CN112410834A

CN112410834A - 电沉积法在导体表面制备超疏水镀层

Info

Publication number: CN112410834A
Application number: CN201910781121.7A
Authority: CN
Inventors: 沈理达; 汪展文; 田宗军
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2019-08-21
Filing date: 2019-08-21
Publication date: 2021-02-26

Abstract

本发明介绍一种在导体基体表面上制备超疏水防护镀层的方法。其步骤为先将蒸馏水置于容器中加热，将温度控制在30～60℃，依次加入与第一层镀层材料同种的金属盐溶液，pH缓冲剂和添加剂，充分溶解搅拌均匀，将pH控制在3～5，得到溶液I；同样，将蒸馏水置于容器中加热，将温度控制在30～60℃，依次加入与第二层镀层材料同种的金属盐溶液，含NH₄Cl等带NH₄ ⁺的盐，pH缓冲剂充分溶解搅拌均匀，将pH控制在3～5，得到溶液II；实验中，将导体基材作为阴极，将与镀层材料同种的金属导电棒为阳极。通电，先将上述溶液I经过阳极喷嘴喷射到阴极表面进行沉积，然后清洗工件；随后更换镀槽和溶液II，进行第二步沉积。沉积完成后将已加工的工件分别用蒸馏水和酒精洗净超声清洗，干燥后形成超疏水涂层。本发明可在任意导电的基体(如：镍、铜、铝等)或经导电化处理的非导体基体(如陶瓷等)表面制备超疏水涂层。通过此方法制备的超疏水涂层可应用于舰船表面、电子元器件、特定容器、微流体系统等领域。

Description

电沉积法在导体表面制备超疏水镀层

技术领域

本发明涉及一种电沉积加工技术，尤其是涉及两步喷射电沉积法制备超疏水镀层的方法。

背景技术

超疏水表面一般是指水的接触角大于150°，滚动角小于10°。超疏水表面具有防雪、防水、防雾、防污染、抗氧化、防腐蚀和自清洁以及等重要特点，在科学研究和生产、生活等诸多领域中有极为广泛的应用前景。超疏水技术对于建筑工业、汽车工业、金属行业等的防腐防锈及防污也很有现实意义。

许多金属基体表面(如钛合金、铝合金、不锈钢等)具有耐磨性差，易发生接触腐蚀，焊接困难，导电、导热性差等缺点，严重制约了其应用。因此有必要对其进行一定的表面处理，以扩大其应用范围和提高使用寿命。

喷射电沉积作为局部电化学沉积的一种，大大改善了电解液的流动性，具有电流密度大、电流效率高、定域性强、工艺简单、成本低等优点，在喷射电沉积加工过程中，电解液以高速射流的形式喷向阴极进行电沉积，这种强烈紊流形式的流动，加快了溶液的搅拌速度，降低了扩散层的厚度，增强了电化学极化，极大地提高了极限电流密度，可以以远高于其它电沉积工艺的电流密度进行，金属沉积速度大大提高，实现更高效率的局部电沉积。配合喷射前处理技术，从而可以快速制备超疏水防护镀层，以提高其应用范围和提高使用寿命。

发明内容

本发明是通过电沉积方法，在导体表面，使用简单的两步喷射电沉积工艺，制备出超疏水防护镀层。

本发明采用下列技术方案：

电沉积法在导体表面制备超疏水防护镀层的方法，其步骤是：

1、工件预处理：对导体表面进行处理，使其表面获得一定的清洁度和合适的粗糙度；然后分别用去离子水和无水乙醇超声清洗，接着用去离子水洗净，吹干，得到经过处理的工件；

2、配置电镀液：将与欲制备的第一镀层材料同种的金属盐，pH缓冲剂和添加剂溶剂放置于容器中，加入蒸馏水，充分搅拌震荡均匀，作为第一步电镀液，称之为溶液I；将与欲制备的第二镀层材料同种的金属盐，含NH₄ ⁺的盐(如NH₄Cl等)，pH缓冲剂溶剂放置于容器中，加入蒸馏水，充分搅拌震荡均匀，作为第二步电镀液，称之为溶液II；

3、将经过处理的工件作为阴极，将与镀层材料同种的金属导电棒作为阳极，先使用溶液I先进行电镀，电镀完成后清洗工件并更换镀槽和溶液，然后使用溶液II进行电镀，完成后将阴极工件镀层洗净、吹干，获得超疏水功能的镍镀层。

优先地，在步骤1中，基体表面粗糙度应达到Ry60～100μm。

优先地，在步骤2中，电镀液的pH控制在3.9～4.1。

优先地，在步骤3中，电镀过程中溶液I的温度控制在50～55℃；溶液II的温度控制在55～60℃

本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用喷射电沉积技术，电解液由喷嘴以喷射的形式向阴极补充金属阳离子，剧烈增加电解液的流动性，相比传统电沉积技术，喷射电沉积可以使电沉积速率提高几十倍乃至上百倍。

2、相比其他超疏水镀层制备技术(如化学气相沉积、等离子体蚀刻等)，本发明只需通过简单的二步沉积，无需加入其他试剂，大幅降低了成本。

3、相比其他需再进行化学修饰才可制备超疏水镀层的方法，本发明通过两步电沉积所制得的镀层无需再进行化学修饰，镀层即可获得超疏水性质，简化了实验步骤。

4、镀层表面平整、均匀，具有超疏水特性，接触角均大于

滚动角均小于

本发明制备的超疏水镀层可应用舰船、飞行器等需要自清洁、耐腐蚀、抗结冰和减小水阻力等领域。

5、本发明采用两步沉积法，很好的解决了传统电沉积中存在不能制备较厚镀层的问题。

6、发明使用喷射电沉积技术，理论上可以在任意导体或者经导电化处理的非导体表面制备超疏水镀层。

附图说明

图1为例1所制得的超疏水镍镀层的接触角图和滚动角图，a.接触角图和b.滚动角图。

图2为例1所制得的镍镀层表面的扫描电镜图，b为a的局部放大图。

图3为例2所制得的超疏水铜镀层的接触角图和滚动角图，a.接触角图和b.滚动角图。

图4为例2所制得的铜镀层表面的扫描电镜图。

图5为例3所制得的超疏水金镀层的接触角图和滚动角图，a.接触角图和b.滚动角图。

图6为例3所制得的金镀层表面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步详细的描述，但本发明要求保护的范围不限于此。

实施例1

电沉积法在SLM技术成型的钛合金基体表面制备超疏水镍镀层的方法，它包括以下步骤：

1、配置溶液I，其成份为：NiSO₄.6H₂O 1M/L，NiCl₂.6H₂O 0.35M/L，H₃BO₄ 0.5M/L，C₇H5O₃NS 30-60mM/L；配置溶液II，其成份为：NiCl₂.6H₂O 1M/L，NH₄Cl 2M/L，H₃BO₄ 0.5M/L；

2、对钛合金基表面进行喷砂处理：磨料选择铸铁砂，粒径为0.5mm～1.5mm，压力为0.7MPa，喷嘴到基体金属表面保持200mm的距离，喷射方向与基体金属表面法线的夹角控制在20°；

3、分别用去离子水和酒精超声清洗，清洗时间为10分钟左右，然后烘干备用；

4、将溶液I放入机床的溶液循环系统中，加热至50～55℃；

5、将步骤2所得的基体作为阴极，金属镍棒为阳极，采用直流电源，电流密度为100A/cm²，电镀20min后取出钛合金基体，分别用去离子水和酒精清洗；

6、更换镀槽和溶液，采用溶液II在第一步沉积后获得的涂层表面上进行第二次沉积，与步骤4类似；电流密度为20A/cm²电镀10min后取出样件，分别用去离子水和酒精清洗

7、电镀过程中让X轴向电机带动整体阳极腔进行水平运动，X轴向电机的运动速度为 5mm/s。

8、最后，对沉积完成的镀层进行清洗干燥处理，即可得到超疏水镀层；获得接触角为 154.6°，滚动角为2.8°的超疏水镍镀层；其接触角和滚动角如图1所示，镀层表面形貌如图2所示。

实施例2

电沉积法在铜基体表面制备超疏水铜镀层的方法，它包括以下步骤：

1、配置溶液I，其成份为：CuSO₄.5H₂O 1M/L，H₂SO₄ 0.5M/L，C₇H₅O₃NS 30-60mM/L，配置溶液II，其成份为：CuSO₄ 30mM/L，H₂SO₄ 1.5M/L，NH₄Cl 1M/L；

2、将铜片先用400目，800目和1200目砂纸打磨，然后用无水乙醇超声清洗10min，最后用去离子水洗净，然后烘干备用；

3、将溶液I放入机床的溶液循环系统中，加热至35～45℃；

4、将步骤2所得的基体作为阴极，铜棒为阳极，采用直流电源，电流密度为60A/cm²电镀20min后取出样件，分别用去离子水和酒精清洗；

5、更换镀槽和溶液，采用溶液II在第一步沉积后获得的涂层表面上进行第二次沉积，与步骤4类似；电流密度为20A/cm²电镀5min后取出样件，分别用去离子水和酒精清洗

6、电镀过程中让X轴向电机带动整体阳极腔进行水平运动，X轴向电机的运动速度为2mm/s。

7、最后，对沉积完成的镀层进行清洗干燥处理，即可得到超疏水镀层；获得接触角为 151.2°，滚动角为7.5°的超疏水铜镀层，其接触角和滚动角如图3所示，镀层表面形貌如图4所示。

实施例3

电沉积法在经导电化处理的陶瓷表面制备超疏水金镀层的方法，它包括以下步骤：

1、配置溶液I，其成份为：NiSO₄.6H₂O 1M/L，NiCl₂.6H₂O 0.35M/L，H₃BO₄ 0.5M/L，C₇H5O₃NS 30-60mM/L；配置溶液II，其成份为：AuCl₃·HCl·4H₂O 5mM/L，H₂SO₄ 2M/L， NH₄Cl1M/L；

2、对陶瓷表面进行导电化处理，其方法可为磁控溅射法、复合电沉积法等；

3、将溶液I放入机床的溶液循环系统中，加热至50～55℃；

4、将步骤2所得的基体作为阴极，镍棒为阳极，采用直流电源，电流密度为100A/cm²，电镀20min后取出样件，分别用去离子水和酒精清洗；

5、更换镀槽和溶液，采用溶液II在第一步沉积后获得的涂层表面上进行第二次沉积，与步骤4类似；电流密度为25A/cm²电镀200s后取出样件，分别用去离子水和酒精清洗。

6、电镀过程中让X轴向电机带动整体阳极腔进行水平运动，X轴向电机的运动速度为3mm/s。

7、最后，对沉积完成的镀层进行清洗干燥处理，即可得到超疏水镀层；获得接触角为 152.6°，滚动角为6.3°的超疏水金镀层，其接触角和滚动角如图5所示，镀层表面形貌如图6所示。

本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims

1.一种在导体表面制备超疏水基镀层的方法，包括：

将导体基材作为阴极，将与镀层材料同种的金属导电棒作为阳极；采用喷射电沉积方法以一定流量和压力的电解液从阳极喷嘴喷射到阴极表面；电解液循环流动；

将第一溶液置于第一容器中加热后喷射到金属基材表面上，电流密度为50-200A/dm²，形成第一镀层；

将第二溶液置于第二容器中加热后喷射到第一镀层上。电流密度为10-30A/dm²，干燥后形成超疏水涂层；

其中第一溶液成份为：与第一镀层材料同种的主盐，pH缓冲剂和添加剂；

第二溶液成份为：与第二镀层材料同种的主盐，含NH₄Cl等带NH₄ ⁺的盐，pH缓冲剂。

2.根据权利要求1所述其特征，第一溶液中的主盐可以为NiSO₄.6H₂O 250-280g/L和NiCl₂.6H₂O 40-45g/L，pH缓冲剂可以为H₃BO₄35-40g/L，添加剂可以为C₇H5O₃NS 5-10g/L；第二溶液中的主盐为NiCl₂.6H₂O 240-260g/L，NH₄Cl 105-110g/L，pH缓冲剂为H₃BO₄30-35g/L；此外，第一溶液中的主盐也可以为CuSO₄.5H₂O 240-260g/L，pH缓冲剂为H₂SO₄45-55g/L，添加剂为C₇H₅O₃NS 5-10g/L，则第二溶液中的主盐为CuSO₄50-60g/L，pH缓冲剂H₂SO₄140-150g/L，NH₄Cl 50-60g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在金属基材表面进行喷砂处理及表面清洗。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于喷砂处理时使用的压缩空气压力为0.7-1MPa，喷嘴到基体金属表面的距离为10cm～30cm，喷射方向与基体金属表面法线的夹角控制在10～45°范围，喷砂时间控制在5-10s/cm²。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于喷砂处理后的金属基材表面粗糙度为Ry50-150μm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加工过程中喷射液束的平动速度范围在1-50mm/s。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于喷射液束的截面形状可以为矩形，圆形等任意形状；喷射液束接触基体时的速率在50-300cm/s。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第一溶液和第二溶液的pH值为3～5之间，温度控制在30～60℃之间。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属基材为镍、铜、铝等任意导电的基体或经导电化处理的非导体，如陶瓷等。

10.根据权利要求1-9所述的方法，制备的具有超疏水性的涂层可应用于舰船、电子元器件、特定容器、微流体系统等领域及防腐、自清洁、防附着等方面。