TWI583738B - 半芳香族聚醯胺樹脂組成物 - Google Patents

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Description

半芳香族聚醯胺樹脂組成物
本發明是有關半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其除了耐熱性、白色度、機械特性之外，流動性、耐回焊性、反射性均優。
由於發光二極體(LED)是耗電低、壽命長之光源，故使用作為照明或顯示元件之需求急速擴大，同時也在進展大型化、高強力化。LED中，為了有效的利用光，故兼為外殼(housing)的反射板係重要的構成零件。對構成反射板的樹脂材料，除了要求優異的白色度或反射率以外，同時要求可耐受一般在安裝至電子基板時所進行的回焊步驟之耐熱性(耐回焊性)。
適於反射板的樹脂材料，已知有含氧化鈦或碳酸鈣之半芳香族聚醯胺。例如專利文獻1中，係揭示在聚九亞甲基對苯二甲醯胺(PA9T)中調配氧化鈦之樹脂組成物，專利文獻2中，係揭示在聚六亞甲基對苯二甲醯胺(PA6T)系或聚十亞甲基對苯二甲醯胺(PA10T)系的共聚合樹脂中調配氧化鈦、碳酸鈣及玻璃纖維之樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-75994號公報
[專利文獻2]日本特開2011-241398號公報
不過，由於專利文獻1、2的半芳香族聚醯胺樹脂組成物在射出成形時的流動性低，而有在射出成形時薄質部份充填不足、或造成鑄模轉換(transliteration)性不良，使成形的反射板之表面平滑性降低、反射率降低的問題，或耐回焊性降低、產生裂紋(碎裂)，或與透明密封樹脂之間產生剝離的問題。
本發明是為解決上述問題的發明，其目的是提供一種半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其除了優異的耐熱性、白色度、機械特性之外，射出成形時的流動性、耐回焊性、反射性亦均優。
本發明人等為解決前述問題而多重深入研究的結果發現，藉由使用具有特定的單羧酸成分之半芳香族聚醯胺，可達成上述目的，而完成本發明。即，本發明之要點是如下述。
[1]一種半芳香族聚醯胺樹脂組成物，係含有半芳香族聚醯胺(A)100質量份與白色顏料(B)10至150質量份之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其特徵在於： 半芳香族聚醯胺(A)係由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分與單羧酸成分構成，單羧酸成分含有分子量為140以上之單羧酸，且該單羧酸含量係半芳香族聚醯胺(A)的1至8質量%。
[2]如[1]中所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其係另含有纖維狀強化材(C)10至80質量份。
[3]如[1]或[2]中所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其中，單羧酸為脂肪族單羧酸。
[4]如[3]中所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其中，脂肪族單羧酸為硬脂酸。
[5]如[1]至[4]的任一項中所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其中，脂肪族二胺成分含有1,10-癸烷二胺。
[6]如[1]至[5]的任一項中所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其中，白色顏料(B)係選自氧化鈦、碳酸鈣及硫酸鋇所成之群組中的1種以上。
[7]如[1]至[6]的任一項中所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其係另含有選自氫氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鈣所成之群組中的1種以上之金屬氫氧化物0.1至30質量份。
[8]一種反射板，其係使上述[1]至[7]的任一項中所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物成形而得者。
[9]一種LED封裝體，其係具備上述[8]中所述之反射板者。
[10]一種照明裝置，其係具備上述[9]中所述之LED封裝體者。
若藉由本發明，可提供一種半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其除了耐熱性、白色度、機械特性之外，射出成形時的流動性、耐回焊性、反射性亦均優。
1‧‧‧反射板
2‧‧‧導線架
3‧‧‧金線
4‧‧‧透明密封樹脂
5‧‧‧半導體發光元件
第1圖是表示在反射板使用本發明的樹脂組成物之表面安裝型LED封裝體之剖面的模式圖。
以下，詳細說明本發明。
本發明的半芳香族聚醯胺樹脂組成物，係含有半芳香族聚醯胺(A)與白色顏料(B)，半芳香族聚醯胺(A)是由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分與單羧酸成分構成。
本發明中，構成半芳香族聚醯胺(A)的芳香族二羧酸成分，宜含有對苯二甲酸，俾能提高耐熱性。
對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸，可列舉：例如隣苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸。同時，芳香族二羧酸成分以外，可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，或環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等二羧酸，作為可共聚合的成分。不過，如不使半芳香族聚醯胺(A)之耐熱性降低時，對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸或脂環式二羧酸之共聚合量，係以相對於原料單體之總莫耳數的5莫耳%以下為佳，並以實質上不含有更佳。
本發明中，構成半芳香族聚醯胺(A)之脂肪族二胺成分，可列舉：例如1,2-乙烷二胺、1,3-丙烷二胺、1,4-丁烷二胺、1,5-戊烷二胺、1,6-己烷二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺。其中，由於可使結晶性變高、提高白色度及反射率，係以1,8-辛烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,12-十二烷二胺為佳，由於可使成形流動性、機械強度之平衡良好，係以1,10-癸烷二胺更佳。前述之脂肪族二胺成分也可合併數種使用。
脂肪族二胺成分以外可共聚合的成分，可舉出環己烷二胺等脂環式二胺、或二甲苯二胺、苯二胺等芳香族二胺等二胺成分。不過，為不損及脂肪族二胺成分所賦予的上述特性，故宜使脂環式二胺或芳香族二胺之共聚合量，相對於原料單體的總莫耳數，為5莫耳%以下，並以實質上不含有更佳。
本發明中，半芳香族聚醯胺(A)也可視需要，與己內醯胺或月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸或11-胺基十一烷酸等ω-胺基羧酸共聚合。
本發明中，可構成半芳香族聚醯胺(A)之單羧酸成分，必須含有分子量140以上的單羧酸，並以單羧酸的分子量在170以上為佳。如單羧酸的分子量低於140時，將使提高半芳香族聚醯胺(A)之成形流動性的效果缺乏，使成形時的鑄模填充性不足，而在所得的LED封裝體 之反射板中，可能受到回焊試驗時之熱而產生裂紋(碎裂)，或與透明密封樹脂之間產生剝離。
單羧酸可舉出脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸，其中，就提昇流動性之效果而言，係以脂肪族單羧酸為佳。
分子量為140以上的脂肪族單羧酸，可舉出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉荳蒄酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸。其中，就汎用性高而言，係以硬脂酸為佳。
分子量為140以上的脂環族單羧酸，可舉出4-乙基環己烷羧酸、4-己基環己烷羧酸、4-月桂基環己烷羧酸。
分子量為140以上的芳香族單羧酸，可舉出4-乙基苯甲酸、4-己基苯甲酸、4-月桂基苯甲酸等烷基苯甲酸類，1-萘甲酸、2-萘甲酸等萘甲酸類及此等之衍生物。
單羧酸成分也可合併使用數種，例如也可合併使用分子量為140以上的單羧酸與分子量低於140的單羧酸。
半芳香族聚醯胺(A)中分子量為140以上的單羧酸之含量，必須為1至8質量%，並以2至5質量%為佳。如分子量為140以上的單羧酸之含量低於1質量%，可能使成形流動性降低，成形週期變長，而使獲得的成形體之外觀不佳。另一方面，如含量超過8質量%時，有可能使機械強度變低。又，本發明中的單羧酸之含量，係指半芳香族聚醯胺(A)中單羧酸之殘基的含量，即自單羧酸脫離末端基的羥基之殘基的含量。
一般，已知在聚合物中存在結晶相與非晶 相，而熔點等結晶特性是依據結晶相的狀態而定。由於聚合物中的末端基係存在於非晶相中，故不會因末端基之有無、種類而使熔點變化。而且，也因作用為末端封鎖劑的單羧酸存在於非晶相中，與將其他成分熔融混合的情況不同，不會因含有單羧酸而使半芳香族聚醯胺之熔點下降。
本發明中的半芳香族聚醯胺(A)，係以熔點在300℃以上為佳。
本發明中的半芳香族聚醯胺(A)，於96%硫酸中、25℃、濃度1g/dL測定時的相對黏度，係以1.8以上為佳，並以1.8至2.6更佳，而以1.9至2.4又更佳。如相對黏度低於1.8時，由於會成為樹脂組成物之成形流動性優異之物質，而並不一定需要本發明中執行的改善流動性之手段。又，相對黏度可作為分子量的指標。
半芳香族聚醯胺(A)，可利用習知的加熱聚合法或溶液聚合法之方法製造。其中，就有利於工業性而言，係以利用加熱聚合法為佳。加熱聚合法，可舉出包含：由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分與單羧酸獲得反應物之步驟(i)，與使所得的反應物聚合之步驟(ii)的方法。
步驟(i)，可列舉：例如將芳香族二羧酸粉末與單羧酸混合，預先加熱至脂肪族二胺之熔點以上且芳香族二羧酸之熔點以下的溫度，在此溫度的芳香族二羧酸粉末與單羧酸中，以保持芳香族二羧酸的粉末狀態，實質上不含水的方式，添加脂肪族二胺之方法。另一種方法，可舉出將包含熔融狀態的脂肪族二胺與固體的芳香族二羧 酸之懸浮液攪拌混合，獲得混合液之後，以低於最後生成的半芳香族聚醯胺之熔點的溫度，進行由於芳香族二羧酸、脂肪族二胺與單羧酸反應而生成鹽之反應，與因生成的鹽之聚合而生成低聚合物之反應，而獲得鹽及低聚合物之混合物的方法。此時，可使其一邊反應一邊進行破碎，也可在反應後一旦取出再進行破碎。步驟(i)，係以可容易控制反應物形狀的前一方法為佳。
步驟(ii)，可舉出以低於最後可生成的半芳香族聚醯胺之熔點的溫度，將步驟(i)中所得的反應物進行固相聚合，使其高分子量化至設定的分子量，而獲得半芳香族聚醯胺的方法。固相聚合，係以聚合溫度180至270℃、反應時間0.5至10小時在氮等惰性氣體氣流中進行為佳。
步驟(i)及步驟(ii)的反應裝置，並無特別的限定，只要利用已知的裝置即可。步驟(i)及步驟(ii)可利用相同的裝置實施，也可利用不同的裝置實施。
同時，加熱聚合中的加熱方法，並無特別的限定，可舉出以水、蒸氣、熱媒油等媒體將反應容器加熱的方法、以電熱器將反應容器加熱的方法、利用隨著因攪拌而產生之攪拌熱等內容物之運動產生的摩擦熱之方法。同時，也可將此等方法組合。
半芳香族聚醯胺(A)的製造方法中，為提高聚合之效率，也可使用聚合觸媒。聚合觸媒，可列舉：例如磷酸、亞磷酸、次亞磷酸或該等酸之鹽，聚合觸媒之添 加量，一般相對於芳香族二羧酸與脂肪族二胺之總莫耳數，宜使用2莫耳%以下。
構成本發明的半芳香族聚醯胺樹脂組成物之白色顏料(B)，可列舉：例如氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋁，其中，係以氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣為佳。白色顏料，可藉由合併使用氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣之中的2種以上，而使反射率的保持率提高。
氧化鈦，係以折射率高且光安定性良好的金紅石型為佳。氧化鈦之粒徑，係以0.05至2.0μm為佳，並以0.05至0.5μm更佳。硫酸鋇可為天然產出者或合成品，前者可舉出重晶石(barite)，後者可舉出沉降性硫酸鋇。硫酸鋇之粒徑，係以0.005至10μm為佳，並以0.01至1μm更佳。碳酸鈣，可列舉：例如方解石(calcite)、霰石(aragonite)、天然碳酸鈣(重質碳酸鈣)、合成碳酸鈣(沉降碳酸鈣)，其中是以方解石、霰石為佳。碳酸鈣之粒徑，係以0.05至10μm為佳，並以0.1至5μm更佳。
白色顏料(B)，為能中性化或改善與樹脂之間的濕潤性，也可進行表面處理。表面處理劑，可列舉：例如氧化鋁、氧化矽、氧化鋅、氧化鋯等金屬氧化物，硬脂酸等有機酸或此等酸之金屬鹽，多元醇、矽烷耦合劑、鈦耦合劑。
白色顏料(B)之含量，相對於半芳香族聚醯胺(A)100質量份，必須為10至150質量份，並以20至130 質量份為佳，而以20至100質量份更佳，而以30至100質量份又更佳。如白色顏料(B)之含量低於10質量份時，白色度或反射率有可能降低，同時所得的成形體可能因熱而變色而使耐回焊性惡化。另一方面，如含量超過150質量份時，不僅使機械強度的補強效率降低，也可能使熔融混練時的作業性降低，而難以獲得半芳香族聚醯胺樹脂組成物之珠粒。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，就機械強度的提昇而言，也可含有纖維狀強化材(C)。纖維狀強化材(C)，可列舉：例如玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、氧化鋁纖維、氧化矽纖維、氧化鋯纖維、碳化矽纖維、陶瓷纖維、鈣矽石、海泡石、凹凸棒石(attapulgite)。其中，就使半芳香族聚醯胺(A)不會在熔融溫度中熔融且保持白色度之點而言，係以玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、鈣矽石、海泡石、凹凸棒石為佳，並以玻璃纖維與鈦酸鉀纖維的合併使用、玻璃纖維與鈣矽石的合併使用為佳。
玻璃纖維，係以經矽烷耦合劑表面處理者為佳。可將矽烷耦合劑分散在捆住玻璃纖維用的集束劑中，而進行玻璃纖維之表面處理。矽烷耦合劑，可列舉：例如乙烯基矽烷系、丙烯酸系矽烷系、環氧矽烷系、胺基矽烷系，就容易獲得半芳香族聚醯胺(A)與玻璃纖維間的密著效果而言，係以胺基矽烷系為佳。
纖維狀強化材(C)之纖維長度，係以0.1至7mm為佳，並以0.5至6mm更佳。同時，纖維徑是以3至 20μm為佳，並以5至13μm更佳。使纖維長度為0.1至7mm、纖維徑為3至20μm，不僅可使成形性不會受到不良影響，也可更有效的補強。
如含有纖維狀強化材(C)時，相對於半芳香族聚醯胺(A)100質量份，其含量是以10至80質量份為佳，並以15至60質量份更佳，而以20至40質量份又更佳。如纖維狀強化材(C)之含量為5質量份時，可能有不能獲得提高機械強度的效果。另一方面，如超過80質量份時，可能使機械強度之補強效果降低，或使熔融混練時的作業性降低，而難以獲得半芳香族聚醯胺樹脂組成物之珠粒。同時，因使纖維狀強化材浮出成形體表面，而可能使反射率降低。
含有纖維狀強化材(C)的方法，雖然只要不損及其補強效果即無特別的限定，但係以使用二軸混練機之熔融混練為佳。混練溫度必須是半芳香族聚醯胺(A)的熔點以上，並以低於(熔點+80℃)為佳。如溫度低於熔點時，將使混練機過度負荷，而可能造成向上彎曲等失敗。同時如混練溫度過高時，有可能引起半芳香族聚醯胺(A)之分解、黃變。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，並且宜另含有氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氫氧化物。因含有金屬氫氧化物，故可提高反射率之保持性。又，金屬氫氧化物，為能中性化或改善與樹脂之間的濕潤性，也可進行表面處理。金屬氫氧化物之含量，相對於半芳香 族聚醯胺(A)100質量份，係以0.1至30質量份為佳，並以1至20質量份更佳。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，也可另含有抗氧化劑。
含有抗氧化劑的目的，一般是為防止半芳香族聚醯胺(A)之分子量降低或顏色之退化。本發明中，除了此等的效果之外，也可使樹脂組成物之滯留安定性提高。即，含有纖維狀強化材(C)的半芳香族聚醯胺樹脂組成物，如長時間的滯留在高溫之圓筒內時，有可能使纖維狀強化材(C)之表面處理劑熱分解，造成機械強度之降低。不過，如因含有抗氧化劑而使樹脂組成物長時間滯留在圓筒內時，即，使射出成形時的成形週期長時，或射出量少而樹脂長時間滯留在圓筒內時，可抑制樹脂組成物的抗張強度降低。
含有抗氧化劑時，相對於半芳香族聚醯胺(A)100質量份，其含量宜為0.05至5質量份，並以0.2至5質量份更佳。如含量低於0.05質量份時，有可能使上述的效果變小，如超過5質量份時，則可能使鑄模在成形時容易變髒而引發成形不良。
抗氧化劑，可列舉：例如磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、三嗪系抗氧化劑、硫系抗氧化劑，其中並以磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑為佳。
磷系抗氧化劑可為無機化合物，也可為有機化合物。磷系抗氧化劑，可列舉：例如磷酸一鈉、磷酸 二鈉、磷酸三鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鈣、亞磷酸鎂、亞磷酸錳等無機鹽，三苯基亞磷酸酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基異戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4-伸聯苯基二亞磷酸酯。其中，並以雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4-伸聯苯基二亞磷酸酯為佳。此等磷系抗氧化劑，係可單獨使用，也可合併使用。
市售的磷系抗氧化劑，可列舉：例如Adeka公司製”Adekastab”PEP-8、PEP-36、PEP-4C、Clariant公司製”Hostanox”P-EPQ。
受阻酚系抗氧化劑，可列舉：例如正-十八烷基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、正-十八烷基-3-(3’-甲基-5’-第三丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、正-十四烷基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、1,4-丁二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-第三丁基酚)、三乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯 基)-丙酸酯]甲烷、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、N,N’-雙-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)-丙醯基六亞甲基二胺、N,N’-四亞甲基-雙-3-(3’-甲基-5’-第三丁基-4’-羥基酚)-丙醯基二胺、N,N’-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基酚)-丙醯基]胼、N-水楊醯基-N’-亞水楊基胼、3-(N-水楊醯基)胺基-1,2,4-三唑、N,N’-雙-[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙醯基氧基}乙基]氧基醯胺、異戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、N,N’-六亞甲基-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺。其中，並以三乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、異戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、N,N’-六亞甲基-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺。此等受阻酚系抗氧化劑可單獨使用，也可合併使用。
市售的受阻酚系抗氧化劑，可列舉：例如Adeka公司製“Adekastab”AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO80、AO-330、汽巴特用化學品(Ciba Speciality Chemical)公司製“Irganox”245、259、565、 1010、1035、1076、1098、1222、1330、1425、1520、3114、5057、住友化學工業社製“Sumilizer”BHT-R、MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS、Cyanamid公司製“Cyanox”CY-1790。
硫系抗氧化劑，可列舉：例如二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、異戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-硫醇基苯并咪唑、二(十二烷基)3,3’-硫代二丙酸酯、二(十八烷基)3,3’-硫代二丙酸酯、二(十三烷基)3,4’-硫代二丙酸酯、2,2-雙{[3-(十二烷基硫基)-1-側氧基丙氧基]甲基}-1,3-丙烷二基酯。其中，並以二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、異戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)為佳。此等硫系抗氧化劑是可單獨使用，也可合併使用。
市售的硫系抗氧化劑，可列舉：例如住友化學工業社製“Sumilizer”TP-D。
本發明的半芳香族聚醯胺組成物，也可另含有光安定劑。尤其是使用氧化鈦作為白色顏料時，因氧化鈦有可能促進光分解，故以含有光安定劑為佳。光安定劑，可列舉：例如二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、受阻胺系化合物(HALS)、受阻酚系化合物，其中，就與半芳香族聚醯胺的親和性或耐熱性高而言，係以受阻胺系化合物為佳。
市售的光安定劑，可列舉：例如日本Clariant公司製“Nylostab”S-EED、共同藥品社製“Viosorb”04、汽巴特用化學品公司製“Tinuvin”622、765、Cytec公司製 “Cyasorb”UV-3346、旭電化工業社製“Adekastab”LA-57、BASF公司製“Timasorb”119、944。
含有光安定劑時，相對於半芳香族聚醯胺(A)100質量份，其含量係以0.1至5質量份為佳，並以0.2至5質量份更佳。藉由使光安定劑之含量為0.1至5質量份，可提高反射率之保持率。
本發明中，係以合併使用抗氧化劑與光安定劑為佳。由於合併使用抗氧化劑與光安定劑，一方面可提高成形時的滯留安定性，一方面可有效防止使用時受到紫外線等所致之光劣化，故可提高反射率或白色度。
本發明的半芳香族聚醯胺樹脂組成物，也可另含有螢光增白劑。螢光增白劑，可列舉：例如雙苯并噁唑、雙(苯乙烯基)聯苯、苯基薰草素(phenylcumarin)(具體上，係三嗪-苯基薰草素、苯并三唑-苯基薰草素及萘并三唑-苯基薰草素)、三嗪-二苯乙烯。
市售的螢光增白劑，可列舉：例如汽巴特用化學品公司製“Tinopal”OB、Clariant公司製“Hosternox”KS、Eastman公司製“Eastobrite”OB-1。
本發明的半芳香族聚醯胺樹脂組成物，也可視需要而含有其他的添加劑。其他的添加劑，可列舉：例如板狀強化材、滑石、膨脹性黏土礦物、氧化矽、玻璃珠等填充材、抗靜電劑、阻燃劑、阻燃助劑。
在本發明的半芳香族聚醯胺樹脂組成物中，添加上述纖維狀強化材、白色顏料、抗氧化劑、光安 定劑、螢光增白劑及其他添加劑的方法，只要不損及其效果即無特別的限定，可列舉：例如在半芳香族聚醯胺(A)之聚合時或熔融混練時添加的方法。
將本發明的半芳香族聚醯胺樹脂組成物成形之方法，可列舉：例如射出成形法、押出成形法、吹出成形法，其中並以射出成形法為佳。
射出成形機並無特別的限定，可列舉：例如螺桿直列(screw in line)式射出成形機、柱塞式(plunger type)射出成形機。
於射出成形機的圓筒內加熱熔融之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，可於每次射出計量，以熔融狀態射出至鑄模，以設定的形狀冷卻、固化之後，自鑄模取出成形體。射出成形時之樹脂溫度，必須是半芳香族聚醯胺樹脂組成物之熔點以上，並以低於(熔點+100℃)為佳。
又，在半芳香族聚醯胺樹脂組成物的加熱熔融時，係以使用已充分乾燥的半芳香族聚醯胺樹脂組成物為佳。如含有的水份量偏多時，有可能樹脂會在射出成形機的圓筒內發泡，而難以獲得最適之成形體。射出成形中使用的半芳香族聚醯胺樹脂組成物之水份率，係以低於0.3質量%為佳，並以低於0.1質量%更佳。
同時，構成本發明的樹脂組成物之半芳香族聚醯胺(A)，與聚醯胺6、聚醯胺66比較時，由於熔點高、欲得成形體之熔融溫度高，故樹脂經長時間滯留在成形機圓筒內時，易使前述樹脂劣化，容易產生分解氣體。因此，如 欲使本發明的半芳香族聚醯胺樹脂組成物成形而獲得耐熱性優異之成形體時，係以使成形週期短、可極力抑制熔融樹脂在成形機圓筒內之滯留為佳。
本發明的半芳香族聚醯胺樹脂組成物，由於除了機械強度、耐熱性、成形性之外，白色度、反射率、耐回焊性亦優，故可廣泛使用於汽車零件、電器電子零件等廣泛的用途上。汽車零件，可列舉：例如燈反射板、燈外殼、工作燈(lamp extension)、燈座(lamp socket)之電裝系零件。電器電子零件，可列舉：例如LED封裝體之反射板。LED封裝體，係可利用於LED照明裝置。
[實施例]
以下，雖然是以實施例具體的說明本發明，但本發明並非侷限於此等實施例的範圍。
1.測定方法
(1)半芳香族聚醯胺之相對黏度
將96質量%硫酸作為溶劑，以濃度1g/dL、25℃進行測定。
(2)半芳香族聚醯胺之熔點
利用Perkin Elmer公司製差示掃描型熱量計DSC-7，以昇溫速度20℃/分鐘昇溫至350℃之後，以350℃保持5分鐘，以降溫速度20℃/分鐘降溫至25℃，並以25℃保持5分鐘後，再以昇溫速度20℃/分鐘昇溫測定時之吸熱波峰之頂端作為熔點。
(3)半芳香族聚醯胺之組成
針對半芳香族聚醯胺，進行1H-NMR測定，求得各成分之組成。
(溶劑：重氫化三氟醋酸，溫度：25℃)
(4)半芳香族聚醯胺樹脂組成物之熔體流動速率(MFR)
使用半芳香族聚醯胺樹脂組成物，依照JIS K7210，以340℃、1.2kgf之負荷進行測定。實用上，係以1至80g/10分鐘為佳，並以20至70g/10分鐘更佳。
(5)半芳香族聚醯胺樹脂組成物之彎曲強度、彎曲彈性率
將半芳香族聚醯胺樹脂組成物充分的乾燥之後，利用Fanuc製射出成形機(α-100iA)，以樹脂溫度330℃、鑄模溫度135℃、成形週期25秒的條件，製作ISO規格的試驗片，依照ISO178進行彎曲強度、彎曲彈性率測定。
實用上，彎曲強度是以120Mpa為佳，彎曲彈性率是以4.0GPa為佳。
(6)半芳香族聚醯胺樹脂組成物之白色度
將半芳香族聚醯胺樹脂組成物充分的乾燥之後，利用新潟機械技術社製射出成形機(CND-15AII)，以樹脂溫度330℃、鑄模溫度135℃、成形週期15秒的條件，製作20mm×20mm×0.5mm之成形片。使用所得的成形片，依照JIS Z8730，藉由日本電色製光譜光度計SE6000(光源：C-2)，以Hunter之色差式求得之明度(L值)、紅色度(a值)及黃色度(b值)，再由下述式計算出白色度W。又，標準校正，係 利用陶瓷玻璃製之Pitoro白板。
W=100-〔(100-L)2+a2+b2〕1/2
實用上，白色度宜為90以上。
(7)半芳香族聚醯胺樹脂組成物之反射率、加熱處理後之反射率的保持率
使用烤箱，將上述(6)中所得的成形片以140℃加熱處理300小時，藉由日本電色製光譜光度計SE6000(光源：C-2)測定處理前後的成形片之460nm波長的反射率。
實用上，處理前的反射率是以85%以上為佳，並以90%以上更佳，處理後的反射率是以60%以上為佳，並以70%以上更佳，而以80%以上又更佳。
反射率之保持率，係利用以下之式求得。
保持率=([處理後之反射率]/[處理前之反射率])×100
(8)流動長度
利用Fanuc公司製射出成形機S2000i-100B，將圓筒溫度設定在(熔點+25℃)、鑄模溫度設定在(熔點-185℃)之後，以鎖模力100噸、射出壓力120MPa、射出速度80mm/秒、射出時間5秒的條件，裝上單面1個閘門的專用鑄模而進行成形。專用鑄模，係以可獲取厚度0.4mm、寬度20mm的L狀成形品之形狀，且流動長度最大是150mm。流動長度越長，表示流動性越優異。
(9)耐回焊性
將半芳香族聚醯胺樹脂組成物射出成形至已安裝於鑄 模內的導線架，製作反射板，接著，將作為半導體發光元件之包含InGaN系藍色之藍色LED元件利用銀膏固定。安置金線，然後注入透明密封樹脂，以150℃加熱1小時，使其硬化，獲得第1圖中表示的表面安裝型LED封裝體。第1圖中，1是表示反射板，2是表示導線架，3是表示金線，4是表示透明密封樹脂，5是表示半導體發光元件。
將所得的表面安裝型LED封裝體20個，進行JEDEC(電子機器技術評議會，Joint Electron Device Engineering Council)級別3的吸濕處理(以環境條件：溫度60℃、濕度60%處理50小時)之後，按照JEDECJ-STD-020D，重複進行2次波峰溫度260℃、10秒的溫度條件中之回焊試驗。回焊試驗後，利用實體顯微鏡觀察LED封裝體內之反射板1與透明密封樹脂4，使用以下的標準進行評估。
不良品：反射板1有變色、裂紋(碎裂)，或在反射板1與透明密封樹脂4之間有剝離。
良品：反射板1無變色、裂紋(碎裂)，在反射板1與透明密封樹脂4之間亦無剝離。
計算回焊試驗後之不良率[=(不良品數/試驗中使用之封裝體數)×100(%)]，將不良率95%以上作為「◎」、90%以上作為「○」、低於90%作為「×」，而進行耐回焊性評估。
2.原材料
將使用的原材料表示如下。
(1)芳香族二羧酸成分
．TPA：對苯二甲酸
．IPA：間苯二甲酸
(2)脂肪族二胺成分
．DDA：1,10-癸烷二胺
．HMDA：1,6-己烷二胺
．NDA：1,9-壬烷二胺
(3)單羧酸
．STA：硬脂酸(分子量：284)
．CP：辛酸(分子量：144)
．LA：月桂酸(分子量：200)
．LBA：4-月桂基苯甲酸(分子量：290)
．BHA：山萮酸(分子量：341)
．CA：己酸(分子量：116)
．BA：苯甲酸(分子量：122)
(4)白色顏料
．TI：氧化鈦(石原產業社製，Tipaque-PC-3，平均粒徑0.21μm)
．BS：硫酸鋇(堺化學社製，Barifine BF-20，平均粒徑0.03μm)
．CC：碳酸鈣(白石工業社製，Brilliant-1500，平均粒徑0.20μm)
(5)纖維狀強化材
．GF-1：玻璃纖維(日本電氣硝子社製，ECS03T-786H，平均纖維徑10.5μm，平均纖維長度3mm)
．GF-2：玻璃纖維(日東紡社製，CS3J256，平均纖維徑11μm，平均纖維長度3mm)
(6)抗氧化劑
．AO-1：雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯(磷系抗氧化劑，Adeka公司製AdekastabPEP-36)
．AO-2：3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷(受阻酚系抗氧化劑，Adeka公司製AO-80)
．AO-3：異戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)(硫系抗氧化劑，住友化學工業社製SumilizerTP-D)
(7)光安定劑
．LS：2-乙基-2-乙氧基-草醯替苯胺(oxanilide)(日本Clariant公司製Nylostab S-EED)
(8)螢光增白劑
．FB：2,2’-(1,2-伸乙二基二-4,1-伸苯基)雙苯并噁唑(Eastman公司製Eastobrite OB-1)
(9)金屬氫氧化物
．MH：氫氧化鎂(協和化學工業社製Kisuma5E)
製造例1
將粉末狀對苯二甲酸(TPA)4.70kg作為芳香族二羧酸成分、分子量284之硬脂酸(STA)0.32kg作為單羧酸成分，以及次亞磷酸鈉一水合物9.3g作為聚合觸媒，放入螺帶混 合機式的反應裝置中，於氮氣密閉下，一邊以旋轉數30rpm攪拌，一邊於170℃加熱。然後，將溫度就保持在170℃，且旋轉數保持在30rpm，利用注液裝置，將已加溫至100℃的1,10-癸烷二胺(DDA)4.98kg作為脂肪族二胺成分，以2.5小時連續的(連續注液方式)添加，獲得反應物。
然後，以同樣的裝置，在氮氣氣流下，將所得的反應物以250℃、旋轉數30rpm加熱8小時而聚合，以串狀取出之後，通過水槽而冷卻固化，以造粒機將其裁切而獲得半芳香族聚醯胺(P-1)珠粒。
製造例2至17
除了將各成分的種類或調配量變更成如同表1中所示的樹脂組成以外，其餘進行與製造例1相同的操作，而獲得半芳香族聚醯胺珠粒(P-2至P-17)。
將製造例1至17中所得的半芳香族聚醯胺之組成、熔點、相對黏度表示於表1中。
實施例1
在同向二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS，螺徑26mm、L/D49)的主供應口，供應利用久保田社製損失重量(loss-in-weight)式連續定量供應裝置CE-W-1計量之半芳香族聚醯胺(P-1)100質量份、白色顏料(T1)40質量份、抗氧化劑(AO-1)0.5質量份、光安定劑(LS)0.5質量份、螢光增白劑(FB)0.1質量份，由側進料口(side feeder)供應纖維狀強化材(GF-1)25質量份，進行熔融混練。熔融溫度是320℃至340℃、螺桿旋轉數是250rpm、吐出量是35kg/小時。然後，以串狀取出之後，通過水槽而冷卻固化，以造粒機裁切而獲得半芳香族聚醯胺樹脂組成物。
實施例2至31、比較例1、3至7
除了將樹脂組成變更成如同表2及3中所示的種類、含有量以外，其餘進行與實施例1相同的操作，而獲得半芳香族聚醯胺樹脂組成物。又，玻璃纖維係由側進料口供應，其他成分係由主供應口供應。
比較例2
雖然除了變更白色顏料之含量以外，其餘進行與實施例1相同的操作，但因白色顏料之含量偏高，使串狀切斷，而未能獲得半芳香族聚醯胺樹脂組成物。
將實施例與比較例中所得的半芳香族聚醯胺樹脂組成物之組成及其特性表示於表2、3中。
在實施例1至31中，除了耐熱性、白色度、彎曲強度、彎曲彈性率之外，流動性、耐回焊性、反射率亦均優。
在合併使用氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇之中的2種作為白色顏料之實施例26、27中，與僅使用氧化鈦的實施例25比較時，可見到反射率之保持率提昇。同時，在含有金屬氫氧化物(氫氧化鎂)的實施例31中，與不含有金屬氫氧化物的實施例1比較時，也可見到反射率之保持率提昇。
比較例1，由於白色顏料之含量少，故白色度、反射率變低，耐回焊性不良。
比較例3，因半芳香族聚醯胺中的單羧酸之含量比本發明中規定的範圍還少，故成形流動性降低、流動長度變短。比較例4，由於半芳香族聚醯胺中的單羧酸之含量比本發明中規定的範圍還多，故彎曲強度變低。
比較例5，因使用分子量低於140的己酸作為半芳香族聚醯胺中的單羧酸，故缺乏成形流動性的提昇效果，流動長度變短。
比較例6，因使用分子量低於140的苯甲酸作為半芳香族聚醯胺中的單羧酸，故與比較例5相同地其流動長度變短。同時，耐回焊性亦不佳。
比較例7中使用苯甲酸之含量增加而相對黏度降低的半芳香族聚醯胺，雖然可使流動長度變長，但耐回焊性仍然不佳。同時，對照於實施例1，僅管單羧酸之含量幾乎是相同，但處理前的反射率仍偏低，反射率之保持率亦低。
1‧‧‧反射板
2‧‧‧導線架
3‧‧‧金線
4‧‧‧透明密封樹脂
5‧‧‧半導體發光元件

Claims (10)

  1. 一種半芳香族聚醯胺樹脂組成物，係含有半芳香族聚醯胺(A)100質量份與白色顏料(B)10至150質量份，其特徵在於：半芳香族聚醯胺(A)係包含芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分與單羧酸成分，單羧酸成分含有分子量為140以上之單羧酸，且該單羧酸含量係半芳香族聚醯胺(A)的1至8質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其係另含有纖維狀強化材(C)10至80質量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其中，該單羧酸為脂肪族單羧酸。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其中，該脂肪族單羧酸為硬脂酸。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其中，該脂肪族二胺成分含有1,10-癸烷二胺。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其中，該白色顏料(B)係選自氧化鈦、碳酸鈣及硫酸鋇所成之群組中的1種以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物，其係另含有選自氫氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鈣所成之群組中的1種以上之金屬氫氧化物0.1至30質量份。
  8. 一種反射板，其係使申請專利範圍第1至7項中任一項所述之半芳香族聚醯胺樹脂組成物成形而得者。
  9. 一種LED封裝體，其係具備申請專利範圍第8項所述之反射板。
  10. 一種照明裝置，其係具備申請專利範圍第9項所述之LED封裝體。
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