JP4998200B2 - ガス溶解水の製造ユニット、製造装置及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス溶解水の製造ユニット、製造装置及び製造方法に係り、詳しくは、気体透過膜の一方の側に水を供給すると共に他方の側にガスを供給し、該他方の側から該気体透過膜を透過させて該一方の側に該ガスを供給して、該水に該ガスを溶解させるガス溶解水の製造方法と、この製造方法に用いられる製造ユニット及び製造装置に関する。

従来、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板などの洗浄は、主として、過酸化水素水と硫酸の混合液、過酸化水素水と塩酸と水の混合液、過酸化水素水とアンモニア水と水の混合液など、過酸化水素をベースとする濃厚な薬液を用いて高温で洗浄した後に超純水で濯ぐ、いわゆるＲＣＡ洗浄法によって行われている。しかし、このＲＣＡ洗浄法では、過酸化水素水、高濃度の酸、アルカリなどを多量に使用するために薬液コストが高く、さらにリンス用の超純水のコスト、廃液処理コスト、薬品蒸気を排気し新たに清浄空気を調製する空調コストなど、多大なコストを要する。

これに対し、洗浄工程におけるコストの低減や、環境への負荷の低減を目的とした様々な取り組みがなされ、成果を挙げている。その代表が、水素ガスなどの特定のガスを溶解したガス溶解水を用い、超音波洗浄等によって被処理物を洗浄する技術である。

このようなガス溶解水を製造する方法として、気体透過膜を内蔵した膜モジュールを用いる方法が知られている。この方法では、気体透過膜の液相側に水を供給すると共に気相側にガスを供給し、この気体透過膜を介して水中に溶存しているガス成分と気相中のガスとを置換させることにより、ガス溶解水を製造する。

この気体透過膜を用いてガス溶解水を製造する方法として、気相側を大気圧よりも高圧に加圧してガスを供給する方法が考えられる。この場合、高濃度のガス溶解水を得ることが可能である。しかしながら、このガス溶解水を大気圧下で使用するときに、このガス溶解水が過飽和となり、該ガス溶解水からガスが気散するおそれがあり、安全上好ましくない。

また、別の方法として、気相側を大気圧又は大気圧よりも低圧にしてガスを供給する方法が考えられる。この場合、このガス溶解水を大気圧下で使用するときに該ガス溶解水からガスが気散するおそれがなく、安全上の問題はないが、高濃度のガス溶解水を効率よく製造することができないという問題がある。

さらに別の方法として、特開平１１−０７７０２３号には、超純水を脱気して溶存気体の飽和度を低下させたのち、この超純水に水素ガスを溶解させることが記載されている。

第６図は、同号公報の図１の工程系統図である。超純水は、流量計１を経由して脱気膜モジュール２に送られる。脱気膜モジュールは、ガス透過膜を介して超純水と接する気相側が真空ポンプ３により減圧状態に保たれ、超純水中に溶存している気体が脱気される。溶存気体が脱気された超純水は、次いで水素ガス溶解膜モジュール４に送られる。水素ガス溶解膜モジュールにおいては、水素ガス供給器５から供給される水素ガスが気相側に送られ、ガス透過膜を介して超純水に供給される。溶存水素ガス濃度が所定の値に達した超純水には、薬液貯槽６から薬注ポンプ７によりアンモニア水などの薬液を供給し、所定のｐＨ値に調整することができる。水素ガスを溶解し、アルカリ性となった水素含有超純水は、最後に精密ろ過装置８に送られ、ＭＦフィルターなどにより微粒子を除去することができる。

脱気膜モジュール２の入口及び出口に、溶存気体測定センサ９を設置し、超純水中の気体量を測定して飽和度を求め、信号を真空ポンプに送って超純水の飽和度と所望飽和度とを対比し、脱気量を調整する。脱気量の調整は、例えば、真空ポンプによる真空度を真空度調節弁の開度を調整して行う。水素ガスの供給量は、脱気後の超純水の気体飽和度を溶存気体測定センサ９により測定し、水素ガス溶解膜モジュールから流出する水素含有超純水中の水素ガス濃度を溶存水素測定センサ９Ａにより測定し、それぞれ信号を水素ガス供給器に送り、例えば、水素ガス供給路に設けた弁の開度などを調整することにより制御することができる。

このように、超純水を脱気して溶存気体の飽和度を低下させたのち、この超純水に水素ガスを溶解させる場合、大気圧下で過飽和にならない高濃度のガス溶解水を効率よく製造することができる。しかしながら、製造された水素ガス溶解水をユースポイントで使用した後、第６図の装置に戻して循環使用する場合、真空ポンプ３によって排出される排気ガス中に高濃度の水素ガスが含まれることになる。このため、真空ポンプ３によって排出される排気ガスの取扱いに注意する必要がある。また、真空ポンプ３で引かれて水素ガス溶解水から離脱した分の水素ガスを改めて水素ガス溶解膜モジュール４で溶解させる必要があり、水素ガスの消費量が多量になる。
特開平１１−０７７０２３号

本発明は、多量のガスを用いることなく、高濃度のガス溶解水を効率よく製造することができるガス溶解水の製造方法と、この製造方法に用いられる製造ユニット及び製造装置を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）のガス溶解水製造ユニットは、気体透過膜の一方の側に水を供給すると共に他方の側にガスを供給し、該他方の側から該気体透過膜を透過させて該一方の側に該ガスを供給して、該水に該ガスを溶解させるガス溶解水の製造ユニットであって、
容器内が気体透過膜によって気相室と液相室に区画された膜モジュールを有するガス溶解水製造ユニットにおいて、該気相室、該液相室及び該気体透過膜の少なくとも１つを乾燥させる乾燥手段を有し、前記乾燥手段は、前記気相室及び前記液相室の少なくとも一方に乾燥ガスを供給する乾燥ガス供給手段であり、前記膜モジュールから排気されるガスの湿度を測定する湿度測定手段を有することを特徴とするものである。

本発明（請求項２）のガス溶解水製造ユニットは、気体透過膜の一方の側に水を供給すると共に他方の側にガスを供給し、該他方の側から該気体透過膜を透過させて該一方の側に該ガスを供給して、該水に該ガスを溶解させるガス溶解水の製造ユニットであって、容器内が気体透過膜によって気相室と液相室に区画された膜モジュールを有するガス溶解水製造ユニットにおいて、該気相室、該液相室及び該気体透過膜の少なくとも１つを乾燥させる乾燥手段を有し、前記乾燥手段は、前記気相室、前記液相室及び前記気体透過膜の少なくとも１つを加温する加温手段であり、前記膜モジュールから排気されるガスの湿度を測定する湿度測定手段を有することを特徴とする。

請求項３のガス溶解水製造ユニットは、請求項１又は２において、前記膜モジュールからのガス溶解水の溶解ガス濃度を測定する溶解ガス測定手段を有することを特徴とする。

本発明（請求項４）のガス溶解水製造装置は、請求項１ないし３のいずれか１項のガス溶解水製造ユニットを２個以上備えたことを特徴とするものである。

本発明（請求項５）のガス溶解水の製造方法は、請求項１ないし３のいずれか１項のガス溶解水製造ユニットを用いてガス溶解水を製造する方法であって、前記液相室に前記水を供給すると共に、前記気相室に前記ガスを供給し、該水に該ガスを溶解させるガス溶解水製造工程と、該気相室、該液相室及び前記気体透過膜の少なくとも１つを乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とするものである。

請求項６のガス溶解水の製造方法は、請求項５において、前記乾燥工程において、該湿度測定手段によって測定した湿度が所定値以下になったときに、該乾燥工程を終了することを特徴とする。

請求項７のガス溶解水の製造方法は、請求項５において、前記ガス溶解水製造工程において、該湿度測定手段によって測定した湿度が所定値以上になったときに、前記乾燥工程を実施することを特徴とする。

請求項８のガス溶解水の製造方法は、請求項５において、前記ガス溶解水製造ユニットは請求項３に記載のガス溶解水製造ユニットであり、前記ガス溶解水製造工程において、該溶解ガス測定手段によって測定した溶解ガス濃度が所定値以下になったときに、前記乾燥工程を実施することを特徴とする。

請求項９のガス溶解水の製造方法は、請求項４のガス溶解水製造装置を用いてガス溶解水を製造する方法であって、各ガス溶解水製造ユニットは、前記液相室に前記水を供給すると共に、前記気相室に前記ガスを供給し、該水に該ガスを溶解させるガス溶解水製造工程と、該気相室、該液相室及び前記気体透過膜の少なくとも１つを乾燥させる乾燥工程と、を交互に実施するものであり、一部のガス溶解水製造ユニットの該乾燥工程の実施時期を、他のガス溶解水製造ユニットの該乾燥工程の実施時期と異ならせることを特徴とする。

請求項１０のガス溶解水の製造方法は、請求項５ないし９のいずれか１項において、前記ガスが水素、酸素、アルゴン、ヘリウム、窒素、炭酸及びオゾンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。

本発明者らは、膜モジュールの気相室、液相室及び気体透過膜の少なくとも１つを乾燥させる工程を経ることにより、この膜モジュールを用いたガス溶解水の製造効率が向上することを見出した。これは、膜モジュールの気相室、液相室及び気体透過膜の少なくとも１つを乾燥させる工程を実行すると、気体透過膜のポア内に湿潤した水が除去され、気体透過膜のガス透過性が向上するためであると推察される。

請求項１〜３のガス溶解水製造ユニット、請求項４のガス溶解水製造装置及び請求項５〜１０のガス溶解水の製造方法によると、乾燥手段によって膜モジュールの気相室、液相室及び気体透過膜の少なくとも１つを乾燥させることにより、ガス溶解水の製造効率が向上する。これにより、多量のガスを用いることなく、高濃度のガス溶解水を効率よく製造することができる。

請求項１の通り、この乾燥手段は、気相室及び液相室の少なくとも一方に乾燥ガスを供給する乾燥ガス供給手段であってもよく、請求項２の通り、気相室、液相室及び気体透過膜の少なくとも１つを加温する加温手段であってもよい。

請求項１，２の通り、膜モジュールから排気されるガスの湿度を測定する湿度測定手段を有していてもよい。この場合、膜モジュールでガス溶解水を製造する場合において、この排気ガスの湿度を湿度測定手段で測定し、湿度が所定値よりも高くなったときに乾燥手段で膜モジュールの気相室、液相室及び気体透過膜の少なくとも１つを乾燥することにより、ガス溶解水の製造効率を維持することができる。また、この乾燥工程を実施するときに、この排気ガスの湿度を湿度測定手段で測定することにより、乾燥の程度を評価することができる。

請求項３の通り、膜モジュールからのガス溶解水の溶解ガス濃度を測定する溶解ガス測定手段を有していてもよい。この場合、溶解ガス濃度が低下したときに膜モジュールの気相室、液相室及び気体透過膜の少なくとも１つの乾燥を行うことにより、高濃度の溶解ガスの製造を維持することができる。

請求項４の通り、ガス溶解水製造ユニットを２個以上備えていてもよい。この場合、一部のガス溶解水製造ユニットの膜モジュールを乾燥させているときに、他のガス溶解水製造ユニットを用いてガス溶解水を製造することにより、ガス溶解水を安定して供給することができる。

請求項６の通り、湿度測定手段によって測定した膜モジュール排ガス中の湿度が所定値以下になったときに乾燥工程を終了してもよい。これにより、乾燥時間が徒に長くなることを防止することができる。

請求項７の通り、ガス溶解水製造工程において、湿度測定手段によって測定した膜モジュール排ガス中の湿度が所定値以下になったときに、乾燥工程を実施してもよい。この場合、膜モジュールのガス溶解水製造能力を所定以上に維持することができる。

請求項８の通り、ガス溶解水製造工程において、溶解ガス測定手段によって測定したガス溶解水中の溶解ガス濃度が所定値以下になったときに、乾燥工程を実施してもよい。この場合にも、膜モジュールのガス溶解水製造能力を所定以上に維持することができる。

請求項９の通り、一部のガス溶解水製造ユニットの乾燥工程の実施時期を、他のガス溶解水製造ユニットの乾燥工程の実施時期と異ならせてもよい。この場合、ガス溶解水を継続して安定に供給することができる。

請求項１０の通り、ガスが水素、酸素、アルゴン、ヘリウム、窒素、炭酸ガス及びオゾンよりなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。この場合、洗浄力の高いガス溶解水を得ることができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。第１図〜第５図は、ガス溶解水の製造装置及びガス溶解水の製造方法を説明する図面である。

まず、ガス溶解水製造装置について説明する。

このガス溶解水製造装置は、２個の膜モジュール１０Ａ，１０Ｂを有している。この膜モジュール１０Ａの内部は、気体透過膜１３Ａによって、液相室１１Ａと気相室１２Ａに区画されている。同様に、この膜モジュール１０Ｂの内部は、気体透過膜１１Ｂによって、液相室１１Ｂと気相室１２Ｂに区画されている。

気体透過膜１１Ａには特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体、ポリ(４−メチルペンテン−１)、ポリ(２,６−ジメチルフェニレンオキシド)、ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子膜などを挙げることができる。

原水配管２０が原水配管２０Ａ，２０Ｂに分岐し、膜モジュール１０Ａ，１０Ｂの液相室１１Ａ，１１Ｂ側に接続されている。これら原水配管２０Ａ，２０Ｂには、弁２１Ａ，２１Ｂが設けられている。これら原水配管２０Ａ，２０Ｂのうち弁２１Ａ，２１Ｂよりも膜モジュール１０Ａ，１０Ｂ側に、弁２３Ａ，２３Ｂを備えた抜出配管２２Ａ，２２Ｂが接続されている。

原水としては、ユースポイントで使用する用途を満足する清浄度があり、気体透過膜を極度に劣化ないし変質させる物質が含まれていないものであれば、特に制限はない。

また、膜モジュール１０Ａ，１０Ｂの液相室１１Ａ，１１Ｂ側に、ガス溶解水配管３０Ａ，３０Ｂが接続され、これら配管３０Ａ，３０Ｂは合流してガス溶解水配管３０となっている。これら配管３０Ａ，３０Ｂには、弁３１Ａ，３１Ｂが設けられている。

ガスとしては、水素、酸素、アルゴン、ヘリウム、窒素、炭酸ガス及びオゾンよりなる群から選択される少なくとも一種などが用いられる。

このガス溶解水配管３０から、弁３５を備えた測定用配管３４が分岐し、溶存ガス濃度計３６に接続されている。また、ガス溶解水配管３０Ａ，３０Ｂのうち弁３１Ａ，３１Ｂよりも膜モジュール側の箇所から、測定用配管３２Ａ，３２Ｂが分岐し、測定用配管３４のうち弁３５及び溶存ガス濃度計３６の間の箇所に接続されている。これら測定用配管３２Ａ，３２Ｂには、弁３３Ａ，３３Ｂが設けられている。

この溶存ガス濃度計３６としては、水素の場合は溶存水素計、酸素の場合は溶存酸素計、窒素の場合は溶存窒素計を用いることができる。炭素ガスの場合は溶存炭酸ガス濃度計、オゾンの場合は溶存オゾン計を用いることができる。

ガス供給配管４０が、ガス供給配管４０Ａ，４０Ｂに分岐し、膜モジュール１０Ａ，１０Ｂの気相室１２Ａ，１２Ｂ側に接続されている。これらガス供給配管４０Ａ，４０Ｂには、弁４１Ａ，４１Ｂが設けられている。

また、膜モジュール１０Ａ，１０Ｂの気相室１２Ａ，１２Ｂ側が、ガス抜出配管５１Ａ，５１Ｂを介して燃焼器５３Ａ，５３Ｂに接続されている。これら配管５１Ａ，５１Ｂには、湿度計５２Ａ，５２Ｂが設けられている。

この燃焼器５３Ａ，５３Ｂは、ガスとして水素を用いた場合に、水素を水蒸気化してから排気するためのものである。

この燃焼器５３Ａ，５３Ｂとしては、例えば白金触媒式燃焼器などが用いられる。

乾燥空気配管６０が、乾燥空気配管６０Ａ〜６０Ｄに分岐している。このうち、配管６０Ａは、ガス供給配管４０Ａのうち弁４１Ａよりも膜モジュール１０Ａ側に接続され、配管６０Ｂは、ガス溶解水配管３０Ａのうち弁３１Ａよりも膜モジュール１０Ａ側に接続されている。また、配管６０Ｃは、ガス供給配管４０Ｂのうち弁４１Ｂよりも膜モジュール１０Ｂ側に接続され、配管６０Ｄは、ガス溶解水配管３０Ｂのうち弁３１Ｂよりも膜モジュール１０Ｂ側に接続されている。

次に、このように構成されたガス溶解水製造装置を用いてガス溶解水を製造する方法の一例を説明する。

［膜モジュール１０Ａ：ガス溶解水製造、膜モジュール１０Ｂ：乾燥（第１図）］
第１図は、膜モジュール１０Ａでガス溶解水の製造を実施し、かつ膜モジュール１０Ｂの乾燥を実施している状態を示している。

膜モジュール１０Ａに付属する配管にあっては、弁２１Ａ、弁３１Ａ、弁４１Ａを開とし、弁２３Ａ、弁６１Ａ、弁６１Ｂを閉としている。

膜モジュール１０Ｂに付属する配管にあっては、弁２１Ｂ、弁３１Ｂ、弁４１Ｂを閉とし、弁２３Ｂ、弁６１Ｃ、弁６１Ｄを開としている。

また、弁３５を開とし、弁３３Ａ，３３Ｂを閉としている。

この状態において、膜モジュール１０Ａでは、ガス溶解水の製造が行われる。即ち、原水配管２０及び原水配管２０Ａを通って、原水が膜モジュール１０Ａの液相室１１Ａに供給され、また、ガス供給配管４０及びガス供給配管４０Ａを通って、ガスが膜モジュール１０Ａの気相室１２Ａに供給される。これにより、気相室１２Ａ内に導入されたガスの一部が気体透過膜１３Ａを透過して液相室１１Ａ内の水に供給され、ガス溶解水が製造される。

気相室１２Ａに導入したガスの残部は、ガス抜出配管５１Ａを通って排出される。なお、ガスとして水素が用いられる場合には、ガス抜出配管５１Ａを通る水素ガスを、燃焼器５３Ａで水蒸気化してから排出してもよい。

この液相室１１Ａ内で製造されたガス溶解水は、ガス溶解水配管３０Ａ及びガス溶解水配管３０を通り、その大部分がユースポイントに供給される。また、このガス溶解水配管３０を通るガス溶解水の残部は、測定用配管３４を通って溶存ガス濃度計３６に供給され、溶存ガス濃度が測定されてから、系外に排出される。

一方、膜モジュール１０Ｂでは、モジュール内の乾燥が行われる。即ち、乾燥空気が、乾燥空気配管６０、乾燥空気配管６０Ｃ、ガス供給配管４０Ｂを通り、気相室１２Ｂに供給される。また、乾燥空気が、乾燥空気配管６０、乾燥空気配管６０Ｄ、ガス溶解水配管３０Ｂを通り、液相室１１Ｂに供給される。この乾燥空気により、気相室１２Ｂ、液相室１１Ｂ及び気体透過膜１３Ｂが乾燥される。

気相室１２Ｂ内に供給された乾燥空気は、ガス抜出配管５１Ｂを通り、湿度計５２Ｂによって湿度が測定された後、燃焼器５３Ｂを通って排出される。このとき、燃焼器５３Ｂは停止させてもよい。また、ガスとして水素ガスを用いる場合にあっては、気相室１２Ｂ内にガス供給配管４０Ｂからの水素ガスが残留しているときには、この水素ガスを燃焼器５３Ｂで水蒸気化してから排出してもよい。

液相室１１Ｂ内に供給された乾燥空気は、原水配管２０Ｂ及び抜出配管２２Ｂを通って排出される。

上記の湿度計５２Ｂによる測定の結果、気相室１２Ｂから排出される乾燥空気の湿度が閾値を下回るまで、この膜モジュール１０Ｂの乾燥を継続して行う。この閾値は、露点０〜＋５℃であることが好ましい。

なお、この膜モジュール１０Ａによるガス溶解水の製造は、膜モジュール１０Ａで製造されたガス溶解水の溶存ガス濃度が閾値を下回るか、又は、膜モジュール１０Ａの気相室１２Ａから排出されるガスの湿度が閾値を下回るまで、実施される。

ここで、溶存ガス濃度の閾値や、気相室１２Ａから排出されるガスの湿度の閾値は、ガスの種類やガス溶解水に要求される洗浄力等によって適宜決定される。一例として、ガスとして水素を用いる場合、溶存ガス濃度の閾値は０．６〜１．２ｐｐｍ（２５℃）、特に０．８〜１．２ｐｐｍ（２５℃）程度であることが好ましい。また、気相室から排出される水素ガスの湿度の閾値は、６０〜９０％（２５℃）、特に６０〜８０％（２５℃）であることが好ましい。

［膜モジュール１０Ｂの空気抜き（第２図）］
次いで、膜モジュール１０Ｂをガス溶解水の製造に復帰させるための準備として、膜モジュール１０Ｂ内の空気抜きを行う。

第１図の弁の開閉状態において、弁６１Ｃ、弁６１Ｄ、弁２３Ｂを閉とし、弁２１Ｂを開として、弁の開閉状態を第２図の通りとする。これにより、膜モジュール１０Ｂの空気抜きが行われる。

即ち、乾燥空気配管６０から液相室１１Ｂ及び気相室１２Ｂへの乾燥空気の供給が停止する。

また、原水配管２０及び原水配管２０Ｂを通って、原水が液相室１１Ｂに供給され、液相室１１Ｂ内に原水が貯留される。このように液相室１１Ｂ内に原水が供給されることにより、液相室１１Ｂ内に存在していた乾燥空気は、気体透過膜１３Ｂを透過して気相室１２Ｂ内に流入し、さらにガス抜出配管５１Ｂ及び燃焼器５３Ｂを通って排出される。このようにして、液相室１１Ｂ内の空気抜きが行われ、液相室１１Ｂ内に原水が充填される。

なお、弁２１Ｂを開とすると同時に弁２３Ｂを閉としてもよいが、弁２１Ｂを開としてから所定の時間弁２３Ｂを開のままとし、原水配管２０Ｂ内に溜まっていた空気を配管２２Ｂを介して系外に排出してから、弁２３Ｂを閉としてもよい。

［膜モジュール１０Ｂによるガス溶解水の製造（第３図）］
次いで、第２図の弁の開閉状態において、弁４１Ｂを開とし、弁３５を閉、弁３３Ｂを開として、弁の開閉状態を第３図の通りとする。これにより、膜モジュール１０Ｂによってガス溶解水が製造される。

即ち、弁４１Ｂを開とすることにより、ガス供給配管４０から気相室１２Ｂ内にガスが供給され、その一部が気体透過膜１３Ｂを透過して液相室１１Ｂ内の原水に供給され、該原水にガスが溶解する。このようにして、ガス溶解水が得られる。なお、ガス供給配管４０から気相室１２Ｂに供給されたガスのうち、気体透過膜１３Ｂを透過しなかったものは、ガス抜出配管５１Ｂを通って排出される。なお、ガスとして水素が用いられる場合には、ガス抜出配管５１Ｂを通る水素ガスを、燃焼器５３Ｂで水蒸気化してから排出してもよい。

液相室１１Ｂ内に得られたガス溶解水は、ガス溶解水配管３０Ｂ及び測定用配管３４を通って溶存ガス濃度計３６に導入され、溶存ガス濃度が測定されてから、系外に排出される。この溶存ガス濃度計３６で測定される溶存ガス濃度が所定値以上で安定するまで、この状態を継続する。

なお、この溶存ガス濃度を早期に安定させるために、弁４１Ｂを開としてしばらくしてから、弁３５を閉、弁３３Ｂを開としてもよい。即ち、弁４１Ｂを開とすることにより、ガスが気相室１１Ｂから気体透過膜１３Ｂを通って液相室１１Ｂ内に供給され、液相室１１Ｂ内にガス溶解水が生成される。この時点で弁３５を閉、弁３３Ｂを開とすると、溶存ガス濃度計３６で測定される溶存ガス濃度は、早期に所定値以上で安定する。

［膜モジュール１０Ｂの復帰（第４図）］
次いで、第３図の弁の開閉状態において、弁３１Ｂを開とし、弁の開閉状態を第４図の通りとする。これにより、膜モジュール１０Ｂで製造されたガス溶解水は、ガス溶解水配管３０Ｂ及びガス溶解水配管３０を通り、膜モジュール１０Ａで製造されたガス溶解水と共に、ユースポイントに供給される。

その後、弁３３Ａ、弁３３Ｂ及び弁３５を操作し、膜モジュール１０Ａ及び膜モジュール１０Ｂで製造されたガス溶解水の溶存ガス濃度を確認する。

即ち、弁３５を開とし、弁３３Ａ及び弁３３Ｂを閉とする。これにより、膜モジュール１０Ａで製造されたガス溶解水と膜モジュール１０Ｂで製造されたガス溶解水の混合水（即ち、ユースポイントに供給されるガス溶解水）の一部が、溶存ガス濃度計３６に導入されることになり、ユースポイントに供給されるガス溶解水の溶存ガス濃度が測定される。

また、第４図の通り、弁３３Ｂを開とし、弁３３Ａ及び弁３５を閉とすることにより、膜モジュール１０Ｂで製造されたガス溶解水の一部のみが溶存ガス濃度計３６に導入されることになる。これにより、膜モジュール１０Ｂで製造されたガス溶解水の溶存ガス濃度が測定される。

また、弁３３Ａを開とし、弁３３Ｂ及び弁３５を閉とすることにより、膜モジュール１０Ａで製造されたガス溶解水の一部のみが溶存ガス濃度計３６に導入されることになる。これにより、膜モジュール１０Ａで製造されたガス溶解水の溶存ガス濃度が測定される。

［膜モジュール１０Ａ：乾燥、膜モジュール１０Ｂ：ガス溶解水製造（第５図）］
上記の通り、膜モジュール１０Ａで製造されたガス溶解水の溶存ガス濃度を溶存ガス濃度計３６で測定した結果、溶存ガス濃度が所定濃度を下回った場合には、膜モジュール１０Ａの乾燥を行う。

第５図は、膜モジュール１０Ｂでガス溶解水の製造を実施し、かつ膜モジュール１０Ａの乾燥を実施している状態を示している。

膜モジュール１０Ｂに付属する配管にあっては、弁２１Ｂ、弁３１Ｂ、弁４１Ｂを開とし、弁２３Ｂ、弁６１Ｃ、弁６１Ｃを閉としている。

膜モジュール１０Ａに付属する配管にあっては、弁２１Ａ、弁３１Ａ、弁４１Ａを閉とし、弁２３Ａ、弁６１Ａ、弁６１Ｂを開としている。

また、弁３５を開とし、弁３３Ａ，３３Ｂを閉としている。

これにより、第１図の場合とは逆に、膜モジュール１０Ｂでガス溶解水の製造が行われると共に、膜モジュール１０Ａではモジュール１０Ａ内の乾燥が行われる。

上記実施の形態はいずれも本発明の一例であり、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。

例えば、第４図のような、膜モジュール１０Ａ，１０Ｂの両方によってガス溶解水を製造する工程は省略し、膜モジュール１０Ａの乾燥と膜モジュール１０Ｂの乾燥とを交互に実施してもよい。

上記実施の形態では膜モジュールは２基であるが、１基であってもよく、３基以上であってもよい。膜モジュールが３基以上である場合、膜モジュールの乾燥を１基ずつ順次に行ってもよく、複数基ずつ順次に行ってもよい。また、各膜モジュール毎に、製造されたガス溶解水中の溶存ガス濃度及び／又は気相室から排出されるガスの湿度を測定し、その測定結果に基づいて各膜モジュールの性能の低下の有無を評価し、性能が低下した膜モジュールについて、膜モジュールの乾燥を実施するようにしてもよい。

上記実施の形態では、膜モジュール１０Ａ，１０Ｂの性能の低下を、溶存ガス濃度計３６及び湿度計５２Ａ，５２Ｂの両方の測定結果で評価したが、溶存ガス濃度計３６及び湿度計５２Ａ，５２Ｂのいずれか一方の設置を省略し、他方の測定結果のみで評価してもよい。

上記実施の形態では、乾燥空気を膜モジュール１０Ａ，１０Ｂの液相室及び気相室の両方に供給しているが、いずれか一方に供給するようにしてもよい。また、この乾燥空気は加熱されていてもよい。

上記実施の形態では、乾燥手段として乾燥空気を用いているが、これに代えて、膜モジュール１０Ａ，１０Ｂをヒータ等の加熱手段で加熱してもよい。また、両者を併用してもよい。

以下、実施例及び比較例を参照して、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
第１図〜第５図の装置を用い、膜モジュール１０Ａの乾燥と膜モジュール１０Ｂの乾燥を交互に行った。装置及び測定条件の詳細は以下の通りである。

気体透過膜：セルガード（株）製「Ｇ２８４」
膜モジュール１０Ａ用及び膜モジュール１０Ｂ用の計２本
燃焼器：ワコーシステムコントロール社製水素燃焼塔
溶存水素計：ハックウルトラアナリティクスジャパンインク社製
ＴＣ型溶存水素計「３６１０」
湿度計：オリオン機械（株）製ＭＧ４０
原水：窒素ガスを飽和濃度まで溶解した、いわゆる窒素飽和水
原水送水量：２０Ｌ／ｍｉｎ
水温：２５℃
溶存水素濃度の管理値：１ｍｇ／Ｌ以上
ガス：水素ガス
水素ガス供給量：３５４ｍＬ（標準状態）／ｍｉｎ
（１００％溶解した場合の１飽和（約１．６ｍｇ／Ｌ）分）
乾燥空気の露点：−２０℃
乾燥空気供給量：５０Ｌ（標準状態）／ｍｉｎ

先ず、膜モジュール１０Ａで水素溶解水を製造すると共に、膜モジュール１０Ｂの乾燥を行った（第１図の状態）。

膜モジュール１０Ａへの通水初日は、膜モジュール１０Ａから得られた水素溶解水の溶存水素濃度を、溶存水素計（溶存ガス濃度計３６）で測定した結果、１．３ｍｇ／Ｌであった。この溶存水素濃度は徐々に低下し、２週間後に１ｍｇ／Ｌとなった。

この時点で、膜モジュール１０Ｂで水素溶解水を製造すると共に、膜モジュール１０Ａの乾燥を行った（第５図の状態）。

膜モジュール１０Ｂへの通水初日は、膜モジュール１０Ｂから得られた水素溶解水の溶存水素濃度を、溶存水素計（溶存ガス濃度計３６）で測定した結果、１．３ｍｇ／Ｌであった。この溶存水素濃度は徐々に低下し、２週間後に１ｍｇ／Ｌとなった。

この時点で、再度、膜モジュール１０Ａで水素溶解水を製造すると共に、膜モジュール１０Ｂの乾燥を行った（第１図の状態）。

上記の運転において、乾燥を行っている膜モジュールについて、気相室から排出された空気の湿度を湿度計５１Ａ又は湿度計５１Ｂで測定した。その結果、膜モジュール１０Ａの乾燥から膜モジュール１０Ｂの乾燥への移行、またはその逆への移行から３〜５日後に、排出された空気の露点が０℃程度となり、水素溶解水の製造工程に復帰可能な状態となった。しかし、他の膜モジュールの乾燥を実施するまでは、この膜モジュールの乾燥を継続した。

このように、約２週間毎に膜モジュールによる水素溶解水の製造と膜モジュールの乾燥を切替えることで、溶存水素濃度が１ｍｇ／Ｌ以上の水素溶解水を連続して製造することができた。

［比較例１］
実施例１と同様にして、水素溶解水を製造した。但し、膜モジュール１０Ａのみによって水素溶解水の製造を継続し、製造された水素溶解水の溶存水素濃度が管理値を下回っても、膜モジュール１０Ａの乾燥を行わなかった。

膜モジュール１０Ａへの通水初日は、膜モジュール１０Ａから得られた水素溶解水の溶存水素濃度を、溶存水素計（溶存ガス濃度計３６）で測定した結果、１．３ｍｇ／Ｌであった。この溶存水素濃度は徐々に低下し、２週間後に１ｍｇ／Ｌとなった。さらにこの溶存水素濃度は低下し、１ヵ月後に０．６ｍｇ／Ｌとなり、その後は０．６ｍｇ／Ｌのままであった。

実施の形態に係るガス溶解水の製造装置及び製造方法を説明する図面である。 実施の形態に係るガス溶解水の製造装置及び製造方法を説明する図面である。 実施の形態に係るガス溶解水の製造装置及び製造方法を説明する図面である。 実施の形態に係るガス溶解水の製造装置及び製造方法を説明する図面である。 実施の形態に係るガス溶解水の製造装置及び製造方法を説明する図面である。 従来例に係るガス溶解水の製造装置及び製造方法を説明する図面である。

１０Ａ，１０Ｂ 膜モジュール
１１Ａ，１１Ｂ 液相室
１２Ａ，１２Ｂ 気相室
１３Ａ，１３Ｂ 気体透過膜
２０ 原水供給配管
２０Ａ，２０Ｂ 原水供給配管
２２Ａ，２２Ｂ 抜出配管
３０ ガス溶解水配管
３０Ａ，３０Ｂ ガス溶解水配管
３２Ａ，３２Ｂ，３５ 測定用配管
３６ 溶存ガス濃度計
４０ ガス供給配管
４０Ａ，４０Ｂ ガス供給配管
５１Ａ，５１Ｂ ガス抜出配管
５２Ａ，５２Ｂ 湿度計
５３Ａ，５３Ｂ 燃焼器
６０ 乾燥空気配管
６０Ａ，６０Ｂ，６０Ｃ，６０Ｄ 乾燥空気配管

Claims (10)

1. 気体透過膜の一方の側に水を供給すると共に他方の側にガスを供給し、該他方の側から該気体透過膜を透過させて該一方の側に該ガスを供給して、該水に該ガスを溶解させるガス溶解水の製造ユニットであって、
   容器内が気体透過膜によって気相室と液相室に区画された膜モジュールを有するガス溶解水製造ユニットにおいて、
   該気相室、該液相室及び該気体透過膜の少なくとも１つを乾燥させる乾燥手段を有し、
   前記乾燥手段は、前記気相室及び前記液相室の少なくとも一方に乾燥ガスを供給する乾燥ガス供給手段であり、
   前記膜モジュールから排気されるガスの湿度を測定する湿度測定手段を有することを特徴とするガス溶解水製造ユニット。
2. 気体透過膜の一方の側に水を供給すると共に他方の側にガスを供給し、該他方の側から該気体透過膜を透過させて該一方の側に該ガスを供給して、該水に該ガスを溶解させるガス溶解水の製造ユニットであって、
   容器内が気体透過膜によって気相室と液相室に区画された膜モジュールを有するガス溶解水製造ユニットにおいて、
   該気相室、該液相室及び該気体透過膜の少なくとも１つを乾燥させる乾燥手段を有し、
   前記乾燥手段は、前記気相室、前記液相室及び前記気体透過膜の少なくとも１つを加温する加温手段であり、
   前記膜モジュールから排気されるガスの湿度を測定する湿度測定手段を有することを特徴とするガス溶解水製造ユニット。
3. 請求項１又は２において、前記膜モジュールからのガス溶解水の溶解ガス濃度を測定する溶解ガス測定手段を有することを特徴とするガス溶解水製造ユニット。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項のガス溶解水製造ユニットを２個以上備えたことを特徴とするガス溶解水製造装置。
5. 請求項１ないし３のいずれか１項のガス溶解水製造ユニットを用いてガス溶解水を製造する方法であって、
   前記液相室に前記水を供給すると共に、前記気相室に前記ガスを供給し、該水に該ガスを溶解させるガス溶解水製造工程と、
   該気相室、該液相室及び前記気体透過膜の少なくとも１つを乾燥させる乾燥工程と、
   を有することを特徴とするガス溶解水の製造方法。
6. 請求項５において、前記乾燥工程において、該湿度測定手段によって測定した湿度が所定値以下になったときに、該乾燥工程を終了することを特徴とするガス溶解水の製造方法。
7. 請求項５において、前記ガス溶解水製造工程において、該湿度測定手段によって測定した湿度が所定値以上になったときに、前記乾燥工程を実施することを特徴とするガス溶解水の製造方法。
8. 請求項５において、前記ガス溶解水製造ユニットは請求項３に記載のガス溶解水製造ユニットであり、
   前記ガス溶解水製造工程において、該溶解ガス測定手段によって測定した溶解ガス濃度が所定値以下になったときに、前記乾燥工程を実施することを特徴とするガス溶解水の製造方法。
9. 請求項４のガス溶解水製造装置を用いてガス溶解水を製造する方法であって、
   各ガス溶解水製造ユニットは、
   前記液相室に前記水を供給すると共に、前記気相室に前記ガスを供給し、該水に該ガスを溶解させるガス溶解水製造工程と、
   該気相室、該液相室及び前記気体透過膜の少なくとも１つを乾燥させる乾燥工程と、
   を交互に実施するものであり、
   一部のガス溶解水製造ユニットの該乾燥工程の実施時期を、他のガス溶解水製造ユニットの該乾燥工程の実施時期と異ならせることを特徴とするガス溶解水の製造方法。
10. 請求項５ないし９のいずれか１項において、前記ガスが水素、酸素、アルゴン、ヘリウム、窒素、炭酸ガス及びオゾンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするガス溶解水の製造方法。

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