石等。白雲石係由鈣與鎂之碳酸鹽構成之礦物(理想化學組成：CaO．MgO．2CO2)，而被廣泛地利用作為玻璃原料。玻璃原料組成物中之其他之鈣源的量宜相對於自造粒體製得之無鹼玻璃100質量%，以CaO換算計，為0~30質量%。
玻璃原料組成物中之鎂源的量宜相對於自造粒體製得之無鹼玻璃100質量%，以MgO換算計，為0~18質量%。
作為鎂源較佳須選自氧化鎂及氫氧化鎂中之1種以上，且更進一步含有選自氯化鎂及硫酸鎂中之1種以上更佳。玻璃原料組成物含有該等之鎂源的話，可容易製得堅固之造粒體。玻璃原料組成物中之鎂源的總量，相對於自造粒體製得之無鹼玻璃100質量%且以MgO換算計，宜為0.1~18%，較佳為2~18%。
玻璃原料組成物亦可更含有鍶源、鋇源、及成為澄清劑及色調調整劑之成分。
鍶源係於玻璃之製造步驟中可成為SrO之化合物，作為具體例則可舉碳酸鍶及氯化鍶等。
鋇源係於玻璃製造步驟中可成為BaO之化合物，作為具體例則可舉碳酸鋇及氯化鋇等。該等可使用1種亦可併用2種以上。
作為成為澄清劑或色調調整劑之成分可舉氯化鎂、氯 化鈣及氯化鍶等之氯化物，硫酸鎂、硫酸鈣等之硫酸鹽，硝酸鎂及硝酸鈣等之硝酸鹽，螢石(CaF2)及紅鐵粉(Fe2O3)等之成分。該等可使用1種亦可併用2種以上。
作為成為澄清劑或色調調整劑之成分，使用硫酸鹽成分及硝酸鹽成分中之其中一者或二者的話，於會促進鋁酸鈣之硬化的觀點上來說是理想的。硫酸鹽成分及硝酸鹽成分的量相對於自造粒體製得之無鹼玻璃100質量%宜為0.1~2.0質量%，且0.5~1.0質量%較佳。
前述氯化物成分及硫酸鹽分宜為粉末。且硫酸鎂及硝酸鎂等之粉末因對水之溶解度大，且由藉由與水混合會溶解或微小化來看，該等粉末之D50並無受到特別限定。
[玻璃原料組成物之組成]
玻璃原料組成物之組成除了容易於玻璃熔融步驟中揮發之成分，係以氧化物換算計，調整成大致與作為欲達成目標之玻璃物品的組成相同。
自本發明之一態樣之造粒體所製造的玻璃宜為實質上不含Na2O、Li2O及K2O等之鹼金屬氧化物的無鹼玻璃。「實質上不含鹼金屬氧化物」係指鹼金屬氧化物之總量相對於無鹼玻璃100質量%為0.1質量%以下，且以0.02質量%以下特別理想。
玻璃原料組成物之組成宜調製成相對於自造粒體製得之無鹼玻璃100質量%，以氧化物換算計，使SiO2為40~85質量%、Al2O3為5~30質量%、MgO為0~18質量%及CaO為2~40質量%。玻璃原料組成物除此之外亦可含有少量非 金屬氧化物(硫氧化物等)及鹵素等。且非金屬氧化物與鹵素之總量相對於自造粒體製得之無鹼玻璃100質量%宜為0~5質量%。硫氧化物及鹵素因於玻璃熔融步驟中容易揮發，故宜考量熔融條件等而使玻璃組成物中含有充分的量。
於所欲製得之玻璃中含有氧化硼(B2O3)的情況時，宜考慮在熔融步驟中之揮發而多加些硼酸等。即便於所欲製得之玻璃中不含B2O3的情況下，玻璃原料中亦可含有硼酸。
玻璃原料組成物之組成宜調製成相對於自造粒體製得之無鹼玻璃100質量%，以氧化物換算計，使含有2~18質量%之CaO，且含有SrO及BaO中之至少一種，並使CaO、SrO及BaO之總量為2~40質量%。
玻璃原料組成物之組成宜調製成相對於自造粒體製得之無鹼玻璃100質量%，以氧化物換算計，使含有45~65質量%之SiO2、10~25質量%之Al2O3、2~18質量%之MgO及2~18質量%之CaO，且SrO與BaO之總量為2~15質量%，並且CaO、SrO及BaO的總量為4~35質量%。
作為玻璃原料組成物之一例，可舉相對於玻璃原料組成物100質量%下述組成比率之混合物：矽石：40~60質量%、含CA2之高鋁水泥：5~45質量%、氧化鋁：0~25質量%、氧化鈣：0.1~5質量%、氫氧化鎂：0~15質量%、碳酸鈣：0~15質量%、碳酸鍶：0~15質量%、碳酸鋇：0~15質量%、白雲石：0~15質量%、氯化鎂：0~5質量%、硫酸鎂：0~5質量%及其他之原料：0~5質量%。
玻璃原料組成物宜實質上不含氧化硼及硼酸，或 是，即便含有亦宜為少量。此處「硼酸」係正硼酸(H3BO3)及偏硼酸等之硼之含氧酸的總稱。而「氧化硼」則係指由B2O3所代表之硼氧化物。玻璃原料組成物含有硼酸的情況時，將硼酸與水予以混合的話即會產生硼酸溶液。將氧化硼與水予以混合的話，氧化硼之至少一部分即會分解並產生硼酸溶液。玻璃原料組成物含有硼酸溶液的話，恐有CA2之硬化速度變得過慢之虞。玻璃原料組成物含氧化硼及硼酸中之其中一者或二者的情況時，玻璃原料組成物中所含之氧化硼及硼酸之總量相對於玻璃原料組成物100質量%，宜為3質量%以下，且在1質量%以下較佳。而氧化硼及硼酸之總量為0質量%(「0質量%」係指偵檢極限以下)更佳。
玻璃原料組成物宜不含有鹼金屬源，或是，即便含有亦宜為少量。「不含有鹼金屬源」係指鹼金屬源的量為偵檢極限以下。而「即便含有亦為少量」係指玻璃原料組成物中之鹼金屬源之總量，相對於自造粒體製得之無鹼玻璃100質量%，以氧化物換算計，為0.1質量%以下，且宜為0.02質量%以下。
玻璃原料組成物含有超過前述量之鹼金屬源的情況時，於混合玻璃原料組成物與水時恐有鹼金屬離子自玻璃原料組成物溶出而產生鹼溶液之虞。一旦含有鹼溶液的話，於製造造粒體時恐有CA2之硬化速度變得過快之虞。又，於玻璃原料組成物含有超過前述量之鹼金屬源的情況時，將造粒體用於無鹼玻璃之製造上會變得困難。
[玻璃原料之平均粒子徑]
玻璃原料組成物中所含之玻璃原料在之後的步驟中以容易處理的觀點來看宜為粉末狀。且粉末狀之玻璃原料宜具有適宜之粒子徑。
玻璃原料組成物含有粉末狀之矽石的情況時，矽石之D50宜為2~150μm。而矽石之D50的上限值較佳為100μm，更佳為50μm，且30μm特別理想。矽石之D50的下限值較佳為5μm，且10μm更佳。
矽石之D50為前述上限值以下的話，造粒體之強度即容易變高。又，加熱造粒體並使熔融時則難發生熔解殘留，從而容易獲得均質之玻璃熔融物。又，D50為前述下限值以上的話，則於製造造粒體時難發生玻璃原料之凝聚及飛散。
玻璃原料組成物含有粉末狀之高鋁水泥的情況時，高鋁水泥之D50宜為1~100μm，且2~80μm較佳。高鋁水泥之D50在前述範圍的話，則於製造造粒體時難發生飛散及凝聚，並且，可容易以較短時間製得造粒體。
玻璃原料組成物含有粉末狀之氧化鈣的情況時，氧化鈣之D50宜為1~100μm，且2~20μm較佳。氧化鈣之D50為前述範圍的話，則於製造造粒體時難發生飛散及凝聚，並且，可容易以較短時間製得造粒體。
玻璃原料組成物含有粉末狀之氫氧化鈣的情況時，氫氧化鈣之D50宜為1~100μm，且2~20μm較佳。氫氧化鈣之D50為前述範圍的話，則於製造造粒體時難發生飛散及凝聚，並且，可容易以較短時間製得造粒體。
氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、白雲石、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、螢石及紅鐵粉因是對水之溶解度較小的水難溶性原料，故於混合玻璃原料組成物與水時會難進行微小化。將該等之水難溶性原料以粉末狀使用時之D50宜為100μm以下，且40μm以下較佳，20μm以下更佳。水難溶性原料之D50宜為1μm以上，且2μm以上較佳。
水難溶性原料之D50在前述範圍的話則容易製得均質之玻璃熔融物，並且，於製造造粒體時難發生玻璃原料之凝聚及飛散。
水難溶性原料宜依所需預先進行微粒子化。或是，於混合含該等之玻璃原料組成物與水時，宜使用球磨機等來將玻璃原料微粒子化。
氯化鎂及氯化鈣等因對水之溶解度大，故混合前之D50即便大，在已與水混合時亦容易溶解或微粒子化。因此，該等之D50並無特別限制。
各玻璃原料組成物中之粉末狀之玻璃原料的D50，宜以與造粒體之D50的相對關係來進行調節。各成分之D50相較於造粒體之D50若過大的話，恐有各個造粒體之組成相互不均勻之虞。
舉例來說，造粒體之D50在3mm以下的情況時，粉末狀之玻璃原料的D50宜為50μm以下，較佳為20μm以下，且10μm以下特別理想。
又粉末狀之玻璃原料的D50，宜為造粒體之D50的1/200~1/10，且較佳為1/100~1/20。
即使粉末狀之玻璃原料的D50與造粒體之D50的比率在前述範圍內，於將玻璃原料組成物進行造粒之前，進行將玻璃原料微粒子化之步驟，在提升所製造之玻璃的均質性的觀點上來說是理想的。
<將玻璃原料組成物進行造粒之步驟>
於將玻璃原料組成物進行造粒之步驟中，將玻璃原料組成物與水混合的話，玻璃原料之表面即會接觸到水。因於玻璃原料組成物中含有CA2與氧化鈣及氫氧化鈣中之其中一者或二者，故藉由該等與水接觸可形成凝膠狀之水合物。而該凝膠狀之水合物會成為結合其他玻璃原料之黏結劑。因此，藉由混合玻璃原料組成物與水可製得造粒體。
作為混合玻璃原料組成物與水之方法有：於混合了玻璃原料組成物後加水再進一步進行混合之方法；以及不一次混合全部的玻璃原料組成物與水，而分次反覆進行混合之方法。於後者之方法中，水溶性之玻璃原料宜於已溶於水之後，再與水不溶性或水難溶性之玻璃原料進行混合。
又，含有CA2之玻璃原料宜於與水混合時之初期階段與水混合。其理由係因藉由將氧化鈣及氫氧化鈣中之其中一者或二者及矽源加入於CA2之水合物中並且進行混合，可容易於短時間製得均勻之造粒體。舉例來說，於玻璃原料組成物含有含CA2之高鋁水泥的情況時，宜經過下述步驟再製造造粒體，該步驟為混合高鋁水泥與水而獲得水合物(以下，將該步驟稱「預備性水合步驟」)，再將氧化鈣及氫氧化鈣中之其中一者或二者及矽源加入所得之高鋁水泥之水合物 中並且進行混合之步驟。於預備性水合步驟使用之水量，可為用以製造造粒體所用之水的一部分，或可為全部。
進而言之，玻璃原料組成物若預先進行攪拌混合再使用的話，則各個造粒體中之組成的不均會容易變小。
作為造粒之方法可舉於混合了玻璃原料組成物與水之後予以壓縮成形並進行造粒之方法；以及一邊混合玻璃原料組成物與水，一邊不進行壓縮而進行造粒之方法。而於本發明之一態樣中，則宜按照所欲達成之造粒體的D50來使用適當之造粒方法。
欲將造粒體之D50製成超過15mm的情況時，宜於將玻璃原料組成物進行造粒的步驟中，於混合了玻璃原料組成物與水之後進行壓縮成形來製成造粒體。以下，將以該方法製得之造粒體稱「試錠(briquette)」。
玻璃原料組成物之混合宜進行至玻璃原料組成物成為足夠均質之程度。而將混合後之玻璃原料組成物與水進行壓縮成形之方法則可適當使用眾所周知之方法。作為混合了玻璃原料組成物與水之後用以進行壓縮成形之裝置，可適當使用例如打錠機(tablet machine)、擠壓機(extruder)及壓塊機(briquetting machine)等。
欲將造粒體之D50製成15mm以下的情況時，宜一邊混合玻璃原料組成物與水一邊使其凝固來製得造粒體。作為用以混合玻璃原料組成物與水之裝置，可利用球磨機、漢塞混合機(Henschel mixer)、擠製造粒機(extrusion granulator)、攪拌造粒機或轉動造粒機等。在容易均勻且效 率佳地混合玻璃原料組成物與水的觀點上來說，則以使用轉動造粒機之方法(轉動造粒法)為宜。
作為將水添加於玻璃原料組成物中之方法，可使用對玻璃原料組成物噴霧水之方法。將水噴霧於玻璃原料組成物上可對攪拌中之玻璃原料組成物進行，亦可對靜止中之玻璃原料組成物進行。而因造粒是從水與玻璃原料已接觸之部分開始，故為了防止局部發生硬化，宜將要於造粒步驟中添加的水的總量在短時間例如1秒~30分鐘內添加，且宜在1秒~10分鐘內添加。
作為轉動造粒法可舉例如下述之方法等：將預定量之玻璃原料組成物與預定量的水放入轉動造粒機之容器內，並使容器旋轉，藉此來進行造粒之方法；及一邊將預定量之玻璃原料組成物放入轉動造粒機之容器內，並使容器旋轉，藉此使玻璃原料組成物進行混合轉動攪拌，一邊對玻璃原料組成物噴霧預定量的水藉此進行造粒之方法。作為轉動造粒機之容器則有盤狀、圓筒狀及圓錐狀之旋轉容器，以及震動型容器等。
又，用於轉動造粒法之轉動造粒機可舉例如：具備以對垂直方向傾斜之方向為旋轉軸而旋轉之容器，及於容器內以旋轉軸為中心朝與容器反方向旋轉之旋翼者等。作為如所述之轉動造粒機可舉例如EIRICH INTENSIVE MIXER(EIRICH公司製)及Lödige Mixer(Lödige公司製)等。
於造粒步驟中，將玻璃原料組成物與水混合之時間等的混合條件可按照構成玻璃原料組成物之玻璃原料的 種類及量、水的量以及使用之裝置等來適當地決定。
於一邊混合玻璃原料組成物與水一邊進行造粒時，玻璃原料組成物中所含之CA2等的鋁酸鈣與水接觸而生成水合物的話會發熱。又於玻璃原料組成物中含有氧化鈣的情況時，氧化鈣與水接觸而生成氫氧化鈣的話會發熱。而造粒步驟中之玻璃原料組成物的溫度，以可縮短製程的觀點上來說宜為50℃以上，且55℃以上較佳。但是，一旦玻璃原料組成物之溫度太高的話，則會有下述情形：玻璃原料組成物之硬化會局部受到促進而無法製成造粒體，以及無法製得預定之形狀或大小的造粒體。
又，玻璃原料組成物於進行了預備性水合步驟後，若藉由添加矽源等且進行混合之方法來調整的話，在更容易製得堅固之造粒體的觀點上來說是理想的，該預備性水合步驟係預先將高鋁水泥等之含有CA2的粉末與水混合而製成水合物。
於預備性水合步驟中所用之水量，可為造粒步驟中所用之水的一部分或全部。相對於高鋁水泥等之含有CA2的粉末100質量%，以外比例(outer percentage)計，水的量宜為0.5~5質量%，且1~3質量%較佳。
於預備性水合步驟中將高鋁水泥與水進行混合時，宜於已攪拌至整體成為均質之漿體的程度之後，以漿體狀態保持1~18小時。
在玻璃原料組成物與水的混合方面，宜一邊混合玻璃原料組成物與水一邊使其凝固後，於800℃以下製得造 粒體。只要造粒體之溫度在800℃以下，則造粒體會難燒結，而容易處理造粒體。且所得之造粒體不需要於造粒後再燒結造粒體之步驟。
於造粒步驟中製得之造粒體因為含水故亦可進行乾燥。將造粒體予以乾燥時之溫度宜為800℃以下，較佳為500℃以下，然以作業效率之觀點而言則以80~200℃較佳。所製得之造粒體亦可依所需進行篩分。
<造粒體>
利用本發明之一態樣中之製造方法所製得之造粒體，係用於無鹼玻璃之製造的造粒體。進而言之，本發明之一態樣中之造粒體宜為用於製造由無鹼玻璃構成之玻璃物品的造粒體。本發明之一態樣中的造粒體，係以矽源及3CaO．Al2O3．6H2O為必要成分。
造粒體之組成係調整成藉由加熱該等使熔融並經玻璃化時可製得所欲之玻璃組成。造粒體中之鹼金屬成分的量相對於自造粒體製得之無鹼玻璃100質量%，以氧化物換算計，宜為0.1質量%以下，且0.02質量%以下較佳。
於本發明一樣態中之造粒體含有3CaO．Al2O3．6H2O。3CaO．Al2O3．6H2O係於CA2等之鋁酸鈣、氧化鈣及氫氧化鈣等之CaO源之存在下與水接觸所生成之成分。
進而言之可推測於造粒體中，含有氧化鈣或氫氧化鈣與水接觸所生成之凝膠狀的成分。該等之成分於造粒步驟中同時存在的話，即可製得堅固之造粒體。
造粒體之以氧化物換算之組成，除了澄清劑與水外， 係與自造粒體製得之無鹼玻璃的組成大致相同。自造粒體製得之無鹼玻璃中含有B2O3的情況時，宜考量熔融步驟中之揮發，而使造粒體中之硼酸等之以B2O3換算的量較玻璃組成中之B2O3量更多。即便於自造粒體製得之無鹼玻璃中不含B2O3的情況下，只要於熔融步驟中會揮發，則造粒體中亦可含有硼酸。
本發明之一態樣中之造粒體的D50宜為50μm~50mm。只要造粒體之D50在前述範圍，則難產生粉塵，且容易製得均質性高的造粒體。
造粒體為試錠的情況時，試錠之形狀舉例來說如球體、圓柱體、長方體及橢圓體等。試錠為球體的情況時之D50宜為1mm~50mm，較佳為5~30mm。試錠為橢圓體的情況時，長徑之平均值宜為5mm~50mm，且10~30mm較佳。為前述範圍之下限值以上的話，可容易以一般之壓塊機成形，而若為前述範圍之上限值以下的話，則可容易製得均質之玻璃。
於一邊混合玻璃原料組成物與水一邊使其凝固來製成造粒體的情況時，造粒體之形狀例如為球體。造粒體為球體的情況時之D50，宜為50μm~15mm，且1mm~10mm較佳。為前述範圍之下限值以上的話，造粒體本身難變成粉塵，而為上限值以下的話則容易製得均質性高的造粒體。特別是，於以後述之氣中熔融法來製造玻璃熔融物之方法所用之造粒體的D50，宜為50~1000μm，較佳為50~800μm。當造粒體的D50為50μm以上的話，則可減少玻璃原料之飛 散等，因而理想。又，造粒體的D50為1000μm以下的話，以容易迅速玻璃化的觀點來說是理想的。造粒體之D50可按照玻璃原料之組成、造粒步驟中之混合方法及混合時間等之條件等來調整。以氣中熔融法來製造玻璃熔融物的情況時，為使可製得玻璃組成均勻的玻璃物品，造粒體係以粒子徑之不均小者較佳。
用於以後述普通熔融法來製造玻璃熔融物之方法的造粒體之D50，宜為1mm~50mm，且1~15mm較佳。造粒體之D50在前述範圍的話，則熔融時之捲入氣泡容易變少。
使用利用普通熔融法製出之玻璃熔融物來製造玻璃物品的情況時，造粒體宜不含有機物。因為當造粒體含有有機物的情況時，會有玻璃物品之色調及外觀受損的情形。
《玻璃物品之製造方法》
本發明之玻璃物品之製造方法之一態樣，係如下之玻璃物品之製造方法：加熱本發明之造粒體而製得玻璃熔融物，且使該玻璃熔融物成形後徐冷而製得玻璃物品。本發明之玻璃物品之製造方法之另一態樣，係如下之玻璃物品之製造方法：利用本發明之造粒體之製造方法製得造粒體，並加熱該造粒體而製得玻璃熔融物，使該玻璃熔融物成形後徐冷而製得玻璃物品。
<熔融步驟>
熔融步驟係加熱造粒體並使熔融之步驟。
熔融步驟中之造粒體之熔融方法，可適用將玻璃原料予以熔融之眾所周知之方法，並無特別限制。造粒體之熔 融可使用西門子型或坩堝型之玻璃熔融爐的普通熔融法來進行，亦可以氣中熔融法來進行。
使用大型之裝置來製造大量玻璃的情況等時，於熔融步驟中亦可將造粒體與壓碎玻璃板等所得之玻璃屑混合並使熔融。本發明之一態樣中之造粒體因即便於將造粒體與玻璃屑混合後投入的情況下亦不易損壞故而理想。玻璃屑宜為具有與自本發明之一樣態之造粒體製得之玻璃熔融物相同之玻璃組成者。具體來說，宜使用：使用本發明之一態樣中之造粒體製得之玻璃物品的玻璃屑，或於製造玻璃物品之步驟中所產生的玻璃屑。
[普通熔融法]
利用普通熔融法來熔融造粒體的情況時，係將造粒體投入玻璃熔融爐內，並加熱使進行熔解，而逐漸製成玻璃熔融物。於玻璃熔融爐內存在有玻璃熔融物的情況時，係將造粒體投入玻璃熔融物之液面上，且將造粒體已成塊(批料堆，亦稱「batch pile」)者利用燃燒器等來加熱並熔融。
[氣中熔融法]
氣中熔融法係於氣相氣體環境中使玻璃原料熔融而製成熔融玻璃粒子，並集聚該熔融玻璃粒子而製成玻璃熔融物之方法。氣中熔融法亦被稱為飛行熔化法(In-flight-melting method)。
利用氣中熔融法來熔融造粒體的情況時，首先係將造粒體導入氣中加熱裝置之高溫的氣相氣體環境中，並於氣相氣體環境內進行熔融而製成熔融玻璃粒子。氣中加熱裝 置係可使用眾所周知之物。本發明之造粒體因難損壞，故於搬運時等，即便粒子彼此之間或粒子與搬運路徑內壁等發生碰撞，亦可抑制微粉發生。
其次，集聚氣中加熱裝置內之熔融玻璃粒子而獲得玻璃熔融物，並將已取出之玻璃熔融物供至下個成形步驟。作為集聚熔融玻璃粒子之方法，舉例來說，可舉：將因自體重量而在氣相氣體環境中落下之熔融玻璃粒子接收於設置在氣相氣體環境下部之耐熱容器中而予以集聚之方法。
<成形步驟及徐冷步驟>
圖1係顯示本發明之玻璃物品之製造方法之一例的流程圖。符號S1係玻璃熔融步驟。
首先，將於玻璃熔融步驟S1中製得之玻璃熔融物，於成形步驟S2成形為所欲達成之形狀後，以徐冷步驟S3進行徐冷，即製得玻璃物品G5。之後，亦可依所需於後加工步驟S4切割或研磨等，以眾所周知之方法施行後加工。於此處，「後加工步驟」除不影響玻璃物品之玻璃組成的前述後續步驟以外，亦可為表面處理步驟等。
玻璃物品為板狀之物品的情況時，成形步驟可以浮製玻板法、溢流向下抽出法(downdraw)及熔鑄法等眾所周知之方法來進行。浮製玻板法係於熔融錫上將玻璃熔融物成形為板狀之方法。徐冷步驟S3亦可以眾所周知之方法來進行。於玻璃物品之製造中，藉由使用本發明之造粒體可於防止玻璃原料飛散之同時，製得良好品質之玻璃物品。
<玻璃物品>
「本發明之一態樣中之玻璃物品」係指於將造粒體於熔融步驟中經熔融之後，使其成形並進行徐冷，再進一步依所需於徐冷後藉由切割而成為所欲之形狀者。作為玻璃物品之形狀可舉平板狀、曲面狀、筒狀及容器狀等。另外，玻璃物品亦可為於熔融步驟之後的步驟中，或是於已製成玻璃物品之後，經進行表面處理者。
以本發明之一態樣之方法所製造之玻璃物品宜為由無鹼玻璃構成之玻璃物品。且玻璃物品宜含有以下之玻璃成分。惟，如以下般顯示玻璃物品之玻璃成分的情況時之「玻璃物品100質量%」，係表示將造粒體進行熔融而製得之玻璃熔融物已固化者之總質量，且設定為不含經由於後加工步驟中之表面處理等而被加工至玻璃物品表面之成分的質量。
玻璃物品宜為下述之玻璃物品：相對於玻璃物品100質量%，以氧化物換算計，含有40~85質量%之SiO2、5~30質量%之Al2O3、0~18質量%之MgO及2~40質量%之CaO。玻璃物品除此之外亦可含有少量非金屬氧化物(硫氧化物等)及鹵素等。且非金屬氧化物與鹵素之總量相對於玻璃物品100質量%宜為0~5質量%。
玻璃物品為下述之玻璃物品較佳：相對於玻璃物品100質量%，以氧化物換算計，含有2~18質量%之CaO，且含有SrO及BaO中之至少一種，並且CaO與SrO及BaO的總量為2~40質量%。
玻璃物品為下述之玻璃物品更佳：相對於玻璃物品100 質量%，以氧化物換算計，含有45~65質量%之SiO2、10~25質量%之Al2O3、2~18質量%之MgO及2~18質量%之CaO，且SrO與BaO之總量為2~15質量%，並且CaO與SrO及BaO的總量為4~35質量%。
本發明之一態樣之玻璃物品宜為板狀之玻璃物品。板狀之玻璃物品係用於顯示器基板等。玻璃物品為板狀之玻璃物品的情況時，前述玻璃組成中含有0.4質量%以上之MgO較佳。而該玻璃組成適於使用浮製玻板法來成形。
玻璃物品宜不含B2O3，或是B2O3之含量宜少。玻璃物品中之B2O3之含量相對於玻璃物品100質量%，以氧化物換算計，宜為0~3質量%，且宜為0~1質量%，最佳為0質量%(「0質量%」係指偵檢極限以下)。一旦B2O3少則玻璃物品之應變點即會變高。
實施例
以下將使用實施例更詳細說明本發明，惟本發明並不侷限於該等實施例。
<高鋁水泥(A1)~(A3)>
高鋁水泥(A1)~(A3)係使用了含有下述鋁酸鈣之市售的高鋁水泥。
高鋁水泥(A1)：AGC CERAMICS CO.,LTD製，製品名稱：UCA-70N。係含有CA及CA2作為鋁酸鈣。
高鋁水泥(A2)：AGC CERAMICS CO.,LTD製，製品名稱：HAC。係含有CA及CA2作為鋁酸鈣。
高鋁水泥(A3)：AGC CERAMICS CO.,LTD製，製品名 稱：AC-1。係含有CA作為鋁酸鈣。
將高鋁水泥(A1)~(A3)的主要成分之組成(以氧化物為基準之質量百分率來表示)及CA：CA2之質量比示於表1。
將對高鋁水泥(A1)~(A3)以使用了CuKα射線之X射線粉末繞射法所得之X射線繞射光譜示於圖2~4。於各圖中，附￮之波峰為CA2之繞射波峰，附△之波峰則為CA之繞射波峰。圖2為高鋁水泥(A1)、圖3為高鋁水泥(A2)、圖4為高鋁水泥(A3)之X射線繞射光譜。
[調製例1：高鋁水泥(A4)之調製]
依以下之方法調製高鋁水泥(A4)。高鋁水泥(A4)所含之鋁酸鈣為C3A，且不含CA及CA2中之任一者。
首先，稱量碳酸鈣及氧化鋁以使CaCO3：Al2O3之莫耳比成為3：1，且於混合了10分鐘之後，裝入直徑約150mm且高度約50mm之圓筒形的白金容器中，並放入已保持在1350℃之電爐中進行燒成。冷卻後，以使D50成為50μm左右之方式將其粉碎而製得含有鋁酸鈣之粉末(高鋁水泥(A4))。將自原料組成算出之高鋁水泥(A4)的主要成分之組成(以氧化物為基準之質量百分率來表示)示於表1。
將對所製得之高鋁水泥(A4)以使用了CuKα射線之X射線粉末繞射法所得之X射線繞射光譜示於圖5。圖5中，附×之波峰為C3A之繞射波峰。而CA及CA2之波峰均不存在。
<造粒體之製造>
測定於以下之造粒體的製造例中使用之各玻璃原料的D50。並將結果示於表2。惟，表中所示之玻璃原料係一加水即會容易溶解之成分或是會水合之成分(高鋁水泥、氧化鈣、硫酸鎂及氯化鎂)以外的成分。測定是以雷射繞射法(laser diffractometry)來進行。硫酸鎂係使用7水合物，氯化鎂則是使用了6水合物。
於以下之造粒體之製造例中，係以可獲得表3所示之玻璃組成G1或G2之玻璃的方式來摻混玻璃原料組成 物並使用。
[例1~4：造粒體之製造例]
使用前述高鋁水泥(A1)~(A4)，並且以表4所示之配方來製造造粒體。
例3係使用了不含CA2之高鋁水泥(A3)之比較例。例4係使用了均不含CA及CA2之高鋁水泥(A4)之比較例。例1、2則係實施例。
使用轉動造粒機(EIRICH公司製：EIRICH INTENSIVE MIXER-R02型)，依以下之順序進行造粒。
首先，以表4所示之配方(以質量百分率來表示)秤量玻璃原料組成物3.0kg。玻璃原料組成物3.0kg之中，將硫酸鎂與氯化鎂溶於預定量的溶解水中作為水溶液，並將其餘之玻璃原料投入轉動造粒機中。以轉盤旋轉數42rpm、轉子旋轉數900rpm且混合時間30秒之條件進行混合。
接著，使轉子停止，一邊僅使轉盤旋轉，一邊投入前述已將硫酸鎂與氯化鎂溶解之水溶液，並將轉子旋轉數提高 至3000rpm進行造粒18分鐘。於期間一邊視其狀況一邊追加水。
其次，於將轉子旋轉數降至900rpm進行了1分鐘分粒之後，將所得之造粒物放入不鏽鋼製之容器中，並於熱風乾燥器中進行80℃且12分鐘之加熱乾燥而製得造粒體。
藉由設置於造粒機內之溫度計，測定造粒步驟中玻璃原料組成物之溫度。且於投入了已將硫酸鎂與氯化鎂溶解之水溶液後至結束1分鐘之分粒為止之期間，最高溫度為60℃。
例1~4中所使用之溶解水為570g，而所追加的水為20g。
於例1、2，玻璃原料組成物係被造粒成較玻璃原料之粉末更大之粒子狀，而於例3、4玻璃原料組成物則大致仍舊為粉末狀並未形成造粒體。
圖6係顯示例1之造粒步驟後之粒子狀態的照片，可知已形成有造粒體。圖7係顯示例3之造粒步驟後之粒子狀態的照片，可知並未形成有造粒體。
於例1、2製得之造粒體之D50的平均粒子徑係藉由以篩子進行分級並求出平均粒子徑之方法(篩分法)來測定。將結果示於表4。
[造粒體之堅實度之評價]
所製得之造粒體為難損壞且堅固的情況時，於測定粒子徑之分布時位在D50之0.5倍起至D50之1.5倍的造粒體之數量多，且粒子徑均勻。於是測定粒子徑分布並依具有D50之0.5倍起至1.5倍之範圍之粒子徑的造粒體比率，如下述般 評價造粒體之堅實度。並將結果示於表4。
◎：80%以上之粒子徑在前述範圍內且粒子徑很均勻。而製得難損壞且堅固之造粒體。
○：50%~80%左右之粒子徑在前述範圍內，粒子徑呈有某程度的均勻。而製得具某程度堅固之造粒體。
△：小於50%之粒子徑在前述範圍內，粒子徑並不均勻。雖然成為粒子狀卻容易損壞。
×：未形成有造粒體。
於使用了含CA及CA2之高鋁水泥(A1)或(A2)之例1、2，係製得了造粒體。又將例1與例2做比較的話，於 例1所製得之造例體較難損壞且堅固。
另一方面，使用了不含CA2之高鋁水泥(A3)及(A4)之例3、4，則並未形成造粒體，而製得了維持與造粒前之玻璃原料同程度之粒子徑且經均勻混合而成之混合粉末。
[例11~23：造粒體之製造例]
於本例不使用氧化鈣，而是使氫氧化鈣及高鋁水泥(A1)之添加量變化來製造造粒體。例11~13係不添加氫氧化鈣之比較例。例14則係不使用高鋁水泥之比較例。
依與例1同樣方式測定了造粒體之D50。且依與例1同樣方式評價了造粒體之堅實度。將該等之結果示於表5。
不添加氫氧化鈣之例11~13即便增多高鋁水泥(A1)之含量亦未形成造粒體。
不添加高鋁水泥(A1)之例14即便增多氫氧化鈣之含量亦未形成造粒體。
於玻璃原料組成物100質量%中，使含有5質量%以上之高鋁水泥(A1)與1質量%以上之氫氧化鈣之例15~23，則形成有造粒體。特別是於下述範圍內可製出堅固之造粒體：相對於玻璃原料組成物100質量%高鋁水泥(A1)之含量為8質量%以上，且氫氧化鈣之含量為1質量%以上；且於下述範圍內可製出更加堅固之造粒體：高鋁水泥(A1)之含量為10質量%以上，且氫氧化鈣之含量為4質量%以上。
[例31~39：造粒體之製造例]
不使用氫氧化鈣，而將氧化鈣及高鋁水泥(A1)之添加量變更為表6所記載的量來製造造粒體。例31為不添加氧化鈣之比較例。
依與例1同樣方式測定了造粒體之D50。且依與例1同樣方式評價了造粒體之堅實度。將該等之結果示於表6。
不添加氧化鈣之例31，即便增多高鋁水泥(A1)之含量亦未形成造粒體。
於玻璃原料組成物(玻璃原料粉末之合計)100質量%中，使含有高鋁水泥(A1)7質量%以上，與氧化鈣0.1質量%以上之例32~39，則形有造粒體。特別是於下述範圍可製出更堅固之造粒體而令人滿意：玻璃原料中之高鋁水泥(A1)之含量為7質量%以上，且氧化鈣之含量為0.2質量%以上。
[例51~56：造粒體之製造例(具有預備性水合步驟)]
於本例係使用下述方法製造造粒體：於預先進行將高鋁水泥(A1)與水混合並使進行水合之預備性水合步驟後，再添加剩餘之玻璃原料並予以混合。
於本例，如表7所示，係不使用氧化鈣，並使氫氧化鈣及高鋁水泥(A1)之添加量變化來製造造粒體。
具體來說，係依以下之程序進行造粒。
首先，以表7所示之配方(以質量百分率來表示)秤量了玻璃原料組成物3kg。且使其中之高鋁水泥(A1)分散於預備水合用的水中並放置於室溫下6小時使其進行水合，而成為漿體狀。又，將硫酸鎂與氯化鎂溶於溶解水中製成水溶液。
使用與例1相同之轉動造粒機，並依以下之程序進行造粒。
玻璃原料組成物3.0kg之中，係使高鋁水泥(A1)、硫酸鎂及氯化鎂分別溶於水中製成漿體狀之水溶液，且將去除該等後剩餘的粉體原料投入轉動造粒機中。並以轉盤旋轉數42rpm、轉子旋轉數900rpm且混合時間30秒之條件進行混 合。
接著使轉子停止，一邊僅使轉盤旋轉，一邊投入如前述已溶於水之高鋁水泥(A1)的水溶液與已將硫酸鎂與氯化鎂溶解之水溶液，並將轉子旋轉數提高至3000rpm進行造粒18分鐘。於該期間一邊視其狀況一邊追加了水20g。
其次，將轉子旋轉數降至900rpm進行1分鐘分粒之後，將所得之造粒物放入不鏽鋼製之容器中，並於熱風乾燥器中進行80℃且12分鐘之加熱乾燥而製得造粒體。
依與例1相同之方式，測定造粒步驟中玻璃原料組成物之溫度。於投入了已將硫酸鎂與氯化鎂溶解之水溶液後至結束1分鐘之分粒為止之期間，最高溫度為60℃。
於例51~例56中所使用之高鋁水泥(A1)之預備水合用的水分別各為9g、13g、17g、30g、43g、65g，而硫酸鎂與氯化鎂之溶解水則分別各為561g、557g、553g、540g、529g及506g。
針對製得之造粒體，與例1同樣地測定了造粒體之D50。且依與例1同樣方式評價了造粒體之堅實度。將該等之結果示於表7。
於玻璃原料組成物100質量%中，使含有高鋁水泥(A1)1質量%以上與氫氧化鈣1質量%以上之例51~56中，形成有造粒體。特別是於下述範圍可製出堅固之造粒體：玻璃原料組成物中之高鋁水泥(A1)之含量為2質量%以上，且氫氧化鈣之含量為1質量%以上；且於下述範圍可製出更堅固之造粒體：高鋁水泥(A1)之含量為5質量%以上，且氫氧化鈣之含量為1質量%以上。
又，在表5之結果與表7之結果的比較方面，譬如比較例21與例54的話，即可知：於高鋁水泥(A1)之含量及氫氧化鈣之含量分別各為同程度的情況時，藉由進行預備性水合步驟，造粒體之堅實度會提升。
<玻璃物品之製造>
舉例來說，藉由將於例1、2製得之造粒體投入已保持在約1550℃之玻璃熔融爐中進行熔融，即可製得玻璃熔融物。又，藉由將所製得之玻璃熔融物成形後徐冷即可製得玻璃板等之玻璃物品。
產業上之可利用性
依據本發明之造粒體之製造方法，可製造一種造粒體，其係作為不易損壞且堅固之無鹼玻璃之製造用的原料者；且藉由使用該造粒體，可製造玻璃組成之均勻性良好之高品質之無鹼玻璃的玻璃物品。
另外，在此引用已於2013年9月5日提出申請之日本專利申請案第2013-184369號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並將其納入作為本發明之揭示。

Claims (11)

  1. 一種造粒體之製造方法，該造粒體係用於製造無鹼玻璃，且該製造方法係利用混合玻璃原料組成物與水來進行，其特徵在於：玻璃原料組成物須含氧化鈣及氫氧化鈣中之其中一者或二者、CaO‧2Al2O3及矽源；前述玻璃原料組成物之氧化鈣及氫氧化鈣的總量相對於玻璃原料組成物100質量%為0.1~10質量%。
  2. 如請求項1之造粒體之製造方法，其中前述玻璃原料組成物含有CaO‧Al2O3。
  3. 如請求項1或2項之造粒體之製造方法，其中前述玻璃原料組成物含有硫酸鹽成分及硝酸鹽成分中之其中一者或二者作為澄清劑或色調調整劑。
  4. 如請求項1或2項之造粒體之製造方法，其中前述玻璃原料組成物含有含CaO‧2Al2O3之高鋁水泥，且該高鋁水泥以Al2O3換算計，相對於高鋁水泥100質量%含有65質量%以上之鋁源。
  5. 如請求項4之造粒體之製造方法，其中前述高鋁水泥之CaO‧2Al2O3與CaO‧Al2O3的總量相對於該高鋁水泥中所含之鋁酸鈣100質量%為80~100質量%，且該高鋁水泥中之CaO‧2Al2O3與CaO‧Al2O3之量比如下：相對於CaO‧2Al2O3與CaO‧Al2O3之總量100質量%，CaO‧2Al2O3為2質量%以上且100質量%以下。
  6. 如請求項4之造粒體之製造方法，其中前述玻璃原料組 成物係藉由將氧化鈣及氫氧化鈣中之其中一者或二者及矽源加入前述高鋁水泥之水合物中並混合而造粒。
  7. 如請求項1或2項之造粒體之製造方法，其係於混合前述玻璃原料組成物與水之步驟中，一邊混合前述玻璃原料組成物與水一邊使其凝固後，於800℃以下製得造粒體。
  8. 如請求項1或2項之造粒體之製造方法，其中前述玻璃原料組成物實質上不含氧化硼及硼酸，或是，含有氧化硼及硼酸中之其中一者或二者且氧化硼及硼酸之總量相對於玻璃原料組成物100質量%為超過0質量%且在3質量%以下。
  9. 如請求項1或2項之造粒體之製造方法，其中前述玻璃原料組成物為下述之玻璃原料組成物：相對於自造粒體製得之無鹼玻璃100質量%，以氧化物換算計，含有40~85質量%之SiO2、5~30質量%之Al2O3、0~18質量%之MgO及2~40質量%之CaO。
  10. 一種玻璃物品之製造方法，係利用如請求項1至9項中任一項之製造方法製得造粒體並加熱該造粒體而製得玻璃熔融物，使該玻璃熔融物成形後徐冷而製得玻璃物品。
  11. 如請求項10之玻璃物品之製造方法，其中前述玻璃物品為下述之玻璃物品：相對於該玻璃物品100質量%，以氧化物換算計，含有40~85質量%之SiO2、5~30質量%之Al2O3、0~18質量%之MgO及2~40質量%之CaO。
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