TWI632005B - 鎳粉末之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種藉由使粉末在燒結的收縮起始溫度高溫化，改善燒結性，同時抑制觸媒活性，且脫脂性優異的鎳粉末及其製造方法。
本發明為一種鎳粉末之製造方法，係為將由氣相狀態冷凝而得到的原料鎳粉末以硫化合物進行濕式處理後，進行乾燥，製造硫以硫與鎳的化合物之形態包含於粒子表面的鎳粉末之方法，其特徵為包含以下步驟：(A)將原料鎳粉末與水混合，形成漿體的漿體化步驟；(B)所得到的漿體中，以使形成於所得到之鎳粉末的粒子表面之被覆層所含有的硫量相對於鎳粉末總量成為0.05~0.3質量%之方式，添加水溶性之硫化物的硫化物添加步驟；以及(C)自所得到的漿體將鎳粉末固液分離，在真空下或惰性氣體進行乾燥的乾燥步驟。
Description
本發明係關於一種鎳粉末及其製造方法，更詳細為關於一種適合用於積層陶瓷電容器之內部電極的鎳粉末及其有效率的製造方法。
從以往開始，鎳粉末係作為用以製作厚膜導體的導電糊之材料使用。前述厚膜導體係使用於電路之形成、積層陶瓷電容器及多層陶瓷基板等之積層陶瓷零件的電極等。特別是積層陶瓷電容器中，因為需要小型‧高容量化，所以發展高積層化，因此使用的導電糊之使用量也大幅增加。因此，作為使用於導電糊的金屬粉末，避免使用高價的貴金屬，且廉價的鎳等之卑金屬係成為主流。
另外，積層陶瓷電容器，例如，係以如下述的方法進行製造。
首先，將混練鎳粉末、乙基纖維素等之樹脂、萜品醇等之有機溶劑等而得到的導電糊，網版印刷於介電體生坯片上，製作內部電極。
其次，使印刷的內部電極交互重疊而積層介電體生坯片，並進行壓接。之後，將積層體切割成既定的大小
，進行用以實施使用乙基纖維素等作為有機黏合劑之樹脂的燃燒去除之脫脂處理後，高溫燒成直到1300℃，得到陶瓷體。
然後，在該陶瓷體安裝外部電極，作為積層陶瓷電容器。
在此，成為內部電極的導電糊中之金屬粉末，如前述，由於相較於貴金屬，鎳等之卑金屬更成為主流，故於積層體之脫脂處理中，在包含極微量的氧之環境下進行，俾使鎳粉末等不會氧化。
近年來需要小型化及大容量化的積層陶瓷電容器中，構成其之內部電極及介電體係同時發展薄層化。特別是作為使用於內部電極之鎳粉末的粒徑，0.5μm以下係成為主流。
然而，使用細微的鎳粉末之內部電極中，在積層體之高溫燒成時，相較於介電體，以更低溫開始燒結，因此有引起內部電極之不連續性的問題，或者相較於介電體，熱收縮更大，因此有引起介電體層與內部電極層之剝離的問題。
作為該問題的解決方法，有藉由使硫包含於鎳粉末之表面部分，而改善燒結性的提案。例如，有提案藉由使鎳粉末與包含相對於鎳粉末為0.02~0.30重量%之作為氫化物及/或氧化物之形態的硫之氣體進行接觸處理而得到之將表面以硫換算為0.02~0.20重量%的硫或硫酸基被覆而成的鎳粉末(例如，參照專利文獻1)。
根據該提案，在鎳粉末之表面形成濃縮硫化鎳或硫
酸鎳的被覆膜，可抑制鎳粉末在高溫之燒結的進行，並改善燒結性。
又，有提案使用含有硫的原料，以電漿法製作鎳微粉的方法(例如，參照專利文獻2)。
該提案中，使硫的含量成為0.1~0.5質量%，在生成的微粉化鎳之表面形成包含鎳硫化物及鎳氧化物的被覆層，但並沒有記載詳細的硫之存在形態，且其效果亦使在燒成時之收縮起始溫度的高溫化與收縮率的降低。
前述提案，在積層陶瓷電容器之製造方法中，係以改善燒結性，並防止內部電極之不連續性或內部電極層之剝離為目的者，對於前述的脫脂性並沒有探討。
然而，實際上，鎳粉末具有觸媒活性，因此在前述脫脂步驟中，相較於進行黏合劑分解之通常的溫度，以較低溫度分解黏合劑，並予以氣體化，且因此而有內部電極之不連續性或剝離產生的問題。
作為改善前述脫脂性的鎳粉末，有提案使硫以硫化物的形態包含於鎳粉末的表面，並改善熱收縮溫度之高溫化及脫脂性的鎳粉末(例如，參照專利文獻3)。
然而，即使使用前述鎳粉末，也無法完全抑制鎳具有的觸媒活性，因此作為黏合劑之主成分的乙基纖維素之分解溫度，相較於乙基纖維素單體之分解溫度，係以更低溫進行分解，且需要進一步控制鎳之觸媒活性的鎳粉末。
[專利文獻1]日本特開2004-244654號公報
[專利文獻2]日本特開2011-195888號公報
[專利文獻3]日本特開2010-043339號公報
有鑑於前述以往技術的問題，本發明的目的在於提供一種藉由使粉末在燒結的收縮起始溫度高溫化，而改善燒結性，同時抑制觸媒活性，且脫脂性優異之適合用於積層陶瓷電容器之內部電極的鎳粉末及其有效率的製造方法。
本案發明人為了達成前述目的，在將原料鎳粉末以硫化合物進行濕式處理後，進行乾燥，製造含有硫的鎳粉末之方法中，對於鎳粉末之燒結性及特別是脫脂性之改善，仔細研究的結果發現：藉由使用由氣相狀態冷凝而得到的鎳粉末作為原料鎳粉末，可得到硫以硫酸鹽的形態存在於表面之含有硫的鎳粉末，該含有硫的鎳粉末，係於燒結之收縮起始溫度高溫化，且改善燒結性，同時黏合劑之分解溫度大幅上升，脫脂性優異，適合用於積層陶瓷電容器之內部電極的鎳粉末，進而完成本發明。
亦即，根據本發明之第1發明，係提供一種鎳粉末之製造方法，其係將由氣相狀態冷凝而得到的原料鎳粉末以硫化合物進行濕式處理後，進行乾燥，製造硫
以硫與鎳的化合物之形態存在於粒子表面的鎳粉末之方法，其特徵為包含以下步驟：(A)將原料鎳粉末與水混合，形成漿體的漿體化步驟；(B)在得到的漿體中，以使形成於所得到之鎳粉末的粒子表面之被覆層所含有的硫量相對於鎳粉末總量成為0.05~0.3質量%之方式，添加水溶性之硫化物的硫化物添加步驟；以及(C)自所得到的漿體將鎳粉末固液分離，在真空下或惰性氣體的環境下進行乾燥的乾燥步驟。
根據本發明之第2發明，係提供一種鎳粉末之製造方法，在第1發明中，該原料鎳粉末係含氧量為2質量%以下，且利用BET法測定的比表面積為5m2/g以下。
又，根據本發明之第3發明，係提供一種鎳粉末之製造方法，在第1或2發明中，該原料鎳粉末係結晶粒徑為25nm以上。
再者，根據本發明之第4發明，係提供一種鎳粉末之製造方法，在第1至3中任一項發明中，該(B)硫化物添加步驟中，將該(A)漿體化步驟所得到的漿體攪拌，以在攪拌下的漿體中成為均勻濃度的方式，添加水溶性的硫化物。
根據本發明之第5發明，係提供一種鎳粉末之製造方法，在第1至4中任一項發明中，在添加該水溶性的硫化物之際，使用將水溶性的硫化物溶解於水而得的水溶液。
又，根據本發明之第6發明，係提供一種鎳粉末之製造方法，在第1至5中任一項發明中，該水溶性的硫化物係選自包含硫氫化鈉、氫硫化銨、硫化鈉及硫化銨之群組中之至少1種。
再者，根據本發明之第7發明，其係提供一種鎳粉末之製造方法，在第1至6中任一項發明中，該原料鎳粉末，其粒子形狀為球狀，且其平均粒徑為0.05~1μm。
又，根據本發明之第8發明，其係提供一種鎳粉末，係為藉由第1至7中任一項發明之鎳粉末之製造方法而得到的鎳粉末，其特徵為在由氣相狀態冷凝而得到的鎳粒子之表面形成包含硫化合物的被覆層，且該硫化合物為鎳的硫化物及/或硫酸鹽之形態。
再者，根據本發明之第9發明，係提供一種鎳粉末，在第8發明中，該硫化合物係含有的硫之30原子%以上為硫酸鹽之形態。
根據本發明之第10發明，係提供一種鎳粉末，在第8或9發明中，該鎳粉末係含氧量為0.5~2質量%，且利用BET法測定的比表面積為5m2/g以下。
又，根據本發明之第11發明，係提供一種鎳粉末，在第8至10中任一項發明中，該硫化合物中的硫之含有比例係相對於鎳粉末之總量為0.05~0.3質量%。
再者，根據本發明之第12發明，係提供一種鎳粉末，在第8至11中任一項發明中，該鎳粉末，其形狀為球狀，且其平均粒徑為0.05~1μm。
本發明的鎳粉末之製造方法為濕式法，因此操作容易且生產性為良好，適於工業上規模的生產。又，由於得到的鎳粉末，係於燒結的收縮起始溫度高溫化，燒結性優異，同時觸媒活性被抑制，故黏合劑之分解溫度較以往的粉更高溫化，適合作為用於脫脂性優異的積層陶瓷電容器之內部電極，因此其工業上價值極大。
圖1為表示伴隨實施例及比較例所得到之鎳粉末的加熱之收縮特性的圖。
圖2為表示實施例及比較例所得到之鎳粉末中的乙基纖維素之分解速度曲線的圖。
以下詳細地說明本發明的鎳粉末及其製造方法。
1.鎳粉末之製造方法
本發明的鎳粉末之製造方法，其係將由氣相狀態冷凝而得到的原料鎳粉末以硫化合物進行濕式處理後，進行乾燥，製造硫以硫與鎳的化合物之形態存在於粒子表面的鎳粉末之方法，其特徵為包含以下步驟：(A)將原料鎳粉末與水混合，形成漿體的漿體化步驟；(B)在得到的漿體中，以使形成於所得到之鎳粉末的粒子表面之被覆層所含有的硫量相對於鎳粉末總量成為
0.05~0.3質量%之方式，添加水溶性之硫化物的硫化物添加步驟；以及(C)自所得到的漿體將鎳粉末固液分離，在真空下或惰性氣體的環境下進行乾燥的乾燥步驟。
在前述製造方法中，使用由氣相狀態冷凝而得到的鎳粉末作為前述原料鎳粉末係為重要。根據前述，在漿體中藉由使溶解之水溶性的硫化物與鎳粒子接觸，可於鎳粒子之表面形成包含硫化合物的被覆層，而且，可將其硫化合物之存在形態控制為鎳的硫化物及/或硫酸鹽，因此可得到燒結性優異，同時脫脂性也優異的鎳粉末。
(1)漿體化步驟(A)
前述漿體化步驟(A)係為將原料鎳粉末與水混合，形成漿體的步驟。
在前述步驟中，作為原料鎳粉末與水的混合方法，並沒有特別限定，但一邊將水攪拌，一邊加入既定量的鎳粉末較為理想。在此，作為使用的裝置，並沒有特別限定，係使用在鎳粉末的漿體之製造所通常使用的裝置，亦即，使用設置有攪拌裝置的反應槽，特別是考慮到在繼續的步驟之前述水溶性的硫化物之添加時，由有耐化學性的材質組成的反應槽較為理想。
作為前述步驟(A)所使用的原料鎳粉末，係使用由氣相狀態冷凝而得到的鎳粉末。
由氣相狀態冷凝而得到的鎳粉末(以下有時為氣相冷凝鎳粉末)，根據藉由自含有鎳鹽等的溶液還原析出的
濕式法所得到的鎳粉末(以下有時為濕式法鎳粉末)，因為結晶粒徑大且燒結性優異，同時比表面積也小，所以與黏合劑之接觸少，且對於觸媒活性之抑制也為有利。再者，雖作為粒子總量的含氧量少，但認為鎳粒子表面的氧濃度高，特別是可防止微細粉之急遽地氧化，因此吾人推測在其製造步驟中，緩氧化處理者，鎳粒子的表面之含氧量進一步增加，與鎳粒子接觸的硫化物為與鎳粒子的表面之氧反應且有效率地被覆者。亦即，考察在鎳粒子表面中，大部分的氧係形成氧化鎳，硫化物係溶解氧化鎳，產生新生面，且與新生面的鎳反應，形成與鎳的硫化物，或者與氧化鎳反應而氧化，形成硫酸鹽。
氣相冷凝鎳粉末，係藉由將鎳鹽蒸氣以氫氣還原的化學氣相反應法、將鎳或鎳化合物藉由電漿蒸發並冷凝的電漿法而得到，但以藉由得到高純度之球狀粒子的電漿法而得到的鎳粉末較為理想。藉由化學氣相反應法而得到的鎳粉末，最後所得到之鎳粉的雜質變多，且作為MLCC用的內部電極材料時，特性有變差的情況。
另一方面，濕式法鎳粉末，作為粒子總量的含氧量多，但比表面積大，因此認為鎳粒子表面的氧濃度，較電漿法鎳粉末低。因此，推測可抑制與如前述的鎳粒子之反應性，濕式法鎳粉末中，含有硫化合物的被覆層之形成少，無法得到對於黏合劑之鎳的觸媒活性之高的抑制效果。又，濕式法鎳粉末係結晶粒徑小，對於燒結性之改善為不利。
在此，前述原料鎳粉末係含氧量為0.5~2質
量%，利用BET法測定的比表面積為5m2/g以下較為理想。含氧量小於0.5質量%時，在與大氣環境接觸的情況中，不僅會產生急劇的發熱，且鎳粒子與硫化物之反應少，有時無法充分形成被覆層。另一方面，含氧量超過2質量%的話，有時最後所得到的鎳粉末中之含氧量會變得過多。
又，比表面積超過5m2/g的話，有時最後所得到的鎳粉末之比表面積會變得過高。比表面積的下限，並沒有特別限定，但通常所使用的氣相冷凝鎳粉末為1m2/g左右。
再者，前述原料鎳粉末，其結晶粒徑為25nm以上為較佳。結晶粒徑小於25nm的話，有時不僅原料鎳粉末之比表面積變得過大，且最後所得到的鎳粉末之結晶粒徑也會變小。另一方面，結晶粒徑的上限並沒有限定，但通常不會超過鎳粉末之平均粒徑。結晶粒徑，根據X線繞射的(111)面峰，可使用謝樂方程式(Scherrer equation)求出。
在前述原料鎳粉末中含有硫作為雜質的情況中，包含於本發明之製造方法所得到的鎳粉末之硫係以硫酸鹽的形態被覆於其粒子表面，且在作為MLCC等之電子設備用材料使用時，以使在電子設備不會產生腐蝕等之問題的硫之含有比例，具體而言，使鎳粉末之硫的總含有比例不超過0.3質量%之方式，選定原料鎳粉末較為理想。例如，在冷凝時添加硫而得到的氣相冷凝鎳粒子，硫雖然存在於粒子內的表面附近，但硫化合物與鎳係
以混合的狀態包含於粒子表面層，且大多覆於氧化鎳的薄膜，沒有成為全部的硫化合物存在於鎳粒子之表面的狀態。亦即，利用本發明的效果，係為利用包含成為鎳的硫化物及/或硫酸鹽之形態的硫化合物之被覆層存在於鎳粒子表面而得到者，粒子內之表面層所含有的硫，對前述效果並沒有充分的貢獻。
因此，在本發明之製造方法中，鎳粒子表面之被覆層中的含硫量係相對於鎳粉末的總量為0.05~0.3質量%，且選定可控制鎳粉末中的總含硫量係相對於鎳粉末之總量為0.3質量%以下的原料鎳粉末較為理想。因此，原料鎳粉末中的含硫量設為0.25質量%以下較為理想。
再者，原料鎳粉末的粉末特性，幾乎被所得到的鎳粉末繼承，因此使用具有適合用於導電糊的形狀及平均粒徑的原料鎳粉末較為理想。
作為其形狀，略球狀，特別是球狀者較佳，又，作為其平均粒徑，使用0.05~1μm的鎳粉末較為理想。
作為前述步驟(A)所使用的漿體濃度，並沒有特別限定，但設為10~100g/L較佳。亦即，漿體濃度小於10g/L時，生產性差，另一方面，漿體濃度超過100g/L時，有無法均勻地混合的情況。
作為前述步驟(A)所使用的水，為了防止雜質之混入，使用純水較為理想。
(2)硫化物添加步驟(B)
硫化物添加步驟(B)，係為在前述漿體化步驟(A)所得到的漿體中添加水溶性的硫化物之步驟。
在前述步驟(B)中，添加之水溶性的硫化物，與存在於鎳粒子之表面的氧，亦即與氧化鎳反應，有效率地形成前述被覆層，並以鎳之硫化物及/或硫酸鹽之形態被覆粒子表面。
在此，藉由利用還原劑等之硫化物的氧化之抑制、或是原料鎳粉末的含氧量之控制，可控制存在於鎳粉末之表面的硫之形態。又，即使增多硫化物之添加量，可相對地減少與氧化鎳反應的硫化物，且增多與鎳的硫化物之形成量，而可控制硫之形態。
又，在前述製造方法中，為了使硫化物與鎳粒子在漿體中反應，係發展粒子表面之氧化鎳或雜質之去除，因此，反應有效率地且得到充分的被覆層。利用與氣體之接觸的反應中，因為在表面殘留很多的雜質之影響，有時與鎳粒子之反應並沒有充分進行。
再者，得到的被覆層，相較於與氣體之接觸反應，也變得緻密。因此，在燒結性之改善或觸媒活性之抑制中，可得到高的效果。
在前述步驟(B)中，攪拌漿體化步驟(A)所得到的漿體，以在攪拌下的漿體中成為均勻濃度的方式，添加水溶性的硫化物較佳。在此，在添加水溶性的硫化物之際，使用已將水溶性的硫化物溶解於水而得的水溶液(以下有時稱為硫化物水溶液)，可提升硫的均勻性，因此更佳。
根據前述，在漿體中使均勻分散的鎳粉末之表面的鎳與水溶性的硫化物反應，可均勻地含有硫。
再者，對於在漿體化步驟與鎳粉末混合的水中，也可預先添加水溶性的硫化物，但在預先將水溶性的硫化物添加於水後，對其添加鎳粉末作為漿體時，有因為鎳粉末中之粒子而使所含有的硫量不均勻的情況。
作為前述硫化物水溶液所使用的水，為了防止雜質之混入，使用純水較佳。
使用前述硫化物水溶液時，作為水溶液中的硫化物濃度，並沒有特別限定，但以硫換算為6~600g/L較佳。亦即，硫化物濃度以硫換算為小於6g/L時，漿體中的水分量會增加且生產性下降。另一方面，硫化物濃度以硫換算為超過600g/L時，藉由所得到的鎳粉末中之粒子，有所含有的硫量不均勻的情況。
作為前述步驟(B)所使用之水溶性的硫化物之添加比例，係控制成為得到的鎳粉末之粒子表面所形成的被覆層所含有之硫量係相對於鎳粉末總量成為0.05~0.3質量%。
使硫化物添加步驟之條件成為一定的話，可在鎳粉末添加幾乎穩定的量之硫，但水溶性的硫化物之添加比例，相對於漿體中之鎳粉末，係以硫換算為0.1~0.4質量%較佳。亦即，水溶性的硫化物之添加比例係以硫換算為小於0.1質量%時，在所得到的鎳粉末之表面形成被覆層的硫量少，且有抑制觸媒活性之效果不充分的情況。另一方面，水溶性的硫化物之添加比例係以硫換算為超過0.4質量%時，所得到的鎳粉末所含有的硫量變得過多，且在用作為MLCC等之電子設備用材料時，有在電子設
備產生腐蝕等之問題的情況。
作為前述步驟(B)所使用之水溶性的硫化物，並沒有特別限定，例如，因容易與鎳反應，而且，廉價且容易取得，故工業上使用容易之選自包含硫氫化鈉、氫硫化銨、硫化鈉及硫化銨之群組中之至少1種較佳，且容易保持漿體中之還原性的硫氫化鈉或氫硫化銨更佳。再者，也可使用硫化氫氣，但有毒性強，且不容易處理的問題。
作為前述步驟所使用的漿體溫度，並沒有特別限定，室溫(10~30℃)左右為足夠，但在低溫反應難進行的情況中，亦可加溫。另一方面，溫度變得過高時，因為引起急遽反應，有損及硫量之均勻性的可能性，所以40℃以下較佳。
又，作為前述步驟所使用之反應的保持時間，並沒有特別限定，只要為硫化物與鎳粉末可充分反應的時間即可，且只要測定在鎳粉末之表面所含有的硫量，同時考慮作為原料使用的鎳粉末之表面性質及反應時之漿體溫度等而決定即可。
(3)乾燥步驟(C)
乾燥步驟(C)，自前述硫化物添加步驟(B)所得到的漿體將鎳粉末固液分離，在真空下或惰性氣體環境下進行乾燥的步驟。
在此，藉由在真空下或惰性氣體環境下加熱，可防止鎳粉末本身之氧化，且可抑制比表面積之增加。再者，作為惰性氣體，係使用氮氣、或稀有氣體。在此，作
為乾燥溫度，設為250℃以下較佳。
利用乾燥步驟之加熱，可使被覆層成為更緻密化者，同時可提高鎳粒子與被覆層之密合性，且可提高對於前述燒結性以及觸媒活性抑制之效果。因此，乾燥溫度設為80~250℃較佳，100~200℃更佳。
作為前述步驟(C)所使用的固液分離方法，並沒有特別限定，只要為通常微粉末之固液分離所使用的方法即可，例如，可使用藉由吸引過濾、離心分離機等的固液分離方法。又，亦可為使漿體中的鎳粉末沉降，除去上清液之程度的固液分離。另一方面，未進行固液分離，直接乾燥漿體的方法，因乾燥時間長且生產性下降，故較不佳。
2.鎳粉末
藉由前述鎳粉末之製造方法，硫化合物會包含於鎳粒子之表面部分，亦即，包含於在表面形成的被覆層，而且，得到其硫化合物為鎳的硫化物及/或硫酸鹽之形態的本發明之鎳粉末。
得到對於鎳的觸媒活性之高的抑制效果及燒結性之改善效果的理由之詳細，雖為不明，但吾人推測藉由硫化合物之緻密的被覆層存在於鎳粒子表面，對於硫原本具有的觸媒活性之抑制作用及燒結時之收縮起始溫度的高溫化作用係與氣相冷凝鎳粉末之粉末特性展現相乘效果，且展現高的效果。
前述被覆層，可為島狀或層狀之任一者，即使為在鎳粒子表面之一部分沒有被覆層的狀態，也可得到前述
效果，但為了得到高的效果，均勻地被覆粒子表面較佳，被覆粒子整體更佳。
再者，包含於被覆層的硫之30原子%以上為硫酸鹽之形態較佳。在形成於鎳粒子表面的被覆層中，成為硫酸鹽之形態的硫為小於30原子%時，有得不到為了獲得對於鎳的觸媒活性之高的抑制效果而含有充分的硫之被覆層。藉由硫之30原子%以上為硫酸鹽之形態，可提高與前述鎳粒子的反應性。
鎳粒子表面的硫之存在形態係利用X射線光電子分光(X-ray photoelectron spectroscopy，以下稱為XPS)測定。硫的存在形態之比例，在利用XPS測定之鎳的化學鍵結狀態之解析中，可利用展現鎳與硫之鍵結狀態的S2p光譜，求出將歸屬於硫酸鎳與硫化鎳的峰面積之總和作為100而算出之作為硫酸鎳與硫化鎳之形態存在的硫之比例作為原子%。
作為前述鎳粉末的硫之含有比例，並沒有特別限定，但鎳粒子表面之被覆層中的含硫量係相對於鎳粉末之總量為0.05~0.3質量%，而且，鎳粉末中之總含硫量係相對於鎳粉末之總量為0.3質量%以下較佳。亦即，被覆層中的硫之含有比例為小於0.05質量%時，有觸媒活性之抑制效果不充分的情況。另一方面，被覆層中與鎳粉末中的硫之含有比例為超過0.3質量%時，在作為MLCC等之電子設備用材料使用時，有在電子設備產生腐蝕等之問題的情況。
前述鎳粉末的硫之含有比例，係利用前述製造方法
所使用之原料鎳粉末的硫之含有形態及含量與水溶性的硫化物之添加比例調整。
本發明的鎳粉末係繼承作為原料鎳粉末的氣相冷凝鎳粉末之粉末特性。亦即，與濕式法鎳粉末相比為低比表面積，且具有高結晶性。再者，與含有前述硫的被覆層相輔，相較於氣相冷凝鎳粉末，也具有高的燒結性與脫脂性。
藉由前述鎳粉末之BET法測定的比表面積為5m2/g以下較佳。根據前述，與作為鎳的硫化物及/或硫酸鹽之形態形成於鎳粒子表面的被覆層中之足夠的量之硫同時得到對於鎳的觸媒活性之高的抑制效果。比表面積為超過5m2/g時，與黏合劑接觸的鎳變多，有無法抑制觸媒活性的情況。比表面積，即使藉由前述硫化物添加步驟在粒子表面形成包含硫酸鹽的被覆層，也不會大幅增加，因此比表面積之下限為與原料鎳粉末同程度，亦即為1m2/g左右。
前述鎳粉末係含氧量為2質量%以下較佳。含氧量為超過2質量%時，使用作為MLCC用而形成的內部電極中之含氧量也變高，MLCC之電特性會變差。藉由使前述鎳粉末之含氧量設為2質量%以下，也可抑制電極中之含氧量，且得到良好的電特性。含氧量的下限為與原料鎳粉末同程度，亦即為0.5質量%左右。
又，前述鎳粉末係結晶粒徑為25nm以上較佳。結晶粒徑成為小於25nm時，變成即使在低溫也容易燒結，且燒結性會下降。
再者，前述鎳粉末的形狀為球狀，而且作為其平均粒徑為0.05~1μm較佳。根據前述，可適當使用作為電路之形成或積層陶瓷零件之導電糊材料。亦即，藉由使鎳粉末設為球狀，使用導電糊得到厚膜導體時，可使厚膜導體中之鎳粒子均勻地分散，同時可提升鎳粒子之密度。又，平均粒徑小於0.05μm時，凝聚激烈，且在導電糊中有無法使鎳粒子充分分散的情況，而且鎳粉末之處理也變不容易，因此較不佳。另一方面，平均粒徑超過1μm時，使用導電糊而得到的厚膜導體之表面的凹凸變大，且在作為MLCC等所使用之內部電極積層時有電極間短路的可能。
以下藉由本發明的實施例及比較例進一步詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。
再者，實施例及比較例所使用的鎳粉末之平均粒徑、含硫量、硫之存在形態、含氧量、比表面積、結晶粒徑、收縮特性、及觸媒活性之評價方法係如下述。
(1)鎳粉末的平均粒徑：
使用掃描型電子顯微鏡(日本電子公司製，JSM-5510)，攝影倍率20000倍之照片(相當於縱19.2μm×橫25.6μm的範圍)，測定可看到照片中的粒子形狀之全貌的粒子之面積，由面積求出各粒子的半徑，並根據其平均值確定。
(2)鎳粉末的含硫量：
以碳、硫同時分析裝置(LECO公司製，GS-600)進行測定。
(3)鎳粉末之硫的存在形態：
使用XPS(VG‧Scientific公司製，ESCA，LAB220i-XL)，測定鎳粒子表面的S2p光譜，由其光譜鑑別存在形態。又，硫的存在形態之比例，在藉由XPS測定之鎳的化學鍵結狀態之解析中，可利用展現鎳與硫之鍵結狀態的S2p光譜，求出將歸屬於硫酸鎳與硫化鎳的峰面積之總和作為100而算出之作為硫酸鎳與硫化鎳之形態存在的硫之比例作為原子%。
(4)鎳粉末的含氧量：
使用氧‧氮‧氬分析裝置(LECO公司製，TC-336)進行測定。
(5)比表面積：
利用氮吸附式BET法測定機(YUASA IONICS股份有限公司製，Kantasobu QS-10)進行測定。
(6)結晶粒徑：
使用X線繞射裝置(PANalytical公司製，X‘Pert PRO)，以藉由Cu-Kα射線的粉末X射線繞射分析，排除X射線繞射圖案之繞射峰的擴展，根據從結晶之各繞射峰，使用謝樂方程式算出(111)面的結晶粒徑。
(7)鎳粉末的收縮起始溫度：
使鎳粉末成形為直徑5mm的圓柱丸粒後，使用熱機械分析裝置(MAC Science公司製，TMA4000S，以下稱為TMA)，在2體積%氫-氮氣中，以5℃/分鐘的升溫速度測
定前述丸粒的收縮曲線，根據該曲線評價收縮特性。再者，收縮起始溫度，係將收縮率到達10%的溫度作為收縮起始溫度。
(8)鎳粉末的觸媒活性：
將相對於鎳粉末物理混合5質量%之作為有機黏合劑的乙基纖維素(以下有時簡稱為EC)之鎳粉末與僅有鎳粉末，各別使用TG測定裝置(MAC Science公司製、2000SA)，在氮氣中，以5℃/分鐘的升溫速度，測定重量變化。之後，由混合乙基纖維素之鎳粉末的重量變化減去僅有鎳粉末的重量變化，求出鎳粉中之乙基纖維素的重量變化。再者，作為鎳粉的觸媒活性之評價，將乙基纖維素的重量變化一次微分，求出乙基纖維素的分解速度，且將分解速度的峰作為乙基纖維素的分解溫度。
[實施例1]
作為原料鎳粉末，使用利用熱電漿製造的未含有硫之平均粒徑0.18μm的球狀鎳粉末，以下述的步驟得到鎳粉末。
(1)漿體化步驟
首先，一邊攪拌純水3L，一邊在其中添加前述原料鎳粉末，並製作鎳粉末含量為100g/L的鎳粉末漿體。
(2)硫化物添加步驟
其次，將相對於前述鎳粉末漿體中之鎳粉末，以硫換算成為0.15質量%之方式而秤量的硫氫化鈉溶解於純水20mL，製作硫氫化鈉水溶液。
接著，在前述鎳粉末漿體中添加前述硫氫化鈉水溶
液，於室溫(26℃)攪拌90分鐘。
(3)乾燥步驟
其次，將固液分離前述漿體而得到的粉末，以真空乾燥機在150℃乾燥，得到在表面部分含有硫的鎳粉末。
之後，求出所得到的鎳粉末之平均粒徑、含硫量、硫之存在形態與其比例、含氧量、比表面積、結晶粒徑、及乙基纖維素的分解溫度。所得到的鎳粉末為0.18μm的球狀粉。
結果係示於表1。又，在圖1顯示鎳粉末的收縮特性。在圖2顯示為了求出前述分解溫度而使用之鎳粉末中的EC之分解速度曲線。
[實施例2]
在實施例1的硫化物添加步驟中，將相對於前述鎳粉末漿體中之鎳粉末，以硫換算成為0.30質量%之方式而秤量的硫氫化鈉溶解於純水20mL，製作硫氫化鈉水溶液，除此以外係與實施例1同樣地操作，得到鎳粉末。
之後，求出所得到的鎳粉末之平均粒徑、含硫量、硫之存在形態與其比例、含氧量、比表面積、結晶粒徑、及鎳粉中的EC之分解溫度。所得到的鎳粉末為平均粒徑0.18μm的球狀粉。
結果係示於表1。又，在圖1顯示鎳粉末的收縮特性。在圖2顯示為了求出前述分解溫度而使用之鎳粉末中的EC之分解速度曲線。
[比較例1]
在實施例1中，將使用的原料鎳粉末以原本的狀態作
為比較例1的鎳粉末。
之後，求出所得到的鎳粉末之平均粒徑、含硫量、含氧量、比表面積、結晶粒徑、及鎳粉中的EC之分解溫度。所得到的鎳粉末未含有硫，因此並沒有進行關於硫之存在形態的評價。
結果係示於表1。又，在圖1顯示鎳粉末的收縮特性。在圖2顯示為了求出前述分解溫度而使用之鎳粉末中的EC之分解速度曲線。
[比較例2]
在實施例2中，作為原料鎳粉末，使用將氯化鎳以聯胺還原的濕式法所製造的未含有硫之平均粒徑0.18μm的球狀鎳粉末，除此以外係與實施例2同樣地操作，得到鎳粉末。
之後，求出所得到的鎳粉末之平均粒徑、含硫量、硫之存在形態與其比例、含氧量、比表面積、結晶粒徑、及鎳粉中的EC之分解溫度。所得到的鎳粉末為平均粒徑0.18μm的球狀粉。
結果係示於表1。又，在圖1顯示鎳粉末的收縮特性。在圖2顯示為了求出前述分解溫度而使用之鎳粉末中的EC之分解速度曲線。
[比較例3]
將在比較例2中使用的原料鎳粉末以原本的狀態作為比較例3的鎳粉末。
之後，求出所得到的鎳粉末之平均粒徑、含硫量、含氧量、比表面積、結晶粒徑、及鎳粉中的EC之分解溫
度。所得到的鎳粉末未含有硫，因此並沒有進行關於硫之存在形態的評價。
結果係示於表1。又，在圖1顯示鎳粉末的收縮特性。在圖2顯示為了求出前述分解溫度而使用之鎳粉末中的EC之分解速度曲線。
[比較例4]
在實施例1中，作為原料鎳粉末，使用將氯化鎳以聯胺還原的濕式法所製造的未含有硫之平均粒徑0.18μm的球狀鎳粉末，而且在硫化物添加步驟中，以硫換算成為2.4質量之方式添加硫酸，除此以外係與實施例1同樣地操作，得到鎳粉末。
之後，求出所得到的鎳粉末之平均粒徑、含硫量、硫之存在形態與其比例、含氧量、比表面積、結晶粒徑、及鎳粉中的EC之分解溫度。所得到的鎳粉末為平均粒徑0.18μm的球狀粉。
結果係示於表1。又，在圖1顯示鎳粉末的收縮特性。在圖2顯示為了求出前述分解溫度而使用之鎳粉末中的EC之分解速度曲線。
[比較例5]
將利用熱電漿之製造時的原料中使用含有硫之鎳而製造的含有0.12質量%的硫且平均粒徑0.16μm之球狀鎳粉末，以原本的狀態作為比較例5的鎳粉末。
之後，求出所得到的鎳粉末之平均粒徑、含硫量、含氧量、比表面積、結晶粒徑、及鎳粉中的EC之分解溫度。對於所得到的鎳粉末進行關於硫之存在形態的評價
，但展現鎳與硫之鍵結狀態的S2p光譜之歸屬於硫酸鎳與硫化鎳的峰為微小，確認硫之存在形態係為困難。
結果係示於表1。又，在圖1顯示鎳粉末的收縮特性。在圖2顯示為了求出前述分解溫度而使用之鎳粉末中的EC之分解速度曲線。
[比較例6]
將實施例1所使用的原料鎳粉末加入玻璃容器，並將相對於前述原料鎳粉末，包含相當於0.20質量%之硫的量之硫化氫氣封入前述容器內。封入後保持10分鐘後，將前述鎳粉末自前述容器內取出，得到鎳粉末。
之後，求出所得到的鎳粉末之平均粒徑、含硫量、硫之存在形態與其比例、含氧量、比表面積、結晶粒徑、及鎳粉中的EC之分解溫度。所得到的鎳粉末為平均粒徑0.18μm的球狀粉。
結果係示於表1。
根據表1，可知實施例1及2中，因為在漿體化步驟、硫化物添加步驟及乾燥步驟中依據本發明的方法
進行，所以存在於鎳粉末之表面部分的硫之形態，係以硫化鎳及/或硫酸鎳之形態被包含，且EC的分解溫度變高，幾乎與以EC單體之分解溫度(343℃)相同。
相對於此，可知比較例1~4中，受到原料鎳粉之影響，或者硫化物添加步驟不充分，存在於表面的硫之含有比例、或硫之形態均超出本發明的要件，收縮起始溫度且EC的分解溫度低。
又，根據圖1，實施例1及2的鎳粉末之收縮起始溫度，較比較例1~4，特別是較比較例2更為高溫化。
再者，可知比較例5、6中，雖在使用熱電漿而製造的原料鎳粉末添加硫，但硫化物添加步驟不充分，較比較例1~4更改善EC的分解溫度，但與實施例1及2相比為不充分。又，比較例5中，收縮起始溫度之改善亦不充分。
根據前述，藉由本發明之製造方法所得到的鎳粉末，使用由氣相狀態冷凝而得到的鎳粉作為原料鎳粉末，同時藉由漿體化並實施硫化物添加步驟，可形成硫化合物的被覆層，其結果可知收縮起始溫度被高溫化，燒結性優異，同時可抑制鎳粉末之觸媒活性，且脫脂性優異。
根據前述可明顯得知：藉由本發明的鎳粉末之製造方法，可得到燒結之收縮起始溫度高溫化，燒結性優異，同時抑制觸媒活性，且脫脂性亦優異的鎳粉末。所得到的鎳粉末，作為用於製作電路之形成或積層陶
瓷電容器及多層陶瓷基板等之積層陶瓷零件的電極等所使用的厚膜導體之導電糊的材料係為適當。
Claims (8)
- 一種鎳粉末之製造方法，其係將由電漿法而得到的原料鎳粉末以硫化合物進行濕式處理後，進行乾燥，製造硫以硫與鎳的化合物之形態存在於粒子表面的鎳粉末之方法，其特徵為包含以下步驟：(A)將原料鎳粉末與水混合，形成漿體的漿體化步驟；(B)在得到的漿體中，以使形成於得到之鎳粉末的粒子表面之被覆層所含有的硫量相對於鎳粉末總量成為0.05~0.3質量%之方式，添加水溶性之硫化物的硫化物添加步驟；以及(C)自得到的漿體將鎳粉末固液分離，在真空下或惰性氣體的環境下進行乾燥的乾燥步驟，且該硫與鎳的化合物包含硫酸鹽。
- 如請求項1之鎳粉末之製造方法，其中該原料鎳粉末係含氧量為2質量%以下，且利用BET法測定的比表面積為5m2/g以下。
- 如請求項1之鎳粉末之製造方法，其中該原料鎳粉末係結晶粒徑為25nm以上。
- 如請求項2之鎳粉末之製造方法，其中該原料鎳粉末係結晶粒徑為25nm以上。
- 如請求項1至4中任一項之鎳粉末之製造方法，其中該(B)硫化物添加步驟中，將該(A)漿體化步驟所得到的漿體攪拌，以在攪拌下的漿體中成為均勻濃度的方式添加水溶性的硫化物。
- 如請求項1至4中任一項之鎳粉末之製造方法，其係於添加該水溶性的硫化物之際，使用將水溶性的硫化物溶解於水而得的水溶液。
- 如請求項1至4中任一項之鎳粉末之製造方法，其中該水溶性的硫化物係選自包含硫氫化鈉、氫硫化銨、硫化鈉及硫化銨之群組中之至少1種。
- 如請求項1至4中任一項之鎳粉末之製造方法，其中該原料鎳粉末，其粒子形狀為球狀，且其平均粒徑為0.05~1μm。
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