TWI647108B - 工件之皮膜形成構造及工件之皮膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種工件之皮膜形成構造及工件之皮膜形成方法，係於工件緊密地析出柔軟且具有絕緣性與耐蝕性之次氧化物或氧化物之薄膜之一次皮膜，將工件與一次皮膜一體化而防止一次皮膜之剝離，提高其加工性，並且使塗膜等二次皮膜呈薄膜且緊密地密接於一次皮膜，謀求塗料等之使用量之降低，並且將一次皮膜與二次皮膜一體化而防止二次皮膜之剝離，提高二次皮膜形成後之加工性，另一方面可合理地形成一次及二次皮膜。
本發明係於工件3之表面形成有皮膜之工件之皮膜形成構造。
本發明於上述工件3之表面析出有包括包含金屬之次氧化物或氧化物之薄膜之一次皮膜23。
本發明將上述一次皮膜23形成為多孔質皮膜。
Description
本發明係關於一種工件之皮膜形成構造及工件之皮膜形成方法，係於工件緊密地析出柔軟且具有絕緣性與耐蝕性之次氧化物或氧化物之薄膜之一次皮膜，將工件與一次皮膜一體化而防止一次皮膜之剝離，提高其加工性，並且使塗膜等二次皮膜呈薄膜且緊密地密接於一次皮膜，謀求塗料等之使用量之降低，並且將一次皮膜與二次皮膜一體化而防止二次皮膜之剝離或龜裂之產生，提高二次皮膜形成後之加工性，另一方面可合理地形成一次及二次皮膜。
鍍敷由於為金屬皮膜，故而難以避免由電解造成之針孔之產生，而存在產生異種金屬間之電位差腐蝕之問題。另一方面，塗裝難以避免由氧穿透導致之金屬面之銹產生，故而將塗膜增厚進行應對。因此，期望發揮鍍敷與塗裝各自之優點，並改善已補足缺點之表面處理。
作為應此種要求者，例如於塗裝前將含有Al之熔融鍍敷鋼板加熱，對其塗佈面進行例如鉻酸鹽處理加以調整後，將塗膜底塗成2~15μm，於其上將塗膜面塗成5~30μm的塗裝鋼板(例如，參照專利文獻1)。
然而，上述塗裝鋼板由於在塗裝前對塗佈面進行化成處理加以調整，其後進行底塗與面塗，故而花費工夫，而且塗膜變厚故而容易剝離，於後續加工時塗膜剝離、或產生裂痕，而加工性較差。而且，存在如下等問題：由於難以均勻地形成鉻酸鹽皮膜，故而於鉻酸鹽處理前需要將酸性之表面調整液塗佈於塗裝原板之表面調整而增加工夫，又因上述表面調整液導致鍍敷極表層部之氧化物被蝕刻，塗裝原板之鍍敷層表層部與底塗塗膜之界面之耐蝕性降低。
作為解決上述問題者，有：使表面調整液預先含有Mg離子，對經表面調整之鍍敷層表面利用含有Mg之酸性水溶液進行表面調整，置換析出Mg，而抑制塗裝後之塗裝原板之鍍敷層表層部與底塗塗膜之界面之腐蝕(例如，參照專利文獻2)。
然而，上述方法限定於特定之熔融鋅鋼板，塗裝原板之表面調整複雜化，除此以外，表面調整液之製作複雜化，而且塗裝作業亦繁雜，生產性或作業性較差。
另一方面，作為應上述要求之另一表面處理，有：利用不同之步驟析出鉻鍍敷物與鉻氧化物，於該化學處理浴中使金屬鉻積極地析出而結合於鉻氧化物，又於化學處理浴中執行高電流密度、高庫侖處理，使單獨鉻酸酐之化學處理浴中共存鐵離子，使塗膜密接於鍍鉻鋼板之表面(例如，參照專利文獻3)。
然而，上述方法存在如下等問題：由於將鉻鍍敷物與鉻氧化物之析出分開地進行，故而花費處理時間，又由於使金屬鉻積極地析出而結合於鉻氧化物，故而促進鉻氧化物之導電性，並且硬度增加，而容易於鉻氧化物與鉻鋼板之間產生電位差腐蝕，而且
因鉻氧化物之硬度之增加導致塗膜形成後之加工性變差，若彎折塗膜形成品，則塗膜剝離、或產生龜裂。
[專利文獻1]日本專利特開2002-248415號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-171779號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭57-35699號公報
本發明之目的在於解決此種問題，並提供一種工件之皮膜形成構造及工件之皮膜形成方法，係於工件緊密地析出柔軟且具有絕緣性與耐蝕性之次氧化物或氧化物之薄膜之一次皮膜，將工件與一次皮膜一體化而防止一次皮膜之剝離，提高其加工性，並且使塗膜等二次皮膜呈薄膜且緊密地密接於一次皮膜，謀求塗料等之使用量之降低，並且將一次皮膜與二次皮膜一體化而防止二次皮膜之剝離或龜裂之產生，提高二次皮膜形成後之加工性，另一方面可合理地形成一次及二次皮膜。
第1發明係在工件之表面形成有皮膜之工件之皮膜形成構造，其係於工件之表面析出包括包含金屬之次氧化物或氧化物之薄膜之一次皮膜，將該一次皮膜形成為多孔質皮膜，謀求一次皮膜之薄膜化與柔軟性及絕緣性與耐蝕性之提高，並且使次氧化物與空氣中之氧結合而形成為牢固之氧化物之皮膜，又二次皮膜對一
次皮膜形成之容易化與密接力之提高，以及可防止其剝離或龜裂之產生。第2發明係於工件之表層部形成包括上述一次皮膜之含浸層，於工件之表層部將工件與一次皮膜一體化，防止一次皮膜之剝離與龜裂之產生，並且藉由一次皮膜之多孔質構造確實且牢固地密接二次皮膜，可防止其剝離。第3發明係發明將一次皮膜之表面形成為微細之凹凸狀，提高二次皮膜對一次皮膜之密接性，並且於在一次皮膜形成例如屬於二次皮膜之塗膜時，代替習知常用之底塗劑使一次皮膜發揮功能，而合理地進行塗膜形成。
第4發明中，次氧化物為次氧化鉻，氧化物為氧化鉻，將該等之皮膜表面形成為微細之凹凸狀而提高二次皮膜之密接性。第5發明中，一次皮膜較金屬鉻柔軟且具有絕緣性與耐蝕性，提高一次皮膜之加工性，並且較金屬鉻輕量且具備絕緣性與耐蝕性。第6發明係於一次皮膜之凹凸狀之表面形成薄膜之二次皮膜，將二次皮膜確實且牢固地形成於多孔質構造之一次皮膜，防止其剝離或龜裂之產生而提高二次皮膜形成後之工件之加工性。第7發明係於一次皮膜之表層部形成包括上述二次皮膜之含浸層，將一次皮膜與二次皮膜一體化，防止二次皮膜之剝離或龜裂之產生，並且藉由一次皮膜之多孔質構造確實且牢固地密接二次皮膜。第8發明係於一次皮膜之凹凸部獨立且高密度地配置二次皮膜之微粒子或結晶，即便應力作用於二次皮膜之一部分之微粒子或結晶，亦不會對其他微粒子或結晶造成影響，因此即便於二次皮膜形成後彎折工件、或損傷二次皮膜表面，二次皮膜亦不會剝離、或產生龜裂，而提高工件之加工性，可應對各種加工。
第9發明係將一次皮膜形成為1μm以上，將二次皮
膜形成為5μm以上，而謀求一次及二次皮膜之薄膜化，並且於塗膜等二次皮膜形成時，代替習知之底塗劑使一次皮膜發揮功能而謀求合理化，又將二次皮膜形成為薄膜，而降低例如塗料之使用量，合理且廉價地進行塗膜等二次皮膜之形成。請求項10之發明中，二次皮膜包含高分子材料、無機或有機系塗料之塗膜、功能性材料或者陶瓷中之任一者，可將各種材料應用於二次皮膜材料。第11發明中，工件包括不鏽鋼、鎳、鐵、銅、鋁、黃銅、其他金屬及合金、合成樹脂、玻璃、陶瓷、紙、纖維、木頭中之任一者，可應用於各種素材。
第12發明係在工件之表面形成皮膜之工件之皮膜形成方法者，其係於收容處理液之浴槽中配置工件與陽極片，施加正負電壓，將處理液之浴溫調整為低溫度，並且藉由電化學作用於工件析出包括包含處理液中之金屬離子之次氧化物或氧化物的薄膜且多孔質之一次皮膜，或藉由化學反應於工件析出包括包含無電解浴槽之處理液中之金屬離子之次氧化物或氧化物的薄膜且多孔質之一次皮膜，於利用電化學作用之情形時，促進於工件析出之次氧化物或氧化物之析出，抑制金屬鉻之析出，將次氧化物或氧化物形成為較金屬鉻柔軟，於工件之表層部確實且牢固地形成一次皮膜，並且防止其剝離或龜裂之產生而提高加工性，又於利用化學反應之情形時，與利用電化學作用之情形相比，能以簡易之設備容易地形成上述一次皮膜。
第13發明中，利用電化學作用之處理液包含鉻酸酐、還原抑制劑，實現處理液之電解時之鉻酸之擴散，另一方面，抑制對工件之通電電流，抑制金屬鉻之析出，而抑制一次皮膜之導
電性與硬度。第14發明中，利用化學作用之處理液包含金屬離子供給劑、還原劑、及陶瓷等添加物，促進屬於次氧化物或氧化物之陶瓷等添加物之析出。第15發明係將利用電化學作用之處理液之浴溫調整為10℃以下，促進一次皮膜之析出，抑制金屬鉻之析出，促進鉻次氧化物之析出。第16發明係使薄膜之二次皮膜附著或吸附、或者含浸或煅燒於一次皮膜，使塗膜等二次皮膜確實且牢固地形成於多孔質之一次皮膜。第17發明中，二次皮膜包含高分子材料、無機或有機系塗料之塗膜、功能性材料或陶瓷中之任一者，將其塗佈或者噴附或燒附於上述一次皮膜，或者將包含一次皮膜之工件浸漬於上述一材料中，或者對包含上述塗料與一次皮膜之工件施加電壓或電場，或煅燒陶瓷，使該等二次皮膜附著或吸附、或者含浸或煅燒於一次皮膜。
第1發明係於工件之表面析出包括包含金屬之次氧化物或氧化物之薄膜之一次皮膜，將該一次皮膜形成為多孔質皮膜，故而可謀求一次皮膜之薄膜化與柔軟性及絕緣性與耐蝕性之提高，並且使次氧化物與空氣中之氧結合而形成為牢固之氧化物之皮膜，又，二次皮膜對一次皮膜形成之容易化與密接力之提高，以及可防止其剝離或龜裂之產生。第2發明係於工件之表層部形成包括上述一次皮膜之含浸層，故而於工件之表層部將工件與一次皮膜一體化，可防止一次皮膜之剝離與龜裂之產生，並且可藉由一次皮膜之多孔質構造確實且牢固地密接二次皮膜，防止其剝離。第3發明係將一次皮膜之表面形成為微細之凹凸狀，故而可提高二次皮膜對一次皮膜之密接性，並且在一次皮膜形成例如屬於二次皮膜之塗膜
時，可代替習知常用之底塗劑使一次皮膜發揮功能，而合理地進行塗膜形成。
第4發明中，次氧化物為次氧化鉻，氧化物為氧化鉻，故而可將該等之皮膜表面形成為微細之凹凸狀而提高二次皮膜之密接性。第5發明中，一次皮膜較金屬鉻柔軟且具有絕緣性與耐蝕性，故而可提高一次皮膜之加工性，並且較金屬鉻輕量且具備絕緣性與耐蝕性。第6發明係於一次皮膜之凹凸狀之表面形成有薄膜之二次皮膜，故而可將二次皮膜確實且牢固地形成於多孔質構造之一次皮膜，防止其剝離或龜裂之產生，而提高二次皮膜形成後之工件之加工性。第7發明係於一次皮膜之表層部形成包括上述二次皮膜之含浸層，故而可將一次皮膜與二次皮膜一體化，防止二次皮膜之剝離或龜裂之產生，並且可藉由一次皮膜之多孔質構造確實且牢固地密接二次皮膜。第8發明係於一次皮膜之凹凸部獨立且高密度地配置有二次皮膜之微粒子或結晶，故而有如下效果：即便應力作用於二次皮膜之一部分之微粒子或結晶，亦不會對其他微粒子或結晶造成影響，因此即便於二次皮膜形成後彎折工件、或損傷二次皮膜表面，二次皮膜亦不會剝離、或產生龜裂，而提高工件之加工性，可應對各種加工。
第9發明係將一次皮膜形成為1μm以上，將二次皮膜形成為5μm以上，故而可謀求一次及二次皮膜之薄膜化，並且於塗膜等二次皮膜形成時，代替習知之底塗劑使一次皮膜發揮功能而謀求合理化，又將二次皮膜形成為薄膜而降低例如塗料之使用量，可合理且廉價地進行塗膜等二次皮膜之形成。請求項10之發明中，二次皮膜包含高分子材料、無機或有機系塗料之塗膜、功能
性材料或者陶瓷中之任一者，故而可將各種材料應用於二次皮膜材料。第11發明中，工件包括不鏽鋼、鎳、鐵、銅、鋁、黃銅、其他金屬及合金、合成樹脂、玻璃、陶瓷、紙、纖維、木頭中之任一者，故而可應用於各種素材。
第12發明係於收容處理液之浴槽中配置工件與陽極片，施加正負電壓，將處理液之浴溫調整為低溫度，並且藉由電化學作用於工件析出包括包含處理液中之金屬離子之次氧化物或氧化物的薄膜且多孔質之一次皮膜，或藉由化學反應於工件析出包括包含無電解浴槽之處理液中之金屬離子之次氧化物或氧化物的薄膜且多孔質之一次皮膜，故而於利用電化學作用之情形時，促進於工件析出之次氧化物或氧化物之析出，抑制金屬鉻之析出，將次氧化物或氧化物形成為較金屬鉻柔軟，而於工件之表層部確實且牢固地形成一次皮膜，並且防止其剝離或龜裂之產生而提高加工性，又於利用化學反應之情形時，與利用電化學作用之情形相比，可以簡易之設備容易地形成上述一次皮膜。
第13發明，利用電化學作用之處理液包含鉻酸酐、還原抑制劑，故而可實現處理液之電解時之鉻酸之擴散，另一方面，可抑制對工件之通電電流，抑制金屬鉻之析出，而抑制一次皮膜之導電性與硬度。第14發明中，利用化學作用之處理液包含金屬離子供給劑、還原劑、及陶瓷等添加物，故而可促進屬於次氧化物或氧化物之陶瓷等添加物之析出。第15發明係將利用電化學作用之處理液之浴溫調整為10℃以下，故而可促進一次皮膜之析出，抑制金屬鉻之析出，促進鉻次氧化物之析出。第16發明係使薄膜之二次皮膜附著或吸附、或者含浸或煅燒於一次皮膜，故而可將塗
膜等二次皮膜確實且牢固地形成於多孔質之一次皮膜。第17發明中，二次皮膜包含高分子材料、無機或有機系塗料之塗膜、功能性材料或者陶瓷中之任一者，將其塗佈或者噴附或燒附於上述一次皮膜，或者將包含一次皮膜之工件浸漬於上述一材料中，或者對包含上述塗料與一次皮膜之工件施加電壓或電場，或煅燒陶瓷，使該等二次皮膜附著或吸附、或者含浸或煅燒於一次皮膜，故而可藉由該等最佳之方法使上述二次皮膜附著或吸附、或者含浸或煅燒於一次皮膜。
1‧‧‧浴槽
2‧‧‧處理液
3‧‧‧工件(陰極片)
4‧‧‧陽極片
5、6‧‧‧佈線
7‧‧‧控制裝置
8‧‧‧電源裝置
9‧‧‧冷卻槽
10‧‧‧冷卻裝置
11‧‧‧冷媒導管
12‧‧‧壓縮機
13‧‧‧冷卻筒
14‧‧‧過濾器
15‧‧‧處理液導入管
16‧‧‧處理液吐出管
17‧‧‧送液泵
18‧‧‧止回閥
19‧‧‧塗裝槍
20‧‧‧塗料罐
21‧‧‧加壓空氣導管
22‧‧‧觸發器
23‧‧‧一次皮膜(次氧化物、氧化物)
24‧‧‧二次皮膜(塗膜)
25‧‧‧治具
26‧‧‧底塗劑
27‧‧‧塗膜
圖1係表示藉由應用於本發明之電化學作用而於工件析出一次皮膜之狀況之說明圖。
圖2係表示藉由應用於本發明之噴附法於工件之一次皮膜形成作為二次皮膜之塗膜之狀況的說明圖。
圖3係表示於利用應用於本發明之電化學作用進行工件(SUS304)之一次皮膜之析出過程中將浴溫調整為-5℃、電流密度調整為20A/dm2而析出之屬於一次皮膜之次氧化鉻之表面狀態的掃描型顯微鏡照片，且係提高倍率隨著析出後之時間之經過進行顯示。
圖4係表示於利用應用於本發明之電化學作用進行工件(SUS304)之一次皮膜之析出過程中將浴溫調整為15℃、電流密度調整為20A/dm2而析出之屬於一次皮膜之次氧化鉻之表面狀態的掃描型顯微鏡照片，且係提高倍率隨著析出後之時間之經過進行顯示。
圖5係將圖3之次氧化鉻析出時之經過20分鐘後之析出狀態放大表示的顯微鏡照片。
圖6係將圖4之次氧化鉻析出時之經過20分鐘後之析出狀態放大表示的顯微鏡照片。
圖7係階段性地提高倍率將圖3中之次氧化鉻之析出狀態放大表示之掃描型顯微鏡照片。
圖8係階段性地提高倍率將次氧化鉻之析出狀態之剖面放大表示之顯微鏡照片。
圖9係模式地表示於工件之表面析出屬於一次皮膜之次氧化物時之含浸狀況的剖面圖。
圖10係將圖9之主要部分放大表示之說明圖，(a)、(b)表示使表面狀態不同之工件。
圖11係將圖9之主要部分放大表示之顯微鏡照片。
圖12係模式地表示於工件之表面析出屬於一次皮膜之次氧化物後，形成有屬於二次皮膜之塗膜之狀況的剖面圖。
圖13係將圖12之主要部分放大表示之說明圖，表示一次皮膜之表面以筷架狀發揮功能，於該筷架孔植設有二次皮膜之狀況。
圖14係將屬於習知之二次皮膜之塗膜形成之狀況放大表示的剖面圖。
圖15係將二次皮膜形成後彎折工件時之狀況放大且模式地表示之剖面圖。
圖16係將圖15之工件之彎折部放大表示之模式圖。
以下，對將本發明應用於在屬於被處理構件之不鏽鋼板製之工件之表面形成一次皮膜、在該一次皮膜形成二次皮膜之表面處理的圖示之實施形態進行說明，於圖1至圖16中，1為浴槽，
於內部收容有屬於電解液之處理液2。上述處理液2與黑色鉻浴同樣地構成，其成分組成包含鉻酸酐CrO3 300~400g/l、氟矽酸鈉NaSiF6 5~10g/l、乙酸鋇C4H6O4Ba 2~5g/l，又藉由下述之冷卻裝置將浴溫調整為10℃以下，於工件3之表面促進屬於次氧化物之次氧化鉻CrO3之析出，抑制金屬鉻Cr之析出。於此情形時，為了析出特定之次氧化物，較理想為將浴溫調整為處理液2不凍結之0℃以下，於實施形態中係調整為-5~10℃。
將屬於陰極片之工件3、與屬於陽極片4之可溶性電極之金屬鉻、屬於不溶性電極之碳或鉛浸漬於上述處理液2中配置，連接對該等施加正負電壓之佈線5、6，經由具備整流功能之控制裝置7自電源裝置8對該等施加電壓，藉由該等將工件3及陽極片4之電流密度調整為20A/dm2。於實施形態中作為上述工件3，係使用板厚0.5mm之不鏽鋼板(SUS304)，但並不限定於金屬片，亦可使用可析出氧化物之鎳、鐵、銅、鋁、黃銅、其他金屬及合金、合成樹脂、玻璃、陶瓷、紙、纖維、木頭。
於上述浴槽1之周邊位置配置可收容定量之處理液2之冷卻槽9，於其內部將冷卻裝置10之冷媒導管11配置為鋸齒狀或線圈狀。圖中，12為介插於冷卻裝置10之冷卻電路之冷媒循環用之壓縮機，13為收納冷卻槽9之冷卻筒，14為介插於冷卻槽9之下端部之排泄通道之過濾器。
於上述冷卻槽9之上下位置配置有處理液導入管15與處理液吐出管16，處理液導入管15之一端係沈浸於浴槽1之處理液2而配置，可抽吸處理液2之送液泵17介插於該處理液導入管15。又，處理液吐出管16之一端連接於過濾器14，其另一端經
由止回閥18而連接於浴槽1之下部。
圖2表示於工件3析出屬於一次皮膜之次氧化物後，於該一次皮膜噴附屬於二次皮膜之塗料而形成塗膜時之狀況，19為此時所使用之小型之塗裝槍，於該塗裝槍19之噴口側斜狀地立設有筒狀之塗料罐20，於下部連接有加壓空氣導管21。而且，經由觸發器22之操作，可將塗料罐20內之合成樹脂系之塗料噴附於析出至工件3之一次皮膜23。於實施形態中，於工件3析出次氧化鉻CrO3作為屬於一次皮膜23之次氧化物。
作為屬於上述二次皮膜之塗膜之其他形成方法，有：利用毛刷或輥之塗佈；對塗料進行加熱使其硬化之燒結塗裝；將包含一次皮膜之工件3浸漬於上述塗料中之浸漬塗佈；對包含上述塗料與一次皮膜23之工件3施加不同極性之靜電而對水性塗料中之工件3進行塗裝之電沈積塗裝；使工件3與製成為噴霧狀之塗料帶不同極性之電，而使塗料電性吸附於工件3之靜電塗裝等，且有選擇其中之任一者使上述塗料附著或吸附於一次皮膜23之方法，根據作業條件選擇其最佳之方法。
繼而，本發明之方法係首先於工件3析出屬於一次皮膜23之次氧化物或屬於其氧化物之氧化鉻Cr2O3，並於該一次皮膜23形成屬於二次皮膜24之塗膜。首先，於在工件3析出屬於一次皮膜23之次氧化物或屬於其氧化物之氧化鉻Cr2O3，並在該一次皮膜23形成屬於二次皮膜24之塗膜之情形時，準備可收容處理液2、屬於陰極片之工件3、及陽極片4之浴槽1，對上述工件3與陽極片4施加特定之電壓，裝備可使特定之電流密度作用於該等之電源裝置8、及其控制裝置7，於上述浴槽1之附近位置配置冷卻槽9。
於上述冷卻槽9裝備冷卻裝置10，將其冷媒導管11配置於冷卻槽9內，並且於冷卻槽9之上下配置處理液導入管15與處理液吐出管16，將送液泵17介插於該處理液導入管15，並且將處理液導入管15之一端配置於浴槽1之處理液2內，將處理液吐出管16之一端經由止回閥18連接於浴槽1之下部。
其後，製作處理液2。處理液2之成分組成包含鉻酸酐CrO3 300~400g/l、屬於還原抑制劑之氟矽酸鈉NaSiF6 5~10g/l及乙酸鋇C4H6O4Ba 2~5g/l，將該處理液2收容於浴槽1。於此情形時，上述處理液2中之氟矽酸鈉與乙酸鋇抑制電流，抑制金屬鉻Cr析出於工件3之表面，促進屬於次氧化物之次氧化鉻CrO3之析出。
而且，於浴槽1中收容工件3與陽極片4，將該等之佈線5、6連接於控制裝置7與電源裝置8，將該電源裝置8接通，施加特定之電壓，經由控制裝置7調整工件3及陽極片4之電流密度。於實施形態中，將該等之電流密度調整為20A/dm2。
之後，起動送液泵17，抽吸浴槽1內之處理液2並送入至冷卻槽9中，又起動冷卻裝置10，驅動壓縮機12使冷媒於冷媒導管11中循環，將冷卻槽9內之處理液2冷卻，自處理液吐出管16送出至浴槽1之下部。因此，浴槽1內之處理液2經冷卻，於實施形態中，將浴溫調整為10℃以下。於此情形時，為了析出特定之次氧化物，較理係將浴溫調整為處理液2不凍結之0℃以下，於實施形態中，調整為-5~10℃。
如此，若對工件3與陽極片4施加電壓，則於工件3側生成氫氣，其於處理液2中浮起而被釋出至大氣中，於陽極片4
側生成氧氣，該等於處理液2中浮起而被釋出至大氣中。而且，於處理液2內，屬於主成分之鉻酸酐被陽極片4離子化，該鉻酸根離子離開陽極片4，於處理液2中移動而擴散，向工件3之界面移動時被還原為三價鉻，該三價鉻析出至工件3之界面。
此時，三價鉻係以金屬Cr為基礎而析出至工件3之界面，屬於次氧化物23之次氧化鉻CrO3結合於該析出之金屬Cr，於該等上依次連結金屬Cr與次氧化鉻而形成次氧化皮膜，若將其膜厚形成為1~2μm，則失去次氧化物皮膜之導電性，使後續之次氧化物之形成停止。上述次氧化鉻皮膜呈半光澤黑色，形成為1~2μm之薄膜，其後，與大氣中之氧結合而變化成Cr2O3之氧化物，形成更牢固之一次皮膜23。
於上述次氧化皮膜之析出時，將浴溫調整為低溫度之10℃以下，於實施形態中調整為-5~10℃，藉由處理液2中之氟矽酸鈉與乙酸鋇抑制電流，又將工件3及陽極片4之電流密度設定為20A/dm2，故而金屬鉻Cr對工件3之析出得以抑制。因此，可推測出上述包含次氧化物之一次皮膜23較金屬Cr柔軟，且導電性較低。
發明者為了確認上述析出之次氧化皮膜之成分，而藉由島津製作所公司製造之電子探針微量分析器(EPMA 1720)進行定量分析，結果C：24.91%，O：18.82%，Si：35.75%，Cr：11.16%，Ni：9.36%，確認Cr之析出得以抑制。
繼而，發明者藉由日立高新技術公司製造之超高解析度場發射型掃描型電子顯微鏡(SU-10)，確認上述一次皮膜23之表面狀態，結果獲得圖3、4之結果。其中，圖3係以10K、20K、50K、
100K(K：×1000)之各倍率對浴溫-5℃、電流密度20A/dm2時之屬於一次皮膜23之次氧化物之析出開始後經過5分鐘、10分鐘、20分鐘後之各表面狀態進行拍攝獲得之照片，可確認於各狀態中顯現出數個塊狀或粒狀組織，該等組織隨著析出後之時間經過而生長，且該等之間隙增大，凹凸狀之分佈狀態明顯地形成。
圖4係以10K、20K、50K、100K之各倍率對浴溫15℃、電流密度20A/dm2時之屬於一次皮膜23之次氧化物之析出開始後經過5分鐘、10分鐘、20分鐘後之各表面狀態進行拍攝而獲得之照片，可確認於各狀態中顯現出數個皺褶狀或鱗片狀組織，該等組織隨著析出後之時間經過而增加並生長，該等之間隙增大，分佈成凹凸狀。
又，圖5係以100K之倍率對浴溫-5℃時之一次皮膜23之析出開始後經過20分鐘後之表面狀態進行拍攝而獲得之照片，以基準標尺對塊狀或粒狀組織之大小進行比較顯示，可確認塊狀或粒狀之大小形成為25~200nm。圖6係以100K之倍率對浴溫15℃時之次氧化物之析出開始後經過20分鐘後之表面狀態進行拍攝而獲得之照片，以上述標尺對皺褶狀或皺襞狀組織之大小進行比較顯示，可確認皺褶狀或皺襞狀之大小形成為寬度25~50nm、長度400~650nm。
進而，圖7係藉由掃描顯微鏡將圖5之表面狀態放大10~50K進行拍攝獲得之照片，可確認次氧化皮膜包含微細之多孔質，其表面形成為包含微細之凹凸之蛋糕或海綿狀，於其表面形成有大量50~200nm之凹凸部。圖8係對圖3之屬於一次皮膜23之次氧化物之剖面進行拍攝而獲得之照片，可確認一次皮膜23之表
面形成為微小之凹凸狀，被覆於工件3之表面。
根據以上情況，考慮將工件3之表面如圖9般模式地表示，並考慮如將其進一步放大之圖10(a)、(b)所示般，多孔質之一次皮膜23之凹凸部嵌入至工件3之表面之各種凹凸部或鋸齒狀部，緊密地密接而析出。將該狀況於圖11中進一步放大表示，一次皮膜23於一定間隔條紋狀地配置而嵌入於工件3之表層部，牢固地密接於工件3。
因此，考慮於工件3之表層部形成包含一次皮膜23之含浸層而一體化，使一次皮膜23確實且緊密地密接於工件3之表層部，防止其剝離或龜裂之產生，並且將二次皮膜24確實且牢固地形成於一次皮膜23之多孔質構造，而防止其剝離。
繼而，於在上述工件3形成屬於二次皮膜24之塗膜之情形時，使無機或有機系塗料之塗膜附著或吸附於析出至工件3之次氧化物或氧化物。於實施形態中，作為塗膜之附著或吸附方法，係採用利用塗裝槍19進行之塗料之噴附法，亦可採用其他方法。於此情形時，由於塗膜可使氧穿透，故而塗膜之形成時期可為一次皮膜23剛剛形成後或其後，只要最終於牢固之氧化物形成塗膜即可，故而對於塗膜之形成時期之品質並無特別之差異。
因此，於塗膜形成前將析出至工件3之一次皮膜23之次氧化物或氧化物之表面洗淨並進行乾燥，將該工件3例如懸掛於適宜之治具25。然後，於塗裝槍19之塗料罐20收容所需之塗料，於下部連接加壓空氣導管21，保持塗裝槍19，使噴口朝向上述工件3，操作觸發器22而噴附塗料。該狀況如圖2般。
如此，噴附至工件3之塗料附著於次氧化物或氧化物
之一次皮膜23之表面，對其進行加熱、硬化並乾燥。此情形之屬於二次皮膜24之塗膜之形成狀況如圖12及圖13般。即，本發明於二次皮膜24之形成時，代替習知之塗膜形成所常用之底塗劑，而使用析出至工件3之次氧化物或氧化物之薄膜之一次皮膜23，塗膜之每一微粒子或結晶獨立且高密度地配置於該一次皮膜23。
此時，塗膜之形成基本上一次便足夠，無需如習知般底塗、中塗、面塗之繁雜之塗佈，其膜厚形成為習知之1/5~1/3之5μm以上之薄膜，該等嵌入至一次皮膜23之表面之微細之凹凸部而緊密地密接。因此，與習知之塗裝法相比，塗料之使用量降低，能快速地進行塗膜形成，能合理且廉價地進行塗膜形成。
於此情形時，藉由一次皮膜23之多孔質構造，表面之大量凹凸部或孔部以一種筷架狀發揮功能，屬於二次皮膜24之塗膜收斂而植設於該孔部，故而塗膜之植設密度可藉由上述孔部進行控制，控制合成樹脂性塗膜之高分子鏈，並且二次皮膜24高密度地分佈於上述凹凸部或孔部並牢固地密接。上述二次皮膜24於一次皮膜23之表層部形成含浸層，與一次皮膜23一體化，故而防止二次皮膜24之剝離，並且藉由一次皮膜之多孔質構造而使二次皮膜24確實且牢固地密接。
如此，本發明藉由工件3與一次皮膜23之含浸、及一次皮膜23與二次皮膜24之含浸，促進該等之一體化，而使該等確實且牢固地密接，故而即便彎折一次皮膜23與二次皮膜24，亦防止該等之剝離或龜裂之產生。而且，上述次氧化物或氧化物具有絕緣性，故而即便使塗膜為較薄厚度，亦不會經由次氧化物或氧化物對工件3通電，該等中不會產生電位差腐蝕，故而耐蝕性提高。
又，一次皮膜23為多孔質且柔軟，故而塗膜之微粒子容易進入而嵌入，且阻止其脫離，確實地植設塗膜，發揮固定器構件之功能，確實且牢固地形成塗膜，於其上促進其他塗膜之連結，合理地形成塗膜。
而且，如上所述，塗膜之每一塗粒或結晶係獨立且高密度地配置，故而即便應力作用於一部分之塗粒或結晶，亦不會對其他塗粒或結晶造成影響，即便如圖15及圖16般於塗膜形成後彎折工件3，該應力亦分散，又即便損傷塗膜表面，塗膜亦不會剝離、或產生龜裂。因此，塗膜形成後之工件3之加工性良好，可應對各種加工，即便將塗膜之表面切成柵格狀，對其十字切割片之剝離之有無進行試驗亦無剝離，可確認塗膜之高密接性。
相對於此，習知之塗膜27之形成狀況如圖14般，塗膜27之塗粒或結晶混亂地配置，密度亦較低，而且為了防止由針孔等引起之電位差腐蝕，而於工件3塗佈底塗劑26，於該底塗劑26塗佈好幾層塗膜27，需要形成例如50~100μm般非常厚之塗膜。因此，塗料之使用量增大，塗裝花費工夫，作業成本昂貴，並且如上所述，塗膜之塗粒或結晶無獨立性，混亂且低密度地配置，故而於應力作用於一部分之塗粒或結晶之情形時，該影響波及至其他塗粒或結晶，若於塗膜形成後彎折工件3、或損傷塗膜表面，則塗膜27剝離、或龜裂，加工性較差。
再者，於上述之實施形態中，作為於工件3析出上述一次皮膜23之方法，係採用基於電化學作用之電鍍法，作為其他析出方法，係採用所謂之無電解鍍敷法，只要使該無電解浴槽之處理液2之成分組成含有屬於金屬離子供給劑之硫酸鎳、屬於還原劑
之次磷酸鈉、及粉末狀之陶瓷等添加物，則與利用電化學作用之設備相比，以簡易之設備便可促進次氧化物或氧化物、或陶瓷等之析出。
又，於上述之實施形態中，將上述二次皮膜24應用於塗膜，亦可代替塗膜而應用功能性材料或陶瓷、鐵氟龍(註冊商標)、氟。其中，作為功能性材料，例如使用高分子材料、二氟化材料、四氟化材料、氟化合物、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錳、氧化鋁、膨潤土、氫氧磷灰石、沸石、滑石、無結構凝膠質(collinite)、多孔二氧化矽(porous silica)、金、鉑、鈀、氮化硼、氮化鈦、氮化鋁、類鑽碳(DLC，diamond-like carbon)、磁性材料、金屬材料、碳材料，亦可使該等介存於一次皮膜23之表面或界面、或者內部，應用於提高一次及二次皮膜23、24之耐蝕性、吸附性、耐磨耗性、觸媒性、導熱性、低摩擦性、抗菌性等功能性。
如此，本發明係使塗膜之每一微粒子或結晶獨立且高密度地配置於析出至工件3之次氧化物或氧化物之一次皮膜23，將其膜厚形成為習知之1/5~1/3之薄膜，使該等緊密且牢固地密接於一次皮膜23之表面之微細之凹凸部。因此，即便應力作用於屬於二次皮膜24之塗膜之一部分之微粒子或結晶，亦不會使該影響波及至其他微粒子或結晶，而提高塗膜形成後之工件3之加工性。
本發明由於在工件緊密地析出柔軟且具有絕緣性與耐蝕性之次氧化物或氧化物之薄膜之一次皮膜，將工件與一次皮膜一體化而防止一次皮膜之剝離，提高其加工性，並且使塗膜等二次皮膜呈薄膜且緊密地密接於一次皮膜，謀求降低塗料等之使用量，
並且將一次皮膜與二次皮膜一體化而防止二次皮膜之剝離，提高二次皮膜形成後之加工性，另一方面，可合理地形成一次及二次皮膜，故而適合工件之皮膜形成構造及工件之皮膜形成方法。
Claims (16)
- 一種工件之皮膜形成構造，其係於工件之表面形成有多孔質皮膜者，其特徵在於：於收容屬於電解液的處理液之浴槽中配置工件與陽極片，對該等施加正負電壓而設為可電化學作用，將上述處理液之浴溫調整為10℃以下，在工件之表面的微細之凹凸部或鋸齒狀部析出並形成包括包含金屬離子之次氧化鉻(CrO3)或氧化鉻(Cr2O3)之薄膜且多孔質之一次皮膜，並將該一次皮膜之表面形成為微細之凹凸狀。
- 如請求項1之工件之皮膜形成構造，其於上述工件之表層部形成有包括上述一次皮膜之含浸層。
- 如請求項1之工件之皮膜形成構造，其中，上述一次皮膜較金屬鉻柔軟且具有絕緣性與耐蝕性。
- 如請求項1之工件之皮膜形成構造，其於上述一次皮膜之凹凸狀之表面形成有薄膜之二次皮膜。
- 如請求項3之工件之皮膜形成構造，其於上述一次皮膜之表層部形成有包括上述二次皮膜之含浸層。
- 如請求項3之工件之皮膜形成構造，其於上述一次皮膜之凹凸部獨立且高密度地配置有二次皮膜之微粒子或結晶。
- 如請求項3之工件之皮膜形成構造，其將上述一次皮膜形成為1μm以上，將二次皮膜形成為5μm以上。
- 如請求項4之工件之皮膜形成構造，其中，上述二次皮膜包含無機或有機系塗料之塗膜、功能性材料或者陶瓷、鐵氟龍(註冊商標)、氟中之任一者，上述功能性材料包含高分子材料、二氟化材料、四氟化材料、氟化合物、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錳、氧化 鋁、膨潤土、氫氧磷灰石、沸石、滑石、無結構凝膠質、多孔二氧化矽、金、鉑、鈀、氮化硼、氮化鈦、氮化鋁、DLC、磁性材料、金屬材料、碳材料中之任一者。
- 如請求項1之工件之皮膜形成構造，其中，上述工件包括不鏽鋼、鎳、鐵、銅、鋁、黃銅、合成樹脂、玻璃、紙、纖維、木頭中之任一者。
- 一種工件之皮膜形成方法，其係於工件之表面形成多孔質皮膜者，其特徵在於：於收容屬於電解液的處理液之浴槽中配置工件與陽極片，對該等施加正負電壓而進行電化學作用，將上述處理液之浴溫調整為10℃以下，並且藉由電化學作用，於工件之表面之微細凹凸部或鋸齒狀部析出包括包含處理液中之金屬離子之次氧化鉻(CrO3)或氧化鉻(Cr2O3)的薄膜且多孔質之一次皮膜。
- 如請求項10之工件之皮膜形成方法，其係藉由化學反應，於工件之表面之微細凹凸部或鋸齒狀部析出包括包含無電解浴槽之處理液中之金屬離子之次氧化鉻(CrO3)或氧化鉻(Cr2O3)的薄膜且多孔質之一次皮膜。
- 如請求項10之工件之皮膜形成方法，其中，上述利用電化學作用之處理液包含鉻酸酐、還原抑制劑。
- 如請求項11之工件之皮膜形成方法，其中，上述利用化學作用之處理液包含金屬離子供給劑、還原劑、及陶瓷等添加物。
- 如請求項10之工件之皮膜形成方法，其將上述利用電化學作用之處理液之浴溫調整為-5~10℃。
- 如請求項11之工件之皮膜形成方法，其使薄膜之二次皮膜附著或吸附、或者含浸或煅燒於上述一次皮膜。
- 如請求項15之工件之皮膜形成方法，其中，上述二次皮膜包含無機或有機系塗料之塗膜、功能性材料或者陶瓷、鐵氟龍(註冊商標)、氟中之任一者，上述功能性材料包含高分子材料、二氟化材料、四氟化材料、氟化合物、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錳、氧化鋁、膨潤土、氫氧磷灰石、沸石、滑石、無結構凝膠質、多孔二氧化矽、金、鉑、鈀、氮化硼、氮化鈦、氮化鋁、DLC、磁性材料、金屬材料、碳材料中之任一者，將其塗佈或者噴附或燒附於上述一次皮膜，或者將包含一次皮膜之工件浸漬於上述一材料中，或對包含上述塗料與一次皮膜之工件施加電壓或電場，或煅燒陶瓷。
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