JP2023536111A - ハードマスクを除去するための方法 - Google Patents
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Abstract
ホウ素、塩素、又は窒素などの元素でドープされた非晶質炭素ハードマスクのエッチング、すなわち、除去に有用な組成物及び方法が提供される。組成物は、濃硫酸、水、及び少なくとも１つの酸化剤を利用する。本方法の操作において、組成物は、良好な選択性によって、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化タンタル、及びポリシリコンなどの層の存在下であってもドープ・ハード・マスク層を選択的に除去する。【選択図】なし
Description
本発明は、一般に、マイクロ電子デバイス製造の分野、及びホウ素ドープ非晶質炭素ハードマスクのエッチング、すなわち、除去のための方法に関する。
半導体及びマイクロ電子デバイスを処理することは、材料の層を蒸着させ、「エッチング」と呼ばれる化学プロセスによって材料を除去する様々なステップを含む。エッチングによって、蒸着材料の層の上に薄いマスク層が配置される。次いで、マスク内に開口部が形成され、基板の選択部分が曝露される。次いで、マスクされた基板をエッチャントと接触させ、エッチャントは、マスク内の開口部を通して、下にある基板の材料に接触し、基板の材料を化学的に分解及び除去して基板内に開口部（三次元空間）を形成する。
三次元メモリデバイスを調製するために使用されるものなど、多くのより新しいタイプの基板は、高アスペクト比を有する開口部、例えば、開口部の幅寸法（例えば、直径）よりも大幅に大きい基板内に延びる深さを有する開口部を形成するように処理される。一例として、垂直に延びる開口部を深さ方向にエッチングして蒸着膜の多くの層のスタックにすることによって、３Ｄ ＮＡＮＤメモリデバイスの垂直に延びる「チャネルホール」が形成される。チャネルホールの深さは、チャネルホールの直径の２０倍、４０倍、又は５０倍、あるいはそれ以上であり得る。このタイプの高アスペクト比特徴を、エッチングによってマイクロ電子デバイス内に形成するには、高度に特殊化された、正確で精密なエッチングプロセスが必要である。
このタイプのエッチングステップでは、化学的耐性「ハードマスク」が、蒸着膜の複数の層のうちの最上層の上に配置される。「膜スタック」と呼ばれることもある膜層は、メモリデバイスの機能性材料であり、蒸着酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコンなどの層であり得る。ハードマスクは、膜スタックの材料を化学的に分解及び除去して基板内に高アスペクト比開口部（例えば、チャネルホール）を形成するために使用されるエッチング溶液に対して耐性がある。
１つの一般的なタイプのハードマスクは、非晶質炭素ハードマスクである。このタイプのハードマスクは、マイクロ電子デバイス基板上に連続層として蒸着され、次いで、ハードマスク内に開口部を形成するためにエッチングされる。次いで、下にある基板をエッチングする後続のステップが、ハードマスクを有する基板を、膜スタックの材料を化学的に分解することができるガス状化学エッチャントに曝露することによって実行される。ガス状エッチャントは、ハードマスク内の開口部を通過して、基板の材料に接触し、それをエッチング、すなわち、除去して、基板内に開口部を作る。基板材料が所望の通りエッチングされた後に、ハードマスクは、基板がさらに処理されて完成したマイクロ電子デバイスになることを可能にするために、基板から除去されなければならない。
高アスペクト比を示す、精密に形成され、明確に画定された基板開口部を作ることは、非常に困難であり得る。プロセス全体を改善するためにしばしば研究されるエッチングプロセスの１つの構成要素がハードマスクであり、これは、ハードマスクの組成物と、ハードマスクを適用及び除去する方法とを含む。
ハードマスクは、厚い非晶質炭素膜、又はプラズマ・エッチング・プロセスに耐えることができる様々な同様の材料からなり得る。非晶質炭素は、３Ｄ ＮＡＮＤ構造のための不完全なハードマスク材料であるが、これは、非晶質炭素が、そのような構造を処理するために必要とされる時間の長さにわたって反応性プラズマに曝露されるとエッチングを受けやすいためである。そのような非晶質炭素膜の耐久性を高める１つの方法は、ホウ素、塩素、及び窒素などの耐エッチング性元素で炭素層をドープすることを含む。ホウ素ドーピングの場合、マスクは硬化され、それにより、炭化ホウ素を形成し、マスクをセラミック形態に似せ、したがって、化学エッチャント耐性にする。そのようなマスクは、次いで、Ｏ２プラズマを利用する、又はＨ２プラズマと共にＯ２プラズマを利用する、（ドライ）反応性イオンエッチング技法を使用して最終的に除去される。（例えば、米国特許第９，２２９，５８１号を参照されたい。）
しかしながら、ホウ素などの耐エッチング性元素でドープされたハードマスクを除去するための改善された方法が必要とされている。
要約すれば、本発明は、ホウ素、塩素、又は窒素などの元素でドープされた非晶質炭素ハードマスクのエッチング、すなわち、除去に有用な組成物及び方法を提供する。組成物は、濃硫酸、水、及び少なくとも１つの酸化剤を利用する。酸化剤は、一実施形態では、ヨウ素酸塩及び過ヨウ素酸などのヨウ素含有酸化剤から選ばれる。組成物は、硫酸以外のさらなる酸をさらに含み得る。本発明の方法において、組成物は、望ましくは高温で除去されるマスクに適用され得る。本方法の操作において、組成物は、良好な選択性によって、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化タンタル、及びポリシリコンなどの層の存在下であってもドープ・ハード・マスク層を選択的に除去する。
したがって、本発明の方法の実施において、９６層以上の層を処理する３Ｄ－ＮＡＮＤ構造を含む適用例によく適している。
１．第１の態様において、本発明は、マイクロ電子デバイスから非晶質炭素ハードマスクを除去するための方法であって、上記ハードマスクが、ドープ・ハード・マスクを形成するために、ホウ素、塩素、及び窒素から選択される元素でドープされ、本方法は、上記マイクロ電子デバイスを組成物と接触させることであって、組成物が、
ａ．組成物の全重量に基づいて約５０～約９８重量パーセントのＨ２ＳＯ４、
ｂ．水、及び
ｃ．組成物の全重量に基づいて約０．１～約３０重量パーセントの少なくとも１つの酸化剤
を含む、接触させることを含む、方法を提供する。
ａ．組成物の全重量に基づいて約５０～約９８重量パーセントのＨ２ＳＯ４、
ｂ．水、及び
ｃ．組成物の全重量に基づいて約０．１～約３０重量パーセントの少なくとも１つの酸化剤
を含む、接触させることを含む、方法を提供する。
一実施形態では、元素はホウ素である。
特定の実施形態では、酸化剤は、ヨウ素酸塩及び過ヨウ素酸、硝酸、過塩素酸、過マンガン酸塩、並びに過硫酸塩などの酸化剤から選ばれる。一実施形態では、酸化剤は、約１～約１５重量パーセント又は約５～１０重量パーセントの量で存在する。別の実施形態では、酸化剤は、過ヨウ素酸であり、約５～約８％の量で存在する。別の実施形態では、酸化剤は、過ヨウ素酸であり、約５～約６％の量で存在する。
一実施形態では、ヨウ素含有酸化剤は、Ｈ５ＩＯ６、ＨＩＯ４、又はそれらの混合物から選ばれる。
一実施形態では、組成物は、約６５～約８５重量パーセントのＨ２ＳＯ４を含む。
特定の実施形態では、組成物は、Ｈ２ＳＯ４以外の酸をさらに含む。特定の実施形態では、Ｈ２ＳＯ４以外の酸は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホウ酸、及びリン酸から選ばれる。
特定の実施形態では、組成物は、少なくとも１つの界面活性剤をさらに含む。本明細書で使用される「界面活性剤」という用語は、２つの液体の間又は液体と固体の間の表面張力（又は界面張力）を低下させる有機化合物、典型的には、疎水性基（例えば、炭化水素（例えば、アルキル）「テール」）及び親水基を含む有機両親媒性化合物を指す。有利には、界面活性剤は、熱的に安定であり、本発明のエッチングプロセスの条件などの強酸性条件下でイオン性のままである。例は、パーフルオロアルキルスルホン酸及び長鎖第四級アンモニウム化合物（例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム硫酸水素塩）を含む。ＣｈｅｍｏｕｒｓのＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ－３１／ＦＳ－３５などのフッ素化非イオン性界面活性剤も使用され得る。ポリ（エチレングリコール）－ポリ（プロピレングリコール）コポリマー（「ＰＥＧ－ＰＰＧ」）などの非イオン性非フッ素化界面活性剤も使用され得る。
エッチング組成物中の界面活性剤の量は、エッチング組成物の他の材料と組み合わせて、所望の全体的な性能を提供する量であり得る。例えば、組成物は、組成物の全重量に基づいて、約０．００１～約１０重量パーセント、例えば、約０．０１～約０．５、１、２、７、又は７重量パーセントの範囲内にあり得る量の界面活性剤を含むことができる。
本発明の組成物は、したがって、そのような組成物をマイクロ電子デバイスの表面に適用することによって、そのようなホウ素、塩素、又は窒素ドープ非晶質ハードマスクをエッチング又は除去するために利用され得る。除去される膜の厚さに応じて、硫酸の濃度及び動作温度が変化され、最適化され得る。一実施形態では、組成物の適用は、約１００℃～１７０℃の環境において行われる。一実施形態では、組成物の適用は、約１４０℃～１７０℃の環境において行われる。
本発明の組成物は、単一パッケージ配合物、あるいは使用時点で又は使用時点の前に混合されるマルチパート配合物として容易に配合され得、例えば、マルチパート配合物の個々のパートは、ツールにおいて、ツールの上流の貯蔵タンク内で、又は混合配合物をツールに直接送達する出荷パッケージ内で混合され得る。例えば、単一出荷パッケージは、少なくとも２つの別個の容器又はブラダを含み得、これらは、製造工場においてユーザによって一緒に混合され得、混合配合物はツールに直接送達され得る。少なくとも２つの容器又はブラダのうちの１つは、固体であり得る酸化剤を含み得、少なくとも２つの容器のうちの別のものは、硫酸溶液を含み得る。一実施形態では、少なくとも２つの容器又はブラダのうちの１つは、酸化剤を含み得、少なくとも２つの容器又はブラダのうちの第２の容器又はブラダは、硫酸を含む。別の実施形態では、少なくとも２つの容器又はブラダのうちの１つは酸化剤を含み、少なくとも２つの容器又はブラダのうちの第２の容器又はブラダは、硫酸と、硫酸以外の別の酸との混合物を含む。いずれの場合も、水が添加される場合、水は、当業者によって容易に決定されるように、製造業者を離れる前に一方及び／又は両方の容器に添加され得るか、使用前に製造工場において添加され得るか、あるいはその両方の組合せであり得る。出荷パッケージ及びそのパッケージの内部容器又はブラダは、上記組成物成分を貯蔵及び出荷するのに適していなければならず、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（米国コネチカット州ダンベリー）によって提供されるパッケージングである。
代替的に、組成物の濃縮物は、配合され、出荷のために、並びに使用前及び／又は使用中に現場の硫酸と随意に硫酸以外の酸とを混合するために、１つの容器内にパッケージングされ得、上記使用方法は本明細書で説明される。例えば、濃縮物は、少なくとも１つの酸化剤、水を含み得、酸化剤は、濃縮物の全重量に基づいて、約０．１重量％～約３０重量％、又は約１重量％～約１５重量％の範囲内の濃度を有し得る。上記濃縮物中の硫酸の量は、存在する場合、濃縮物の全重量に基づいて、約５０重量％～約９６重量％の範囲内にあり得る。好ましい実施形態では、現場の酸と合わせるための濃縮物は、少なくとも酸化剤、水、及び随意に硫酸以外の少なくとも１つの酸を含むか、それらからなるか、又は基本的にそれらからなる。別の実施形態では、現場の酸と合わせるための濃縮物は、少なくとも１つのヨウ素含有酸化剤、水、及び硫酸以外の少なくとも１つの酸を含むか、それらからなるか、又は基本的にそれらからなる。濃縮物と現場の酸との比は、低ｐＨ組成物中にどのくらいの酸化剤が望まれるか、及び濃縮物中にどのくらいの酸が存在するかを知っている当業者によって容易に決定される。
別の態様は、本明細書で説明されるように、１つ又は複数の容器内に、いずれかの態様の組成物を形成するように適合された１つ又は複数の成分を含むキットに関する。キットの容器は、上記組成物を貯蔵及び出荷するのに適していなければならず、例えば、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．、米国コネチカット州ダンベリー）である。本明細書で説明される組成物の成分を含む１つ又は複数の容器は、好ましくは、上記１つ又は複数の容器内の成分を、混合及び分配のために流体連通させるための手段を含む。例えば、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器に関して、上記１つ又は複数の容器内のライナの外側にガス圧を加えて、ライナの内容物の少なくとも一部を排出させ、したがって、混合及び分配のための流体連通を可能にし得る。代替的に、ガス圧が従来の加圧可能容器のヘッドスペースに加えられ得るか、又は、流体連通を可能にするためにポンプが使用され得る。さらに、システムは、好ましくは、混合された除去組成物をプロセスツールに分配するための分配ポートを含む。
ＰＴＦＥ又はＰＴＦＡなど、実質的に化学的に不活性で、不純物がなく、可撓性で弾力性のあるポリマーフィルム材料が、好ましくは、上記１つ又は複数の容器用のライナを作製するために使用される。望ましいライナ材料は、共押出又はバリア層を必要とせずに、また、ライナ内に配置される成分の純度要件に悪影響を及ぼし得る顔料、ＵＶ抑制剤、又は処理剤なしに処理される。望ましいライナ材料のリストは、バージンポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＦＡ、Ｈａｌａｒ（登録商標）などを含む膜を含む。特定の実施形態では、そのようなライナ材料の厚さは、例えば２０ミル（０．０２０インチ）の厚さのように、約５ミル（０．００５インチ）～約３０ミル（０．０３０インチ）の範囲内にある。
キット用の容器に関して、以下の特許及び特許出願、「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＭＩＮＩＭＩＺＩＮＧ ＴＨＥ ＧＥＮＥＲＡＴＩＯＮ ＯＦ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ ＩＮ ＵＬＴＲＡＰＵＲＥ ＬＩＱＵＩＤＳ」と題する米国特許第７，１８８，６４４号、「ＲＥＴＵＲＮＡＢＬＥ ＡＮＤ ＲＥＵＳＡＢＬＥ，ＢＡＧ－ＩＮ－ＤＲＵＭ ＦＬＵＩＤ ＳＴＯＲＡＧＥ ＡＮＤ ＤＩＳＰＥＮＳＩＮＧ ＣＯＮＴＡＩＮＥＲ ＳＹＳＴＥＭ」と題する米国特許第６，６９８，６１９号、Ｊｏｈｎ Ｅ．Ｑ．Ｈｕｇｈｅｓ名義で２００８年５月９日に出願された「ＳＹＳＴＥＭＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＢＬＥＮＤＩＮＧ ＡＮＤ ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ」と題する国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／６３２７６号、Ｊｏｈｎ Ｅ．Ｑ．Ｈｕｇｈｅｓらの名義で２００８年１２月８日に出願された「ＳＹＳＴＥＭＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＤＥＬＩＶＥＲＹ ＯＦ ＦＬＵＩＤ－ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＰＲＯＣＥＳＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＣＯＭＢＩＮＡＴＩＯＮＳ」と題する国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／８５８２６号の開示は、それらのそれぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
したがって、さらなる態様では、本発明は、本明細書で説明されたように、本発明の組成物を形成するように適合された、上記で引用された１つ又は複数の成分ａ．、ｂ．及びｃ．を１つ又は複数の容器内に含むキットを提供する。
本発明は、その好ましい実施形態の以下の実施例によってさらに示され得るが、これらの実施例は、単に例示の目的で含まれ、特に明記しない限り本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解されよう。
配合物の例１～３：
以下の実施例１は、配合物の実施例１～３を調製及び試験するための一般的な方法を説明する。
実施例Ａ－エッチング組成物の調製
Ｈ５ＩＯ６の重量５０％試料を水及びメタンスルホン酸と合わせた。この混合物に、９６％Ｈ２ＳＯ４を、発熱反応を制御する手段として冷却のために氷水浴を用いてゆっくり添加した。ビーカ試験の全溶液重量は、２５０ｍｌの三つ口ガラス瓶中で３００ｇであった。得られた溶液を、温度を１５５℃までに制御しながら加熱マントルで加熱した。全体にわたって３６０ｒｐｍで攪拌を維持した。
Ｈ５ＩＯ６の重量５０％試料を水及びメタンスルホン酸と合わせた。この混合物に、９６％Ｈ２ＳＯ４を、発熱反応を制御する手段として冷却のために氷水浴を用いてゆっくり添加した。ビーカ試験の全溶液重量は、２５０ｍｌの三つ口ガラス瓶中で３００ｇであった。得られた溶液を、温度を１５５℃までに制御しながら加熱マントルで加熱した。全体にわたって３６０ｒｐｍで攪拌を維持した。
実施例Ｂ－クーポン試験：
ウエハを１．５×３ｃｍ２のサイズに切断し、クーポンがＴｅｆｌｏｎ（商標）テープによってＴｅｆｌｏｎ（商標）（ポリテトラフルオロエチレン）試料ホルダに付いた。ブランケットウエハの処理時間は３０～６０分であり、パターンウエハ（５０％オーバーエッチング）は１２０分であった。エッチングプロセス後、クーポンを脱イオン水で１分間洗浄し、窒素でブロードライした。膜損失をエリプソメータによって測定し、パターンウエハをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）で検査した。
ウエハを１．５×３ｃｍ２のサイズに切断し、クーポンがＴｅｆｌｏｎ（商標）テープによってＴｅｆｌｏｎ（商標）（ポリテトラフルオロエチレン）試料ホルダに付いた。ブランケットウエハの処理時間は３０～６０分であり、パターンウエハ（５０％オーバーエッチング）は１２０分であった。エッチングプロセス後、クーポンを脱イオン水で１分間洗浄し、窒素でブロードライした。膜損失をエリプソメータによって測定し、パターンウエハをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）で検査した。
以下の表は、ホウ素ドープ非晶質膜のエッチング速度を実施例３の配合物の他の表面組成物と比較する。
試験は、磁気攪拌棒を用いて３６０ｒｐｍで攪拌しながら、１５５℃で３０分間行った。エリプソメータを使用して膜損失を測定した。
このように本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明したが、当業者は、添付の特許請求の範囲内でさらに他の実施形態を作成及び使用し得ることを容易に理解するであろう。本文書によってカバーされる本開示の多くの利点は、前述の説明に記載されている。しかしながら、本開示は、多くの点で例示にすぎないことを理解されよう。本開示の範囲を超えることなく、詳細に、特にパートの形状、サイズ、及び配置に関して変更を行うことができる。本開示の範囲は、当然のことながら、添付の特許請求の範囲が表現される言語で定義される。
Claims (17)
- マイクロ電子デバイスから非晶質炭素ハードマスクを除去するための方法であって、前記ハードマスクは、ドープ・ハード・マスクを形成するために、ホウ素、塩素、及び窒素から選択される元素でドープされ、方法は、前記マイクロ電子デバイスを組成物と接触させることであって、組成物は、
ａ．組成物の全重量に基づいて約５０～約９８重量パーセントのＨ２ＳＯ４、
ｂ．水、及び
ｃ．組成物の全重量に基づいて約０．１～約３０重量パーセントの少なくとも１つの酸化剤
を含む、接触させることを含む、方法。
前記元素が塩素又は窒素である、請求項１に記載の方法。 - 元素がホウ素である、請求項１に記載の方法。
- 酸化剤がヨウ素含有酸化剤である、請求項１に記載の方法。
- ヨウ素含有酸化剤が、Ｈ５ＩＯ６、ＨＩＯ４、又はそれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の方法。
- 酸化剤が約１～約１５重量パーセントの範囲内で利用される、請求項１に記載の方法。
- 酸化剤が約５～約１０重量パーセントの範囲内で利用される、請求項１に記載の方法。
- 酸化剤が、過硫酸塩、硝酸、過塩素酸、及び過マンガン酸塩から選ばれる、請求項１に記載の方法。
- 組成物が、約６５～約８５重量パーセントのＨ２ＳＯ４を含む、請求項１に記載の方法。
- Ｈ２ＳＯ４以外の酸をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- ヨウ素含有酸化剤以外の酸化剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 酸が、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホウ酸、及びリン酸から選ばれる、請求項１０に記載の方法。
- 酸化剤がＨ５ＩＯ６である、請求項１０に記載の方法。
- 少なくとも１つの界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- マイクロ電子デバイスが３Ｄ－ＮＡＮＤストレージデバイスである、請求項１に記載の方法。
- デバイス及び組成物が、約１００℃～１７０℃の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
- デバイス及び組成物が、約１４０℃～１７０℃の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
- １つ又は複数の容器内に、１つ又は複数の成分
ａ．Ｈ２ＳＯ４、
ｂ．水、及び
ｃ．少なくとも１つの酸化剤
を含むキット。
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