JP4893592B2 - ガス溶解水の製造装置及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明はガス溶解水の製造装置及び製造方法に係り、詳しくは、気体透過膜によって内部が液相室と気相室に区画された気体透過膜モジュールを有しており、該液相室に水を供給し、該気相室にガスを供給し、該気体透過膜を経由して該気相室内のガスを該液相室内の水に溶解させることにより、ガス溶解水を製造するガス溶解水の製造装置及びこの製造装置を用いたガス溶解水の製造方法に関する。

従来、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板などの洗浄は、主として、過酸化水素水と硫酸の混合液、過酸化水素水と塩酸と水の混合液、過酸化水素水とアンモニア水と水の混合液など、過酸化水素をベースとする濃厚な薬液を用いて高温で洗浄した後に超純水で濯ぐ、いわゆるＲＣＡ洗浄法によって行われている。しかし、このＲＣＡ洗浄法では、過酸化水素水、高濃度の酸、アルカリなどを多量に使用するために薬液コストが高く、さらにリンス用の超純水のコスト、廃液処理コスト、薬品蒸気を排気し新たに清浄空気を調製する空調コストなど、多大なコストを要する。

これに対し、洗浄工程におけるコストの低減や、環境への負荷の低減を目的とした様々な取り組みがなされ、成果を挙げている。その代表が、水素ガスなどの特定のガスを溶解したガス溶解水を用い、超音波洗浄等によって被処理物を洗浄する技術である。

このようなガス溶解水を製造する方法として、気体透過膜を内蔵した膜モジュールを用いる方法が知られている。この方法では、気体透過膜の液相側に水を供給すると共に気相側にガスを供給し、この気体透過膜を介して気相側のガスを液相側の水に溶解させることにより、ガス溶解水を製造する。

例えば、特開平１１−０７７０２３号には、超純水を脱気して溶存気体の飽和度を低下させたのち、この超純水に水素ガスを溶解させることが記載されている。

第２図は、同号公報の工程系統図である。超純水は、流量計１を経由して脱気膜モジュール２に送られる。脱気膜モジュール２は、ガス透過膜を介して超純水と接する気相側が真空ポンプ３により減圧状態に保たれ、超純水中に溶存している気体が脱気される。溶存気体が脱気された超純水は、次いで水素ガス溶解膜モジュール４に送られる。水素ガス溶解膜モジュール４においては、水素ガス供給器５から供給される水素ガスが気相側に送られ、ガス透過膜を介して超純水に供給される。溶存水素ガス濃度が所定の値に達した超純水には、薬液貯槽６から薬注ポンプ７によりアンモニア水などの薬液を供給し、所定のｐＨ値に調整することができる。水素ガスを溶解し、アルカリ性となった水素含有超純水は、最後に精密ろ過装置８に送られ、ＭＦフィルターなどにより微粒子を除去することができる。

脱気膜モジュール２の入口及び出口に、溶存気体測定センサ９を設置し、超純水中の気体量を測定して飽和度を求め、信号を真空ポンプに送って超純水の飽和度と所望飽和度とを対比し、脱気量を調整する。脱気量の調整は、例えば、真空ポンプによる真空度を真空度調節弁の開度を調整して行う。水素ガスの供給量は、脱気後の超純水の気体飽和度を溶存気体測定センサ９により測定し、水素ガス溶解膜モジュールから流出する水素含有超純水中の水素ガス濃度を溶存水素測定センサ９Ａにより測定し、それぞれ信号を水素ガス供給器に送り、例えば、水素ガス供給路に設けた弁の開度などを調整することにより制御することができる。
特開平１１−０７７０２３号

上記特開平１１−０７７０２３号において、水素ガス溶解膜モジュール４のガス透過膜は、気体のみを透過し、液体を透過しない特性を有するが、水蒸気は透過する。このため、ガス透過膜を透過して液相室から気相室へ水蒸気が拡散してくる。そして、液相室からこのガス透過膜を透過した水蒸気は、気相室で結露して凝縮水となり、気相室内に溜まる。この凝縮水が少量である場合には、この水素ガス溶解膜モジュール４の性能に及ぼす影響は軽微であるが、凝縮水が多量になると、この凝縮水で被われるガス透過膜の気相室側の膜面積が大きくなり、ガス透過膜のうちガスの透過に寄与する有効面積が減少する。これにより、水素ガス溶解膜モジュール４の性能が低下し、超純水に水素ガスを十分に溶解させることができなくなる。このため、水素ガス溶解膜モジュール４の気相室内に凝縮水が溜まったときに、運転を停止してこの凝縮水を気相室から排出する必要がある。

なお、水素ガス溶解膜モジュールの気相室に溜まった凝縮水を運転中に排出する方法として、この気相室に真空ポンプを接続し、気相室に凝縮水が溜まった時に、この凝縮水をこの真空ポンプで吸引して排出することが考えられる。しかしながら、真空ポンプに液状の水が吸い込まれると、ポンプ駆動部が著しく劣化し、吸引性能の低下、故障の増加などの問題が生じる。その結果、運転を停止し、ポンプのメンテナンスや交換等を行う必要が生じる。

本発明は、長期間にわたって連続的かつ安定的に運転することが可能なガス溶解水の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）のガス溶解水の製造装置は、気体透過膜によって内部が液相室と気相室に区画された気体溶解用の気体透過膜モジュールを有しており、該液相室に水を供給し、該気相室にガスを供給し、該気体透過膜を経由して該気相室内のガスを該液相室内の水に溶解させることにより、ガス溶解水を製造するガス溶解水の製造装置において、該気相室に生じた凝縮水を該気相室から排出する排出手段を備えており、該排出手段は、該気相室内から水を受け入れ、この水を気化させるための気化装置と、該気化装置で気化した水蒸気を吸引するポンプとを有することを特徴とするものである。

請求項２のガス溶解水の製造装置は、請求項１において、前記気化装置は、第２の気体透過膜によって内部が第２の液相室と第２の気相室に区画された第２の気体透過膜モジュールであり、該第２の液相室が前記気体溶解用気体透過膜モジュールの気相室と接続され、該第２の気相室が前記吸引ポンプと接続されていることを特徴とする。

請求項３のガス溶解水の製造装置は、請求項１において、前記気化装置は、前記気相室と前記ポンプとの間に設けられた吸水性及び通気性を有した多孔体であることを特徴とする。

請求項４のガス溶解水の製造装置は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記気化装置内を昇温させる昇温手段を有することを特徴とする。

請求項５のガス溶解水の製造装置は、請求項４において、前記昇温手段は前記ポンプで発生した排熱を熱源とするものであることを特徴とする。

請求項６のガス溶解水の製造装置は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記気相室と気化装置との間に、該気相室に第１の開閉弁を介して接続され、該気化装置に第２の開閉弁を介して接続された、水の貯留部が設けられていることを特徴とする。

本発明（請求項７）のガス溶解水の製造方法は、請求項１ないし５のいずれか１項のガス溶解水の製造装置を用いてガス溶解水を製造することを特徴とするものである。

請求項８のガス溶解水の製造方法は、請求項７において、前記ガス溶解水の製造装置は請求項６のガス溶解水の製造装置であり、前記第２の開閉弁を閉めて前記第１の開閉弁を開け、水を貯留部に受け入れる工程と、該第１の開閉弁を閉めて該第２の開閉弁を開け、該貯留部内の水を気化装置へ送る工程とを有することを特徴とする。

本発明のガス溶解水の製造装置（請求項１〜６）及び製造方法（請求項７，８）にあっては、気体透過膜モジュールの気相室に生じた凝縮水を該気相室から排出する排出手段は、該気相室内から水を受け入れ、この水を気化させるための気化装置と、該気化装置で気化した水蒸気を吸引するポンプとを有する。この気相室内の凝縮水は、気化装置で気化して水蒸気となってポンプを通ることになる。このため、液状の水がポンプに吸い込まれることはなく、ポンプの吸引性能の低下や故障などが防止され、ガス溶解水を長期間にわたって連続的かつ安定的に製造することができる。

請求項２の通り、気化装置は、第２の気体透過膜によって内部が第２の液相室と第２の気相室に区画された第２の気体透過膜モジュールであり、該第２の液相室が気体溶解膜モジュールの気相室と接続され、該第２の気相室が吸引ポンプと接続されていてもよい。この場合、ポンプで第２の気相室内のガスを吸引して該第２の気相室内を減圧することにより、第２の液相室内の凝縮水が気化して水蒸気となる。この水蒸気が、第２の気体透過膜を透過し、ポンプを通って排出される。

請求項３の通り、気化装置は、気体溶解膜モジュールの気相室とポンプとの間に設けられた、吸水性及び通気性を有した多孔体であってもよい。この場合、凝縮水が多孔体に吸水されることにより、凝縮水の気液接触面積が増加し、凝縮水が容易に気化するようになる。

請求項４の通り、気化装置内を昇温させる昇温手段を設けることにより、迅速に凝縮水を水蒸気に気化させることができる。

請求項５の通り、この昇温手段の熱源を前記ポンプで発生した排熱とすることにより、排熱の有効利用を図ることができる。

請求項６の通り、気体溶解膜モジュールの気相室と気化装置との間に、該気相室に第１の開閉弁を介して接続され、該気化装置に第２の開閉弁を介して接続された、水の貯留部が設けられていてもよい。この場合、請求項８の通り、第２の開閉弁を閉めて第１の開閉弁を開け、水を貯留部に受け入れる工程と、該第１の開閉弁を閉めて該第２の開閉弁を開け、該貯留部内の水を気化装置へ送る工程とを実施してもよい。この場合、貯留部に溜まった凝縮水を気化装置に容易に供給することができる。また、気体溶解膜モジュールと気化装置とが直接に連通することがなく、気体溶解膜モジュール内が減圧されて溶解水の製造に悪影響が生じることが防止される。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。第１図は実施の形態に係るガス溶解水の製造装置を説明する系統図である。

この実施の形態は、気体透過膜モジュール１１によってガス溶解水を生成させると共に、気体透過膜モジュール１１の気相室１１ｃ内の凝縮水を凝縮水気化用膜モジュール１２で気化させ、ポンプ１４で吸引排出するよう構成したものである。

気体溶解膜モジュール１１内は、気体透過膜１１ａによって液相室１１ｂと気相室１１ｃに区画されている。同様に、凝縮水気化用膜モジュール１２内も、気体透過膜１２ａによって液相室１２ｂと気相室１２ｃに区画されている。

これら気体透過膜１１ａ，１２ａとしては、水を透過させず、かつ水に溶解しているガスを透過させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体、ポリ(４−メチルペンテン−１)、ポリ(２,６−ジメチルフェニレンオキシド)、ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子膜などを挙げることができる。

開閉弁２１ａを備えた原水配管２１が、気体溶解膜モジュール１１の液相室１１ｂに接続されている。また、この液相室１１ｂに、ガス溶解水取出用の配管２３が接続されている。

この原水配管２１に供給する原水としては、ユースポイントで使用する用途を満足する清浄度があり、気体透過膜を極度に劣化ないし変質させる物質が含まれていないものであれば特に制限はなく、上水、純水、超純水等が用いられる。また、前記第２図の脱気膜モジュール２などで脱気した脱気水を用いてもよい。

この気体溶解膜モジュール１１の気相室１１ｃに、流量調節弁２２ａを備えたガス供給配管２２が接続されている。また、この気相室１１ｃと、凝縮水用膜モジュール１２の液相室１２ｂとが、凝縮水抜出配管２４で接続されている。

このガス供給配管２２に供給するガスとしては、例えば、水素、酸素、炭酸ガス、オゾン、アルゴンやヘリウムなどの希ガス、窒素などの不活性ガス、これらのガスの２種以上の混合ガスなどが用いられる。

この凝縮水抜出配管２４に、凝縮水検出手段１３が設けられている。この凝縮水抜出配管２４のうち凝縮水検出手段１３よりも下流側に、第１の開閉弁２４ａ及び第２の開閉弁２４ｂがこの順に設けられている。配管２４のうち該第２の開閉弁２４ｂよりも気相室１１ｃ側が水の貯留部２４ｃとなっている。

凝縮水検出手段１３からの信号は制御器２７に入力され、この制御器２７からの信号によって第１の開閉弁２４ａ及び第２の開閉弁２４ｂが開閉制御されるように構成されている。

凝縮水検出手段１３としては、例えば、この凝縮水抜出配管２４に溜まった凝縮水の液面を検知する液面計や、溜まった凝縮水の重量を測定する重量測定計などが用いられる。このうち、構造が簡易であり、かつ正確な検知が可能であるため、液面計を用いるのが好ましい。液面計としては、光、超音波、静電容量などを利用する液面計等を用いることができる。

この凝縮水気化用膜モジュール１２の気相室１２ｃが、排気配管２５を介して吸引ポンプ１４の吸込口に接続されている。この吸引ポンプ１４は、制御器２７からの信号によって作動するよう構成されている。

吸引ポンプ１４としては、例えば、水封式真空ポンプや水蒸気除去機能を備えたスクロールポンプなどのように、水蒸気を吸気できるものが好ましい。

次に、このように構成されたガス溶解水の製造装置を用いてガス溶解水を製造する方法の一例を説明する。

［通常運転工程］
第１図の通り、開閉弁２１ａを開、流量調節弁２２ａを開、第１の開閉弁２４ａを開、第２の開閉弁２４ｂを閉とする。

これにより、原水が、原水配管２１を経由して気体溶解膜モジュール１１の液相室１１ｂに供給される。また、ガスが、ガス供給配管２２を経由して気相室１１ｃ内に供給される。この気相室１１ｃ内に供給されたガスが、気体透過膜１１ａを透過し、液相室１１ｂ内の原水に溶解する。このようにして得られたガス溶解水は、ガス溶解水配管２３を経由してユースポイントに供給される。

このようにしてガス溶解水を製造する過程において、水蒸気が液相室１１ｂから気体透過膜１１ａを透過して気相室１１ｃに徐々に拡散し、気相室１１ｃで結露して凝縮水となる。この気相室１１ｃ内の凝縮水は、凝縮水抜出配管２４を通り、この配管２４の途中部分である貯留部２４ｃに貯留される。この貯留部２４ｃに貯留された凝縮水の量は、凝縮水検出手段１３によって測定される。

［凝縮水排出工程］
凝縮水検出手段１３によって測定された凝縮水量が所定値を超えた場合、制御器２７から第１，第２の開閉弁２４ａ，２４ｂに信号が送信され、第１の開閉弁２４ａが閉、第２の開閉弁２４ｂが開となる。また、制御器２７から吸引ポンプ１４に信号が送信され、吸引ポンプ１４が作動する。

このように、第１の開閉弁２４ａが閉、第２の開閉弁２４ｂが開となると、これら開閉弁２４ａ，２４ｂの間に貯留されていた凝縮水が、凝縮水抜出配管２４を経由して凝縮水気化用膜モジュール１２の液相室１２ｂに供給される。また、吸引ポンプ１４が作動することにより、気相室１２ｃ内が減圧される。これにより、液相室１２ｂ内の凝縮水が気化して水蒸気となり、気体透過膜１２ａを透過して気相室１２ｃに流入し、排気配管２５及び吸引ポンプ１４を通って排出される。このように水が気化してから吸引ポンプ１４に吸い込まれるため、ポンプ１４の故障が防止される。

なお、気相室１２ｃ内は、１０ｋＰａ以下、例えば１〜５ｋＰａに減圧されることが好ましい。

なお、この凝縮水排出工程において、開閉弁２１ａ及び流量調節弁２２ａは開の状態のままとされ、継続してガス溶解水の製造が行われる。

［通常運転工程への復帰工程］
このようにして、開閉弁２４ａ，２４ｂ間の凝縮水を排出させた後、第１の開閉弁２４ａを開、第２の開閉弁２４ｂを閉とし、吸引ポンプ１４を停止して、上記の通常運転工程に復帰する。

なお、この凝縮水排出工程を開始してから所定時間経過後に、通常運転工程に復帰するようにしてもよい。また、液相室１２ｂに凝縮水検出手段を設置し、液相室１２ｂ内の凝縮水が無くなったことを検知してから、通常運転工程に復帰するようにしてもよい。

上記実施の形態は本発明の一例であり、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。

例えば、凝縮水気化用膜モジュール１２や排気配管２５に、ヒータ等の昇温手段が設けられていてもよい。この場合、凝縮水気化用膜モジュール１２の液相室１２ｂ内の凝縮水を迅速に気化させ、気体透過膜１２ａ、気相室１２ｃ、排気配管２５及びポンプ１４を経由して系外に排出することができる。また、水蒸気がこれら気相室１２ｃ又は排気配管２５を通る間に結露して凝縮水に戻ることが防止される。

この昇温手段は、ポンプ１４で発生した排熱を熱源とするものであってもよい。例えば、吸引ポンプの放熱部を気相室１２ｃ又は排気配管２５に近接配置したり、伝熱材料を介在させたりすることにより、ポンプ排熱による昇温が可能である。

凝縮水気化用膜モジュール１２ないし排気配管２５を昇温手段で加熱する場合の加熱温度は、吸引ポンプ１４による気相室１２ｃ内の減圧の程度等によって適宜決定されるが、例えば、気相室１２ｃ内を１５ｋＰａ程度に減圧する場合、３５℃以上、特に４０℃以上例えば４０〜６０℃に加熱するのが好ましい。気相室１２ｃ内を減圧するほど、加熱温度は低くても足りる。

本発明では、凝縮水検出手段１３を省略し、上記の通常運転工程を所定時間実施した後に、凝縮水排出工程を所定時間実施するようにしてもよい。

上記実施の形態において、気化装置として、凝縮水用膜モジュール１２に代えて、容器内に吸水性及び通気性を有した多孔体を内蔵したものを用いてもよい。この場合、凝縮水抜出配管２４から供給される凝縮水が多孔体に吸水されることにより、凝縮水の気液接触面積が増加し、凝縮水が水蒸気に気化し易くなる。

この多孔体としては、合成樹脂製スポンジなどのような合成樹脂製多孔体、セラミックス製の多孔体、金属製の多孔体、炭素繊維、不織布、紙、木片等を用いることができる。この多孔体をヒータ等の加熱手段で加熱してもよい。加熱手段の熱源の少なくとも一部として吸引ポンプの排熱を利用してもよい。

以下、実施例及び比較例を参照して、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
第１図の装置を用いて、水素溶解水を製造した。装置及び測定条件の詳細は以下の通りである。

気体溶解膜モジュールの気体透過膜：セルガード（株）製「リキセル Ｇ２８４」
凝縮水気化用膜モジュールの気体透過膜：セルガード（株）製「リキセル Ｇ２８４」
原水：脱気した超純水
原水送水量：１ｍ^３／ｈｒ
原水の水温：２５℃
水素ガス供給量：１．２ｇ／ｈｒ
凝縮水気化用膜モジュールの気相室の圧力：５ｋＰａ（絶対圧）
凝縮水気化用膜モジュールの液相室の水温：４０℃
凝縮水の排出頻度：１回／ｈｒ

上記運転を３ヶ月間実施した結果、３ヶ月の間、水素ガス濃度１．２ｍｇ／Ｌの水素ガス溶解水を製造量１ｍ^３／ｈｒにて安定して製造することができた。また、１回／ｈｒの頻度で凝縮水気化用膜モジュールの液相室に供給された凝縮水は、水蒸気として系外に排出された。

［比較例１］
凝縮水気化用膜モジュール１２を省略したこと以外は実施例１と同様にして、実験を行った。

その結果、運転開始から２ヶ月経過後までは、水素ガス濃度１．２ｍｇ／Ｌの水素ガス溶解水を製造量１ｍ^３／ｈｒにて製造することができた。しかしながら、２ヶ月経過後から吸引ポンプの吸引能力が低下し、凝縮水の吸引を行わなくなった。運転を継続したところ、水素ガス溶解水の溶存水素ガス濃度が徐々に低下し、運転開始から３ヵ月後には、水素ガス濃度が０．９ｍｇ／Ｌにまで低下した。運転開始から３ヵ月後に運転を停止し、気体溶解膜モジュールを開放したところ、気相室の約３／４が凝縮水で浸水していた。

実施の形態に係るガス溶解水の製造装置及び製造方法を説明する系統図である。 従来例に係る水素溶解水の製造工程系統図である。

符号の説明

１１ 気体溶解膜モジュール
１２ 凝縮水気化用膜モジュール
１１ａ，１２ａ 気体透過膜
１１ｂ，１２ｂ 液相室
１１ｃ，１２ｃ 気相室
１３ 凝縮水検出手段
１４ 吸引ポンプ
２１ 原水配管
２２ ガス供給配管
２３ ガス溶解水配管
２４ 凝縮水抜出配管
２５ 排気配管

Claims (8)

1. 気体透過膜によって内部が液相室と気相室に区画された気体溶解用の気体透過膜モジュールを有しており、
   該液相室に水を供給し、該気相室にガスを供給し、該気体透過膜を経由して該気相室内のガスを該液相室内の水に溶解させることにより、ガス溶解水を製造するガス溶解水の製造装置において、
   該気相室に生じた凝縮水を該気相室から排出する排出手段を備えており、
   該排出手段は、該気相室内から水を受け入れ、この水を気化させるための気化装置と、該気化装置で気化した水蒸気を吸引するポンプとを有することを特徴とするガス溶解水の製造装置。
2. 請求項１において、前記気化装置は、第２の気体透過膜によって内部が第２の液相室と第２の気相室に区画された第２の気体透過膜モジュールであり、
   該第２の液相室が前記気体溶解用気体透過膜モジュールの気相室と接続され、該第２の気相室が前記吸引ポンプと接続されていることを特徴とするガス溶解水の製造装置。
3. 請求項１において、前記気化装置は、前記気相室と前記ポンプとの間に設けられた吸水性及び通気性を有した多孔体であることを特徴とするガス溶解水の製造装置。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記気化装置内を昇温させる昇温手段を有することを特徴とするガス溶解水の製造装置。
5. 請求項４において、前記昇温手段は前記ポンプで発生した排熱を熱源とするものであることを特徴とするガス溶解水の製造装置。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、前記気相室と気化装置との間に、該気相室に第１の開閉弁を介して接続され、該気化装置に第２の開閉弁を介して接続された、水の貯留部が設けられていることを特徴とするガス溶解水の製造装置。
7. 請求項１ないし５のいずれか１項のガス溶解水の製造装置を用いてガス溶解水を製造することを特徴とするガス溶解水の製造方法。
8. 請求項７において、前記ガス溶解水の製造装置は請求項６のガス溶解水の製造装置であり、
   前記第２の開閉弁を閉めて前記第１の開閉弁を開け、水を貯留部に受け入れる工程と、
   該第１の開閉弁を閉めて該第２の開閉弁を開け、該貯留部内の水を気化装置へ送る工程とを有することを特徴とするガス溶解水の製造方法。

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