TWI710666B - 相對於氮化鈦材料選擇性地移除氮化鉭材料的蝕刻液及方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露關於一種相對於氮化鈦材料選擇性地移除氮化鉭材料的蝕刻液，包括：一氟離子來源；一添加劑，如下式(I)所示；以及一水。此外，本揭露更關於一種相對於氮化鈦材料選擇性地移除氮化鉭材料的方法，其使用前述的蝕刻液。
Description
本揭露關於一種相對於氮化鈦材料選擇性地移除氮化鉭材料的蝕刻液及方法，其可展現極佳的氮化鉭對氮化鈦的選擇比。
當半導體電晶體持續微縮，為克服閘極介電層過薄而造成的閘極漏電流，半導體由傳統的多晶矽/氮氧化矽轉為金屬/高介電(HKMG)材料。其中，氮化鈦(TiN)和氮化鉭(TaN)為HKMG常用的功函數金屬，為加速製程的產出和彈性，半導體市場需求針對兩種金屬的選擇性蝕刻液。
目前已知的雙氧水蝕刻液可蝕刻氮化鈦材料，而得到相當高的氮化鈦對氮化鉭的蝕刻選擇比。然而，若要蝕刻氮化鉭而不蝕刻氮化鈦，則必須選擇氮化鉭對氮化鈦的選擇比高的蝕刻液。雖然目前已有雙氧水搭配濃硫酸的配方產品及氫氟酸搭配雙氧水的配方產品，可對氮化鉭的蝕刻速率較對氮化鈦的蝕刻速率快，但選擇比皆不到10。
有鑑於此，目前須發展出一種相對於氮化鈦材料選擇性地移除氮化鉭材料的蝕刻液及方法，其可展現極佳的氮化鉭對氮化鈦的選擇比，以應用
於將氮化鉭薄膜沉積在氮化鈦薄膜上的基材上，以去除上層的氮化鉭薄膜，而留下下層的氮化鈦薄膜。
本揭露關於一種相對於氮化鈦材料選擇性地移除氮化鉭材料的蝕刻液及方法，其氮化鉭材料的移除速率大於氮化鈦材料的移除速率。
本揭露的相對於氮化鈦材料選擇性地移除氮化鉭材料的蝕刻液，包括：一氟離子來源；一添加劑，如下式(I)所示：；以及一水。
此外，本揭露的相對於氮化鈦材料選擇性地移除氮化鉭材料的方法，包括下列步驟：提供前述蝕刻液；以及將該蝕刻液與一含有一氮化鈦材料及一氮化鉭材料的基材接觸，且該蝕刻液相對於該氮化鈦材料選擇性地移除該氮化鉭材料。
於本揭露的相對於氮化鈦材料選擇性地移除氮化鉭材料的蝕刻液中，藉由於蝕刻液中添加硝基芳香族或其混合物的添加劑，可有效提升氮化鉭材料的移除速率，並維持氮化鈦材料的低移除速率。藉此，可大幅提升氮化鉭對氮化鈦的選擇比，而在有效移除氮化鉭材料的情形下，降低氮化鈦材料被移除的情形。
於本揭露中，添加劑可為硝基芳香族化合物。其具體例子包括，但不限於，2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,3-二硝基苯酚、對硝基苯酚、
間硝基苯酚、鄰硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,3-二硝基苯胺、對硝基苯胺、間硝基苯胺、鄰硝基苯胺、1,3,5-三硝基苯、1,2-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,4-二硝基苯、硝基苯或其混合物。於本揭露的一實施例中，對硝基苯酚、間硝基苯酚、鄰硝基苯酚、2,4-二硝基苯胺、2,3-二硝基苯胺、對硝基苯胺、間硝基苯胺、鄰硝基苯胺、1,3,5-三硝基苯、1,2-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,4-二硝基苯、硝基苯或其混合物。於本揭露的另一實施例中，添加劑可為對-硝基苯酚、對-硝基苯胺或其混合物。藉由使用添加劑，可適當的提升氮化鉭的蝕刻效率，以提升氮化鉭對氮化鈦的選擇比。
於本揭露的蝕刻液中，氟離子來源的含量可介於1wt%至30wt%；添加劑的含量可介於0.01wt%至2wt%；而餘量為水。於本揭露的一實施例中，氟離子來源的含量可介於3wt%至20wt%；添加劑的含量可介於0.01wt%至1wt%；而餘量為水。於本揭露的另一實施例中，氟離子來源的含量可介於5wt%至15wt%；添加劑的含量可介於0.03wt%至0.2wt%；而餘量為水。當添加劑的濃度提升，氮化鉭的移除速率可大幅提升，反之，氮化鈦的移除速率則持平，藉此，可提升氮化鉭對氮化鈦的選擇比。
本揭露的蝕刻液可選擇性的更包含一酸。其中，酸可為有機酸或無機酸。於本揭露的一實施例中，酸可為硫酸、磷酸、硝酸、氫碘酸、氫溴酸、過氯酸、矽酸、硼酸、醋酸、丙酸、乳酸、乙醇酸或其混合物。於本揭露的另一實施例中，酸可為硫酸、醋酸或其混合物。在此，酸的使用量並無特殊限制，可依據所使用的為強酸或弱酸來進行調整。於本揭露的一實施例中，酸的含量可介於0.1wt%至30wt%。於本揭露的另一實施例中，酸的含量可介於0.5wt%至25wt%。於本揭露的另一實施例中，酸的含量可介於0.5wt%至20wt%。
於本揭露中，酸的使用主要是用以調整蝕刻液的pH值。於本揭露的一實施例中，藉由使用酸，以調整蝕刻液的pH為1或以下。於本揭露的另一實施例中，藉由使用酸，以調整蝕刻液的pH介於1至0之間(0≦pH≦1)。
於本揭露中，當蝕刻液與含有氮化鈦材料及氮化鉭材料的基材接觸以移除氮化鉭材料時，反應時間並無特殊限制。於本揭露的一實施例中，蝕刻液與基材的反應時間可為2分鐘或以上。於本揭露的另一實施例中，蝕刻液與基材的反應時間可介於2分鐘至30分鐘之間。於本揭露的再一實施例中，蝕刻液與基材的反應時間可為3分鐘或以上。於本揭露的更一實施例中，蝕刻液與基材的反應時間可介於3分鐘至30分鐘之間。藉由將蝕刻液與基材反應一預定時間後，可有效移除氮化鉭材料，而得到所需的氮化鉭對氮化鈦的選擇比。當反應時間小於前述下限時，則氮化鉭與氮化鈦的移除速率無顯著差異。當反應時間介於前述界定的範圍時，氮化鉭的移除速率可明顯優於氮化鈦的移除速率。
此外，於本揭露中，當蝕刻液與含有氮化鈦材料及氮化鉭材料的基材接觸以移除氮化鉭材料時，反應的溫度也無特殊限制。於本揭露的一實施例中，蝕刻液與基材的接觸時的反應溫度可介於20℃至40℃之間。於本揭露的另一實施例中，蝕刻液與基材的接觸時的反應溫度可介於25℃至35℃之間。當反應溫度小於前述下限時，則反應速率較慢，而無法有效的移除氮化鉭。當反應溫度大於前述上限時，雖然氮化鉭的移除速率增加，但氮化鈦的移除速率也增加，而無法得到所需的氮化鉭對氮化鈦的選擇比。
再者，於本揭露中，根據添加劑的添加量、反應溫度及反應時間，可得到不同的氮化鉭材料相對於氮化鈦材料的蝕刻選擇比。於本揭露的一實施例中，氮化鉭材料相對於氮化鈦材料的蝕刻選擇比(氮化鉭對氮化鈦的選擇比)
可等於或大於10，即氮化鉭移除速率/氮化鈦移除速率≧10。於本揭露的另一實施例中，氮化鉭對氮化鈦的選擇比可介於10至300之間，即10≦氮化鉭移除速率/氮化鈦移除速率≦300。於本揭露的再一實施例中，氮化鉭對氮化鈦的選擇比可等於或大於50，即氮化鉭移除速率/氮化鈦移除速率≧50。於本揭露的更一實施例中，氮化鉭對氮化鈦的選擇比可介於50至300之間，即50≦氮化鉭移除速率/氮化鈦移除速率≦300。
以下係藉由具體實施例說明本揭露之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本揭露之其他優點與功效。本揭露亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
儀器
於本揭露的下述實施例中，使用掃描式電子顯微鏡，其為表面檢測的儀器，可分析材料的表面和剖面特性。電子顯微鏡內建的標尺可使用在蝕刻深度的量測。N&K機台為使用光學方式量測薄膜厚度。
測試材料
於本揭露的下述實施例中，使用市售鍍有TiN和TaN薄膜的晶圓，膜厚1000Å。將鍍有TiN和TaN薄膜的晶圓裁切成2cm x 2cm大小，以浸泡的方法進行薄膜的蝕刻。在蝕刻前和蝕刻後以四點探針量測薄膜的厚度。
以天平取適當化學品量，依據下表1配製成指定配比的水溶液。於下述配方2至5中，所使用的添加劑為對硝基苯胺。
試驗1-不同添加劑濃度的測試
將燒杯置於水浴槽中，待蝕刻液溫度升到25℃後，即可將鍍有TiN和TaN薄膜的晶圓放入蝕刻液中，以進行蝕刻測試。蝕刻時間為2分鐘。結果如下表2所示。
由表2的結果所示，於含有添加劑的配方2至5中，可提升氮化鉭對氮化鈦的選擇比；特別是，於含有添加劑的配方3至5中，氮化鉭對氮化鈦的選擇比可超過100。此結果顯示，添加劑濃度越高，TaN蝕刻速率越高而TiN蝕刻則持平，因此隨著添加劑濃度越高，氮化鉭對氮化鈦的選擇比越高。
試驗2-不同蝕刻溫度的測試
將燒杯置於水浴槽中，使用下表3所示的蝕刻液，待溫度升到指定溫度後，即可將鍍有TiN和TaN薄膜的晶圓放入蝕刻液中，以進行蝕刻測試。蝕刻時間為2分鐘。結果如下表4所示。
由表4的結果所示，當蝕刻溫度為25℃及35℃時，氮化鉭對氮化鈦的選擇比均可超過100。特別是，當蝕刻溫度為25℃時，氮化鉭對氮化鈦的選擇比可超過200。
試驗3-不同蝕刻時間的測試
將燒杯置於水浴槽中，待蝕刻液(配方6)溫度升到25℃後，即可將鍍有TiN和TaN薄膜的晶圓放入蝕刻液中，以進行蝕刻測試。結果如下表5所示。
由表5的結果所示，當蝕刻時間為2分鐘或以上時，氮化鉭對氮化鈦的選擇比均可超過50。特別是，當蝕刻時間為3分鐘時，氮化鉭對氮化鈦的選擇比均可約為200。
試驗4-不同添加劑的測試
以天平取適當化學品量，依據下表5配製成指定配比的水溶液。此外，將燒杯置於水浴槽中，於室溫下，可將鍍有TiN和TaN薄膜的晶圓放入蝕刻液中，以進行蝕刻測試。蝕刻時間及試驗結果如下表6所示。
如表6的結果所示，未使用添加劑的配方7，其幾乎未展現氮化鉭對氮化鈦的選擇比。然而，使用添加劑的配方8至配方15，均可展現不錯的氮化鉭對氮化鈦的選擇比。
試驗5-不同醋酸使用量的測試
以天平取適當化學品量配置蝕刻液，HF使用量為5wt%；添加劑為對硝基苯胺，使用量為0.03wt%；而醋酸的使用量如表7所示。此外，將燒杯置於水浴槽中，於室溫下，可將鍍有TiN和TaN薄膜的晶圓放入蝕刻液中，以進行蝕刻測試，蝕刻時間為2分鐘。試驗結果如下表7所示。
如表7的結果所示，無論是否有使用酸，均可展現不錯的氮化鉭對氮化鈦的選擇比。
試驗6-不同硝酸使用量的測試
以天平取適當化學品量配置蝕刻液，HF使用量為5wt%；添加劑為硝基苯，使用量為0.03wt%；醋酸的使用量為6wt%；硝酸的使用量如表8所示。
此外，將燒杯置於水浴槽中，於室溫下，可將鍍有TiN和TaN薄膜的晶圓放入蝕刻液中，以進行蝕刻測試，蝕刻時間為2分鐘。試驗結果如下表8所示。
如表8的結果所示，當硝酸與醋酸合併使用時，也可展現不錯的氮化鉭對氮化鈦的選擇比。
試驗7-不同硫酸使用量的測試
以天平取適當化學品量配置蝕刻液，HF使用量為5wt%；添加劑為對硝基苯酚，使用量為0.03wt%；醋酸的使用量為6wt%；硫酸的使用量如表9所示。此外，將燒杯置於水浴槽中，於室溫下，可將鍍有TiN和TaN薄膜的晶圓放入蝕刻液中，以進行蝕刻測試，蝕刻時間為2分鐘。試驗結果如下表9所示。
如表9的結果所示，當硫酸與醋酸合併使用時，也可展現不錯的氮化鉭對氮化鈦的選擇比。
試驗8-不同磷酸使用量的測試
以天平取適當化學品量配置蝕刻液，HF使用量為7wt%；添加劑為對硝基苯胺，使用量為0.03wt%；醋酸的使用量為20wt%；磷酸的使用量如表10所示。此外，將燒杯置於水浴槽中，於室溫下，可將鍍有TiN和TaN薄膜的晶圓放入蝕刻液中，以進行蝕刻測試，蝕刻時間為2分鐘。試驗結果如下表10所示。
如表10的結果所示，當硝酸與醋酸合併使用時，也可展現不錯的氮化鉭對氮化鈦的選擇比。
綜上所述，於本揭露中，當於蝕刻液中添加適量的添加劑，於適當的蝕刻反應溫度進行蝕刻，經過適當的蝕刻反應時間後，可得到超過目標值50的氮化鉭對氮化鈦的選擇比。特別是，於某些條件下，氮化鉭對氮化鈦的選
擇比更可高達約200。藉此，本揭露的添加有添加劑的蝕刻液可有效提升氮化鉭的蝕刻速率；當使用本揭露的添加有添加劑的蝕刻液蝕刻同時含有氮化鈦材料及氮化鉭材料的基材時，可在幾乎不移除氮化鈦的情形下，有效的移除氮化鉭。因此，本揭露的添加有添加劑的蝕刻液，特別是可用於將氮化鉭薄膜沉積在氮化鈦薄膜上的基材上，以去除上層的氮化鉭薄膜，而留下下層的氮化鈦薄膜。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本揭露所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
Claims (16)
- 一種相對於氮化鈦材料選擇性地移除氮化鉭材料的蝕刻液，包括：一氟離子來源，該氟離子來源的含量介於1wt%至30wt%；一添加劑，該添加劑的含量介於0.01wt%至2wt%，且該添加劑如下式(I)所示：
- 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中，該添加劑為2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,3-二硝基苯酚、對硝基苯酚、間硝基苯酚、鄰硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,3-二硝基苯胺、對硝基苯胺、間硝基苯胺、鄰硝基苯胺、1,3,5-三硝基苯、1,2-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,4-二硝基苯、硝基苯或其混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中，該氟離子來源為氫氟酸、氟化銨、氟化四甲基銨、氟矽酸或其混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，更包括一酸，其含量介於0.1wt%至30wt%。
- 如申請專利範圍第4項所述的蝕刻液，其中，該酸為硫酸、磷酸、硝酸、氫碘酸、氫溴酸、過氯酸、矽酸、硼酸、醋酸、丙酸、乳酸、乙醇酸或其混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中，該蝕刻液的pH為1或以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中，該氮化鉭材料相對於該氮化鈦材料的蝕刻選擇比等於或大於10。
- 一種相對於氮化鈦材料選擇性地移除氮化鉭材料的方法，包括下列步驟：提供一蝕刻液，該蝕刻液包括：一氟離子來源，該氟離子來源的含量介於1wt%至30wt%；一添加劑，該添加劑的含量介於0.01wt%至2wt%，且該添加劑如下式(I)所示；以及餘量為一水；
- 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中，該添加劑為2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,3-二硝基苯酚、對硝基苯酚、間硝基苯酚、鄰硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,3-二硝基苯胺、對硝基苯胺、間硝基苯胺、鄰硝基苯胺、1,3,5-三硝基苯、1,2-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,4-二硝基苯、硝基苯或其混合物。
- 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該氟離子來源為氫氟酸、氟化銨、氟化四甲基銨、氟矽酸或其混合物。
- 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該蝕刻液更包括一酸，其含量介於0.1wt%至30wt%。
- 如申請專利範圍第11項所述的方法，其中該酸為硫酸、磷酸、硝酸、氫碘酸、氫溴酸、過氯酸、矽酸、硼酸、醋酸、丙酸、乳酸、乙醇酸或其混合物。
- 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該蝕刻液的pH為1或以下。
- 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該氮化鉭材料相對於該氮化鈦材料的蝕刻選擇比等於或大於10。
- 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該蝕刻液與該基材的接觸的反應時間為2分鐘或以上。
- 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該蝕刻液與該基材的接觸的反應溫度介於20℃至40℃之間。
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2018
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