TWI631206B - 具有氮化矽層及矽層之基板用濕式蝕刻組成物及利用該組成物之濕式蝕刻方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於含有氟化合物(A)0.1~50質量%、氧化劑(B)0.04~10質量%、及水(D)，且pH落於2.0~5.0之範圍之具有SiN層及Si層之基板用濕式蝕刻組成物。又本發明關於使用該濕式蝕刻組成物之具有SiN層及Si層之半導體基板之濕式蝕刻方法。藉由使用本發明之組成物，可在將使用時產生之揮發成分所致之裝置、排氣管線之腐蝕及大氣污染、以及組成物中之氮成分所致之環境負荷予以減輕之狀態下，對於具有SiN層及Si層之基板提高Si相對於SiN之除去選擇性。
Description
本發明關於能將矽相對於氮化矽予以選擇性地濕式蝕刻之組成物。
半導體裝置中使用各種的材料，使用以各種化學氣相沉積法(以下記載為CVD法)成膜之氮化矽(以下記載為SiN)膜、以各種CVD法成膜之矽(以下記載為Si)膜。半導體元件之製造步驟中有蝕刻步驟，包含將特定之材料相對於其他材料予以選擇性地除去之步驟。 雖然僅為一例，但有Si膜在半導體製造步驟中作為硬遮罩使用之一事(專利文獻1)。硬遮罩在製成半導體元件之步驟中係必要之材料，但就最終的半導體元件而言係為無用之材料，故需要在實施利用硬遮罩之加工後予以除去。再者，有時於其基底存在係最終的半導體所需之材料之SiN膜，故有需要將Si膜予以選擇性地除去並且不除去SiN膜之處理之情況。
一般而言，除去方法有濕式蝕刻與乾式蝕刻。乾式蝕刻需要光阻膜形成、曝光、顯影、蝕刻、及光阻除去之各步驟，就生產效率而言濕式蝕刻較高。但，濕式蝕刻需要對於材質之高度之除去選擇性。 就除去Si膜之濕式蝕刻組成物而言，已知有組合氫氟酸與濃硝酸而得之水溶液。在此，濃硝酸發揮作為氧化劑之作用(非專利文獻1)。然而，濃硝酸發揮作為氧化劑之作用時會產生二氧化氮。二氧化氮由於沸點為21℃，揮發性高，反應性高，故有成為裝置內、排氣管線之構成構件之腐蝕、大氣污染之原因之問題。又，為了製成具目標之性能之組成物，須使硝酸為高濃度，亦有含有大量氮成分之廢液對於環境施加重大負荷之問題。 就不使用硝酸之處理而言，已知有使用氫氟酸與過錳酸鉀之技術(專利文獻2)。過錳酸鉀若加熱至200℃則會分解，但其本身並無揮發性，發揮作為氧化劑之作用時也不會產生揮發性之化合物，故不會成為裝置內及排氣管線之構成構件之腐蝕、大氣污染之原因。而且，由於不含氮成分，故無氮成分所致之對於環境之負荷。可藉由使用氫氟酸與過錳酸鉀之混合液以提升Si之蝕刻速度，但同時亦提升了SiN之蝕刻速度，無法獲得必要的選擇性。 又，已知能以鹼性水溶液除去Si膜(非專利文獻1)，但鹼性水溶液之蝕刻速度取決於結晶面而大不相同。若為利用CVD法成膜之Si膜，則結晶面取決於位置而朝向各個方向，故有在露出難以蝕刻之面之位置，蝕刻未有進展而無法對Si膜實施除去加工之問題。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開平10-56080號公報 ［專利文獻2］日本特開平11-67742號公報 ［非專利文獻］
［非專利文獻1］Perrin Walker及William H. Tarn「HANDBOOK OF METAL ETCHANTS」996頁及1025頁
［發明所欲解決之課題］ 希望提供消除使用時生成之揮發成分所致之裝置、排氣管線之腐蝕及大氣污染、以及組成物中之氮成分所致之環境負荷，對於具有SiN層及Si層之基板在保持Si之蝕刻速度之狀態下除去Si，且Si相對於SiN之除去選擇性高的具有SiN層及Si層之基板用之濕式蝕刻組成物。 ［解決課題之手段］
本發明如以下。
［1］一種濕式蝕刻組成物，係含有氟化合物(A)0.1~50質量%、氧化劑(B)0.04~10質量%、及水(D)且pH落於2.0~5.0之範圍之具有氮化矽層及矽層之基板用濕式蝕刻組成物，該氧化劑(B)含有選自於由過錳酸化合物及五氧化釩構成之群組中之1種以上且不含硝酸。
［2］如［1］之濕式蝕刻組成物，其中，該氟化合物(A)含有選自於由氟化氫、氟化鉀、酸式氟化鉀、氟化銨及酸式氟化銨構成之群組中之1種以上。
［3］如［1］或［2］之濕式蝕刻組成物，更含有pH調整劑(C)。
［4］如［3］之濕式蝕刻組成物，其中，該pH調整劑(C)含有選自於由氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、乙二胺、正丁胺、1-胺基-丙醇、吡啶、□啉、聚烯丙胺、硫酸、磷酸及乙酸構成之群組中之1種以上。
［5］一種具有氮化矽層及矽層之半導體基板之濕式蝕刻方法，使用如［1］至［4］中任一項之濕式蝕刻組成物。
［6］一種半導體元件之製造方法，包括以下步驟： 對於具有氮化矽層及矽層之基板使用如［1］至［4］中任一項之濕式蝕刻組成物將矽層予以選擇性地除去。 ［發明之效果］
藉由使用本發明之組成物，可在將半導體元件之製造步驟中裝置、排氣管線之腐蝕、氮成分所致之對於環境之負荷予以減輕之狀態下，對於具有SiN層及Si層之基板實施Si之蝕刻速度高且Si相對於SiN之除去選擇性高的濕式蝕刻。
本發明之濕式蝕刻組成物含有氟化合物(A)、氧化劑(B)、水(D)及視需要添加之pH調整劑(C)，用於具有SiN層及Si層之基板。 將Si予以除去之機制，推測係藉由以下反應來進行：氧化劑將Si予以氧化之反應、與接續其後之利用氟離子物種將氧化物溶解之反應。 因此，為了使氟離子物種以高濃度存在於組成物中，須調整氟化合物物種之濃度及pH，為了使氧化反應進行，組成物中須含有氧化劑。 以下，針對氟化合物(A)、氧化劑(B)、pH調整劑(C)、及水(D)詳細說明。
［氟化合物(A)］ 本發明中，氟化合物(A)意指溶解於水時有氟離子游離之所有化合物。 本發明中使用之氟化合物(A)之較佳具體例，可列舉氟化氫、氟化鉀、酸式氟化鉀、氟化銨及酸式氟化銨。該等化合物對於水之相容性･溶解性高故較佳。該等可從市售商品取得，也可組合使用2種以上。
濕式蝕刻組成物中之氟化合物(A)之含量為0.1~50質量%，較佳為0.1~20質量%，更佳為0.5~12質量%，可藉由落於此範圍以將濕式蝕刻之速度保持於適切之範圍，並提高Si相對於SiN之蝕刻速度之選擇性。
［氧化劑(B)］ 本發明中，氧化劑(B)係包含所有一般的氧化劑者，但不包含硝酸。 本案發明中使用之氧化劑(B)之具體例，可列舉過錳酸化合物(過錳酸鉀、過錳酸銨、過錳酸鈉、及過錳酸銀)及五氧化釩，其中，過錳酸鉀因對於水之溶解性及安定性高故較佳。該等可從市售商品取得，也可組合使用2種以上。
濕式蝕刻組成物中之氧化劑(B)之含量為0.04~10質量%，較佳為0.1~5質量%，更佳為0.1~4質量%。
［pH調整劑(C)］ 本發明中，pH調整劑(C)意指用於調整濕式蝕刻組成物之pH之鹼性物質及酸性物質。 本案之濕式蝕刻組成物之pH之範圍為2.0~5.0，較佳為2.5~4.5，可藉由落於此範圍以保持高的蝕刻性能。因此，pH調整劑(C)可因應濕式蝕刻組成物之pH適宜地添加。
鹼性物質之具體例不特別限定，可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、乙二胺、正丁胺、1-胺基-丙醇、吡啶、□啉、聚烯丙胺。 酸性物質之具體例不特別限定，可列舉硫酸、乙酸、及磷酸。 該等可從市售商品取得，也可組合使用2種以上。
［水(D)］ 本發明中使用之水(D)宜為利用蒸餾、離子交換處理、濾器處理、各種吸附處理等除去金屬離子、有機雜質、微粒粒子等而得之水，尤其純水及超純水較佳。
［其他成分］ 在不妨害本發明之目的之範圍，也可於濕式蝕刻組成物中摻合以往使用於半導體用液體組成物中之添加劑。例如，可添加螯合劑、界面活性劑、消泡劑等。
［濕式蝕刻組成物之製備方法］ 濕式蝕刻組成物可藉由將氟化合物(A)、氧化劑(B)、水(D)及視需要添加之pH調整劑(C)等予以混合，並將pH調整成2.0~5.0，較佳為2.5~4.5之範圍以製備。混合方法不限定，可任意使用一般的混合方法。
［具有SiN層及Si層之基板］ 本發明之具有SiN層及Si層之基板係指於SiN層之上疊層有Si層之基板等。該等基板例如可藉由在Si基板上利用低壓(Low Pressure)CVD法形成SiN膜，並在該SiN膜上再利用CVD法形成Si膜以製成。
［濕式蝕刻組成物之使用方法］ 本發明之濕式蝕刻組成物用於具有SiN層及Si層之基板之濕式蝕刻，使基板與本發明之濕式蝕刻組成物接觸之方法不特別限制。 例如，可採用使基板浸漬於本發明之濕式蝕刻組成物中之方法、利用滴加、噴灑等來和濕式蝕刻組成物接觸之方法等通常之濕式蝕刻方法。
使用本發明之濕式蝕刻組成物之溫度通常為20~80℃，較佳為25~70℃之範圍，更佳為30~60℃，視使用之基板適宜地選擇即可。 使基板與本發明之濕式蝕刻組成物接觸之時間例如為0.05~20分鐘，較佳為0.3~10分鐘之範圍，視使用之基板適宜地選擇即可。 如上述，藉由對於具有SiN層及Si層之基板使用本發明之濕式蝕刻組成物，可選擇性地除去Si層，可製造所希望之半導體元件。 ［實施例］
以下，以實施例具體說明本發明，但只要在發揮本發明之效果範圍內，可適宜地變更實施形態。
［評價用基板］ 使用將下列基板各裁切成1cm四方之大小而成之晶片，作為實施例及比較例中使用之基板：在Si基板利用CVD法形成厚度500Å之Si膜而得之Si膜基板、與在Si基板利用低壓CVD法形成厚度500Å之SiN膜而得之SiN膜基板。
［評價方法］ ＜膜厚＞ 利用光學式膜厚測定器(n&k Technology公司製，n&k analyzer 1280)測定晶片上之膜厚。
＜pH＞ 從組成物之酸鹼濃度計算出組成物之pH。
＜蝕刻速度＞ 使基板(晶圓)浸漬於已加溫至表3、表4記載之溫度之濕式蝕刻組成物中，使Si膜基板浸漬5秒，使SiN膜基板浸漬6分鐘。其次取出晶圓並使其浸漬於500mL之水中，除去附著於晶圓之濕式蝕刻組成物。然後，藉由噴吹乾燥氮氣以除去殘留於表面之水。 從浸漬於濕式蝕刻組成物前後之膜厚變化與浸漬時間計算出濕式蝕刻組成物之基板材料之蝕刻速度。 以如下方式評價Si膜之蝕刻速度； 1000Å以上/分鐘：A 500Å以上且未達1000Å/分鐘：B 未達500Å/分鐘：C 將A或B評為合格。
＜Si膜/SiN膜之選擇性＞ Si膜/SiN膜之選擇性係以將測得之Si膜之蝕刻速度除以測得之SiN膜之蝕刻速度而得之值來判斷。 100以上：A 50以上且未達100：B 未達50：C 將A或B評為合格。
［實施例1~31］ 調配表1記載之濕式蝕刻組成物A~AD。於表3記載之溫度測定Si膜及SiN膜之蝕刻速度。 將結果示於表3。就實施例1~31之結果而言，Si膜之蝕刻速度評價為A或B，Si膜/SiN膜之選擇比亦為A或B。
［比較例1］ 測定表2記載之濕式蝕刻組成物BA在表4記載之溫度時之Si膜之蝕刻速度。將結果示於表4。Si膜之蝕刻速度評價為C。可知氟化氫水溶液無法蝕刻Si膜。
［比較例2］ 測定表2記載之濕式蝕刻組成物BB在表4記載之溫度時之Si膜之蝕刻速度。Si膜之蝕刻速度不足。將結果示於表4。Si膜之蝕刻速度評價為C。可知氟化氫及氫氧化鉀水溶液之混合液無法蝕刻Si膜。
［比較例3］ 測定表2記載之濕式蝕刻組成物BC在表4記載之溫度時之Si膜之蝕刻速度。將結果示於表4。Si膜之蝕刻速度評價為C。可知過錳酸鉀水溶液無法蝕刻Si膜。
［比較例4］ 測定表2記載之濕式蝕刻組成物BD在表4記載之溫度時之Si膜之蝕刻速度。Si膜之蝕刻速度不足。將結果示於表4。Si膜之蝕刻速度評價為C。可知氫氧化鉀與過錳酸鉀水溶液之混合物無法蝕刻Si膜。
［比較例5］ 測定表2記載之濕式蝕刻組成物BE在表4記載之溫度時之Si膜及SiN膜之蝕刻速度。將結果示於表4。Si膜之蝕刻速度評價為C，Si膜/SiN膜之選擇比評價亦為C。可知過錳酸鉀之濃度過低時Si膜之蝕刻速度低，得不到Si膜/SiN膜之選擇比。
［比較例6］ 調配表2記載之濕式蝕刻組成物BF，但即便將整個濕式蝕刻組成物加溫至60℃，固體成分仍未完全溶解而有殘留。可知濕式蝕刻組成物BF有過錳酸鉀之溶解度不足，無法調配之情形。
［比較例7］ 測定表2記載之濕式蝕刻組成物BG在表4記載之溫度時之Si膜及SiN膜之蝕刻速度。將結果示於表4。Si膜之蝕刻速度評價為B，但Si膜/SiN膜之選擇比評價為C。可知使用氟化氫與過錳酸鉀之混合水溶液時，提高氟化氫濃度會使Si膜之蝕刻速度變得良好，但Si膜/SiN膜之選擇比低。
［比較例8］ 測定表2記載之濕式蝕刻組成物BH在表4記載之溫度時之Si膜及SiN膜之蝕刻速度。將結果示於表4。Si膜之蝕刻速度評價為C，Si膜/SiN膜之選擇比評價亦為C。可知使用氟化氫與過錳酸鉀之混合水溶液時，若降低氟化氫濃度則Si膜之蝕刻速度降低，Si膜/SiN膜之選擇比亦低。
［比較例9］ 測定表2記載之濕式蝕刻組成物BI在表4記載之溫度時之Si膜之蝕刻速度。將結果示於表4。Si膜之蝕刻速度評價為C。可知pH若增高則變得無法蝕刻Si膜。
［比較例10］ 測定表2記載之濕式蝕刻組成物BJ在表4記載之溫度時之Si膜及SiN膜之蝕刻速度。將結果示於表4。Si膜之蝕刻速度評價為C，Si膜/SiN膜之選擇比評價亦為C。可知過氧化氫不適合作為氧化劑。
［比較例11］ 測定表2記載之濕式蝕刻組成物BK在表4記載之溫度時之Si膜及SiN膜之蝕刻速度。將結果示於表4。Si膜之蝕刻速度評價為B，但Si膜/SiN膜之選擇比評價為C。可知過硫酸銨不適合作為氧化劑。 【表1】 ［實施例組成］
【表2】 ［比較例組成］
【表3】 ［實施例實驗結果］
【表4】 ［比較例實驗結果］
Claims (6)
- 一種濕式蝕刻組成物，係含有氟化合物(A)0.1~50質量%、氧化劑(B)0.04~10質量%、及水(D)且pH落於2.0~5.0之範圍之具有氮化矽層及矽層之基板用濕式蝕刻組成物，該氧化劑(B)含有選自於由過錳酸化合物及五氧化釩構成之群組中之1種以上且不含硝酸。
- 如申請專利範圍第1項之濕式蝕刻組成物，其中，該氟化合物(A)含有選自於由氟化氫、氟化鉀、酸式氟化鉀、氟化銨及酸式氟化銨構成之群組中之1種以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之濕式蝕刻組成物，更含有pH調整劑(C)。
- 如申請專利範圍第3項之濕式蝕刻組成物，其中，該pH調整劑(C)含有選自於由氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、乙二胺、正丁胺、1-胺基-丙醇、吡啶、□啉、聚烯丙胺、硫酸、磷酸及乙酸構成之群組中之1種以上。
- 一種具有氮化矽層及矽層之半導體基板之濕式蝕刻方法，使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之濕式蝕刻組成物。
- 一種半導體元件之製造方法，包括以下步驟： 對於具有氮化矽層及矽層之基板使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之濕式蝕刻組成物將矽層予以選擇性地除去。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1167742A (ja) * | 1997-08-25 | 1999-03-09 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 半導体基板用エッチング液およびエッチング方法 |
| JP2007049145A (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Samsung Electronics Co Ltd | 絶縁材料除去用組成物、ならびにこれを用いた絶縁膜の除去方法および基板の再生方法 |
| US20110028000A1 (en) * | 2010-09-24 | 2011-02-03 | Innovalight, Inc. | Methods of etching silicon-containing films on silicon substrates |
| JP2014045030A (ja) * | 2012-08-24 | 2014-03-13 | Osaka Univ | 結晶基板に孔を形成する方法、並びに結晶基板内に配線や配管を有する機能性デバイス |
Family Cites Families (10)
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|---|---|---|---|---|
| US2847287A (en) * | 1956-07-20 | 1958-08-12 | Bell Telephone Labor Inc | Etching processes and solutions |
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| JP2007505485A (ja) * | 2003-09-09 | 2007-03-08 | シーエスジー ソーラー アクチェンゲゼルシャフト | シリコンをエッチングする方法の改良 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1167742A (ja) * | 1997-08-25 | 1999-03-09 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 半導体基板用エッチング液およびエッチング方法 |
| JP2007049145A (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Samsung Electronics Co Ltd | 絶縁材料除去用組成物、ならびにこれを用いた絶縁膜の除去方法および基板の再生方法 |
| US20110028000A1 (en) * | 2010-09-24 | 2011-02-03 | Innovalight, Inc. | Methods of etching silicon-containing films on silicon substrates |
| JP2014045030A (ja) * | 2012-08-24 | 2014-03-13 | Osaka Univ | 結晶基板に孔を形成する方法、並びに結晶基板内に配線や配管を有する機能性デバイス |
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