TWI597586B - 由氧化矽構成之微細構造體之製造方法 - Google Patents

由氧化矽構成之微細構造體之製造方法 Download PDF

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Description

由氧化矽構成之微細構造體之製造方法
本發明係關於抑制微細構造體之圖案崩塌用之處理液及使用此處理液之微細構造體之製造方法。
以往，於半導體裝置或電路基板此類的廣泛領域中使用的具有微細構造的元件的形成、加工方法，係使用光微影技術。於該領域中，伴隨要求性能的高度化，半導體裝置等的小型化、高密集化、或高速度化顯著進展，使用在光微影的抗蝕劑圖案一直趨向微細化、且高寬比增加一途。但是，若微細化等以如此的方式進展，抗蝕劑圖案之崩塌會成為大問題。
抗蝕劑圖案之崩塌，已知係由於將抗蝕劑圖案顯影後之濕式處理(主要為用以將顯影液洗去的沖洗處理)中使用之處理液從該抗蝕劑圖案乾燥時，起因於該處理液之表面張力的應力作用而發生。而，為了解決抗蝕劑圖案之崩塌，已有人提出：利用使用非離子性界面活性劑或醇系溶劑可溶性化合物等之低表面張力的液體取代清洗液並乾燥之方法(例如，參照專利文獻1及2)、將抗蝕劑圖案之表面疏水化之方法(例如，參照專利文獻3)等。
而，於使用光微影技術形成之由金屬、金屬氮化物或金屬氧化物、矽氧化物、矽等構成之微細構造體(不包含抗蝕劑。若無特別記載則以下同)中，形成構造體之材料本身的強度，比起抗蝕劑圖案本身的強度或抗蝕劑圖案與基材之接合強度更高，因此，該構造體圖案比起抗蝕劑圖案較不易發生崩塌。但是，隨著半導體裝置或微型機器的小型化、高密集化、高速度化進一步進展，該構造體之圖案會由於微細化及高寬比之增加致使該構造體之圖案之崩塌成為大問題。
而為了解決此等微細構造體圖案的崩塌，有人提議使用界面活性劑形成疏水性保護膜的方法(例如，參照專利文獻4)。但是，完全沒有關於界面活性劑之種類(非離子性、陰離子性、陽離子性等)、製品名、濃度等的具體記載。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2004-184648號公報
【專利文獻2】日本特開2005-309260號公報
【專利文獻3】日本特開2006-163314號公報
【專利文獻4】日本特開2010-114467號公報
如上，於半導體裝置或微型機器此類的微細構造體(尤其是由氧化矽構成的微細構造體)的領域中，實情為抑制圖案崩塌之有效技術為未知的。
本發明係於如此的狀況下產生，目的在於提供能夠抑制半導體裝置或微型機器此類由氧化矽構成的微細構造體的圖案崩塌的處理液及使用此處理液的微細構造體之製造方法。
本案發明人等，為了達成前述目的努力研究，結果發現藉由包含：具有碳數12、碳數14、碳數16之烷基的鹵化咪唑鎓鹽、具有碳數14、碳數16之烷基的鹵化吡啶鎓鹽、具有碳數16、碳數18之烷基的鹵化銨其中至少1種之處理液，可以達成其目的。
本發明係基於該見解而完成者。亦即本發明之要旨如下所述。
1.　一種抑制微細構造體的圖案崩塌用之處理液，其係抑制由氧化矽構成之微細構造體的圖案崩塌用之處理液，包含：選自於具有碳數12、碳數14或碳數16之烷基的鹵化咪唑鎓鹽(imidazolium halide)、具有碳數14或碳數16之烷基的鹵化吡啶鎓鹽(pyridinium halide)及具有碳數16或碳數18之烷基的鹵化銨其中至少1種以及水。
2.　如第1項之抑制微細構造體的圖案崩塌用之處理液，其中該碳數12之烷基為十二基、該碳數14之烷基為十四基、該碳數16之烷基為十六基、該碳數18之烷基為十八基。
3.　如第1項之抑制微細構造體的圖案崩塌用之處理液，其中該鹵化咪唑鎓鹽係選自於1-十二基-3-甲基氯化咪唑、1-十四基-3-甲基氯化咪唑及1-十六基-3-甲基氯化咪唑其中1種以上。
4.　如第1項之抑制微細構造體的圖案崩塌用之處理液，其中，該鹵化吡啶鎓鹽係選自於十四基氯化吡啶、十六基氯化吡啶、1-十四基-4-甲基氯化吡啶及1-十六基-4-甲基氯化吡啶其中1種以上。
5.　如第1項之抑制微細構造體的圖案崩塌用之處理液，其中該鹵化銨係選自於十六基三甲基氯化銨、十八基三甲基氯化銨、苄基二甲基十六基氯化銨及苄基二甲基十八基氯化銨其中1種以上。
6.　如第1項之抑制微細構造體的圖案崩塌用之處理液，其中，該鹵化咪唑鎓鹽、鹵化吡啶鎓鹽及鹵化銨之含量為10ppm~10%。
7.　一種由氧化矽構成之微細構造體之製造方法，其特徵為：於濕式蝕刻或乾式蝕刻之後之清洗步驟中，使用包含選自於具有碳數12、碳數14或碳數16之烷基之鹵化咪唑鎓鹽、具有碳數14或碳數16之烷基之鹵化吡啶鎓鹽及具有碳數16或碳數18之烷基之鹵化銨其中至少1種以及水的抑制微細構造體的圖案崩塌用之處理液。
8.　如第7項之由氧化矽構成之微細構造體之製造方法，其中該由氧化矽構成之微細構造體為半導體裝置或微型機器。
依照本發明，能提供一種可抑制半導體裝置或微型機器此類由氧化矽構成的微細構造體的圖案崩塌的處理液及使用其之微細構造體之製造方法。
(實施發明之形態)
(抑制圖案崩塌用之處理液)
本發明之處理液(抑制圖案崩塌用之處理液)，係用於抑制由氧化矽構成之微細構造體之圖案崩塌，為包含選自具有碳數12、碳數14或碳數16之烷基的鹵化咪唑鎓鹽、具有碳數14或碳數16之烷基的鹵化吡啶鎓鹽、具有碳數16或碳數18之烷基的鹵化銨其中至少1種以及水者。
在此，「由氧化矽構成之微細構造體」，係指由處理液處理的部分係由氧化矽構成之微細構造體。
本發明之處理液使用的具有碳數12、碳數14、碳數16之烷基的鹵化咪唑鎓鹽、具有碳數14、碳數16之烷基的鹵化吡啶鎓鹽、具有碳數16、碳數18之烷基的鹵化銨，可認為係吸附於微細構造體之圖案使用的氧化矽而將該圖案之表面疏水化者。此情形之疏水化，代表以本發明之處理液處理過的氧化矽的表面與水的接觸角成為70°以上。
碳數12之烷基為十二基、碳數14之烷基為十四基、碳數16之烷基為十六基、碳數18之烷基為十八基較佳。若為如此等之具有直鏈狀烷基的化合物，則比起分支的烷基能以更高密度吸附在氧化矽材料上。
又，若考慮實用性，鹵化物以氯較佳。
具有碳數12、碳數14、碳數16之烷基的鹵化咪唑鎓鹽，例如：1-十二基-3-甲基氯化咪唑、1-十二基-3-甲基溴化咪唑、1-十二基-3-甲基碘化咪唑、1-甲基-3-十二基氯化咪唑、1-甲基-3-十二基溴化咪唑、1-甲基-3-十二基碘化咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基溴化咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基碘化咪唑、1-十四基-3-甲基氯化咪唑、1-十四基-3-甲基溴化咪唑、1-十四基-3-甲基碘化咪唑、1-甲基-3-十四基氯化咪唑、1-甲基-3-十四基溴化咪唑、1-甲基-3-十四基碘化咪唑、1-十六基-3-甲基氯化咪唑、1-十六基-3-甲基溴化咪唑、1-十六基-3-甲基碘化咪唑、1-十六基-4-甲基氯化咪唑、1-十六基-4-甲基溴化咪唑、1-十六基-4-甲基碘化咪唑、1-甲基-3-十六基氯化咪唑、1-甲基-3-十六基溴化咪唑、1-甲基-3-十六基碘化咪唑等，尤其1-十二基-3-甲基氯化咪唑、1-十四基-3-甲基氯化咪唑、1-十六基-3-甲基氯化咪唑較佳。
具有碳數14、碳數16之烷基的鹵化吡啶鎓鹽，例如：十四基氯化吡啶、十四基溴化吡啶、十四基碘化吡啶、十六基氯化吡啶、十六基溴化吡啶、十六基碘化吡啶、1-十四基-4-甲基氯化吡啶、1-十四基-4-甲基溴化吡啶、1-十四基-4-甲基碘化吡啶、1-十六基-4-甲基氯化吡啶、1-十六基-4-甲基溴化吡啶、1-十六基-4-甲基碘化吡啶等，尤其十四基氯化吡啶、十六基氯化吡啶、1-十四基-4-甲基氯化吡啶、1-十六基-4-甲基氯化吡啶較佳。
具有碳數16、碳數18之烷基的鹵化銨，例如：十六基三甲基氯化銨、十六基三甲基溴化銨、十六基三甲基碘化銨、十八基三甲基氯化銨、十八基三甲基溴化銨、十八基三甲基碘化銨、二甲基乙基十六基氯化銨、二甲基乙基十六基溴化銨、二甲基乙基十六基碘化銨、二甲基乙基十八基氯化銨、二甲基乙基十八基溴化銨、二甲基乙基十八基碘化銨、苄基二甲基十六基氯化銨、苄基二甲基十六基溴化銨、苄基二甲基十六基碘化銨、苄基二甲基十八基氯化銨、苄基二甲基十八基溴化銨、苄基二甲基十八基碘化銨等，尤其十六基三甲基氯化銨、十八基三甲基氯化銨、苄基二甲基十六基氯化銨、苄基二甲基十八基氯化銨較佳。
本發明之處理液係以水溶液的形式使用，使用的水較佳為利用蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等，除去金屬離子或有機雜質、微粒粒子等者，尤其純水、超純水較佳。
本發明之處理液，含有選自上述具有碳數12、碳數14或碳數16之烷基的鹵化咪唑鎓鹽、具有碳數14或碳數16之烷基的鹵化吡啶鎓鹽、具有碳數16或碳數18之烷基的鹵化銨其中至少1種以及水，此外，於不妨礙處理液效果的範圍內含有處理液通常使用的各種添加劑。
本發明之處理液中之具有碳數12、碳數14、碳數16之烷基的鹵化咪唑鎓鹽、具有碳數14、碳數16之烷基的鹵化吡啶鎓鹽、具有碳數16、碳數18之烷基的鹵化銨的含量(使用多種時，為此等的合計量)，為10ppm~10%較佳。若前述化合物之含量在上述範圍內，可獲得此等化合物的充分的效果，但若考慮操作容易性或經濟性或起泡性，以更低濃度的5%以下較佳，更佳為10~2000ppm，又更佳為10~1000ppm。再者，當此等化合物對水的溶解性不夠而相分離時，也可加入醇等有機溶劑，並可加入酸、鹼而補強溶解性。又，未相分離而只是白濁時，也可在不妨礙該處理液效果的範圍內使用，也可一面攪拌使該處理液成為均勻後使用。又，為了避免處理液白濁，也可與上述同樣加入醇等有機溶劑或酸、鹼後使用。
本發明之處理液，適用於抑制半導體裝置或微型機器此類微細構造體之圖案崩塌。在此，微細構造體之圖案例如較佳為使用氧化矽而成者。
又，微細構造體有時會圖案化在TEOS(四乙氧基正矽烷氧化膜)或SiOC系低介電率膜(Applied Materials公司製Black Diamond2(商品名)、ASM International公司製Aurora2.7或Aurora2.4(商品名))等絕緣膜物質上，或於微細構造的一部分包含絕緣膜物質。
本發明之處理液，比起以往的微細構造體當然能對於更微細化、高度高寬比的微細構造體，發揮優異的圖案崩塌抑制效果。在此，高寬比係由(圖案之高度/圖案寬度)計算之值，對於具3以上，再者7以上之高的高寬比的圖案，本發明之處理液具有優異的圖案崩塌抑制效果。又，本發明之處理液對於圖案尺寸為300nm以下、150nm以下、100nm以下，再者50nm以下之1:1之線及間隔這樣的微細圖案，或同樣圖案間之間隔為300nm以下、150nm以下、100nm以下甚至50nm以下之具圓筒或圓柱狀構造的微細圖案，具有優異的圖案崩塌抑制效果。
[微細構造體之製造方法]
本發明之由氧化矽構成之微細構造體之製造方法，其特徵在於：於濕蝕刻或乾蝕刻後之清洗步驟，使用上述本發明之處理液。更具體而言，於該清洗步驟中，較佳為利用浸泡、噴塗流出、噴霧等使微細構造體之圖案與本發明之處理液接觸後，以水取代該處理液後使乾燥。在此，使微細構造體之圖案與本發明之處理液以浸泡接觸時，浸泡時間宜為10秒~30分鐘，更佳為15秒~20分鐘，更佳為20秒~15分鐘，尤佳為30秒~10分鐘，溫度條件宜為10~80℃，更佳為15~60℃，又更佳為25~50℃，尤佳為25~40℃。又，也可在微細構造體之圖案與本發明之處理液接觸之前，預先以水進行清洗。如此，藉由使微細構造體之圖案與本發明之處理液接觸，將該圖案之表面上進行疏水化，能抑制該圖案崩塌。
本發明之處理液，若於微細構造體之製造步驟中，具有濕式蝕刻或乾式蝕刻之步驟且之後進行濕式處理(蝕刻或清洗、用於將此等的清洗液洗去的沖洗)後具有乾燥之步驟，則不論微細構造體之種類，能夠廣泛適用。例如，於(i)DRAM型之半導體裝置之製造中，將導電膜周邊之絕緣膜等進行濕式蝕刻後(例如參照日本特開2000-196038號公報及日本特開2004-288710號公報)、(ii)於製造具有短冊狀之鰭狀物的電晶體的半導體裝置時，閘電極之加工時之乾式蝕刻或濕式蝕刻後用於將產生的污染物除去的清洗步驟後(例如參照日本特開2007-335892號公報)、(iii)於微型機器(微小電機械裝置)之孔腔形成時，開解導電性膜之貫通孔，並將由絕緣膜構成之犠牲層除去而形成孔腔時、用於除去蝕刻時產生的污染物的清洗步驟後(例如參照日本特開2009-122031號公報)等這些半導體裝置或微型機器之製造步驟中的蝕刻步驟後，可適用本發明之處理液。
【實施例】
以下以實施例及比較例更為詳細說明本發明，但本發明不限於此等實施例。
《處理液之製備》
依照表1所示之配合組成(質量%)，調配抑制微細構造體之圖案崩塌用處理液。
＊1：各化合物具有之烷基之碳數
實施例1~11
如圖1(a)所示，在矽基板104上形成氮化矽103(厚度：100nm)及氧化矽102(厚度：1200nm)之膜後，形成光阻101，並藉由將該光阻101曝光、顯影，形成如圖1(b)所示之筒狀(煙囪狀)光阻105(Φ125nm、圓與圓之距離：50nm)。其次，以該光阻105當做遮罩，利用乾式蝕刻對於氧化矽102蝕刻至氮化矽103之層，形成圖1(c)所示之圓筒106。此時，於圓筒的內側與外側生成蝕刻殘渣107。其次，以灰化除去光阻105，獲得如圖1(d)所示之具有在氧化矽102到達氮化矽103之層的圓筒106的構造體。將獲得之構造體之蝕刻殘渣107以0.1重量%氟酸水溶液除去(25℃、30秒之浸泡處理)，之後依序以純水、表1之處理液1~11(30℃、10分鐘浸泡處理)及純水進行液體接觸處理，並乾燥，獲得圖1(e)。
獲得之構造體為具有氧化矽之筒狀(煙囪狀)之圖案(Φ125nm、高度：1200nm(高寬比：9.6)、圓筒與圓筒之間的距離：50nm)的微細構造，70%以上的該圖案未崩塌。
在此，圖案之崩塌係使用「FE-SEM S-5500(型號)」：Hitachi High technologies公司製觀察，崩塌抑制率係計算圖案總條數中未崩塌的圖案的比例而求得的數值，該崩塌抑制率為50%以上時判定為合格。各例使用的處理液、處理方法及崩塌抑制率的結果，如表3所示。
比較例1
實施例1中將圖1(d)所示之構造體之蝕刻殘渣107以0.1重量%氟酸水溶液除去(25℃、30秒之浸泡處理)，之後僅以純水處理，除此以外與實施例1同樣實施。獲得之構造體之圖案的50%以上，發生如圖1(f)所示之崩塌(崩塌抑制率低於50%)。比較例1使用之處理液、處理方法及崩塌抑制率之結果如表3所示。
比較例2~15
實施例1中將圖1(d)所示之構造體之蝕刻殘渣107以0.1重量%氟酸水溶液除去(25℃、30秒之浸泡處理)，並以純水處理後，將處理液1改為使用表2所示之比較液2~15處理，除此以外與實施例1同樣實施。獲得之構造體之圖案之50%以上發生如圖1(f)所示之崩塌。各比較例2~15使用之處理液、處理方法及崩塌抑制率之結果如表3所示。
＊1：「Flourad FC-93(商品名，3M公司製)、比重1.1(25℃)、pH7(0.1%水溶液)、閃點(開放式)38℃」；0.01%水溶液
＊2:「Surflon S-111(商品名，AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、比重1.0(20℃)、閃點(特氏密閉式)18℃」；0.01%水溶液
＊3:「Surfinol 420(商品名，日信化學工業(股)公司製)、氧乙烯含量20%」；0.01%水溶液
＊4:「Surfinol 104(商品名，日信化學工業(股)公司製)」；0.01%水溶液
＊5:「EPAN 420(商品名，第一工業製藥(股)公司製)、疏水基(聚氧丙烯)平均分子量1200、聚氧乙烯含有率20%」；0.01%水溶液
＊6~＊11：0.01%水溶液
＊1，崩塌抑制率=(未崩塌之圓筒數/總圓筒數)×100[%]
【產業利用性】
本發明之處理液，可適用於抑制半導體裝置或微型機器(MEMS)此類由氧化矽構成之微細構造體之製造中的圖案崩塌。
101．．．光阻
102．．．氧化矽
103．．．氮化矽
104．．．矽基板
105．．．圓狀光阻
106．．．圓筒(氧化矽)
107．．．蝕刻殘渣
圖1(a)~(f)顯示微細構造體之各製作階段之剖面示意圖。
101‧‧‧光阻
102‧‧‧氧化矽
103‧‧‧氮化矽
104‧‧‧矽基板
105‧‧‧圓狀光阻
106‧‧‧圓筒(氧化矽)
107‧‧‧蝕刻殘渣

Claims (6)

  1. 一種由氧化矽構成之微細構造體之製造方法，包含濕蝕刻或乾蝕刻的步驟，及於該濕蝕刻或乾蝕刻後的清洗步驟，該濕蝕刻或乾蝕刻後的清洗步驟係使用抑制微細構造體的圖案崩塌用之處理液，該抑制微細構造體的圖案崩塌用之處理液包含：選自於具有碳數12、碳數14或碳數16之烷基的鹵化咪唑鎓鹽(imidazolium halide)、具有碳數14或碳數16之烷基的鹵化吡啶鎓鹽(pyridinium halide)及具有碳數16或碳數18之烷基的鹵化銨其中至少1種以及水，且鹵化咪唑鎓鹽、鹵化吡啶鎓鹽或鹵化銨之含量為10ppm~10%。
  2. 如申請專利範圍第1項之由氧化矽構成之微細構造體之製造方法，其中，該碳數12之烷基為十二基、該碳數14之烷基為十四基、該碳數16之烷基為十六基、該碳數18之烷基為十八基。
  3. 如申請專利範圍第1項之由氧化矽構成之微細構造體之製造方法，其中，該鹵化咪唑鎓鹽係選自於1-十二基-3-甲基氯化咪唑、1-十四基-3-甲基氯化咪唑及1-十六基-3-甲基氯化咪唑其中1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之由氧化矽構成之微細構造體之製造方法，其中，該鹵化吡啶鎓鹽係選自於十四基氯化吡啶、十六基氯化吡啶、1-十四基-4-甲基氯化吡啶及1-十六基-4-甲基氯化吡啶其中1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之由氧化矽構成之微細構造體之製造方法，其中，該鹵化銨係選自於十六基三甲基氯化銨、十八基三甲基氯化銨、苄基二甲基十六基氯化銨及苄基二甲基十八基氯化銨其中1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之由氧化矽構成之微細構造體之製造方法，其中，該由氧化矽構成之微細構造體為半導體裝置或微型機器。
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