TWI534098B - Gas-dissolving water supply device and gas-dissolving water - Google Patents

Description

氣體溶解水供給裝置及氣體溶解水之製造方法

本發明係關於一種氣體溶解水供給裝置及氣體溶解水之製造方法，詳細而言，其係具有藉由氣體透過膜而被區劃成氣相室和液相室之氣體透過膜模組，將被處理水通水到該液相室並且將氣體供給到該氣相室，藉由使該氣體從該氣相室透過該氣體透過膜而溶解於該液相室內之該被處理水，使該被處理水成為氣體溶解水之氣體溶解水供給裝置及使用該氣體溶解水供給裝置之氣體溶解水之製造方法。

以往，主要係藉由所謂的RCA洗淨法進行半導體用矽基板、液晶用玻璃基板等之洗淨，該RCA洗淨法係利用過氧化氫水和硫酸之混合液、過氧化氫水和鹽酸和水之混合液、過氧化氫水和氨水和水之混合液等以過氧化氫為基質之濃厚的藥液，以高溫洗淨後再以超純水洗濯。但是，該RCA洗淨法因多量地使用過氧化氫水、高濃度之酸、鹼等而致使藥液成本高，進而需要清洗用的超純水之成本、廢液處理成本、將藥品蒸氣排氣且調製新的清淨空氣之空調成本等龐大的成本。

對此，提出有各種以減少洗淨工程之成本、減少對環境造成負荷為目的的配套，成果彰顯。其代表為使用溶解有特定氣體之氣體溶解水，藉由超音波洗淨等將被處理物洗淨之技術。該特定氣體係使用氧氣體、臭氧、碳酸氣體、稀有氣體、非活性氣體、氫氣體等。

作為製造這種氣體溶解水之方法，已知使用內設有氣體透過膜之膜模組的方法。該方法係將水供給到氣體透過膜的液相側並且將特定氣體供給到氣相側，透過該氣體透過膜使氣相側的氣體溶解在液相側的水中，藉此製造氣體溶解水。

例如在日本特開平11-077023號中，記載著將超純水脫氣以使溶存氣體的飽和度降低之後，使氫氣體溶解於該超純水的情形。

第2圖係同號公報之工程系統圖。超純水經由流量計1被送到脫氣膜模組2。脫氣膜模組2係其透過氣體透過膜而與超純水接觸的氣相側被真空泵3保持於減壓狀態，使溶存於超純水中的氣體脫氣。經溶存氣體脫氣之超純水係接著被送到氫氣體溶解膜模組4。在氫氣體溶解膜模組4，來自氫氣體供給器5所供給的氫氣體被送到氣相側，再透過氣體透過膜被供給至超純水。藉由藥液注入泵7從藥液儲存槽6將氨水等藥液添加到溶存氫氣體濃度達到預定值之超純水，調整成預定的pH值。溶解氫氣體而成為鹼性的含有氫之超純水最後被送到精密過濾裝置8，藉由MF過濾器等去除微粒子。

藉由在脫氣膜模組2的入口及出口設置的溶存氣體測量感測器9，測量超純水中的氣體量以求出飽和度，將訊號送到真空泵，將超純水的飽和度和所希望的飽和度進行對比，以調整脫氣量。脫氣量之調整係例如調整真空度調節閥之打開度，進行利用真空泵達成的真空度。藉由溶存氣體測量感測器9測量脫氣後的超純水之氣體飽和度，且藉由溶存氫測量感測器9A測量從氫氣體溶解膜模組流出的含有氫之超純水中的氫氣體濃度。將該等測量訊號送到氫氣體供給器，例如調整設在氫氣體供給路的閥打開度等，藉此控制氫氣體的供給量。

先行技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平11-077023號

上述特開平11-077023號中，氫氣體溶解膜模組4的氣體透過膜係具有僅使氣體透過、不使液體透過之特性者，水蒸氣透過該氣體透過膜。因此，水蒸氣透過氣體透過膜，從液相室擴散到氣相室，在氣相室結露成為凝縮水，積存在氣相室內。

其中，於製造溶存氣體濃度為μg/L(ppb)等級的低濃度(低飽和度)氣體溶解水時，由於各種條件微小變動的影響、或氣體溶解膜模組(第2圖之氫氣體溶解膜模組4)的氣相室內的凝縮水之影響，使得氣體溶解水中的溶存氣體濃度穩定化有困難。

又，於製造如碳酸氣體溶解水等，溶存氣體濃度為mg/L(ppm)等級之氣體溶解水時，若原水之脫氣程度(第2圖之藉由脫氣膜模組2達成的脫氣程度)高，則也是氣體溶解膜模組(第2圖之氫氣體溶解膜模組4)的氣相室內容易積存凝縮水，而無法漠視凝縮水之影響，因此與製造上述ppb等級之氣體溶解水的情形同樣地，使氣體溶解水中的溶存氣體濃度穩定化有困難。

本發明之目的在於提供一種氣體溶解水供給裝置及氣體溶解水之製造方法，其可穩定地供給溶存氣體濃度為低濃度(低飽和度)之氣體溶解水。

第1態樣之氣體溶解水供給裝置，係具有藉由氣體透過膜而被區劃成氣相室和液相室之氣體透過膜模組，藉由通水手段將被處理水通水到該液相室，並且藉由氣體供給手段將氣體供給到該氣相室，藉由使該氣體從該氣相室透過該氣體透過膜而溶解於該液相室內之該被處理水，使該被處理水成為氣體溶解水，其特徵為：將真空排氣手段設成一邊藉由該真空排氣手段將該氣相室內真空排氣，一邊藉由前述氣體供給手段將該氣體供給到該氣相室內。

第2態樣之氣體溶解水供給裝置係如第1態樣，其中具有：測量手段，用於測量該氣體溶解水的溶存氣體濃度；及控制手段，係藉由對應該測量手段之測量值來調整來自該氣體供給手段之該氣體供給量，控制該溶存氣體濃度。

第3態樣之氣體溶解水供給裝置係如第1或2態樣，其中在前述氣相室的下部設有與前述真空排氣手段之連接口。

第4態樣之氣體溶解水供給裝置係如第1至3任一態樣，其中前述氣體含有氧。

第5態樣之氣體溶解水供給裝置係如第4態樣，其中該氣體溶解水的溶存氣體濃度為該氣體的溶解度之1/400以下。

第6態樣之氣體溶解水供給裝置係如第1至3任一態樣，其中前述氣體含有碳酸氣體。

第7態樣之氣體溶解水供給裝置係如第6態樣，其中該氣體溶解水的溶存氣體濃度為該氣體的溶解度之1/50以下。

第8態樣之氣體溶解水供給裝置係如第1至3任一態樣，其中前述氣體包含氮、氬、臭氧、氫、清淨空氣及稀有氣體的至少1種。

第9態樣之氣體溶解水之製造方法係使用如第1至8任一態樣記載的氣體溶解水供給裝置的氣體溶解水之製造方法，其特徵為：使被處理水通水到前述液相室，並且一邊將該氣相室內真空排氣，一邊將氣體供給到該氣相室內，藉由使該氣體從該氣相室透過前述氣體透過膜而溶解於該液相室內之該被處理水，使該被處理水成為氣體溶解水。

本發明之氣體溶解水供給裝置及氣體溶解水之製造方法，係一邊藉由真空排氣手段將該氣相室內真空排氣，一邊藉由該氣體供給手段將該氣體供給到該氣相室內。藉此，可穩定地供給溶存氣體濃度為低濃度(低飽和度)之氣體溶解水。

亦即，以往在氣相室內積存有凝縮水時，實施該凝縮水之排出工程，但該凝縮水排出工程時，氣相室內產生壓力變動，其結果為氣體溶解水之溶存氣體濃度變動。本發明係為了一邊將氣相室內真空排氣，一邊將該氣體供給到該氣相室內，因此藉由該真空排氣也經常排出氣相室內的凝縮水。因而，本發明不須另外實施凝縮水排出工程，由於可迴避起因於該凝縮水排出工程的氣體溶解水之溶存氣體濃度之變動，而可穩定地供給所希望的溶存氣體濃度之氣體溶解水。

本發明可利用在穩定地供給低濃度之氣體溶解水的氣體溶解水供給裝置及氣體溶解水之製造方法。特別適合應用在氣體溶解水供給裝置及氣體溶解水之製造方法，其係使用於半導體產業領域的洗淨工程中被嚴密地管理著溶存氣體濃度之低濃度氣體溶解水之製造、溶存氣體濃度被嚴密地控制著的超純水之製造。

如第2態樣，具有測量手段和控制手段較佳；該測量手段係測量氣體溶解水之溶存氣體濃度；該控制手段係藉由對應該測量手段之測量值來調整來自該氣體供給手段之該氣體供給量，控制該溶存氣體濃度。藉由相關的反饋控制，即使於低濃度域(低飽和度域)亦可供給溶存氣體濃度穩定之氣體溶解水。

如第3態樣，若在氣相室的下部設有與真空排氣手段之連接口，則能有效率地將積存在氣相室內的凝縮水排出。

如第4態樣，氣體為含有氧者亦可。於該情形下，如第5態樣，氣體溶解水之溶存氣體濃度為該氣體的溶解度之1/400以下較佳。

如第6態樣，氣體為含有碳酸氣體者亦可。於該情形下，如第7態樣，氣體溶解水之溶存氣體濃度為該氣體的溶解度之1/50以下較佳。

如第8態樣，氣體為含有氮、氬、臭氧、氫、清淨空氣及稀有氣體之至少1種者亦可。

以下，參照圖式說明本發明之實施形態。第1圖係說明有關實施形態的氣體溶解水供給裝置及氣體溶解水之製造方法的系統圖。

原水配管21係連接在氣體透過膜模組10的液相室11下部。

氣體透過膜模組10內係藉由氣體透過膜11被區劃成上述液相室12和氣相室13。

在該液相室12的上部，連接著具備溶存氣體濃度計23之氣體溶解水供給配管22。

在氣相室13的上部，連接著具備氣體流量控制閥32之氣體供給配管31的一端。氣體供給配管31的另一端係連接在氣體高壓瓶等氣體源。在氣相室13的下部，連接著具備壓力計34及真空泵35之排氣配管33。上述溶存氣體濃度計23的檢測訊號被輸入控制裝置24。該控制裝置24係控制氣體流量控制閥32以使溶存氣體濃度計23的檢測濃度成為目標濃度。

如後述，使對象氣體溶解在該原水配管21所通水之原水，以製造低濃度(低飽和度)之氣體溶解水。因此，作為該原水，較佳為大致未溶存有欲使其溶解之對象氣體，且該對象氣體以外之氣體未飽和，可使對象氣體溶存而不過飽和者。通常可使用從超純水等將溶存氣體充分脫氣之水。而且，脫氣可使用例如前述第2圖之脫氣膜模組2等進行。

作為該氣體透過膜10，只要是不使水透過，且使欲使其溶解於水之氣體透過者，則無特別限制，例如可舉出聚丙烯、聚二甲基矽氧烷、聚碳酸酯聚二甲基矽氧烷嵌段共聚物、聚乙烯苯酚聚二甲基矽氧烷聚石風嵌段共聚物、聚(4-甲基戊烯-1)、聚(2,6-二甲基苯氧)、聚四氟乙烯等高分子膜等。

對真空泵35未有限制，可使用水封式或渦捲式等。但是，為了產生真空而使用油者，因為油會逆擴散而污染氣體透過膜11，因此希望是無油者。

作為從氣體供給配管31供給的氣體，可使用氧、碳酸氣體、氮、氬、臭氧、氫、清淨空氣、該等氣體之2種以上的混合氣體等。

而且，該等氣體為稀釋氣體被稀釋亦可。於該情形下，作為稀釋氣體，可使用氬或氦等稀有氣體、氮等非活性氣體、碳酸氣體、清淨空氣、該等氣體之2種以上的混合氣體等。

氣體流量控制閥32係以無油者較佳。

接著，說明利用第1圖之氣體溶解水供給裝置，製造氣體溶解水的方法之一例。

本例中，氣體係使用氧，水溫為25℃。而且，25℃、1atm中的氧對水之溶解度為40.9mg/L。

藉由將氣體流量控制閥32打開，而從氣體供給配管31將氧氣體供給至氣相室13內，並且使真空泵35作動，透過排氣配管33將氣相室13內真空排氣。又，從原水配管21將原水供給至液相室12內。

此處，必須使氣相室13內的真空度比原水的脫氣度高。藉此，氣相室13內的氣體(氧)的一部分通過氣體透過膜11而溶解於液相室12內的原水。該氣相室13內的壓力為-90kPa以下較佳，-90~-97kPa更佳，-93~-96kPa特佳。若為-90kPa以下，則可將氣相室13內的凝縮水良好地排出。

從該氣體供給配管31供給至氣相室13內的氧的一部分，係如上述方式透過氣體透過膜11而溶解於液相室12內的原水。如此獲得的氣體溶解水係從氣體溶解水供給配管22流出。供給到該氣相室13內的氧之殘留部，和從液相室12側透過氣體透過膜11而來的水蒸氣及該水蒸氣凝縮而成的凝縮水，藉由一起被真空泵35吸引，而從排氣配管33被排出。

上述氣體溶解水供給配管22內的氣體溶解水係藉由溶存氣體濃度計23測量溶存氧濃度，測量訊號被輸入控制裝置24。該控制裝置24係調節氣體流量控制閥32的打開度以控制氣體流量，使溶存氣體濃度計23的溶存氧濃度成為目標值(或目標範圍)。藉由該反饋控制，製造所希望的溶存氣體濃度之氣體溶解水。

該氣體溶解水中之溶存氧濃度係配合當該氣體溶解水的用途等而適當決定，但例如在半導體產業領域之洗淨工程中作為低濃度之氧溶解水(洗淨水)使用時，溶存氧濃度為1~100μg/L，特別是10~60μg/L程度較佳。

而且，原水配管21內的原水流量為例如2~10L/min程度，氣體供給配管31內的氧流量為例如0.1~10mL/min程度。

本實施形態中，氣相室13內的凝縮水係藉由真空泵35真空排出，因此可防止氣相室13內積存凝縮水。因而，可防止起因於氣相室13內積存的凝縮水排出時產生的氣相室13內之壓力變動所造成的氣體溶解水之溶存氣體濃度變動、或因氣相室13內的凝縮水使氣體透過膜12的一部分浸水所造成的氣體溶解水之溶存氣體濃度變動。特別是在本實施形態中，由於排水配管33連接在氣相室13的下部，因此可充分地防止氣相室13內積存凝縮水。

本實施形態中，藉由反饋控制，可穩定地製造溶存氣體濃度為低濃度域或低飽和度域之氣體溶解水。

上述實施形態為本發明之一例，本發明不受上述實施形態限定。氣體不限定於氧，例如亦可取代氧而使碳酸氣體溶解於原水。該碳酸氣體溶解水使用於半導體產業領域的洗淨工程時，溶解碳酸氣體濃度為例如1~100mg/L，特別是10~60mg/L程度較佳。

又，使氮溶解於原水時，例如溶存氣體濃度為1~50μg/L，特別是5~30μg/L較佳。氬的情形下，溶存氣體濃度為1~100μg/L，特別是10~60μg/L較佳。臭氧的情形下，溶存氣體濃度為10~1000μg/L，特別是50~500μg/L較佳。氫的情形下，溶存氣體濃度為5~500μg/L，特別是10~100μg/L較佳。清淨空氣的情形下，溶存氣體濃度為1~50μg/L，特別是5~30μg/L程度較佳。

實施例

以下，參照實施例及比較例詳細地說明本發明。

此外，作為氣體溶解水供給裝置係使用第1圖之裝置。又，氣體透過膜模組10及溶存氣體濃度計23之規格及運轉條件如下述。

氣體透過膜模組：Celgard公司製氣體溶解膜(商品名：Liqui-Cell)

溶存氣體濃度計：HACH ULTRA ANALYTICS JAPAN公司製溶存氧計、模型3610

原水送水量：5L/min

要求溶存氧濃度：5μg/L

水溫：25℃

實施例1

藉由氣體流量控制閥32，將氣體供給配管31供給的氧氣體量控制在0.5mL(標準狀態)/min。又，氣相室13內的壓力係藉由真空泵35將氣相室13內真空排氣成為-97kPa。

其結果可將所獲得之氧溶解水中的溶存氧濃度連續地控制在5μg/L±5%以下。又，氣相室13內無積存凝縮水，不須另外實施凝縮水排出動作。

比較例1

於實施例1中，通常時停止真空泵35，不進行氣相室13內的真空排氣，氣相室13內積存有凝縮水時，使真空泵35作動以進行凝縮水排出動作，以外則同樣地製造氧溶解水。

其結果為凝縮水排出動作時，氧溶解水中的溶存氧濃度產生5μg/L±20%以上之濃度變動，難以穩定地供給氧溶解水。

已利用特定態樣詳細地說明本發明，但該領域熟習該項技術者應了解只要不偏離本發明之意圖和範圍，則可做各種變更。

此外，本申請案係根據2009年3月31日提出之日本專利申請(日本特願2009-086343)，引用且援用其全文。

1．．．流量計

2．．．脫氣膜模組

3、35．．．真空泵

4．．．氫氣體溶解膜模組

5．．．氫氣體供給器

6．．．藥液儲存槽

8．．．精密過濾裝置

9．．．溶存氣體測量感測器

9A．．．氫測量感測器

10．．．氣體透過膜模組

11．．．氣體透過膜

12．．．液相室

13．．．氣相室

21．．．原水配管

22．．．氣體溶解水供給配管

23．．．溶存氣體濃度計

24．．．控制裝置

31．．．氣體供給配管

32．．．氣體流量控制閥

33．．．排氣配管

34．．．壓力計

第1圖係關於實施形態之氣體溶解水供給裝置之系統圖。

第2圖係關於習知例之氫溶解水之製造工程系統圖。

10．．．氣體透過膜模組

11．．．氣體透過膜

12．．．液相室

13．．．氣相室

21．．．原水配管

22．．．氣體溶解水供給配管

23．．．溶存氣體濃度計

24．．．控制裝置

31．．．氣體供給配管

32．．．氣體流量控制閥

33．．．排氣配管

34．．．壓力計

35．．．真空泵

Claims (9)

1. 一種氣體溶解水供給裝置，其係具有藉由氣體透過膜而被區劃成氣相室和液相室之氣體透過膜模組，藉由通水手段將被處理水通水到該液相室，並且藉由氣體供給手段將氣體供給到該氣相室，藉由使該氣體從該氣相室透過該氣體透過膜而溶解於該液相室內之該被處理水，使該被處理水成為氣體溶解水，其特徵為：將真空排氣手段設成一邊藉由該真空排氣手段將該氣相室內壓力真空排氣至一90kPa以下，一邊藉由前述氣體供給手段將該氣體供給到該氣相室內。
2. 如申請專利範圍第1項之氣體溶解水供給裝置，其中，具有：測量手段，用於測量該氣體溶解水的溶存氣體濃度；及控制手段，係藉由對應該測量手段之測量值來調整來自該氣體供給手段之該氣體供給量，控制該溶存氣體濃度。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之氣體溶解水供給裝置，其中，在前述氣相室的下部設有與前述真空排氣手段之連接口。
4. 如申請專利範圍第1或2項之氣體溶解水供給裝置，其中，前述氣體含有氧。
5. 如申請專利範圍第4項之氣體溶解水供給裝置，其中，該氣體溶解水的溶存氣體濃度為該氣體的溶解度之1/400以下。
6. 如申請專利範圍第1或2項之氣體溶解水供給裝置， 其中，前述氣體含有碳酸氣體。
7. 如申請專利範圍第6項之氣體溶解水供給裝置，其中，該氣體溶解水的溶存氣體濃度為該氣體的溶解度之1/50以下。
8. 如申請專利範圍第1或2項之氣體溶解水供給裝置，其中，前述氣體包含氮、氬、臭氧、氫、清淨空氣及稀有氣體的至少1種。
9. 一種氣體溶解水之製造方法，其係使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之氣體溶解水供給裝置之氣體溶解水之製造方法，其特徵為：使被處理水通水到前述液相室，並且一邊將該氣相室內壓力真空排氣至一90kPa以下，一邊將氣體供給到該氣相室內，藉由使該氣體從該氣相室透過前述氣體透過膜而溶解於該液相室內之該被處理水，使該被處理水成為氣體溶解水。