TWI537130B - The manufacturing method of laminated film - Google Patents

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TWI537130B
TWI537130B TW100135355A TW100135355A TWI537130B TW I537130 B TWI537130 B TW I537130B TW 100135355 A TW100135355 A TW 100135355A TW 100135355 A TW100135355 A TW 100135355A TW I537130 B TWI537130 B TW I537130B
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Hiroyuki Takao
Katsunori Takada
Daigoro Nakagawa
Hiroki Ozawa
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Nitto Denko Corp
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Description

積層膜之製造方法
本發明係關於一種於具有熱收縮性之第一透明樹脂膜之單面或雙面上具有硬化層之積層膜(第一積層膜)的製造方法。藉由該製造方法所獲得之第一積層膜係用以在其硬化層上經由黏著劑層積層具有熱收縮性之第二透明樹脂膜而形成第二積層膜者，且該第二積層膜可用於光學用途等各種用途中。
例如，於第二透明樹脂膜具有透明導電薄膜之情形時，第二積層膜可用作透明導電膜之積層體。透明導電膜可用於液晶顯示器、電激發光顯示器等顯示器方式或光學方式、超音波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等之觸控面板等中之透明電極。除此以外，透明導電膜可用於透明物品之防靜電或電磁波阻斷、液晶調光玻璃、透明加熱器等。
關於使用透明導電膜作為電極之觸控面板，根據位置檢測之方式而存在光學方式、超音波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等。於電阻膜方式之觸控面板中，透明導電膜與附有透明導電體之玻璃經由間隔片而對峙配置，形成於透明導電膜中流通電流而測定附有透明導電體之玻璃中之電壓的結構。
作為上述透明導電膜，提出有如下之透明導電積層膜：為了能夠滿足擠壓操作時之耐擦傷性或打點特性，而於在透明膜基材之一面上設置有透明導電薄膜的導電膜上，進而經由黏著劑層於上述透明膜基材另一面上貼合外表層上具有硬塗層之透明基體(專利文獻1)。
上述透明導電積層膜於併入觸控面板等電子設備中時，於透明導電膜之端部設置有包含銀膏之引線。上述引線係藉由於100~150℃左右花費1~2小時左右加熱導電膏進行硬化處理之方法等而形成。然而，由於使用聚對苯二甲酸乙二酯等熱收縮性透明樹脂膜作為透明導電膜中所使用之透明膜基材，故而存在因上述加熱硬化處理而於透明導電膜中產生捲曲之問題。尤其是貼合有具有硬塗層之透明基體之透明導電積層膜，捲曲之問題較大。針對該捲曲之問題，提出有使硬塗層較薄、或於透明膜基材中使用低收縮性素材之方法，但於此情形時，由於硬度不足等而無法滿足作為硬塗層之功能。
又，提出有將於雙面上形成有硬塗層之透明基體用於透明導電積層膜之方法(專利文獻2、3)。然而，雖可藉由該構成而抑制透明導電積層膜之捲曲，但近年來觸控面板等電子設備之薄型化取得發展，對於透明導電積層膜亦要求有薄型化，上述構成之透明導電積層膜就薄型化之觀點而言欠佳。
又，藉由於透明導電積層膜中設置引線之前預先實施加熱處理，可抑制透明導電積層膜之捲曲。然而，對透明導電積層膜進而實施加熱處理之方法不僅製造步驟增多，於製造成本方面亦欠佳。
另一方面，於使用聚對苯二甲酸乙二酯等熱收縮性透明樹脂膜作為透明導電積層膜中所使用之透明膜基材的情形時，存在透明膜基材中所含之低分子成分(寡聚物)因加熱而析出，且透明導電膜變白的問題。針對該問題，提出有於透明膜基材上設置防寡聚物層之方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第2667686號說明書
專利文獻2：日本專利特開平7-013695號公報
專利文獻3：日本專利特開平8-148036號公報
本發明之目的在於提供一種第一積層膜之簡便之製造方法，其係透明導電積層膜等第二積層膜(經由黏著劑層將具有熱收縮性之第一及第二透明樹脂膜積層而成者)中所使用的具有第一透明樹脂膜及硬化層之第一積層膜之製造方法，且即便於對採用該第一積層膜之第二積層膜實施加熱處理步驟之情形時，亦可抑制捲曲，且可防止寡聚物之析出。
又，本發明之目的在於提供一種第二積層膜之製造方法，其由於上述第一積層膜，故而即便於實施加熱處理步驟之情形時，亦可抑制捲曲，且可防止寡聚物之析出。
本申請案發明者等人為解決上述課題進行了努力研究，結果發現可藉由下述製造方法而達成上述目的，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種第一積層膜之製造方法，其特徵在於：其係於具有熱收縮性之第一透明樹脂膜之單面或雙面上形成硬化層者，且上述第一積層膜係用以在其硬化層上經由黏著劑層積層具有熱收縮性之第二透明樹脂膜而形成第二積層膜者，上述硬化層之厚度未達1 μm，上述硬化層之形成包括：將含有活性能量射線硬化型化合物、光聚合起始劑(其中，加熱減量試驗中之10%加熱減量溫度為170℃以上)及溶劑之組合物溶液塗敷於第一透明樹脂膜之單面或雙面上而形成塗敷層的塗敷步驟(1)；於上述塗敷步驟(1)後，將上述塗敷層中所含之溶劑之乾燥控制於使所獲得之第一積層膜於150℃下加熱1小時之情形時之熱收縮率成為0.5%以下之溫度條件下而進行的熱處理步驟(2)；及於上述熱處理步驟(2)後，使塗敷層硬化之硬化步驟(3)。
於上述第一積層膜之製造方法中，上述光聚合起始劑較佳為2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、及/或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮。
於上述第一積層膜之製造方法中，上述光聚合起始劑之使用量較佳為相對於活性能量射線硬化型化合物100重量份為0.1重量份以上。
於上述第一積層膜之製造方法中，熱處理步驟(2)之溫度可設定為125~165℃。
於上述第一積層膜之製造方法中，可於第一積層膜之一單面之最外層具有硬化層，且於另一單面之最外層具有功能層。作為功能層，較佳為硬塗層。
又，本發明係關於一種第二積層膜之製造方法，其特徵在於：藉由上述製造方法獲得第一積層膜後，進而包括於該第一積層膜之硬化層上經由黏著劑層而貼合具有熱收縮性之第二透明樹脂膜之積層步驟(4)。
於上述第二積層膜之製造方法中，上述第二透明樹脂膜可採用於未貼合於上述硬化層之另一單面上直接或經由底塗層而具有透明導電膜者。
於上述第二積層膜之製造方法中，於上述透明導電膜為由金屬氧化物所形成之非晶質透明導電薄膜之情形時，於積層步驟(4)後，可進而包括藉由加熱而使上述非晶質透明導電薄膜結晶質化的結晶化步驟(5)。
本發明之第一積層膜包括具有熱收縮性之第一透明樹脂膜及硬化層。該硬化層係由含有活性能量射線硬化型化合物、聚合起始劑及溶劑之組合物溶液所形成者，作為防寡聚物層而發揮功能。因此，於在第一積層膜之硬化層上經由黏著劑層積層第二透明樹脂膜所獲得之第二積層膜亦可防止寡聚物之析出。
又，上述硬化層之形成係於藉由塗敷步驟(1)形成塗敷層後，對該塗敷層實施規定之熱處理步驟(2)。上述熱處理步驟(2)係於塗敷層中所含之溶劑之乾燥之同時對第一透明樹脂膜實施熱處理。熱處理係控制於使所獲得之第一積層膜在150℃下加熱1小時之情形時之熱收縮率(MD方向(Machine Direction，機械方向)及TD方向(Transverse Direction，垂直於機械方向)之兩者)成為0.5%以下的溫度條件下而進行。即，第一積層膜由於在已實施熱處理之狀態下獲得，故而即便對第一積層膜進而實施熱處理，亦幾乎不產生熱收縮，可抑制第一積層膜之捲曲。因此，即便於對使用第一積層膜所獲得之第二積層膜實施加熱處理步驟之情形時，亦可抑制捲曲。尤其是，於以成為與第一積層膜相同程度之熱收縮率之方式控制第二積層膜所使用之第二透明樹脂膜(預先實施熱處理而以成為大致相同之方式控制第一積層膜與第二透明樹脂膜之熱收縮率)之情形時，對於防止第二積層膜之捲曲較為有效。又，於熱處理步驟(2)中，由於同時進行溶劑之乾燥及第一積層膜之熱處理，故而可省略先前於製造第一積層膜或第二積層膜後所實施之熱處理步驟，本發明之製造方法係低成本且簡便之製造方法。
上述熱處理步驟(2)之溫度條件為使第一積層膜於150℃下加熱1小時之情形時之熱收縮率成為0.5%以下之溫度條件下，因此設定與僅乾燥溶劑之溫度條件相比更嚴格之溫度條件。另一方面，由於熱處理步驟(2)之溫度條件較為嚴格，故而於熱處理步驟(2)中存在於塗敷層之表層部之光聚合起始劑有揮發之傾向，若上述揮發明顯增大，則於使塗敷層硬化之硬化步驟(3)中，表層部之反應度變得不充分，硬化層之耐擦傷性變差。於此種情形時，例如於為了將第一積層膜貼合於第二透明樹脂膜而運送時等，會對第一積層膜之硬化層造成損傷而成為外觀不良之原因。因此，於本發明中，塗敷步驟(1)中所使用之組合物溶液係使用加熱減量試驗中之10%加熱減量溫度為170℃以上之光聚合起始劑作為光聚合起始劑。該光聚合起始劑自塗敷層之表層部之揮發明顯較低，即便經過熱處理步驟(2)後，亦可於硬化步驟(3)中獲得反應度，可形成可滿足耐擦傷性之硬化層。再者，為了彌補光聚合起始劑自塗敷層表層部之揮發部分，考慮使用大量光聚合起始劑，但本發明之光聚合起始劑以外之光聚合起始劑於熱處理步驟(2)中，自塗敷層表層部之揮發較多，難以形成可滿足耐擦傷性之硬化層。
又，如上所述，於本發明中可形成可滿足耐擦傷性之硬化層，故而可以未達1 μm之厚度形成硬化層，且可謀求第一積層膜之薄型化，進而可謀求採用第一積層膜之第二積層膜之薄型化。
對於本發明之第一及第二積層膜及其製造方法之實施形態，參照圖式進行以下說明。圖1係表示本發明之第一積層膜1之一例的剖面圖。圖1之第一積層膜1係於第一透明樹脂膜10之單面上具有硬化層11之情形。硬化層11亦可設置於第一透明樹脂膜10之雙面上。又，於圖1中例示，於第一透明樹脂膜10不具有硬化層11一側之單面上具有功能層(例如硬塗層)12之情形。再者，於在第一積層膜上形成功能層之情形時，係以於第一積層膜之一單面之最外層上具有硬化層、於另一單面之最外層上具有功能層之方式形成功能層。於第一透明樹脂膜10之雙面上具有硬化層11之情形時，係於一側之硬化層11上形成功能層12。
圖2係表示本發明之第二積層膜2之一例之剖面圖。圖2A之第一積層膜2(A)係於圖1所示之第一積層膜1之硬化層11上，經由黏著劑層3積層第二透明樹脂膜20之情形。圖2B之第二積層膜2(B)係於圖2A中，於第二透明樹脂膜20未貼合於上述硬化層11之另一單面上，經由底塗層21而具有透明導電膜22之情形，圖2B之第二積層膜2(B)可用作透明導電膜。再者，於圖2B中，經由底塗層21設置透明導電膜22，但透明導電膜22亦可不經由底塗層21而直接設置於第二透明樹脂膜20上。
圖3係表示本發明之第一積層膜之製造方法之一例的概略圖。圖3中所記載之第一積層膜1係於第一透明樹脂膜10之單面上形成硬化層11之情形。圖3中，首先於第一透明樹脂膜10之單面上藉由塗敷步驟(1)塗敷組合物溶液而形成塗敷層11'。繼而，藉由熱處理步驟(2)而形成使上述塗敷層11'中所含之溶劑乾燥而成之塗敷層11"。熱處理步驟(2)係於使所獲得之第一積層膜1滿足規定之熱收縮率0.5%以下之溫度條件下進行。繼而，藉由硬化步驟(3)使塗敷層11"硬化而形成硬化層11。雖未示於圖3中，但亦可藉由積層步驟(4)而於所獲得之第一積層膜1之硬化層11上經由黏著劑層3積層第二透明樹脂膜20(或於第二透明樹脂膜上設置透明導電膜22等之透明導電膜)而製造第二積層膜2(A)、(B)。再者，圖3中，雖然對形成功能層12之步驟未作記載，但功能層之形成步驟可對實施塗敷步驟(1)前之第一透明樹脂膜10實施，亦可對所獲得之第一積層膜1或第二積層膜2(A)、(B)實施。
又，雖未圖示，但於圖3中，於製造圖2B所示之第二積層膜2(B)之情形時，於該第二積層膜2(B)之透明導電膜22為由金屬氧化物所形成之非晶質透明導電薄膜之情形時，可於積層步驟(4)後，進而設置藉由加熱而使上述非晶質透明導電薄膜結晶質化之結晶化步驟(5)。
首先，對本發明之第一積層膜1進行說明。第一積層膜1包括具有熱收縮性之第一透明樹脂膜10及硬化層11。
作為具有熱收縮性之第一透明樹脂膜10，使用藉由於150℃左右之溫度下加熱約1小時而收縮之塑膠膜。例如，作為具有熱收縮性之樹脂膜，可列舉於至少一個方向上經延伸處理者。延伸處理並無特別限定，可列舉單軸延伸、同時雙軸延伸、逐次雙軸延伸等各種延伸處理。就機械強度方面而言，第一透明樹脂膜10較佳為經雙軸延伸處理之樹脂膜。
作為上述具有熱收縮性之樹脂膜之材料，並無特別限制，可列舉具有透明性之各種塑膠材料。例如，作為該材料，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂，乙酸酯系樹脂，聚醚碸系樹脂，聚碳酸酯系樹脂，聚醯胺系樹脂，聚醯亞胺系樹脂，聚烯烴系樹脂，(甲基)丙烯酸系樹脂，聚氯乙烯系樹脂，聚偏二氯乙烯系樹脂，聚苯乙烯系樹脂，聚乙烯醇系樹脂，聚芳酯系樹脂，聚苯硫醚系樹脂等。於該等之中，尤佳為聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂及聚醚碸系樹脂。
又，可列舉日本專利特開2001-343529號公報(WO 10/37007)中所記載之例如含有於側鏈上具有經取代及/或未經取代之醯亞胺基之熱塑性樹脂、及於側鏈上具有經取代及/或未經取代之苯基及腈基之熱塑性樹脂的樹脂組合物。具體而言，可使用含有包括異丁烯及N-甲基馬來醯亞胺之交替共聚物、及丙烯腈-苯乙烯共聚物之樹脂組合物作為上述樹脂膜之材料。
上述第一透明樹脂膜10通常由1層膜形成。第一透明樹脂膜10之厚度通常較佳為30~250 μm，更佳為45~200 μm。
硬化層11係形成於第一透明樹脂膜10之單面或雙面上。硬化層11具有防止作為第一透明樹脂膜10中之轉移成分、例如聚酯膜中之轉移成分的聚酯之低分子量寡聚物成分之轉移等功能。該硬化層11係由含有活性能量射線硬化型化合物、光聚合起始劑(其中，加熱減量試驗中之10%加熱減量溫度為170℃以上)及溶劑之組合物溶液所形成。
又，硬化層11之厚度未達1 μm。上述組合物溶液中之光聚合起始劑即便於熱處理步驟(2)中，自塗敷層表層之揮發亦較少，於硬化層較薄之情形時亦可滿足耐擦傷性，可賦予寡聚物轉移防止功能。即便硬化層11之厚度為800 nm以下，進而為600 nm以下，亦可對硬化層賦予耐擦傷性、防止寡聚物轉移功能。再者，為了對硬化層11賦予充分之耐擦傷性及寡聚物轉移防止功能，較佳為使硬化層11之厚度為120 nm以上。
作為活性能量射線硬化型化合物，可使用於分子中含有至少具有一個聚合性雙鍵之官能基且可形成樹脂層之材料。作為具有聚合性雙鍵之官能基，可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。再者，所謂(甲基)丙烯醯基，係指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，於本發明中，(甲基)為相同之意思。
作為活性能量射線硬化型化合物，可列舉含有具有上述聚合性雙鍵之官能基的活性能量射線硬化型樹脂。例如可列舉：聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇多烯樹脂、多元醇等多官能化合物之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等之寡聚物或預聚物等。該等可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。
又，作為活性能量射線硬化型化合物，除上述活性能量射線硬化型樹脂以外，亦可使用於分子中含有至少具有一個聚合性雙鍵之官能基之反應性稀釋劑。作為反應性稀釋劑，例如可列舉：氧化乙烯改質苯酚之(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改質苯酚之(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改質壬酚之(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改質壬酚之(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異艸伯酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯。又，例如可列舉：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改質新戊二醇之二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改質雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改質雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改質氫化雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷烯丙醚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯；進而可列舉三官能以上之(甲基)丙烯酸酯。除此以外例如亦可列舉：丁二醇甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸之(甲基)丙烯酸酯等。反應性稀釋劑可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。
又，為了提昇硬化層之硬度及抑制捲曲，於形成硬化層之組合物溶液中，除上述活性能量射線硬化型化合物以外，亦可含有無機材料(無機氧化物粒子)。作為無機氧化物粒子，例如可列舉：氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、雲母等微粒子。於該等之中，較佳為氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯微粒子。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
無機氧化物粒子較佳為重量平均粒徑為1 nm~200 nm之範圍之所謂奈米粒子。上述重量平均粒徑更佳為1 nm~100 nm之範圍。再者，無機氧化物粒子之重量平均粒徑係藉由庫爾特計數法而測定微粒子之重量平均粒徑。具體而言，使用利用孔隙電阻法之粒度分佈測定裝置(商品名：Coulter Multisizer，Beckman Coulter公司製造)，測定相當於微粒子通過孔隙時之微粒子體積的電解液之電阻，藉此測定微粒子數量及體積，算出重量平均粒徑。
上述無機氧化物粒子可使用與含有聚合性不飽和基之有機化合物結合(表面修飾)者。上述聚合性不飽和基係藉由與活性能量射線硬化型化合物進行反應硬化而提昇硬化層之硬度。作為上述聚合性不飽和基，例如較佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、桂皮醯基、馬來酸酯基、丙烯醯胺基。又，含有上述聚合性不飽和基之有機化合物較佳為於分子內具有矽烷醇基之化合物或藉由水解而生成矽烷醇基之化合物。含有上述聚合性不飽和基之有機化合物較佳為具有感光性基者。
上述無機氧化物粒子相對於活性能量射線硬化型化合物100重量份較佳為100~200重量份之範圍。藉由將上述調配量設為100重量份以上，可更有效地防止捲曲及折痕之產生，藉由設為200重量份以下，可提高耐擦傷性或鉛筆硬度。上述調配量相對於上述(A)成分100重量份更佳為100~150重量份之範圍。
作為上述光聚合起始劑，可使用加熱減量試驗中之10%加熱減量溫度具有170℃以上者。上述光聚合起始劑較佳為加熱減量試驗中之10%加熱減量溫度具有190℃以上者。上述光聚合起始劑之物性可謂較佳為加熱減量試驗之升溫170℃下之加熱減量(加熱減少率)為10%以下。上述光聚合起始劑於加熱減量試驗之升溫170℃下之加熱減量更佳為5%，進而較佳為2%以下。
藉由使用該光聚合起始劑，於熱處理步驟(2)中，可防止光聚合起始劑自硬化層之表層揮發，結果於硬化步驟(3)中硬化層可獲得充分之反應度，可對硬化層賦予充分之寡聚物轉移防止功能。作為該光聚合起始劑，例如可使用2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮等。又，為了於硬化步驟(3)中獲得充分之反應度，該光聚合起始劑之使用量較佳為相對於活性能量射線硬化型化合物100重量份為0.1重量份以上。上述光聚合起始劑之使用量較佳為0.3重量份以上，進而較佳為0.4重量份以上。再者，就硬度降低之觀點而言，上述光聚合起始劑之使用量較佳為10重量份以下，進而較佳為設為7重量份以下。
作為組合物溶液中所使用之溶劑，可選擇可溶解活性能量射線硬化型化合物等者。作為溶劑之具體例，可使用：二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、氧化丙烯、1,4-二烷、1,3-二氧戊環、1,3,5-三烷、四氫呋喃等醚系；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、二乙酮、二丙酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮系；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁基酯、乙酸正戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯系；乙醯基丙酮、二丙酮醇、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等乙醯基丙酮系；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、環已醇等醇系；乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚等二醇醚系等各種溶劑。該等溶劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。組合物溶液之濃度通常為1~60重量%，較佳為2~10重量%。
於形成硬化層11時，首先藉由塗敷步驟(1)於第一透明樹脂膜10之單面或雙面上塗敷組合物溶液而形成塗敷層。作為塗敷法，可採用：反向塗佈、凹版印刷塗佈等輥塗法，旋塗法，網版塗佈法，噴注式塗佈法，浸漬法，噴霧法等。塗敷層之形成係以最終所獲得之硬化層11之厚度未達1 μm之方式進行。
繼而，藉由熱處理步驟(2)對上述塗敷層中所含之溶劑進行乾燥。溶劑之乾燥係控制於使所得之第一積層膜1於150℃下加熱1小時之情形時之熱收縮率成為0.5%以下之溫度條件下進行。藉由該熱處理步驟(2)而於乾燥溶劑之同時使所獲得之第一積層膜1預先產生熱收縮，藉此可減少於所獲得之第一積層膜1中產生捲曲。上述熱處理步驟(2)之溫度係根據第一透明樹脂膜10之種類、形成硬化層11之組合物溶液之種類而適當設定，例如較佳為125~165℃之溫度範圍。
繼而，藉由硬化步驟(3)而使實施熱處理步驟(2)之塗敷層硬化。硬化方法通常係藉由照射紫外線而進行。紫外線照射可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、鹵素燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等。若紫外線之照射條件為可使上述塗敷層硬化之條件，則可採用任意適合之條件。紫外線照射以365 nm之紫外線波長下之累計光量計較佳為50~500 mJ/cm2。若照射量為50 mJ/cm2以上，則硬化更充分，所形成之硬化層11之硬度亦更充分。又，若為500 mJ/cm2以下，則可防止所形成之硬化層11之著色。
又，第一積層膜1亦可視需要設置功能層(硬塗層)12。功能層係如上所述以於上述第一透明樹脂膜10之一單面之最外層上具有硬化層11且於另一單面之最外層上具有功能層之方式而設置。
作為功能層12(其中，除硬化層以外)，例如可設置用於保護外表面之硬塗層。作為硬塗層之形成材料，例如可較佳地使用包含三聚氰胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、醇酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂等硬化型樹脂之硬化覆膜。硬塗層之厚度較佳為0.1~30 μm。將厚度設為0.1 μm以上之情況就賦予硬度之方面而言較佳。另一方面，若厚度超過30 μm，則有於硬塗層中產生裂痕、或於第一積層膜1整體中產生捲曲之虞。
又，作為上述功能層12，可設置用於提昇視認性之防眩處理層或防反射層。又，於上述硬塗層上可設置防眩處理層或防反射層。防眩處理層之構成材料並無特別限定，例如可使用電離輻射硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱塑性樹脂等。防眩處理層之厚度較佳為0.1~30 μm。作為防反射層，可使用氧化鈦、氧化鋯、氧化矽、氟化鎂等。防反射層可設置複數層。
本發明之第二積層膜2係藉由於上述第一積層膜1之硬化層11上經由黏著劑層3積層具有熱收縮性之第二透明樹脂膜20而形成。
作為第二透明樹脂膜20，可例示與上述第一透明樹脂膜10相同之具有熱收縮性之樹脂膜。第二透明樹脂膜20可使用與第一透明樹脂膜10相同之材料。對於第二透明樹脂膜20，亦可以使第一積層膜與第二透明樹脂膜之熱收縮率大致相同之方式預先實施熱處理。上述第二透明樹脂膜20之厚度通常為10~300 μm，較佳為10~200 μm。
第二透明樹脂膜20可於未貼合於上述硬化層11之另一單面上直接或經由底塗層而設置透明導電膜22。
於在第二透明樹脂膜20上設置透明導電膜22而製作透明導電膜之情形時，第二透明樹脂膜20之厚度較佳為10~40 μm，更佳為20~30 μm。若透明導電膜中所使用之第二透明樹脂膜20之厚度未達10 μm，則存在如下情況：第二透明樹脂膜20之機械強度不足，將該第二透明樹脂膜20製成捲筒狀而連續地形成透明導電膜22之操作較為困難。另一方面，若厚度超過40 μm，則有於透明導電膜22之製膜加工中，降低第二透明樹脂膜20之投入量且於氣體或水分之去除步驟中產生弊端而損害生產性之虞。又，透明導電積層膜之薄型化變得困難。
對於上述第二透明樹脂膜10，亦可對表面預先實施濺鍍、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、轉化、氧化等蝕刻處理或下塗處理而提昇設置於其上之透明導電膜22或底塗層21對於上述第二透明樹脂膜20之密接性。又，於設置透明導電膜22或底塗層21之前，亦可視需要藉由溶劑清洗或超音波清洗等而進行除塵、淨化。
透明導電膜22之構成材料並無特別限定，例如較佳地使用含有氧化錫之氧化銦、含有銻之氧化錫等。於藉由上述金屬氧化物而形成透明導電膜22之情形時，可藉由控制上述材料中之氧化錫(亦成為規定量之方式含有)而使透明導電膜22為非晶質。於形成非晶質透明導電膜之情形時，該金屬氧化物較佳為含有氧化銦90~99重量%及氧化錫1~10重量%。進而較佳為含有氧化銦95~98重量%及氧化錫2~5重量%。再者，形成透明導電膜22後，亦可視需要於100~150℃之範圍內實施退火處理而使其結晶化。
又，上述非晶質透明導電薄膜之結晶質化可於形成本發明之第二積層膜後，藉由實施加熱處理作為結晶化步驟(5)而進行。結晶化步驟(5)之加熱溫度可採用與上述退火處理相同之溫度(100~150℃)。
再者，所謂本發明中之「非晶質」，係指藉由電場發射穿透式電子顯微鏡(FE-TEM，Field Emission Transmission Electron Microscopy)對透明導電薄膜進行表面觀察時，多角形或橢圓形之結晶於該透明導電薄膜之整個表面上所占之面積比例為50%以下(較佳為0~30%)。
透明導電膜22之厚度並無特別限制，為了製造具有其表面電阻為1×103 Ω/□以下之良好導電之連續覆膜，較佳為將厚度設為10 nm以上。若膜厚變得過厚，則引起透明性之降低等，因此較佳為15~35 nm，更佳為20~30 nm之範圍內。若厚度未達15 nm則表面電阻升高且難以形成連續覆膜。又，若超過35 nm，則引起透明性降低等。
作為透明導電膜22之形成方法，並無特別限定，可採用先前公知之方法。具體而言，例如可例示真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法。又，亦可根據需要之膜厚而採用適宜之方法。
底塗層21可由無機物、有機物、或無機物與有機物之混合物所形成。底塗層21可以1層或2層以上之複數層而形成，於複數層之情形時，可將該等各層組合。
例如，作為無機物，可列舉：NaF(1.3)、Na3AlF6(1.35)、LiF(1.36)、MgF2(1.38)、CaF2(1.4)、BaF2(1.3)、SiO2(1.46)、LaF3(1.55)、CeF3(1.63)、Al2O3(1.63)等無機物[上述各材料之括弧內之數值係光之折射率]。於該等之中，可較佳地使用SiO2、MgF2、Al2O3等。尤佳為SiO2。除上述以外，亦可使用相對於氧化銦100重量份含有氧化鈰10~40重量份左右、氧化錫0~20重量份左右之複合氧化物。
作為由無機物所形成之底塗層，可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等乾燥製程、或濕式法(塗敷法)等而形成。作為形成底塗層之無機物，如上所述較佳為SiO2。於濕式法中，可藉由塗敷矽溶膠等而形成SiO2膜。
又，作為有機物，可列舉：丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物、有機矽烷縮合物等。該等有機物至少使用1種。尤其是作為有機物，較理想為使用包括三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂及有機矽烷縮合物之混合物的熱硬化型樹脂。
底塗層21之厚度並無特別限制，就光學設計、來自上述第二透明樹脂膜20之寡聚物產生防止效果之方面而言，通常為1~300 nm左右，較佳為5~300 nm。再者，於設置2層以上底塗層21之情形時，各層之厚度為5~250 nm左右，較佳為10~250 nm。
作為黏著劑層3，只要為具有透明性者，則可無特別限制地使用。具體而言，例如可適當選擇並使用以丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改質聚烯烴、環氧系、氟系、天然橡膠、合成橡膠等橡膠系等聚合物為基礎聚合物者而使用。尤其是，就光學上之透明性優異且顯示適度之濡濕性、凝聚性及黏接性等黏著特性並且耐候性或耐熱性等亦優異之方面而言，可較佳地使用丙烯酸系黏著劑。
根據作為黏著劑層3之構成材料之黏著劑的種類不同，存在可藉由使用適當之黏著用下塗劑而提昇抓固力者。因此，於使用此種黏著劑之情形時，較佳為使用黏著用下塗劑。黏著用下塗劑通常設置於第二透明樹脂膜20之側。
作為上述黏著用下塗劑，只要為可提昇黏著劑之抓固力之層則並無特別限制。具體而言，例如可使用：於同一分子內具有胺基、乙烯基、環氧基、巰基、氯基等反應性官能基及水解性之烷氧基矽烷基之矽烷系偶合劑，於同一分子內具有含有鈦之水解性之親水性基及有機官能性基之鈦酸酯系偶合劑，及於同一分子內具有含有鋁之水解性之親水性基及有機官能性基之鋁酸酯系偶合劑等所謂偶合劑；環氧系樹脂、異氰酸酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、酯胺基甲酸酯系樹脂等具有有機反應性基之樹脂。就工業上容易操作之觀點而言，尤佳為含有矽烷系偶合劑之層。
又，於上述黏著劑層3中，可含有與基礎聚合物對應之交聯劑。又，於黏著劑層3中，亦可視需要調配包含例如天然物或合成物之樹脂類、玻璃纖維或玻璃珠、金屬粉或其他無機粉末等之填充劑、顏料、著色劑、抗氧化劑等適宜之添加劑。又，亦可製成含有透明微粒子而賦予光擴散性之黏著劑層3。
再者，於上述透明微粒子中，亦可使用1種或2種以上之例如平均粒徑為0.5~20 μm之二氧化矽、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化銻等導電性無機系微粒子、或包括如聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺基甲酸酯之適宜之聚合物的交聯或未交聯之有機系微粒子等適宜者。
上述黏著劑層3通常係由將基礎聚合物或其組合物溶解或分散於溶劑中而成之黏著劑溶液(固形物成分濃度：10~50重量%左右)所形成。作為上述溶劑，可適當選擇甲苯或乙酸乙酯等有機溶劑或水等與黏著劑之種類對應者而使用。
作為黏著劑層3之形成方法，並無特別限制，可列舉塗敷黏著劑(溶液)並進行乾燥之方法、藉由設置有黏著劑層之脫模膜進行轉印之方法等。塗敷法可採用反向塗佈、凹版印刷塗佈等輥塗法，旋塗法，網版塗佈法，噴注式塗佈法，浸漬法，噴霧法等。
關於第一透明樹脂膜10之硬化層11與第二透明樹脂膜20之貼合，可以預先於第二透明樹脂膜20側上設置上述黏著劑層3，再於其上貼合上述第一積層膜1之硬化層11側之方式進行，亦可相反地預先於第一積層膜1之硬化層11側設置上述黏著劑層3，再於其上貼合第二透明樹脂膜20之方式進行。
上述黏著劑層3於黏接第一積層膜與第二透明樹脂膜20(包括透明導電膜之情形)後所獲得之第二積層膜中具有如下功能：藉由其緩衝效果而提昇例如設置於第二透明樹脂膜20之一面的透明導電膜22之耐擦傷性或作為觸控面板用透明導電膜之打點特性，所謂手寫筆輸入耐久性及表面壓力耐久性。就更佳地發揮該功能之觀點而言，較理想為將黏著劑層3之彈性模數設定為1~100 N/cm2之範圍，將厚度設定為1 μm以上、通常5~100 μm之範圍。若為上述厚度，則可充分發揮上述效果，第二透明樹脂膜20與第一積層膜1之硬化層11的密接力亦充分。若薄於上述範圍，則有無法確保上述耐久性或密接性之虞，又，若厚於上述範圍，則有透明性等外觀上產生不良情形之虞。
若上述彈性模數未達1 N/cm2，則黏著劑層3成為非彈性，因此藉由加壓而容易變形並於第二透明樹脂膜20、進而設置於第二透明樹脂膜20之透明導電膜22中產生凹凸。又，容易產生黏著劑自加工切割剖面之擠出等，並且透明導電膜22之耐擦傷性或作為觸控面板用透明導電膜之打點特性的提昇效果降低。另一方面，若彈性模數超過100 N/cm2，則黏著劑層3變硬，無法期待其緩衝效果，因此，存在難以提昇透明導電膜22之耐擦傷性或作為觸控面板用透明導電膜之手寫筆輸入耐久性及表面壓力耐久性之傾向。
又，若黏著劑層3之厚度未達1 μm，其無法期待其緩衝效果，因此，存在難以提昇透明導電膜22之耐擦傷性或作為觸控面板用透明導電膜之手寫筆輸入耐久性及表面壓力耐久性之傾向。另一方面，若使其過厚，則損害透明性，或於黏著劑層3之形成、或第一積層膜1之硬化層11與第二透明樹脂膜20之貼合操作性、進而成本之方面，均難以獲得好結果。
經由該種黏著劑層3而貼合之第二積層膜2(B)係賦予良好之機械強度，除有助於手寫筆輸入耐久性及表面壓力耐久性以外，亦尤其有助於防止捲曲等之產生。
上述黏著劑3在用於上述貼合之前可利用脫模膜進行保護。作為脫模膜，較佳為使用於與黏著劑層3黏接之面上積層有防轉移層及/或脫模層之聚酯膜等。
上述脫模膜之總厚度較佳為30 μm以上，更佳為60~100 μm之範圍內。其原因在於：於形成黏著劑層3後且以捲筒狀態保管之情形時，抑制假定藉由進入捲筒間之異物等而產生之黏著劑層3之變形(凹痕)。
作為上述防轉移層，可藉由用於防止聚酯膜中之轉移成分尤其是聚酯之低分子量寡聚物成分之轉移的適宜之材料而形成。作為防轉移層之形成材料，可使用無機物或有機物或該等之複合材料。防轉移層之厚度可於0.01~20 μm之範圍內適宜設定。作為防轉移層之形成方法，並無特別限定，例如可使用塗敷法、噴霧法、旋塗法、線上塗佈法等。又，亦可使用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法、噴霧熱分解法、化學鍍敷法、電鍍法等。
作為上述脫模層，可形成包括聚矽氧系、長鏈烷基系、氟系、硫化鉬等適宜之剝離劑者。就脫模效果方面而言，脫模層之厚度可適宜地設定。通常，就柔軟性等操作性方面而言，該厚度較佳為20 μm以下，更佳為0.01~10 μm之範圍內，尤佳為0.1~5 μm之範圍內。脫模層之形成方法，並無特別限制，可採用與上述防轉移層之形成方法相同之方法。
於上述塗敷法、噴霧法、旋塗法、線上塗佈法中，可使用丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂等電離輻射硬化型樹脂、或於上述樹脂中混合有氧化鋁、二氧化矽、雲母等者。又，於使用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法、噴霧熱分解法、化學鍍敷法或電鍍法之情形時，可使用包括金、銀、鉑、鈀、銅、鋁、鎳、鉻、鈦、鐵、鈷或錫或該等之合金等之金屬氧化物，及包括碘化鋼等之其他金屬化合物。
實施例
以下，使用實施例對本發明進行詳細地說明，只要不超出其主旨，本發明並不限定於以下之實施例。
實施例1
(硬塗層之形成)
作為硬塗層之形成材料而製備如下之甲苯溶液：其係於丙烯酸-胺基甲酸酯系樹脂(Dainippon Ink and Chemicals(股)製造之UNIDIC 17-806)100重量份中添加作為光聚合起始劑之1-羥基-環己基-苯基酮(Irgacure 184，Ciba Specialty Chemicals公司製造)5重量份並稀釋成30重量%之濃度而成。
將該硬塗層之形成材料塗敷於作為第一透明樹脂膜之厚度為125 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜之一面上，並於90℃下乾燥3分鐘。其後，利用高壓水銀燈以300 mJ/cm2之累計光量進行紫外線照射而形成厚度7 μm之硬塗層。
(第一積層膜之製作：硬化層之形成)
準備分散有使無機氧化物粒子與含有聚合性不飽和基之有機化合物結合而成之奈米二氧化矽粒子，且含有活性能量射線硬化型化合物之硬化層形成材料(JSR(股)製造，商品名「OPSTAR Z7540」，固形物成分：56重量%，乙酸丁基酯/甲基乙基酮(MEK)=76/24(重量比)，折射率)。上述硬化層形成材料以前者：後者=2:3之重量比含有作為活性能量射線硬化型化合物之二季戊四醇及異佛酮二異氰酸酯系聚胺基甲酸酯、表面藉由有機分子修飾之二氧化矽微粒子(重量平均粒徑100 nm以下)。該硬化層形成材料之活性能量射線硬化型化合物之固形物成分每100重量份混合有2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(Irgacure 907，Ciba Specialty Chemicals公司製造，加熱減量試驗中之10%加熱減量溫度：202℃)5重量份作為光聚合起始劑。於該混合物中以固形物成分濃度成為10重量%且乙酸丁基酯/甲基乙基酮=2/1(重量比)之方式添加乙酸丁基酯及甲基乙基酮進行稀釋，而製備硬化層形成材料。
於與上述第一透明樹脂膜之形成有硬塗層之面相反側之面上使用刮刀式塗佈機塗敷上述硬化層形成材料而形成塗敷層。繼而，於145℃下加熱1分鐘而使上述塗敷層乾燥。其後，利用高壓水銀燈以300 mJ/cm2之累計光量進行紫外線照射，形成厚度300 nm之硬化層，獲得具有硬塗層之第一積層膜。
(透明導電膜之製作)
於作為第二透明樹脂膜之厚度為25 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜的一面上，於包含氬氣80%及氧氣20%之0.4 Pa之環境中，在聚對苯二甲酸乙二酯膜之溫度為100℃之條件下，以6.35 W/cm2之放電功率藉由使用氧化銦97重量%、氧化錫3重量%之燒結體材料之反應性濺鍍法，而形成厚度22 nm之ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)膜，獲得透明導電膜。上述ITO膜為非晶質。
(第二積層膜之製作)
於上述第一積層膜之硬化層上形成黏著劑層，並於該黏著劑層上貼合透明導電膜之未形成透明導電膜的一側之面，而製作第二積層膜。上述黏著劑層係形成厚度20 μm、彈性模數10 N/cm2之透明丙烯酸系黏著劑層。作為黏著劑層組合物，使用於丙烯酸丁基酯、丙烯酸及乙酸乙烯酯之重量比為100:2:5之丙烯酸系共聚物100重量份中調配異氰酸酯系交聯劑1重量份而成者。
對所獲得之第二積層膜於140℃下實施90分鐘之加熱處理而使非晶質之ITO膜結晶化。
實施例2
於實施例1之第一積層膜之製作(硬化層之形成)中使用2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(Irgacure 127，Ciba Specialty Chemicals公司製造，加熱減量試驗中之10%加熱減量溫度：263℃)作為光聚合起始劑，除此以外以與實施例1相同之方式獲得第二積層膜。又，以與實施例1相同之方式實施結晶化處理。
比較例1
於實施例1之第一積層膜之製作(硬化層之形成)中使用1-羥基-環己基-苯基酮(Irgacure 184，Ciba Specialty Chemicals公司製造，加熱減量試驗中之10%加熱減量溫度：154℃)作為光聚合起始劑，除此以外以與實施例1相同之方式獲得第二積層膜。又，以與實施例1相同之方式實施結晶化處理。
參考例1
於實施例1之第一積層膜之製作(硬化層之形成)中使用1-羥基-環己基-苯基酮(Irgacure 184，Ciba Specialty Chemicals公司製造，加熱減量試驗中之10%加熱減量溫度：154℃)作為光聚合起始劑，將塗敷層之乾燥溫度變更為80℃，並於紫外線照射後進而於150℃下進行1分鐘之加熱處理，除此以外以與實施例1相同之方式獲得第二積層膜。又，以與實施例1相同之方式實施結晶化處理。
針對實施例及比較例中所獲得之第一積層膜、經實施結晶化處理之第二積層膜(透明導電積層膜)進行下述評價。將結果示於表1中。再者，於表1中對以下述方法評價之光聚合起始劑之加熱減量、第一積層膜之熱收縮率(於150℃下加熱1小時)進行記載。
<加熱減量試驗>
為了去除水等揮發性雜質，試樣(光聚合起始劑)係於試驗前在100℃下實施5分鐘之預處理。其後，對於試樣(光聚合起始劑)約10 mg，利用熱重量分析裝置(Seiko Instruments(股)製造，Tg/DTA6200)以5℃/min之氮氣流中之升溫速度進行加熱處理，並測定根據下述式算出之加熱減量M(%)成為10%之溫度。升溫170℃下之加熱減量M係測定170℃時之試樣之重量，並根據下述式而算出170℃下之加熱減量M(%)。
加熱處理前之試樣重量(M0)，加熱處理後之試樣重量(M1)。
M(%)={(M0-M1)/M0}×100
<熱收縮率>
將具有硬塗層之第一積層膜切割成10 cm見方，測定初始狀態之尺寸(初始尺寸)、及於150℃下加熱處理1小時後之尺寸(加熱後尺寸)，根據該等測定值並藉由下述式而算出MD方向及TD方向之熱收縮率。
熱收縮率(%)={(初始尺寸-加熱後尺寸)/初始尺寸}×100
<硬化層表面之耐擦傷性>
對鋼絲絨施加250 g/25 mmΦ之荷重，並以10 cm之長度於硬化層表面往復10次後，藉由目視觀察硬化層表面之狀態並以下述基準進行評價。
○：於整個面上可確認較輕之擦傷。
×：於整個面上可確認明顯擦傷。
<捲曲>
將實施結晶化處理之第二積層膜切割成10 cm見方，以捲曲凸起之面朝向下側之方式置於水平面上，測定4個角中距離水平面最長之點之距離(mm)。將使ITO之形成面朝上形成凹陷之情形標記為+，將使硬塗層之形成面朝上形成凹陷之情形標記為-。
如表1所示般，關於實施例之第一積層膜之硬化層，其耐擦傷性良好，且於形成第二積層膜之情形時亦未觀察到捲曲。另一方面，關於比較例1之硬化層，其形成材料中所使用之光聚合起始劑不滿足本發明之熱減少率，因此對於薄層之塗敷層且實施高溫之熱處理溫度，結果無法滿足耐擦傷性。關於參考例1之硬化層，雖然硬化層之耐擦傷性良好，且於形成第二積層膜之情形時亦未觀察到捲曲，但於形成硬化層後進而實施熱處理步驟，因此於製造上不利。
1．．．第一積層膜
2．．．第二積層膜
3．．．黏著劑層
10．．．第一透明樹脂膜
11．．．硬化層
11'．．．塗敷層
11"．．．塗敷層
12．．．功能層(硬塗層)
20．．．第二透明樹脂膜
21．．．底塗層
22．．．透明導電膜
圖1係表示本發明之第一積層膜之實施形態之一例的剖面圖。
圖2A係表示本發明之第二積層膜之實施形態之一例的剖面圖。
圖2B係表示本發明之第二積層膜之實施形態之一例的剖面圖。
圖3係表示本發明之第一積層膜之製造方法之一例的概略圖。
1．．．第一積層膜
10．．．第一透明樹脂膜
11．．．硬化層
11'．．．塗敷層
11"．．．塗敷層

Claims (9)

  1. 一種第一積層膜之製造方法，其特徵在於：其係於具有熱收縮性之第一透明樹脂膜之單面或雙面上形成硬化層者，且上述第一積層膜係用以在其硬化層上經由黏著劑層積層具有熱收縮性之第二透明樹脂膜而形成第二積層膜者，上述硬化層之厚度未達1 μm，上述硬化層之形成包括將含有活性能量射線硬化型化合物、光聚合起始劑(其中，加熱減量試驗中之10%加熱減量溫度為170℃以上)及溶劑之組合物溶液塗敷於第一透明樹脂膜之單面或雙面上而形成塗敷層的塗敷步驟(1)，於上述塗敷步驟(1)後，將上述塗敷層中所含之溶劑之乾燥控制於使所獲得之第一積層膜於150℃下加熱1小時之情形時之熱收縮率成為0.5%以下之溫度條件下進行的熱處理步驟(2)，及於上述熱處理步驟(2)後，使塗敷層硬化之硬化步驟(3)。
  2. 如請求項1之第一積層膜之製造方法，其中上述光聚合起始劑為2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、及/或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮。
  3. 如請求項1之第一積層膜之製造方法，其中上述光聚合起始劑之使用量相對於活性能量射線硬化型化合物100重量份為0.1重量份以上。
  4. 如請求項1之第一積層膜之製造方法，其中熱處理步驟(2)之溫度為125~165℃。
  5. 如請求項1至4中任一項之第一積層膜之製造方法，其中於第一積層膜之一單面之最外層上具有硬化層，於另一單面之最外層上具有功能層。
  6. 如請求項5之第一積層膜之製造方法，其中功能層為硬塗層。
  7. 一種第二積層膜之製造方法，其特徵在於：藉由如請求項1至6中任一項之製造方法而獲得第一積層膜後，進而包括於該第一積層膜之硬化層上經由黏著劑層而貼合具有熱收縮性之第二透明樹脂膜之積層步驟(4)。
  8. 如請求項7之第二積層膜之製造方法，其中上述第二透明樹脂膜於未貼合於上述硬化層之另一單面上直接或經由底塗層而具有透明導電膜。
  9. 如請求項7或8之第二積層膜之製造方法，其中上述透明導電膜為由金屬氧化物所形成之非晶質透明導電薄膜，且於積層步驟(4)後，進而包括藉由加熱而使上述非晶質透明導電薄膜結晶質化之結晶化步驟(5)。
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