TWI549912B - High purity method and apparatus for ultra pure water - Google Patents

Description

超純水的高純度化方法及裝置

本發明係關於將以超純水製造裝置所製造之超純水，於超純水使用設施之系統用水端之前，進而高純度化之方法及其裝置。

近年來伴隨半導體製造技術之進步，半導體之高密度化及線寬之微細化亦隨之進步。隨之而來者，係尋求使用於半導體製造步驟中做為洗淨液之超純水，減低其微量金屬及金屬離子等雜質至最極限。因此，對於半導體產業所使用超純水，其去除雜質技術之要求，愈來愈趨嚴格。

經由超純水製造裝置被高純度化之超純水，係於半導體製程中系統用水端(POU：Point of Use)之前，進而將雜質進行去除。於該系統用水端之前去除雜質之技術，過濾係唯一之方法。

然而，於超純水製造裝置進行紫外線氧化、離子交換、超過濾等更加複雜的操作。因此，當於系統用水端進行更複雜的操作時，會發生裝置變為大型化、難以確保系統用水端裝製之設置空間、需要更大之動力、自裝置本身產生金屬及金屬離子等雜質等不便情形。因而，強烈尋求構築小型的，且可進行以超純水為目的之純度為止之高純度化過濾裝置及過濾方法。

以往，去除水中微量金屬及金屬離子之方法可使用粒狀之離子交換樹脂及螯合樹脂，將金屬及金屬離子以該等樹脂進行離子交換而去除之方法，為過去至今一般最常用之方法。

然而，使用如是之粒狀離子交換樹脂去除金屬及金屬離子時，金屬及金屬離子於離子交換樹脂中擴散速度有限，金屬離子之去除速度極小。因此，為達成可使用於實際製程程度之離子交換效率，必須使裝置大型化而使離子交換樹脂容量變大，而使過濾裝置不易小型化。

相關問題之解決方法，已提案有將多孔質平膜、中空系膜等多孔質膜及不織布等做為基材，使該等基材形成離子交換基或螯合基等功能性官能基之過濾器(特開平11－99307號、特開2005－218947號)。

而相關之過濾器，因功能性官能基具有去除金屬離子能力，而可去除金屬離子。另外，於該等過濾器中，因金屬離子係藉由超純水之對流而被輸送至過濾器之細孔中，過濾器本身去除被吸附分子之速度變快。

然而，使用中空系膜做為材料時，存在成本變高之問題。

另外，已使用平膜做為基材時，因膜厚極薄，雖可於通入超純水初期可以高去除率去除金屬及金屬離子，但有於短時間內即貫穿破損之問題。而為規避相關問題，使膜大型化而減低每單位膜面積之金屬離子去除量時，過濾裝置會變為大型化。而為規避過濾裝置大型化，重疊數枚膜而使用時，壓力損失反而變大。

於特公平3－9798號中，記載有藉由巨大網眼狀離子交換樹脂及離子交換纖維處理自來水之方法。

專利文件1：特開平11－99307號專利文件2：特開2005－218947號專利文件3：特公平3－9798號

如前所述，追求超組水更加提升之水質，但目前尚未發現於系統用水端之前有限的空間內，連續長期安定且高度去除超純水中極微量金屬離子之技術。

本發明係以提供可將超純水中之雜質，於狹小空間內連續長期安定且高度地進行去除之超純水的高純度化方法及其裝置為目的。

第1項實施方式係超純水的高純度化裝置，其係連接至使用超純水設施之超純水導入部，使超純水更高純度化之裝置，其特徵係具有由粒狀的離子交換樹脂所構成之離子交換樹脂層，及配置於該離子交換樹脂層的下游側之具備有離子交換功能之過濾膜之離子交換過濾器。

第2項實施方式係超純水的高純度化裝置，其特徵係於實施方式第1項中，該離子交換樹脂之粒子徑為100 μm以上。

第3項實施方式係超純水的高純度化裝置，其特徵係於實施方式第1或第2項中，於機殼內配置有該離子交換樹脂層及該離子交換過濾器。

第4項實施方式係超純水的高純度化裝置，其特徵係於實施方式第1至3項中任一項，該離子交換樹脂係單獨為陽離子交換樹脂，或混合陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂者。

第5項實施方式係超純水的高純度化裝置，其特徵係於實施方式第1至4項中任一項，該離子交換過濾器係進而具備有去除微粒子功能之微粒子去除膜，且該微粒子去除膜係配置於該過濾膜之下游側。

第6項實施方式係超純水的高純度化裝置，其特徵係於實施方式第1項中，將該具離子交換功能之過濾膜彎折呈摺曲形狀。

第7項實施方式係超純水的高純度化裝置，其特徵係於實施方式第5項中，將該具離子交換功能之過濾膜與微粒子去除膜重疊相合，且彎折呈摺曲形狀。

第8項實施方式係超純水的高純度化裝置，其特徵係於實施方式第6項中，將摺曲形狀之過濾膜，配置於同軸所配置之透水性內筒與透水性外筒之間，並包圍該內筒。

第9項實施方式係超純水的高純度化裝置，其特徵係於實施方式第7項中，將摺曲形狀之過濾膜及微粒子去除膜，配置於同軸配置之透水性內筒與透水性外筒之間，並包圍該內筒。

第10項實施方式係超純水的高純度化裝置，其特徵係於實施方式第1項中，進而具有為使供給於該離子交換樹脂層之水昇壓之魯式幫浦(Booster Pump)。

第11項實施方式係超純水的高純度化方法，其特徵係將供給使用超純水設施之超純水進而高純度化之方法，其特徵係使超純水通入由粒狀離子交換樹脂所構成之離子交換樹脂層，其次，使超純水通入具備有離子交換功能之過濾膜之離子交換過濾器。

根據本發明之超純水的高純度化裝置及方法，以離子交換樹脂某種程度去除金屬離子後，因藉由離子交換過濾器去除殘留的金屬離子，而可將超純水高度地高純度化。另外，因可藉由離子交換樹脂去除某種程度之金屬離子，不僅於其下游測之離子交換過濾器可有效地去除極少量的金屬離子，其結果可防止離子交換過濾器於短時間即貫穿破損，而可進行連續長期之超純水之高純度化。進而，因藉由離子交換樹脂層與離子交換過濾器此二者可去除金屬離子，與僅使用離子交換樹脂層去除金屬離子之狀況相比，可減低離子交換樹脂層之容量，其結果即可達成裝置之小型化。

於本發明中，離子交換樹脂之粒子徑為100 μm以上時，離子交換樹脂層之壓力損失會減小，而可增加超純水之通入量。

於本發明中，將離子交換樹脂層及離子交換過濾器配置於機殼內時，裝置可進而達成小型化。

於本發明中，離子交換樹脂為單獨為陽離子交換樹脂時，可去除金屬離子等陽離子，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之混合物時，因藉由陽離子交換樹脂可去除金屬離子等陽離子，同時亦可藉由陰離子交換樹脂去除陰離子。

於本發明中，離子交換過濾器係進而具備有去除微粒子功能之微粒子去除膜，且該微粒子去除膜可配置於該過濾膜之下游側。此時，以離子交換樹脂層及過濾膜無法完全去除之微粒子，可藉由此微粒子去除膜而去除。

藉由將過濾膜或重疊相合之過濾膜與微粒子去除膜彎折呈摺曲形狀，不僅可增進垂直於摺曲膜面方向之過濾，亦可增進膜面方向之過濾。亦即因摺曲之摺目高度具有相當於離子交換過濾器之吸附層厚度之功能而可延長過濾器之壽命。

不僅於一次純水裝置及子系統設置幫浦，進而於系統用水端之前之本發明之高純度化裝置之前段，設置魯式幫浦(Booster Pump)，藉由適當地調整出水壓力而可以一定的水壓(要求水壓)來供給超純水。

於枚葉式洗淨機等因需要直接噴灑超純水於其上，而要求超純水須以適當的一定的水壓進行供給。

因可能距洗淨機所在之無塵室有一段距離，亦有可能位於不同樓層。進而近年來晶圓尺寸為300mm有大面積化之傾向，故於洗淨時需要大量的水。

由該等狀況，不僅離子交換過濾器之壓力損失，亦考慮到上述現狀，如同於系統用水端所要求之水壓，於設置魯式幫浦之外，預先適切地設定好魯式幫浦之設定壓力，或於高純度化裝置之出口側測定壓力，再以測定值為基礎進行控制魯式幫浦之輸出之調整為佳。

以下針對本發明之實施方式參照圖面加以說明，但本發明並非因此而有所限定。

圖1係與實施方式有關之超純水的高純度化裝置10模式性的剖面圖。該高純度化裝置10具有大致上呈筒形之機殼1。該機殼1具有位於底部之給水口2，同時具有位於上方之出口3。於該機殼1內，藉由多孔盤4而區分出下腔室1a與上腔室1b。

於下腔室1a內，具有由粒狀離子交換樹脂所填充形成之離子交換樹脂層5。

於上腔室1b內，配置有離子交換過濾器6。該離子交換過濾器6呈摺曲狀，下端部分藉由密封部6a而被密封，上端部分則固定於機殼1。該離子交換過濾器6之內部與出口3相連通。

該離子交換過濾器6藉由具有離子交換功能之過濾膜而為佳，亦可於該過濾膜之內周面，形成具有去除微粒子功能之微粒子去除膜。可於該過濾膜或微粒子去除膜之內周面，形成，目的為支持過濾膜或微粒子去除膜之筒狀筒管。

於使用相關構成之超純水的高純度化裝置10而進行超純水的高純度化時，將藉由超純水製造裝置等所製造之超純水，自給水口2導入機殼1內。再使導入之超純水通過下腔室1a內之離子交換樹脂層5。此時，於超純水中之金屬離子等雜質，因離子交換樹脂而被除去。

通過該離子交換樹脂層5的純水，會再通過多孔盤而流入上腔室1b內，進而自離子交換過濾器6之外周面側向內周面側透過。此時，藉由該離子交換過濾器6，去除於離子交換樹脂層5所無法完全去除之金屬離子等雜質。

透過該離子交換過濾器6的純水，會流向該離子交換過濾器6內部的空洞的上方，再自出口3而流出。

前述之離子交換樹脂，粒子徑以100 μm以上為佳，100~1200 μm，特別係400~800 μm為佳。100 μm以上時，可期待離子交換樹脂層之壓力損失變小，且通水量增加。1200 μm以下時，可高效率地去除金屬離子等雜質。於此處所指之粒子徑，係根據JIS K 1474之粒度分布測定法所測定之粒度分布中，將殘留部分累計50%所對應之篩孔徑做為平均粒徑，再以其為粒子徑。

前述之離子交換樹脂，可使用於超純水製造裝置之精製塔中所使用之離子交換樹脂等。該離子交換樹脂可使用陽離子交換樹脂，或使用混合陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂者。但於單獨使用陽離子交換樹脂，於出口3之阻抗值為18M Ω．cm以下時，以使用混合陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂者為佳。使用陽離子交換樹脂時，有可能自該陽離子交換樹脂溶出陽離子性有機物，但因該有機物可藉由下游側之離子交換過濾器6去除，而可保持超純水之潔淨度。

陽離子交換樹脂係由鹽酸及硝酸等進行調理，以使用將內含之雜質去除至極限，同時H形取代率高者為佳。另外，陰離子交換樹脂係由氫氧化鈉等進行調理，以使用將內含之雜質去除至極限，同時OH形取代率高者為佳。

於前述之實施方式中，離子交換過濾器為摺曲狀，但並非限定於這樣的形狀，亦可為筒狀等。

前述之具離子交換功能之過濾膜，可使用具功能性官能基之高分子基材。該功能性官能基係離子交換基及/或螯合基。該高分子基材，可使用自該基材之溶出量不會造成問題者為佳。

過濾膜之材質可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚合體(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟樹脂、聚氯乙烯等鹵化聚烯烴、尼龍－6、尼龍－66等聚醯胺、尿素樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚苯乙烯、纖維素、醋酸纖維素、硝酸纖維素、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚硫碸、聚醚硫碸、聚亞醯胺、聚醚亞醯胺、聚醯胺亞醯胺、聚苯咪唑、聚碳酸酯酯、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚醚腈、及該等物質之共聚合體等，但未限定於這些物質。特別係未限定於一種素材，而可因應需要選擇多種素材。

該過濾膜之膜厚以0.1~10mm，特別係0.5~10mm為佳。較0.1mm為薄時，過濾膜於早期即貫穿破損。較10 mm為厚時，壓力損失會變大，會減低處理水量。

過濾膜以平均孔徑0.05~10 μm為佳，空隙率則以55~85%為佳。

填充如上所述之過濾膜時，一般於考慮孔盤阻塞，且增大膜面積等下工夫。然而於本發明對象之超純水，因於前段取相當量之離子交換樹脂，無須增大膜面積，僅需緊密地填充即可獲得充分的壽命。

前述之具有去除微粒子功能之微粒子去除膜，可舉出精密過濾膜(MF膜)、奈米過濾膜(NF膜)、極限過濾膜(UF膜)、逆滲透膜(RO膜)等，自潔淨性之觀點，以使用MF膜、UF膜為佳。

於該微粒子去除膜皮層的膜厚，以10~500 μm為佳，50~200 μm特佳。較10 μm為薄時，無法抵抗強度而易使膜破損。較200 μm為厚時，壓力損失會變大。

於本發明中，可將具離子交換功能之過濾膜彎折呈摺曲形狀。另外，亦可將具離子交換功能之過濾膜與微粒子去除膜重疊，再彎折呈摺曲形狀。

圖2係將具離子交換功能之過濾膜11，與微粒子去除膜12重疊，再彎折呈摺曲形狀，進而捲成筒狀後之組裝膜15之立體圖。微粒子去除膜12配置於過濾膜11之內周側。該組裝膜15係於同軸狀之透水性內筒(筒管)21與透水性外筒(筒管)22之間，以包圍內筒21之方式而配置。內筒21及外筒22，可為打上多數孔者，亦可為多孔陶瓷及金屬等之燒結體。

該組裝膜15、內筒21及外筒22所組成之過濾設備20，係可使用與圖1之離子交換過濾器6相同者。

組裝膜係如圖3所示，可於內周側與外周側具有由透水性膜所構成之支撐物13、14。該支撐物13、14係將過濾膜11與微粒子去除膜12重疊相合後，再彎折呈摺曲形狀。於圖3係重疊相合2枚具離子交換功能之過濾膜11，但亦可為1枚，3枚以上亦可。

具本發明之高純度化裝置之超純水製造步驟之流程圖之一例，係示於圖4及圖5。

圖4係使一次純水通過子系統30後，以魯式幫浦50進行昇壓，再供給給高純度化裝置60，再將所得之超純水送水至系統用水端。子系統30係具有幫浦31、熱交換器32、UV(紫外線)氧化裝置33、離子交換裝置34、UF(極限過濾膜)裝置35，並將其直列連接。

圖5係於子系統30A之途中配置魯式幫浦50。於該例子中，魯式幫浦50係配置於離子交換裝置34與UF裝置35之間，但亦可配置於其他位置。於圖5中，將來自子系統30A之水以高純度化裝置60進行處理，再送水至系統用水端。圖5之其他構成與圖4相同，相同符號係顯示相同部分。

魯式幫浦之材質，由於接液部為金屬材質時，可能會有重金屬之溶出而不佳，以使用PVDF等無離子溶出問題等材質為佳。另外基於相同的理由，方式以採用渦流方式，磁性方式為佳。

魯式幫浦之設置位置，可將其設置於本發明裝置之前段，而設置於子系統之UF膜前段，因可將來自魯式幫浦之溶存氧氣以UF膜除去而為佳。此時，UF膜需使用具耐壓(5~12Mpa)性者。藉此，可將來自魯式幫浦所漏出之微粒子，藉由UF膜除去。另外，於魯式幫浦與UF膜間設置脫氣膜時，能夠更有效的去除溶存氧氣而為更佳。

以下使用實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並未因此而有任何限定。

於實施例及比較例中，係使用圖1之超純水高純度化裝置。

[實施例1]

將栗田工業製之陽離子交換樹脂「EX－CG」以鹽酸及超純水的順序進行調理後，填充於如圖1之超純水高純度化裝置10之下腔室1a內。

於如圖1所示之裝置，離子交換過濾器6係使用如圖2所示構造之過濾設備，再將其以鹽酸及超純水的順序進行調理後，裝置於圖1之超純水高純度化裝置10之上腔室1b內。過濾設備之外筒22內徑(直徑)為80mm，高度為210mm，內筒21外徑(直徑)為40mm，高度為210mm。

摺曲狀之組裝膜，係使用將用作離子交換膜之聚乙烯進行接枝上磺酸基者，微粒子去除膜係使用聚乙烯多孔膜。摺曲之「皺摺薄層」數為70。

摺曲體之外周端與外筒22之內周相接，摺曲體之內周端與內筒21之外周相接。

其次，對超純水添加於ICP－MS分析時所使用之Na離子標準液，使用將Na濃度調製為1.0ng/L者做為試樣水，再使該試樣水自給水口2以20 L/min之速度導入高純度化裝置10內。再分析自出口3所流出之出口水中Na離子濃度。

其結果，至貫穿破損所需要的日數，亦即，出口水中Na濃度到達導入高純度化裝置10之前相同程度之1.0ng/L之日數，為468日。

[比較例1]

進行除省略陽離子交換樹脂之外，其餘均與實施例1相同之實驗。

其結果，至貫穿破損所需要的日數，亦即，出口水中Na濃度到達導入高純度化裝置10之前相同程度之1.0ng/L之日數，為3日。

[實施例2]

進行除摺曲之「皺摺薄層」數改為40之外，其餘均與實施例2相同之實驗。使與實施例2相同之原水通入該高純度化裝置，其結果至貫穿破損所需要的日數為124日。

本說明書係將本發明使用特定之方式詳細說明，但相關業者應明知若未偏離本發明意圖之範圍，可有許多種變更。

本申請書係以2006年10月31日申請專利之日本專利申請(特願2006－296123)為基礎，並援引其全部者。

1．．．機殼

1a．．．下腔室

1b．．．上腔室

2．．．給水口

3．．．出口

4．．．多孔盤

5．．．離子交換樹脂層

6．．．離子交換過濾器

6a．．．密封部

10．．．高純度化裝置

11．．．具離子交換功能之過濾膜

12‧‧‧微粒子去除膜

13‧‧‧支撐物

14‧‧‧支撐物

15‧‧‧組裝膜

20‧‧‧過濾設備

21‧‧‧內筒

22‧‧‧外筒

30‧‧‧子系統

30A‧‧‧子系統

31‧‧‧幫浦

32‧‧‧熱交換器

33‧‧‧UV(紫外線)氧化裝置

34‧‧‧離子交換裝置

35‧‧‧UF(極限過濾膜)裝置

50‧‧‧魯式幫浦(Booster Pump)

60‧‧‧高純度化裝置

[圖1]與實施方式有關之超純水的高純度化裝置之概略的剖面圖。

[圖2]濾芯透視狀之立體圖。

[圖3]顯示過濾設備層積構造之模式性的立體圖。

[圖4]超純水製造步驟之流程圖。

[圖5]其他超純水製造步驟之流程圖。

1．．．機殼

1a．．．下腔室

1b．．．上腔室

2．．．給水口

3．．．出口

4．．．多孔盤

5．．．離子交換樹脂層

6．．．離子交換過濾器

6a．．．密封部

10．．．高純度化裝置

Claims (9)

1. 一種超純水製造系統，其係設於處理一次純水之子系統的下游，具備連接至使用超純水的設施之超純水導入部之使超純水更高純度化之高純度化裝置之超純水製造系統，其特徵為該高純度化裝置係在機殼內具有由粒狀的離子交換樹脂所構成之離子交換樹脂層，與配置於該離子交換樹脂層的下游側之具備具有離子交換功能之過濾膜之離子交換過濾器，且該子系統中，係依序配置有魯式幫浦(Booster Pump)與極限過濾膜裝置。
2. 如申請專利範圍第1項之超純水製造系統，其中，該離子交換樹脂之粒子徑為100μm以上。
3. 如申請專利範圍第1項之超純水製造系統，其中，該離子交換樹脂係單獨為陽離子交換樹脂，或混合陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂者。
4. 如申請專利範圍第1項之超純水製造系統，其中，該離子交換過濾器係進而具備具有去除微粒子功能之微粒子去除膜，且該微粒子去除膜係配置於該過濾膜之下游側。
5. 如申請專利範圍第1項之超純水製造系統，其中，將該具有離子交換功能之過濾膜彎折呈摺曲形狀。
6. 如申請專利範圍第4項之超純水製造系統，其中，將該具有離子交換功能之過濾膜與微粒子去除膜重疊相 合，且彎折呈摺曲形狀。
7. 如申請專利範圍第5項之超純水製造系統，其中，將摺曲形狀之過濾膜，配置於同軸配置之透水性內筒與透水性外筒之間，並包圍該內筒。
8. 如申請專利範圍第6項之超純水製造系統，其中，將摺曲形狀之過濾膜及微粒子去除膜，配置於同軸配置之透水性內筒與透水性外筒之間，並包圍該內筒。
9. 一種超純水的高純度化方法，其特徵係藉由如申請專利範圍第1至8項中任一項之超純水製造系統，使供給於使用超純水的設施之超純水更加高純度化。