TWI585037B - 製造純三矽烷胺之方法 - Google Patents
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Description
本發明關於一種藉由在升高的溫度下在溶劑中於液態進料一氯甲矽烷，以及在此溫度下一氯甲矽烷與化學計量過量的NH3反應之於液相製造三矽烷胺之方法。
在本發明的內文中，三矽烷胺簡寫為TSA，二矽烷胺簡寫為DSA，一氯甲矽烷簡寫為MCS。
已知使用TSA於生產氮化矽層，如US 4,200,666及JP 1986 96741文件中所述。TSA特別作為氮化矽或氮氧化矽的層前驅物而在晶片製造中使用，如US 2011/0136347。公開號WO 2004/030071專利申請案揭露一種使用TSA的特定方法，其中清楚說明對於晶片製造中使用的保持高品質之TSA而言安全、不失靈之製造是特別重要的。
根據下列反應式進行TSA之製造：(1)3 SiH3Cl+4 NH3 → 3 NH4Cl+(SiH3)3N
本反應由Stock與Somieski[1]在1921年首先敘述。
本反應當時於氣相中進行。
在文獻中，敘述兩個反應機制以氨及MCS合成TSA。
在[2]中，根據下列三步驟反應敘述一反應機制。
在此情況下MCS及氨在第一個反應式中反應以形成加成物，加成物與另一個氨的分子完成反應以生成一矽烷胺及氯化銨。
在第二個反應式中，一矽烷胺與另一個MCS的分子反應以形成加成物，加成物與另一個氨的分子完成反應以形成二矽烷胺及氯化銨。
在第三個反應式中，二矽烷胺與另一個MCS的分子反應以形成加成物，加成物與另一個氨的分子完成反應以最終形成三矽烷胺及氯化銨。
根據[2,3]，另外相對於反應機制將縮合反應(6)及(7)納入考量。
(6)6 SiH3NH2 → 3(SiH3)2NH+3 NH3
(7)3(SiH3)2NH → 2(SiH3)3N+NH3
在此情況下，MCS及氨在第一個反應式中反應以形
成加成物，加成物與另一個氨的分子完成反應以形成一矽烷胺及氯化銨。
在第二個反應式中，一矽烷胺縮合或不均化(disproportionate)而形成二矽烷胺與氨。
在第三個反應式中，二矽烷胺縮合或不均化而形成三矽烷胺與氨。
不只根據反應式(2)、(3)及(4)之反應機制，但也根據反應式(5)、(6)及(7)之反應機制為一矽烷胺[12]及二矽烷胺(見[6]、[7]、[8]及[12]及本發明敘述)作為中間產物的三階段機制。
Miller[6]敘述用於製造TSA的一種裝置及一種方法。在此情況下MCS及氨於氣態流經反應爐。從反應爐排出的氣體混合物於-78℃在下游的冷阱中冷凝出。氣體混合物及/或從反應爐排出的冷凝液體包含單矽烷、MCS、DSA及TSA。將冷阱加熱至20℃之後，液體包含單矽烷、MCS及TSA。
Ritter[7]敘述一種使用苯甲醚作為溶劑於液相合成TSA之方法。在苯甲醚中進料MCS並將氨加入此溶液。
Aylett及Hakim[4]揭露一種方法，其中當進行此方法時，在將氣相DSA加熱至150℃ 3小時之後，DSA保持不變。此外，他們指出根據下列反應式於液相的DSA，在0℃下72小時之後，有80%轉化成TSA。
(8)3(SiH3)2NH → 2(SiH3)3N+NH3
此外，指出室溫下於氣相的DSA及過量的氨不反
應，以及在-130℃下，在1分鐘的過程中，所有的DSA分解而形成矽烷及少量的氨。
Wells及Schaeffer[5]敘述在反應光析槽中縮合MCS及氨並從-196℃加熱至室溫。在此情況下，除了形成TSA之外，也形成單矽烷、氨、聚矽氮烷及氯化銨。
Korolev[8]敘述使用甲苯作為溶劑於液相中合成TSA。在甲苯中進料MCS以及將氨加入溶液。在約負100℃至0℃的溫度下將混合物攪拌約1至48小時的期間。仍不清楚此特定時間是否只關於當氨加入的期間，或是否從而意指，可能並非僅意指在加入完成之後當攪拌執行時的期間。示範性實施態樣澄清在反應之後，在室溫下將混合物攪拌24小時。可由此總結進行此方法必要的時間為多於24小時。
在[6]及[7]中，陳述鹵化銨，如氯化銨，在TSA不均化成矽烷及其他分解產物的情況下為催化劑。結果是，TSA的產量下降。
在[7]之所有示範性實施態樣中，除了實施例9及10，利用標明的過量MCS。以過量的MCS操作意味藉由蒸餾傳送MCS至處理裝置以及在處理裝置中發生氯化銨的沉積-作為DSA與MCS反應的後果，形成氯化銨。
實施例9引用26莫耳%的MCS不足。若實施例9中列出之85%的TSA產量(如表1之實施例1-7)是以氨計，以MCS計經計算會得出不可能之115%的TSA產量。
在實施例10中，揭露加入兩倍化學計量的量的氨。結果顯示無TSA形成。只有偵測到單矽烷及氨。
在示範性實施例1-8及11-13中在[7]中揭露之以MCS計的TSA產量為介於14%至58%(第11項實施例的TSA產量(68%)除外)。原因特別是較氨為高的MCS過量。
在[8]之實施例1中揭露的化學計量過量的MCS導致MCS藉由蒸餾傳送至處理裝置，以及在處理裝置內DSA與MCS的反應結果發生氯化銨的沉積之事實。
在[8]之示範性實施態樣中以MCS計的TSA產量，以化學計量不足的NH3操作為57%(實施例1)，以化學計量比例NH3：MCS操作為63%(實施例2)以及在實施例3中以化學計量過量的NH3操作為34%。這表示化學計量過量的氨導致TSA的低產量以及「無用的」副產物之形成。因此，MCS比氨的化學計量莫耳比例較佳為1：1至1.5：1。此外，這表示過量的MCS製造出TSA的良好產量及純度。
因此，MCS比氨的化學計量莫耳比例特佳為1.1：1至1.5：1([8]中段落[0045])。
在以過量NH3操作的模式之情況下，在[8]中實施例3不表示形成TSA之外也形成DSA。此外，額外地觀察到藉由氨與TSA之間的縮合反應而形成的產物。
在[8]中陳述藉由蒸餾而純化的TSA具有約97% mol/mol至約100% mol/mol之純度。根據示範性實施態
樣，TSA具有91% mol/mol(實施例1)、92% mol/mol(實施例2)及40% mol/mol(實施例3)之純度。
在[7]中沒有陳述達到的TSA純度。
在[9,10,11]中，敘述使用惰性溶劑(較佳為甲苯)於液相合成TSA。
專利申請案[10]揭露一種用於偶合製造聚矽氮烷及三矽烷胺之方法，其中以加入起始化學計量之量的氨藉由一氯甲矽烷的反應而製備TSA及聚矽氮烷。TSA接續從產物混合物中以氣體型態分離出。只有在另外的氨加入之後，才第一次造成本步驟中相對於一氯甲矽烷起始進料之量引入的化學計量過量之總計的氨。將起始少於化學計量(substoichiometric)之量的氨加入反應爐的結果為一氯甲矽烷反應不完全。於是，接續分離氣態TSA、一氯甲矽烷及形成的少量二矽烷胺亦進入TSA產物溶液中。二矽烷胺與一氯甲矽烷彼此反應。此反應進行緩慢且與另外的氯化銨沉澱相關。因此，從反應爐或反應爐下游工廠的部分取出的TSA產物溶液中發生氯化銨沉澱。由於反應緩慢，在過濾之後TSA產物溶液過濾液中再次發生氯化銨沉澱。特別的是，此反應導致氯化銨沉積在利用於純化TSA之精餾管柱中。
在專利申請案[11]中，揭露一種以一氯甲矽烷及氨偶合製造聚矽氮烷及三矽烷胺的方法，其中在[10]中引用的缺點及限制被完全地規避，特別是防止在反應爐外用於純化TSA產物流之工廠部分藉由一氯甲矽烷與二矽烷胺反
應而接續形成氯化銨。
對於這個目的，直接地且在一個步驟內加入相對於在惰性溶劑中呈現之一氯甲矽烷為多於化學計量(superstoichiometric)之量的氨。結果引入相對於一氯甲矽烷為多於化學計量的量的NH3，一氯甲矽烷在反應爐中完全反應。藉由引入相對於一氯甲矽烷為多於化學計量的量的NH3以防止在工廠的下游部分中一氯甲矽烷與額外少量形成的二矽烷胺反應而生成固體氯化銨。
包含TSA的產物混合物接續以氣體型態型態分離出。過濾取得的產物混合物，於是產物混合物完全不含氯化銨。藉由精餾而純化TSA並取得高或非常高的純度。在精餾之後使用的精餾管柱不含任何固體氯化銨。
提供相對高純度的TSA之商業方法具有不變的高度利益。
本發明的目的為提供一種盡可能完全合成TSA且不形成大量DSA的方法。本目的包括盡可能避免在先前技術中觀察到的TSA經由氯化銨催化分解成矽烷及其他分解產物。
本發明提供當根據反應式(2)、(3)及(4)或(5)、(6)及(7)之三步驟反應執行時進行完全且無大量DSA存留在產物中之方法。本方法相當於，在將氨加入反應爐之後，很快地經過各個反應步驟，並生成
TSA，以及氨的不完全矽烷化(silylation)，以及因此而避免只形成DSA的反應過程(除了少量殘留的DSA之外)。
發明者認為一氯甲矽烷試劑與氨的濃度、溫度、以及反應爐的密集攪拌對於快速且完全的三步驟TSA反應過程具有決定性的影響。
本發明關於一種於液相製造三矽烷胺的方法，其中(a)至少將溶解在溶劑(L)中的一氯甲矽烷(MCS)於液態在反應爐(1)內進料，其中溶劑相對於MCS、氨(NH3)以及TSA為惰性，並具有較TSA為高的沸點，攪拌溶液，且將溶液的溫度T設定為10℃或更高，以及(b)反應在反應爐(1)中進行，其中將相對於MCS化學計量過量的NH3引入反應爐(1)，其中維持溫度T，以及(c)將反應爐降壓，壓力設定為從0.5bar a至0.8bar a，加熱反應爐，從反應爐(1)塔頂經由蒸餾裝置(2)以氣體型態輸導產物混合物(TSA,L,NH4Cl,DSA,NH3)，藉由真空裝置(8)將NH3分離出，在熱交換器(7)中將產物混合物(TSA,L,NH4Cl,DSA)凝結且在容器(6)中收集產物混合物(TSA,L,NH4Cl,DSA)，以及(d)藉由過濾裝置(3)過濾產物混合物，並且從產
物混合物分離固體氯化銨(NH4Cl)，並從過濾裝置(3)將濾液輸導至精餾管柱(4)
在精餾管柱(4)中分離濾液為混合物(TSA,L)及DSA，DSA自塔頂分離出，且將混合物(TSA,L)輸導至精餾管柱(11)，在精餾管柱(11)中分離TSA及溶劑(L)，TSA自塔頂分離出，並將溶劑再循環，或從過濾裝置(3)將濾液輸導至批次精餾管柱(4)，從批次精餾管柱(4)塔頂將DSA分離出以及接著在塔頂將TSA分離出，並將溶劑再循環，以及(e)從反應爐(1)經由過濾裝置(5)輸導底部產物混合物(L,NH4Cl)，並在過濾裝置(5)中分離固體氯化銨(NH4Cl)，並取得在容器(9)中被收集之溶劑(L)，以及(f)將0至99%的溶劑再循環並以溶劑(L)替換非再循環的溶劑。
本方法具有由於選擇高於攝氏0°的溫度、藉由攪拌而密集地混合溶液中的試劑、以及藉由使用液體MCS之高濃度MCS而達到高反應速率之優勢。TSA的合成因此以高的形成速率進行，相當於DSA快速轉換成TSA。本方法因此達到高時空產率。
根據本發明之方法的另一個優勢為就算在步驟b完成之後的短時間可從反應爐蒸餾出TSA-溶劑混合物，因
為，在步驟b完成時，TSA的形成已實質上進行完成。有利地，被蒸餾出的至少部分TSA的量已經呈現於步驟b中NH3加入完成之後的最多12小時(較佳為8小時)的區間內。因此，在反應爐內TSA保持短的滯留時間。先前技術[8]中已知加入氨之後的時間不需等待可利用的TSA生成且TSA可接著純化並分離。
藉由根據本發明之方法，改善TSA的產量。發明者假設因為反應爐內呈現之TSA與過量的氨反應或無用的不均化因此減少，在反應爐內TSA的短滯留時間及短接觸時間造成這個有利的效應。
此外，本方法的優點在於，若本方法以批式進行多於一次，在步驟d及e，取得溶劑(L)，可加入些微原料至步驟a中所使用的溶劑L。
在步驟d之後取得的TSA具有至少99.5重量%的純度。根據本發明使用的相對於MCS為化學計量過量的NH3具有MCS在反應爐內完全反應之優點。這因此藉由蒸餾防止MCS排入處理裝置並在處理裝置中與DSA反應形成氯化銨。形成的氯化銨將導致在蒸餾的處理裝置之製造條件下沉積之缺點。
本方法以MCS計達到高及/或有技術經濟利益之TSA產量。特別的是，根據本發明的操作模式，TSA產量較先前技術為改善的，以及達到超過99.5重量%的TSA純度。因此，根據本發明的方法同樣具有產生的TSA適合用於在半導體產業中加工之優點。
根據本發明之方法在下文更詳細說明。
在步驟b中監控溫度T是必要的。因為本反應為放熱的，必須以熟習本技術領域者已知的方式逸散反應的焓，並維持溫度。
較佳的是，在本方法的步驟b中，可使用氨的量如0.5至20%化學計量過量的氨，對應於化學計量莫耳比MCS：NH3為0.995至0.833。
較佳的是，在本方法的步驟b中，可使用氨的量如0.5至10%化學計量過量的氨，對應於化學計量莫耳比MCS：NH3為0.995至0.909。
更佳的是，在本方法的步驟b中，可使用氨的量如0.5至5%化學計量過量的氨，對應於化學計量莫耳比MCS：NH3為0.995至0.953。
在步驟c中，反應爐以熟習本技術領域者已知的方式加熱，以藉由蒸餾從反應爐中的懸浮液分離出產物混合物。在蒸餾開始時，沒有經反應的過量NH3脫離，接著DSA脫離，接著是TSA脫離，接著是溶劑脫離。持續蒸餾直到最終只有純溶劑脫離。藉由本方法的步驟c及d，抑制NH3與TSA的次級反應，其中加入NH3完成之後的一段短時間之後，開始從反應爐蒸餾出產物混合物。在這種情況下氨經由真空泵實質上完全排至廢氣泵。殘餘的非常少量的氨仍呈現在收集到的冷凝液中，其中包含TSA、DSA及溶劑，從對應的精餾管柱塔頂分離出DSA之接續精餾中與DSA一起移除。
在步驟d中取得的溶劑可被完全地再循環。這不只應用於精餾管柱的操作之批式模式，也應用於精餾管柱的操作之連續模式。
再循環於步驟f回收的0至99%的溶劑並以新的溶劑(L)替換非再循環的溶劑可為有利的。
較佳的是，使用不與TSA或DSA形成共沸物之惰性溶劑。惰性溶劑應較佳為較TSA為不具揮發性的/及/或具有較三矽烷胺高至少10K的沸點。這種較佳的溶劑可選自烴類、鹵烴類、鹵碳類、醚類、聚醚類、三級胺類。
非常特佳的是考慮使用甲苯作為溶劑(L)。這個選擇具有TSA在甲苯中穩定之優點。此外，氯化銨在甲苯中有些微可溶性，有助於藉由過濾的方式移除氯化銨。
藉由於液相使用以溶劑(L)稀釋的一氯甲矽烷達成高濃度試劑以達成高反應速率。在本發明的方法中以超過MCS的體積使用溶劑(L)(較佳為甲苯)可為有利的。
較佳的是，液體溶劑比MCS的體積比設定為30：1至1：1，更佳設定為20：1至3：1。特佳的是，在步驟a中，能以溶劑將MCS稀釋成溶劑：MCS的體積比為10：1至3：1。然而，體積比的範圍介於3：1至1：1，優勢會變小。溶劑的體積過量確保MCS的稀釋。這提供在反應時形成的氯化銨濃度在反應溶液中下降並由此促進攪拌及清空反應爐之優勢。此外，在[6]及[7]中敘述之藉由氯化銨TSA的催化分解下降。然而，L的過大量體積過量，如超過30：1，反應爐內的時空產率減少。
溫度的效應，通常升高10K，確實已知導致反應速率增為兩倍。然而，在[8]中，製造TSA的反應在-100至0℃的溫度下進行。這是因為在較高的溫度下TSA產量之減少恐怕有利於聚矽氮烷形成。假設在這樣的溫度下反應式(2)-(5)中間所示的加成物為熱不穩定的，且加成物易分解形成無用的聚矽氮烷，以及因此TSA產量下降。
在本發明的方法中，相對地，驚訝地發現在10℃或更高的溫度，聚矽氮烷只形成幾乎不存在的低量。
較佳的是，因此，在本方法的步驟a中，溫度可設定為10℃至30℃且在步驟b中維持，特佳為10℃至20℃，以及非常特佳為溫度設定為10℃。
對於反應爐之密集徹底的混合，可使用攪拌器以同時使兩個優勢生效。第一，經計量而進入反應爐的氨可直接被分散以避免局部高濃度的氨，為了使引入的氨可被細緻地分散，以及從而抑制副反應，形成聚矽氮烷。第二，藉由攪拌，在反應爐內形成的氯化銨可被懸浮並保持在懸浮液中以避免沉積。攪拌器的選擇已知於熟習此技術領域者。
藉由反應爐內10℃或更高的溫度，較佳為10℃至30℃，特佳為10℃至20℃，非常特佳為10℃，液體溶劑與一氯甲矽烷的體積比為介於30：1至1：1，較佳為介於20：1至3：1，更佳為介於10：1至3：1，以及還有配備有攪拌器的攪拌熱壓器，此熱壓器直接分散經計量
的氨，懸浮形成的氯化銨並將氯化銨維持在懸浮液中，提供一種以氨的計量而似原位進行TSA合成之方法。相對應地，氨的計量可在寬廣的範圍之內變化並增加以達到技術操作的利益之時空產率。同時，由於TSA的似原位形成，所需的反應後時間減少，相等於接續的氨的計量後結果最大值為一小時之攪拌後的必需時間。後攪拌在步驟a及b的溫度下進行。在先前技術中，特別是根據Korolev[8]，需要高達48小時之明顯較長的後攪拌時間。
根據本發明的方法，相對地，接續NH3計量的總結後在1小時的最大值時，在步驟c中將反應爐減壓，將蒸餾壓力設定為0.5bar a至0.8bar a，對於接續的蒸餾而將攪拌的熱壓器加熱以及接續地TSA與大部分的甲苯一同從反應爐中被蒸餾出。將蒸餾出的溶液接著進料至精餾以製造純TSA。
進行加熱以將TSA與DSA、NH3以及部分L還有少量的NH4Cl一同從反應爐中蒸餾出。為了這個目的，在反應爐(1)塔頂經由蒸餾裝置(2)以氣體型態輸導產物混合物(TSA,L,NH4Cl,DSA,NH3)，藉由真空裝置(8)將NH3分離出，在熱交換器(7)中將該產物混合物(TSA,L,NH4Cl,DSA)凝結且在容器(6)中收集產物混合物(TSA,L,NH4Cl,DSA)。
在蒸餾中，首先NH3經由熱交換器(7)以及真空裝置(8)脫離至廢氣泵內。接著，在熱交換器(7)內，在設定的壓力下(如在0.5bar a下)短時間內建立DSA的
凝結溫度，約12℃。接著，於熱交換器(7)中在設定的壓力下(如在0.5bar a下)建立TSA的凝結溫度，約27℃。
當蒸餾純TSA時凝結溫度維持不變。當甲苯被一同蒸餾出時在熱交換器(7)中凝結溫度立刻開始上升。在蒸汽中的甲苯部分持續增加直到純甲苯被蒸餾出。在這個時間點，在設定的壓力下(如在0.5bar a下)於熱交換器(7)中建立純甲苯的凝結溫度，約85℃。在蒸餾出純甲苯足夠的量之後，相當於確保留在反應爐中的底部混合物實質上不含TSA及DSA，藉由結束反應爐的加熱而終止蒸餾。
熟習此技術領域者已知減壓及加熱反應爐的時間隨著反應爐的體積而增加，以開始蒸餾以及取得第一滴TSA蒸餾液。在小體積的反應爐中進行反應可為有利的，較佳為1至10升，特佳為5升的體積。較佳的是，在NH3引入完成的2小時之後，或較佳為在步驟a及b中建立的溫度下進一步攪拌完成的1小時之後，立刻能收集到第一滴TSA蒸餾液。
NH3引入完成與第一滴TSA蒸餾液凝結之間或在步驟a及b中建立的溫度下進一步攪拌完成之間的時間之內，第一滴TSA蒸餾液之凝結取決於反應爐減壓及反應爐加熱所需的時間。根據本發明的方法允許接續在步驟a及b中建立的溫度下進一步攪拌一小時後直接開始蒸餾。
整體而言，描述的方法確保，特別是在技術經濟方
面，提供TSA的高時空產率。
本發明同樣涉及一種用於製造三矽烷胺(TSA)之於液相之至少在溶劑(L)中一氯甲矽烷試劑(MCS)以及氨反應的工廠，包含
- 具有為成分氨、至少MCS及(L)的進料管線以及產物混合物(TSA,L,NH4Cl,DSA,NH3)的出口之反應爐(1)，出口開口至
- 反應爐(1)下游的蒸餾裝置(2)，具有附接的真空泵(8)及容器(6)之熱交換器(7)，容器(6)裝有管線至
- 過濾裝置(3)，過濾裝置(3)具有至少一個NH4Cl的固體出口以及移轉濾液的較遠管線，較遠管線開口至
- 精餾管柱(4)，精餾管柱(4)裝有DSA的塔頂出口，以及混合物(TSA,L)在底部的排出設施，排出設施開口至
- 精餾管柱(11)，精餾管柱裝有TSA的塔頂出口以及溶劑(L)的在底部的排出設施，或精餾管柱(11)開口至
- 批次精餾管柱，在批次精餾管柱內收集來自過濾裝置(3)的濾液，以及底部產物混合物(L,NH4Cl)在反應爐底部的排出設施，排出設施開口至
- 下游過濾裝置(5)，下游過濾裝置具有至少一個NH4Cl的固體出口以及移轉含有該溶劑的濾液的較遠管
線，較遠管線開口至
- 容器(9)。
從連續次序性地操作精餾管柱，或從批次精餾管柱，首先在塔頂移除DSA，以及接著在塔頂移除TSA。在兩個情況下溶劑皆可被再循環。
從容器(9)，0至99%的溶劑可被再循環。非再循環的溶劑必須以溶劑(L)替換。熟習技術領域者已知進行這些選項所需的工廠組件。
[1] A. Stock, K. Somieski, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 54 1921 pp. 740-758
[2] U. Wannagat, Fortschritte der Chemischen Forschung 9 (1) 1967 pp. 102-144
[3] A. MacDiarmid，無機化學與放射化學的進展3 1961 pp. 207-256,
[4] B.J. Aylett, M.J. Hakim，無機化學5 (1) 1966 p. 167
[5] R.L. Wells, R. Schaeffer，美國化學學會期刊88 (1) 1966 pp. 37-42
[6] G.D. Miller, WO 2010/141551 A1
[7] C.J. Ritter, III, US 2013/0216463 A1
[8] A.V. Korolev, US 2013/0209343 A1
[9] C.-F. Hoppe, H. Rauleder, Ch. Götz, DE102011088814.4
[10] C.-F. Hoppe, H. Rauleder, Ch. Götz, G. Uehlenbruck, DE 102012214290.8
[11] C.-F. Hoppe, Ch. Götz, G. Uehlenbruck, H. Rauleder, DE 102013209802.2
[12] N.Y. Kovarsky, D. Lubomirsky, US 2011/0136347 A1
1‧‧‧反應爐
2‧‧‧蒸餾裝置
3‧‧‧過濾裝置
4‧‧‧精餾管柱
5‧‧‧過濾裝置
6‧‧‧容器
7‧‧‧熱交換器
8‧‧‧真空泵
9‧‧‧容器
11‧‧‧精餾管柱
圖1為用於製造三矽烷胺(TSA)之用於至少在溶劑(L)中的一氯甲矽烷(MCS)試劑及於液相的氨之反應的發明工廠之示意圖。
本方法將在下文參照實施例闡述。
將3400ml的甲苯及接著469g的一氯甲矽烷進料至事先以惰性氣體沖洗且具有冷卻與加熱模式及附加包含蒸餾管柱及冷凝器的蒸餾裝置之5升的攪拌熱壓器。在7小時10分鐘的時間過程中加入178g的氨至反應溶液中。當加入時，溫度為不變的0℃。在加入時間中的壓力為不變的3bar a。
在加入氨之後，在0℃進一步攪拌混合物1小時。接著，反應溶液調整至-20℃並維持於-20℃下繼續進一步攪拌整夜。
翌日，經由附著在蒸餾裝置下游的真空泵將壓力設定為0.5bar a並將攪拌的熱壓器加熱。藉由蒸餾裝置，蒸餾出TSA、DSA、部分甲苯以及微量的氯化銨。來自合成的過量的氨經由真空泵排入蒸餾的廢氣泵。蒸餾液冷凝器的低溫恆溫器在-20℃的流動溫度下操作。在前文所述的加入氨至反應溶液完成之後的17小時40分鐘收集第一滴TSA蒸餾液。在收集第一滴TSA蒸餾液之後的1小時30分鐘結束蒸餾。
將收集的蒸餾液過濾，之後蒸餾液不含氯化銨並因此清澈。接著，首先藉由精餾分離出DSA(7g)。接著藉由精餾從甲苯(384g)分離出TSA(172g)。
在精餾操作完成之後，使用的精餾管柱不包含固體亦不包含沉積物。精餾管柱下游的冷阱，在蒸餾完成之後，包含根據定性分析包含Si及N之1.5g的物質。
以使用的一氯甲矽烷計，藉由蒸餾分離出TSA的產量為68%。TSA是以超過99.5重量%的純度TSA取得。
將仍位於攪拌的熱壓器內之甲苯、氯化銨及少量的TSA、DSA與聚矽氮烷的溶液抽離出並過濾。過濾的甲苯包含6g的TSA、0.5g的DSA、3g的聚矽氮烷且不含氯化銨。經乾燥的氯化銨濾餅包含3g的矽。
將3400ml的甲苯及接著470g的一氯甲矽烷進料至事先以惰性氣體沖洗並具有冷卻與加熱模式及附加包含蒸餾管柱及冷凝器的蒸餾裝置之5升的攪拌熱壓器。在7小時10分鐘的時間過程中加入179g的氨至反應溶液中。當加入時，溫度為不變的0℃。在加入時間中的壓力從2.6bar a升至2.8bar a。
在NH3加入之後，在0℃進一步攪拌混合物1小時。
接著，經由連接在蒸餾裝置下游的真空泵將壓力設定為0.5bar a並將攪拌的熱壓器加熱。藉由蒸餾裝置，蒸餾出TSA、DSA、部分甲苯以及微量的氯化銨；來自合成的過量的氨經由真空泵排入蒸餾的廢氣泵。蒸餾液冷凝器的低溫恆溫器在-20℃的流動溫度下操作。在前文所述的加入氨至反應溶液完成之後的2小時收集第一滴TSA蒸餾液。在收集第一滴TSA蒸餾液之後的2小時10分鐘完成蒸餾。
將收集的蒸餾液過濾，之後蒸餾液不含氯化銨並因此清澈。接著，首先藉由精餾分離出DSA(4g)。接著藉由精餾從甲苯(319g)分離出TSA(173g)。
在精餾操作完成之後，使用的精餾管柱不包含固體亦不包含沉積物。精餾管柱下游的冷阱，在蒸餾完成之後，包含根據定性分析包含Si及N之5g的物質。
以使用的一氯甲矽烷計，藉由蒸餾分離出TSA的產量為68%。TSA是以超過99.5重量%的純度TSA而取
得。
將仍位於攪拌的熱壓器內之甲苯、氯化銨及少量的TSA、DSA與聚矽氮烷的溶液抽離出並過濾。過濾的甲苯包含9g的TSA、0.8g的DSA、3g的聚矽氮烷且不含氯化銨。經乾燥的氯化銨濾餅包含3g的矽。
將3400ml的甲苯及接著466g的一氯甲矽烷進料至事先以惰性氣體沖洗並具有冷卻與加熱模式及附加包含蒸餾管柱及冷凝器的蒸餾裝置之5升的攪拌熱壓器。在7小時5分鐘的時間過程中加入177g的氨至反應溶液中。當加入時，溫度為不變的+10℃。在加入時間中的壓力從2.8bar a升至3.1bar a。
在NH3加入之後，在+10℃進一步攪拌混合物1小時。接著，將反應溶液調整至-20℃並維持於-20℃下繼續進一步攪拌整夜。
翌日，經由附著在蒸餾裝置下游的真空泵將壓力設定為0.5bar a並將攪拌的熱壓器加熱。藉由蒸餾裝置，蒸餾出TSA、DSA、部分甲苯以及微量的氯化銨。來自合成的過量的氨經由真空泵排入蒸餾的廢氣泵。蒸餾液冷凝器的低溫恆溫器在-20℃的流動溫度下操作。在前文所述的加入氨至反應溶液完成之後的19小時25分鐘收集第一滴TSA蒸餾液。在收集第一滴TSA蒸餾液之後的3小時50分鐘結束蒸餾。當蒸餾時在蒸餾液冷凝器中過程內部溫度
從-3℃升至+3℃。
當在蒸餾液冷凝器中過程內部溫度-3℃升至+3℃時，TSA以及少量形成的DSA不會定量地凝結出。
為了完全收集沒有冷凝出的TSA及DSA，在真空泵下游安裝充滿總共3370g的20重量%強度之氫氧化鈉溶液之兩個洗瓶。排入洗瓶的TSA及DSA被水解。洗瓶內容物的定量分析得出15.2g的矽。由於水解，不能測定TSA與DSA之間的質量比。若15.2g的矽是完全來自TSA，這將會造成19.4g之在洗瓶內收集的TSA的量。
將收集的蒸餾液溶液過濾，之後蒸餾液不含氯化銨並因此清澈。藉由氣相色層分析術將溶液定量分析且於是包含DSA(12.8g)、TSA(165.7g)以及甲苯(145.3g)。藉由1H NMR進一步定量分析溶液且於是包含DSA(14.9g)、TSA(165.5g)以及甲苯(143.4g)。
以使用的一氯甲矽烷計，在蒸餾液溶液中呈現的TSA產量為66%。
將仍位於攪拌的熱壓器內之甲苯、氯化銨及少量的TSA、DSA與聚矽氮烷的溶液抽離出並過濾。經過濾的甲苯包含4g的TSA、0.3g的DSA、4g的聚矽氮烷且不含氯化銨。經乾燥的氯化銨濾餅包含3g的矽。
1‧‧‧反應爐
2‧‧‧蒸餾裝置
3‧‧‧過濾裝置
4‧‧‧精餾管柱
5‧‧‧過濾裝置
6‧‧‧容器
7‧‧‧熱交換器
8‧‧‧真空泵
9‧‧‧容器
11‧‧‧精餾管柱
Claims (8)
- 一種於液相製造三矽烷胺之方法，其特徵在於(a)至少將溶解在溶劑(L)中的一氯甲矽烷(monochlorosilane,MCS)於液態在反應爐(1)內進料，其中該溶劑相對於MCS、氨(NH3)以及TSA為惰性，並具有較TSA為高的沸點，攪拌該溶液，且將該溶液的溫度T設為10℃或更高，以及(b)該反應在反應爐(1)中進行，其中將相對於MCS化學計量過量的NH3引入該反應爐(1)，其中維持該溫度T，以及接著(c)將該反應爐降壓，壓力設定為從0.5bar a至0.8bar a，加熱該反應爐，從該反應爐(1)塔頂經由蒸餾裝置(2)以氣體型態輸導該產物混合物(TSA,L,NH4Cl,DSA,NH3)，藉由真空裝置(8)將該NH3分離，在熱交換器(7)中將該產物混合物(TSA,L,NH4Cl,DSA)凝結且在容器(6)中收集該產物混合物(TSA,L,NH4Cl,DSA)，以及(d)藉由過濾裝置(3)過濾該產物混合物，並且從該產物混合物分離固體氯化銨(NH4Cl)，並從該過濾裝置(3)將濾液輸導至該精餾管柱(4)，在該精餾管柱(4)中分離該濾液為DSA及混合物(TSA,L)，該DSA自塔頂分離出，且 將該混合物(TSA,L)輸導至精餾管柱(11)，在該精餾管柱(11)中分離溶劑(L)及TSA，該TSA自塔頂分離出，並將該溶劑再循環，或從該過濾裝置(3)將該濾液輸導至批次精餾管柱(4)，從該批次精餾管柱(4)塔頂將DSA分離出以及接著在塔頂將TSA分離出，並將該溶劑再循環，以及(e)從該反應爐(1)經由過濾裝置(5)輸導該底部產物混合物(L,NH4Cl)，並在該過濾裝置(5)中分離固體氯化銨(NH4Cl)，並取得該溶劑(L)，該溶劑是在容器(9)中被收集，以及(f)將0至99%的該溶劑再循環並以溶劑(L)替換非再循環的溶劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(a)將該溫度T設定為10℃至30℃的值，並且至少在步驟(b)中將該溫度T維持於此值。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中，在步驟(a)中，以該溶劑將MCS稀釋至溶劑：MCS為10：1至3：1的體積比例。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該溶劑(L)為甲苯。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中將 相對於MCS該化學計量過量的NH3設定為0.5至5%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中，在步驟(b)，藉由該攪拌，將氯化銨NH4Cl保持於懸浮液中並且同步地將引入該反應爐(1)的氨(NH3)精細地分布。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中，在步驟(f)中，將80至99%的該回收溶劑再循環，並且以溶劑(L)替換非再循環的溶劑。
- 一種用於製造三矽烷胺(TSA)之於液相中至少在溶劑(L)中一氯甲矽烷試劑(MCS)以及氨反應的工廠，包含-具有為成分氨、至少MCS及(L)的進料管線以及產物混合物(TSA,L,NH4Cl,DSA,NH3)的出口之反應爐(1)，該出口開口至該反應爐(1)下游的蒸餾裝置(2)，具有附接的真空泵(8)及容器(6)之熱交換器(7)，該容器(6)裝有管線至-過濾裝置(3)，該過濾裝置(3)具有至少一個NH4Cl的固體出口以及移轉該濾液的較遠管線，該較遠管線開口至-精餾管柱(4)，該精餾管柱(4)裝有DSA的塔頂出口，以及混合物(TSA,L)在底部的排出設施，該排出設施開口至-精餾管柱(11)，該精餾管柱裝有TSA的塔頂出口以及該溶劑(L)的在底部的排出設施，或 該精餾管柱(11)開口至-批次精餾管柱，在該批次精餾管柱內收集來自該過濾裝置(3)的該濾液，以及該底部產物混合物(L,NH4Cl)在該反應爐底部的排出設施，該排出設施開口至-下游過濾裝置(5)，該下游過濾裝置具有至少一個NH4Cl的固體出口以及移轉含有該溶劑的該濾液的較遠管線，該較遠管線開口至容器(9)。
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