TWI530008B - 正極活性物質以及蓄電裝置 - Google Patents

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Description

正極活性物質以及蓄電裝置
本發明係關於一種正極活性物質以及蓄電裝置。
個人電腦及行動電話等可以攜帶的電子裝置的領域顯著地進步。可以攜帶的電子裝置需要蓄電裝置，該蓄電裝置為小型輕量的裝置，並具有可靠性，可以進行充電且其能量密度高。作為這種蓄電裝置，例如，已知鋰離子二次電池。另外，由於對環境問題和能量問題認識的提高，因此安裝有二次電池的電力牽引車輛也不斷得到迅速開發。
在鋰離子二次電池中，作為正極活性物質，已知磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)、磷酸鎳鋰(LiNiPO4)等具有包含鋰(Li)以及鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)或鎳(Ni)的橄欖石結構的磷酸化合物等(參照專利文獻1、非專利文獻1以及非專利文獻2)。
[專利文獻1]　日本專利申請公開第平11-25983號公報
[非專利文獻1]　Byoungwoo Kang,Gerbrand Ceder,“Nature”,2009,Vol.458(12),p.190-193
[非專利文獻2]　F.Zhou et al.,“Electrochemistry Communications”,2004,6,p.1144-1148
具有橄欖石結構的磷酸化合物的塊體導電性(bulk electrical conductivity)低，所以粒子單體難以得到作為電極用材料充分的特性。
因此，提倡了藉由在粒子表面上形成薄碳層來提高導電性的方法(塗碳層法(carbon coating method))。但是為了確保充分的導電性，被要求形成更厚的碳層，碳層的體積占正極活性物質的幾十%以上。因此，這是降低電池容量的主要原因。
鑒於上述問題，所公開的發明的一個實施例的課題之一是提供提高導電性且電流的利用效率高的正極活性物質以及使用該正極活性物質的蓄電裝置。
另外，所公開的發明的一個實施例的課題之一是提供每重量或每單位面積的電容大的正極活性物質以及使用該正極活性物質的蓄電裝置。
本發明的一個實施例是正極活性物質以及蓄電裝置。以下示出更詳細的說明。
藉由使用1至10個石墨烯覆蓋作為正極活性物質的主要材料的核，可以減薄覆蓋層的厚度，且可以提高正極活性物質的導電性。另外，藉由在石墨烯中形成鋰離子能夠經過的空孔，容易將鋰離子插入到正極活性物質或使鋰離子從正極活性物質脫離，蓄電裝置的比率特性得到提高而可以在短時間內進行充放電。
另外，在本發明的另一個實施例中，藉由使用多個1至10個奈米石墨烯(nanographene)，覆蓋作為正極活性物質的主要材料的核，可以減薄覆蓋層的厚度，且可以提高正極活性物質的導電性。另外，以鋰離子能夠經過的方式在多個奈米石墨烯設置空隙。就是說，藉由在作為正極活性物質的主要材料的核(例如鋰金屬氧化物)的表面上有不被奈米石墨烯覆蓋的區域，容易將鋰離子插入到正極活性物質或使鋰離子從正極活性物質脫離，蓄電裝置的比率特性得到提高而可以在短時間內進行充放電。
在本說明書中，石墨烯及奈米石墨烯是指具有sp2結合的1原子層的碳分子片。藉由增加石墨烯或奈米石墨烯重疊的數目，導電性得到提高。但是，在重疊11個以上的石墨烯或奈米石墨烯的疊層中，石墨性質強，所以不是較佳的。另外，此時的厚度為不能忽視的厚度。此外，一個石墨烯或一個奈米石墨烯的厚度為0.34nm左右。
另外，作為石墨烯及奈米石墨烯的特徵，可以舉出高導電性。從而，可以提高正極活性物質的導電性。
另外，為了使鋰離子能夠經過作為正極活性物質的核的例如鋰金屬氧化物，在1至10個石墨烯中設置有空孔，或者，在多個1至10個奈米石墨烯設置有空隙。從而，可以提高電流的利用效率。
本發明的一個實施例是一種蓄電裝置，包括：在正極電流收集器上設置有正極活性物質的正極；以及隔著電解液與該正極對置的負極，其中，該正極活性物質包括包含鋰金屬氧化物的核和覆蓋該核的周圍且具有1至10個石墨烯的覆蓋層，並且，該覆蓋層包括空孔。
在上述結構中，空孔也可以藉由石墨烯中的碳原子的一部分與氧原子結合來形成。
本發明的另一個實施例是一種蓄電裝置，包括：在正極電流收集器上設置有正極活性物質的正極；以及隔著電解液與該正極對置的負極，其中，該正極活性物質包括包含鋰金屬氧化物的核和覆蓋該核的周圍且具有多個1至10個奈米石墨烯的覆蓋層，並且，該覆蓋層以在多個1至10個奈米石墨烯中設置有空隙的方式覆蓋所述核的周圍。
在上述結構中，覆蓋層也可以包含非晶碳。
根據本發明的一個實施例，可以得到導電性高的正極活性物質。而且，藉由使用這種正極活性物質，可以得到每重量或每單位面積的放電電容大的蓄電裝置。
以下，參照圖式詳細說明實施方式。但是，本發明不侷限於以下所示的實施方式的記載內容，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是其方式及詳細內容在不脫離本說明書等中所開示的本發明的宗旨及其範圍下可以被變換為各種形式。此外，根據不同的實施方式的結構可以適當地組合來實施。注意，在以下說明的發明的結構中，使用同一圖式標記來表示相同部分或具有相同功能的部分，而省略其重複說明。
注意，為了容易理解內容，圖式等所示出的各結構的位置、大小和範圍等有時不表示實際上的位置、大小和範圍等。因此，所公開的發明不一定侷限於圖式等所公開的位置、大小、範圍等。
另外，在本說明書中使用的“第一”、“第二”、“第三”等序數詞是為了方便識別構成要素而附的，而不是為了在數目方面上限定的。
實施例1
在本實施例中，參照圖1A和圖1B說明本發明的一個實施例的蓄電裝置的正極活性物質的結構。
圖1A示出本發明的一個實施例的正極活性物質100的剖面圖。
對正極活性物質100的形狀沒有特別的限制，但是較佳為粒子狀。在圖1A所示的剖面圖中，微觀地圖示正極活性物質的最表面，由此其圖示為平坦的形狀。
圖1A所示的正極活性物質100包括以鋰金屬氧化物為主要成分的核101、覆蓋核101的周圍的覆蓋層102以及覆蓋層102的一部分中的空孔104。
另外，在圖1A中，將作為構成正極活性物質的主要成分的核101、覆蓋層102以及設置在覆蓋層102的一部分中的空孔104總稱為正極活性物質。
在此，作為以鋰金屬氧化物為主要成分的核101，可以舉出磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸鎳鋰(LiNiPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)以及磷酸錳鋰(LiMnPO4)。
或者，作為以鋰金屬氧化物為主要成分的核101，可以使用Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiCoO2、LiNiO2、LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1)、或尖晶石LiMn2O4。
覆蓋層102使用1至10個石墨烯來形成。
如圖1A所示那樣，藉由設置覆蓋層102，可以提高正極活性物質100的導電性。另外，藉由正極活性物質100隔著覆蓋層102彼此接觸，正極活性物質100彼此導通，可以進一步提高正極活性物質100的導電性。
在此，圖1B示出將覆蓋層102和空孔104更微觀地模型化的模式圖。
圖1B示出碳原子106、氧原子108以及鋰離子110。在圖1B中，作為覆蓋層102的石墨烯具有單層結構，在碳原子106的結合的一部分中氧原子108終結碳原子106的懸空鍵。就是說，空孔104藉由石墨烯中的碳原子106缺損且該缺損與氧原子108結合來形成。
在圖1A和圖1B所示的結構中，進行計算來看鋰離子110是否能夠經過空孔104。首先，與圖1B的結構相反，考慮沒有空孔104的結構。圖2示出沒有空孔104的覆蓋層122的石墨烯的模式圖。圖2是只由碳原子106構成的石墨烯。
關於圖2所示的週期結構，將+1的電荷施加到結構整體，對改變石墨烯與鋰離子之間的距離r時的體系整體的電位能變化進行計算。圖3A示出計算的結果。
在圖3A中，縱軸示出電位能(eV)，橫軸示出石墨烯與鋰離子之間的距離(nm)。注意，認為當石墨烯與鋰離子之間的距離為1nm時失去相互作用，在圖3A中，以r=1nm為標準(0eV)，示出從r=1nm的相對能量變化。另外，使用利用平面波虛擬電位法的第一原理計算軟體CASTEP(Accelrys Software Inc.製造)進行計算。
從圖3A可知，當鋰離子與石墨烯之間的距離大於r=0.2nm時，產生弱引力，在r=0.2nm附近電位能為極小值。但是，當石墨烯與鋰離子之間的距離小於0.15nm時，碳原子106和鋰離子110的原子殼之間的斥力比引力大，在整體上斥力起作用，由此電位能升高。
接著，當r=0nm時，即當鋰離子經過石墨烯時，所需要的電位能(勢壘)為7.2eV。一般的鋰離子電池的電壓為5V左右，因此鋰離子難以通過石墨烯。
另一方面，關於圖1B所示的具有空孔104的覆蓋層102的石墨烯，將1的電荷施加到結構整體，對改變石墨烯與鋰離子之間的距離r時的體系整體的電位能變化進行計算。圖3B示出計算的結果。
在圖3B中，縱軸示出電位能(eV)，橫軸示出石墨烯與鋰離子之間的距離(nm)。注意，與圖3A的差異是以r=0.35nm為標準(0eV)，示出從r=0.35nm的相對能量變化。另外，在圖3A中，當石墨烯與鋰離子之間的距離大於r=0.35nm時，電位能(eV)的變化少。在圖3B中，在r=0.35nm的計算步驟中電位能變化少，因此考慮計算的負載，而省略r=0.35nm之後的計算。
從圖3B可知，當石墨烯與鋰離子之間的距離大於r=0.15nm時，引力佔優勢。但是，當石墨烯與鋰離子之間的距離小於r=0.15nm時，氧原子和鋰離子的原子殼之間的斥力比引力大，因此在整體上斥力起作用。當r=0nm時，r=0.35nm和電位能大致相同，當鋰離子通過石墨烯時不需要剩餘能量。就是說，不存在鋰離子通過石墨烯時的勢壘。從而，鋰離子可以容易通過石墨烯片。
如上所述，藉由作為覆蓋層102的石墨烯具有空孔104，從作為正極活性物質100的主要材料的核101鋰離子能夠容易經過覆蓋層102。從而，因為在石墨烯中具有鋰離子能夠通過的空孔，所以在使用本實施例的正極活性物質的蓄電裝置中，容易將鋰離子插入到正極活性物質或使鋰離子從正極活性物質脫離，蓄電裝置的比率特性得到提高而可以在短時間內進行充放電。
因此，可以提供電流的利用效率高的正極活性物質、每單位面積的電容大的正極活性物質、以及使用該正極活性物質的蓄電裝置。
實施例2
接著，參照圖4A至圖4H說明本發明的一個實施例的蓄電裝置用正極活性物質的製造方法的一個例子。
以下示出以鋰金屬氧化物為主要成分的核101、覆蓋層102以及空孔104的製造方法。
作為以鋰金屬氧化物為主要成分的核101，可以舉出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3、Li2FeSiO4或Li2MnSiO4等。
例如，當作為構成正極活性物質的主要材料使用LiFePO4時，將丙酮用作溶劑，使用球磨機將Li2CO3、FeC2O4‧2H2O以及NH4H2PO4粉碎為微細形狀，均勻地混合原料(參照圖4A)。另外，藉由進行球磨機處理，在混合化合物的同時，可以進行化合物的微細顆粒化，可以實現製造之後的LiFePO4的微細顆粒化。此外，藉由進行球磨機處理，可以均勻地混合化合物，而可以提高製造之後的電極用材料的結晶性。另外，作為溶劑示出丙酮，但是也可以使用乙醇和甲醇等。
接著，將所述原料的混合物壓縮成形為顆粒形狀(參照圖4B)，進行第一焙燒(參照圖4C)。至於第一培燒，例如可以在惰性氣團(N2和稀有氣體等)、還原氣圍(H2等)或減壓下，將溫度設定為250℃至450℃，在1小時至48小時的範圍進行。藉由第一培燒，原料的混合物成為適合於之後反應的某程度均勻地集合的粒徑狀。另外，在本說明書中，減壓下是指壓力為10Pa以下的氣圍。
接著，粉碎作為原料混合物的顆粒(參照圖4D)，使用球磨機在丙酮中混合上述顆粒和氧化石墨烯(參照圖4E)。此時的原料混合物的尺寸越小，之後得到的正極活性物質的粒徑越小。在此，以其粒徑為50nm以下的方式製造正極活性物質。
構成正極活性物質的主要材料的核的粒徑較佳小。當核的粒徑小時，可以增大正極活性物質的表面積，充放電特性得到提高。
但是，當構成正極活性物質的主要材料的核的粒徑小時，覆蓋核的層的厚度成為問題。例如，當構成正極活性物質的主要材料的核的粒徑為50nm，使用糖類等碳化合物對核進行培燒來在核表面上覆蓋碳時，作為覆蓋層的碳的厚度大概為5至8nm左右。此時，核和覆蓋層的總粒徑為60nm左右，成為覆蓋之前的粒徑的1.2倍。
另一方面，當作為構成正極活性物質的主要成分的核的覆蓋層例如為一個石墨烯時，厚度為0.34nm左右，由此可知，當構成正極活性物質的主要材料的核的粒徑為50nm時，核和覆蓋層的總粒徑小於51nm，正極的體積和重量不大增加。
接著，將包含氧化石墨烯的混合物壓縮成形為顆粒形狀(參照圖4F)，進行第二焙燒(參照圖4G)。例如在不包含氧等氧化性氣體的惰性氣體氣圍下進行第二焙燒。較佳在還原性氣體氣圍下或真空中進行第二焙燒。此時，可以將溫度設定為500℃至800℃，並將時間設定為1小時至48小時的範圍內。藉由第二焙燒，原料的混合物的反應結束，在可以得到粒子狀的LiFePO4的同時，氧化石墨烯被還原而可以使用由石墨烯構成的覆蓋層覆蓋LiFePO4粒子。另外，當增加氧化石墨烯的混合比率時，石墨烯的重疊部分變厚。以使重疊的石墨烯的數量為1至10的方式設定氧化石墨烯的混合比率。在此，如果在不進行第一焙燒的情況下進行第二焙燒，則有時LiFePO4的粒子的粒徑太大。
接著，將經過第二焙燒的顆粒粉碎(參照圖4H)，得到正極活性物質。
另外，可以藉由將層從氧化石墨剝離來製造氧化石墨烯。例如，作為氧化石墨烯的製造，可以使用已知的改進的Hummers方法。當然，氧化石墨的製造方法不侷限於此，例如，可以應用已知的Brodie方法、Staudenmaier方法等。改進的Hummers方法是指使用濃硫酸及高錳酸鉀來使石墨氧化的方法。在此，Brodie方法是指使用硝酸、氯酸鉀來使石墨氧化的方法，Staudenmaier方法是指使用硝酸、硫酸及氯酸鉀來使石墨氧化的方法。以下示出利用改進的Hummers方法的氧化石墨的製造方法及氧化石墨烯的製造方法的一個例子。
首先，將單晶石墨粉末放在濃硫酸中，在用冰冷卻的同時進行攪拌。接著，緩慢加入過錳酸鉀而進行攪拌，在35℃下使其起反應30分鐘。然後，緩慢加入少量的純水，在98℃下再使其起反應15分鐘。之後，為了停止反應，加入純水及過氧化氫水，進行過濾來得到作為反應生成物的氧化石墨。使用5%稀鹽酸及純水對該氧化石墨進行洗滌並乾燥，然後以0.2mg/ml的濃度將其溶解在純水中。對所得到的溶液施加60分鐘超聲波，以3000rpm對溶液進行30分鐘離心分離。此時的上清液成為氧化石墨烯分散水溶液。另外，藉由對氧化石墨施加超聲波，使層剝離來得到氧化石墨烯。因為氧化石墨的層與層之間的空隙比石墨的層與層之間的空隙寬，所以容易進行剝離。
在本實施例中，同時進行氧化石墨烯的還原和作為構成正極活性物質的主要材料的核的合成，因此有縮短製程的優點。
如上所述，藉由使用氧化石墨烯，當使氧化石墨烯還原時，可以形成作為覆蓋層的石墨烯的一部分的碳原子與氧原子結合的空孔。
另外，也可以在所得到的正極活性物質中混煉導電助劑，而將該混合物用作正極活性物質。將導電助劑的比率設定為正極活性物質的總量的0wt.%以上且1wt.%以下。導電助劑的比率越低，越可以使所得到的正極活性物質的體積及重量小。
作為導電助劑，只要是材料本身具有導電性，在電池裝置中不與其他物質發生化學變化的材料，即可。作為導電助劑，例如可以使用：黑鉛、碳纖維、碳黑、乙炔黑、VGCF(註冊商標)等碳類材料；銅、鎳、鋁或銀等金屬材料；或者這些材料的混合物的粉末或纖維等。導電助劑是指促進活性物質粒之間的載子的傳輸的物質，導電助劑填充在活性物質粒之間，而起確保導通的作用。
另外，當作為構成正極活性物質的主要材料的核製造LiNiPO4時，作為原料使用Li2CO3、NiO以及NH4H2PO4。另外，當製造LiCoPO4時，作為原料使用Li2CO3、CoO以及(NH4)2HPO4。此外，當製造LiMnPO4時，作為原料使用Li2CO3、MnCO3以及NH4H2PO4。另外，當製造Li3V2(PO4)3時，作為原料使用Li2CO3、V2O5以及NH4H2PO4。注意，在此所示的構成正極活性物質的主要材料的原料只是一個例子而已，不應該被解釋為僅限定在上述原料中。
藉由上述製程，可以得到作為覆蓋層使用石墨烯的導電性高的正極活性物質。
藉由本實施例，可以製造不使用導電助劑，或即使儘量減少導電助劑也具有足夠的導電性的正極活性物質。
另外，藉由使用氧化石墨烯，可以在所形成的石墨烯中形成鋰離子能夠經過的空孔，所以在使用本實施例的正極活性物質的蓄電裝置中，容易將鋰離子插入到正極活性物質或使鋰離子從正極活性物質脫離，蓄電裝置的比率特性得到提高而可以在短時間內進行充放電。
因此，可以提供電流的利用效率高的正極活性物質、每單位面積的電容大的正極活性物質、以及使用該正極活性物質的蓄電裝置。
另外，本實施例可以與其他實施例適當地組合。
實施例3
在本實施例中，對上述實施例1所示的正極活性物質的不同的形狀進行說明。圖5A及圖5B示出作為本發明的另一個實施例的正極活性物質140及正極活性物質150的剖面圖。
另外，因為圖5A及圖5B是圖1A的變形例子，所以在圖式中，同一的符號具有相同的功能，而省略其詳細說明。
圖5A所示的正極活性物質140包括：以鋰金屬氧化物為主要成分的核101；覆蓋核101的周圍的覆蓋層103；以及覆蓋層103的一部分中的空隙105。
覆蓋層103使用多個1至10個奈米石墨烯來形成。奈米石墨烯是指結合在平面方向上斷裂的石墨烯，在平面方向上一邊的長度較佳為幾nm以上且短於幾100nm，更佳地為幾nm以上且短於幾10nm。
作為圖1A所示的覆蓋層102，採用使用覆蓋層102覆蓋構成正極活性物質的主要材料的核101整體的結構(空孔104除外)，但是作為覆蓋層103，採用不都覆蓋構成正極活性物質的主要材料的核101的表面的結構。藉由將多個奈米石墨烯用作覆蓋層103，在奈米石墨烯與奈米石墨烯之間具有空隙105，並且各奈米石墨烯的一部分在核101的表面上彼此接觸。空隙105具有與石墨烯中的碳原子的一部分結合於氧原子的空孔104相同的效果。
另外，在圖5A中，將作為構成正極活性物質140的主要成分的核101、覆蓋層103以及空隙105總稱為正極活性物質。
因此，如圖5A所示那樣，藉由設置覆蓋層103，可以提高正極活性物質140的導電性。另外，藉由正極活性物質140隔著覆蓋層103彼此接觸，正極活性物質140彼此導通，可以進一步提高正極活性物質140的導電性。
圖5B所示的正極活性物質150包括：以鋰金屬氧化物為主要成分的核101；以及覆蓋核101的周圍的覆蓋層112。
覆蓋層112包括覆蓋層102及覆蓋層111，覆蓋層102是上述實施例所示的石墨烯，覆蓋層111使用非晶碳來形成。就是說，覆蓋層112具有作為非晶碳的覆蓋層111包含作為覆蓋層102的石墨烯的結構。
另外，與圖1A所示的覆蓋層102相同，覆蓋層102具有石墨烯的一部分的碳原子與氧原子結合的空孔104。
另外，在圖5B中，將作為構成正極活性物質150的主要成分的核101以及覆蓋層112總稱為正極活性物質。
另外，覆蓋層112內的覆蓋層102也可以為圖5A所示的覆蓋層103，此時，形成空隙105。
因此，如圖5B所示，藉由設置覆蓋層112，可以提高正極活性物質150的導電性。另外，藉由正極活性物質150隔著覆蓋層112彼此接觸，正極活性物質150彼此導通，可以進一步提高正極活性物質150的導電性。
如上所述，藉由設置包含奈米石墨烯或石墨烯的覆蓋層，可以提高正極活性物質的導電性。
另外，因為可以在奈米石墨烯或石墨烯中形成鋰離子能夠經過的空隙或空孔，所以在使用本實施例的正極活性物質的蓄電裝置中，容易將鋰離子插入到正極活性物質或使鋰離子從正極活性物質脫離，蓄電裝置的比率特性得到提高而可以在短時間內進行充放電。
因此，可以提供電流的利用效率高的正極活性物質、每單位面積的電容大的正極活性物質、以及使用該正極活性物質的蓄電裝置。
另外，本實施例可以與其他實施例適當地組合。
實施例4
在本實施例中，對使用上述實施例1至3所示的正極活性物質的鋰離子二次電池進行說明。圖6示出鋰離子二次電池的概要。
在圖6所示的鋰離子二次電池中，將正極202、負極207及分離器210設置在與外部隔絕的外殼220中，且在外殼220中填充有電解液211。另外，在正極202和負極207之間具有分離器210。
正極202包括正極電流收集器200和正極活性物質201，負極207包括負極電流收集器205和負極活性物質206。
另外，正極電流收集器200與第一電極221連接，負極電流收集器205與第二電極222連接，藉由第一電極221及第二電極222來進行充電和放電。另外，雖然示出在正極活性物質201和分離器210之間以及在負極活性物質206和分離器210之間具有一定間隔的圖，但是不侷限於此，也可以正極活性物質201和分離器210以及負極活性物質206和分離器210分別接觸。另外，也可以在正極202和負極207之間設置有分離器210的狀態下將鋰離子二次電池卷成筒狀。
在本說明書中，將正極活性物質201以及形成有該正極活性物質201的正極電流收集器200總稱為正極202。另外，將負極活性物質206以及形成有該負極活性物質206的負極電流收集器205總稱為負極207。
作為正極電流收集器200，可以使用鋁、不鏽鋼等導電性高的材料。作為正極電流收集器200，可以適當地使用箔狀、板狀、網狀等的形狀。
作為正極活性物質201，可以使用圖1A所示的正極活性物質100、圖5A所示的正極活性物質140、或圖5B所示的正極活性物質150。
在本實施例中，作為正極電流收集器200使用鋁箔，在其上藉由實施例2所示的方法來形成正極活性物質201。作為正極活性物質201的厚度，選擇20至100μm中的所希望的厚度。較佳將正極活性物質201的厚度適當地調整，以免發生裂縫或剝離。並且，雖然根據電池的形狀，但是較佳不但當正極電流收集器為平板形狀時，而且當將其卷成筒狀時也不使裂縫或剝離發生在正極活性物質201中。
作為負極電流收集器205，可以使用銅、不鏽鋼、鐵、鎳等導電性高的材料。
作為負極活性物質206，使用鋰、鋁、黑鉛、矽、鍺等。既可以藉由塗布法、濺射法、蒸鍍法等在負極電流收集器205上形成負極活性物質206，又可以將各個材料單獨用作負極活性物質206。與黑鉛相比，鍺、矽、鋰、鋁的理論鋰吸留電容(theoretical lithium occlusion capacity)大。當吸留電容大時，即使面積小也作為負極可以充分進行充放電，可以實現成本的降低及二次電池的小型化。但是，至於矽等，由於鋰吸留體積增大到4倍左右，由此必須充分小心材料本身變脆弱的可能性及爆炸的危險性。
電解液211包含作為載子離子的鹼金屬離子，該載子離子具有導電的功能。作為鹼金屬離子，例如有鋰離子。
電解液211例如包含溶劑和溶解在該溶劑中的鋰鹽。作為鋰鹽，例如有氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、過氯酸鋰(LiClO4)、氟硼酸鋰(LiBF4)、LiAsF6、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等。
作為電解液211的溶劑，有如下物質：環狀碳酸酯類(例如，碳酸乙烯酯(以下省略為EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate；BC)、以及碳酸亞乙烯酯(VC)等)；無環碳酸酯類(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基異丁酯(isobutyl methyl carbonate)、以及碳酸二丙酯(DPC)等)；脂族羧酸酯類(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯等)；無環醚類(γ-丁內酯等的γ-內酯類、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)及二乙氧基甲烷(ethoxymethoxy ethane；EME)等)；環狀醚類(四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等)；以及環狀碸(環丁碸等)、烷基磷酸酯(二甲亞碸、1,3-二氧戊環等或磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、以及磷酸三辛酯等)或其氟化物，可以將上述物質中的一種或兩種以上混合而使用。
作為分離器210，使用紙、不織布、玻璃纖維、或者合成纖維如尼龍(聚醯胺)、維尼綸(也稱為維納綸)(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯等即可。但是，需要選擇不溶解在上述電解液211中的材料。
更明確地說，作為分離器210的材料，例如可以使用選自氟化類聚合物、聚醚如聚環氧乙烷及聚環氧丙烷等、聚烯烴如聚乙烯及聚丙烯等、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈(polymethacrylonitrile)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯(polyisoprene)、以及聚氨酯類高分子及上述物質的衍生物；纖維素；紙；以及不織布中的一種的單體或兩種以上的組合。
當對上述所示的鋰離子二次電池進行充電時，將第一電極221與正極端子連接，將第二電極222與負極端子連接。藉由第一電極221，從正極202電子被取走，而藉由第二電極222移動到負極207中。再者，在正極202中，鋰離子從正極活性物質201中的活性物質洗提，經過分離器210而到達負極207，並引入到負極活性物質206中的活性物質中。在該區域中，鋰離子和電子合為一體，而吸留在負極活性物質206中。同時，在正極活性物質201中，電子從活性物質釋放，而發生包含在活性物質中的金屬的氧化反應。
當進行放電時，在負極207中，負極活性物質206作為離子釋放鋰，而電子傳送到第二電極222中。鋰離子經過分離器210而到達正極活性物質201，並引入到正極活性物質201中的活性物質中。此時，來自負極207的電子也到達正極202，發生金屬的還原反應。
藉由上述步驟製造的鋰離子二次電池將鋰金屬化合物用作正極活性物質的主要材料的核。另外，該鋰金屬化合物被包含石墨烯的覆蓋層覆蓋，正極活性物質的導電性得到提高。另外，在該覆蓋層中設置有空孔，鋰離子能夠容易從作為正極活性物質的主要材料的核的鋰金屬化合物經過。由此，根據本實施例，可以得到放電電容大且充放電的速度快的鋰離子二次電池。
因此，可以製造電流的利用效率高的正極活性物質以及每單位面積的電容大的正極活性物質。
以上，本實施例所示的結構、方法等可以與其他實施例所示的結構、方法等適當地組合使用。
實施例5
在本實施例中，對上述實施例所說明的蓄電裝置的應用方式進行說明。
可以將上述實施例所說明的蓄電裝置用於數位相機、數位攝像機等影像拍攝裝置、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、移動資訊終端、聲音再現裝置等的電子裝置。另外，還可以將上述實施例所示的蓄電裝置用於電動汽車、混合動力汽車、鐵路用電動車廂、工作車、卡丁車、輪椅、自行車等的電氣推進車輛。
圖7A示出行動電話機的一個例子。在行動電話機410中，顯示部412安裝在外殼411中。外殼411還具備操作按鈕413、操作按鈕417、外部連接埠414、揚聲器415及麥克風416等。
圖7B示出電子書讀取器的一個例子。電子書讀取器430包括第一外殼431及第二外殼433的兩個外殼，並且兩個外殼由軸部432連為一體。第一外殼431及第二外殼433可以以該軸部432為軸進行開閉工作。第一外殼431安裝有第一顯示部435，而第二外殼433安裝有第二顯示部437。另外，第二外殼433具備操作按鈕439、電源按鈕443及揚聲器441等。
圖8示出電動輪椅501的透視圖。電動輪椅501包括使用者坐下的座位503、設置在座位503的後方的靠背505、設置在座位503的前下方的擱腳架507、設置在座位503的左右的扶手509、設置在靠背505的上部後方的把手511。扶手509的一方設置有控制輪椅的工作的控制器513。藉由座位503的下方的構架515在座位503的前下方設置有一對前輪517，並且在座位503的後下方設置有一對後輪519。後輪519連接到具有電動機、制動器、變速器等的驅動部521。在座位503的下方設置有具有電池、電力控制部、控制單元等的控制部523。控制部523與控制器513及驅動部521連接，並且藉由使用者操作控制器513，藉由控制部523驅動驅動部521，從而控制電動輪椅501的前進、後退、旋轉等的工作及速度。
可以將上述實施例所說明的蓄電裝置用於控制部523的電池。藉由利用插件技術從外部供給電力來可以給控制部523的電池充電。
圖9示出電動汽車的一個例子。電動汽車650安裝有蓄電裝置651。作為蓄電裝置651的電力，由控制電路653調整輸出，供給到驅動裝置657。控制電路653由電腦655控制。
驅動裝置657利用直流電動機或交流電動機或者將電動機和內燃機組合來構成。電腦655根據電動汽車650的駕駛員的操作資訊(加速、減速、停止等)或行車時的資訊(上坡路或下坡路等的資訊、施加到驅動輪的負荷資訊等)的輸入資訊對控制電路653輸出控制信號。控制電路653根據電腦655的控制信號調整從蓄電裝置651供給的電能而控制驅動裝置657的輸出。當安裝有交流電動機時，也安裝有將直流轉換為交流的轉換器。
可以將上述實施例所說明的蓄電裝置用於蓄電裝置651的電池。藉由利用插件技術從外部供給電力來可以給蓄電裝置651充電。
另外，當電力牽引車輛為鐵路用電動車廂時，可以從架空電纜或導電軌供給電力來進行充電。
本實施例可以與其他實施例組合而實施。
100．．．正極活性物質
101．．．核
102．．．覆蓋層
103．．．覆蓋層
104．．．空孔
105．．．空隙
106．．．碳原子
108．．．氧原子
110．．．鋰離子
111．．．覆蓋層
112．．．覆蓋層
122．．．覆蓋層
140．．．正極活性物質
150．．．正極活性物質
200．．．正極電流收集器
201．．．正極活性物質
202．．．正極
205．．．負極電流收集器
206．．．負極活性物質
207．．．負極
210．．．分離器
211．．．電解液
220．．．外殼
221．．．電極
222．．．電極
410．．．行動電話機
411．．．外殼
412．．．表示部
413．．．操作按鈕
414．．．外部連接埠
415．．．揚聲器
416．．．麥克風
417．．．操作按鈕
430．．．電子書讀取器
431．．．外殼
432．．．軸部
433．．．外殼
435．．．顯示部
437．．．顯示部
439．．．操作按鈕
441．．．揚聲器
443．．．電源按鈕
501．．．輪椅
503．．．座位
505．．．靠背
507．．．擱腳架
509．．．扶手
511．．．把手
513．．．控制器
515．．．構架
517．．．前輪
519．．．後輪
521．．．驅動部
523．．．控制部
650．．．電動汽車
651．．．蓄電裝置
653．．．控制電路
655．．．電腦
657．．．驅動裝置
在圖式中：
圖1A和圖1B是正極活性物質(粒子)的剖面圖以及具有空孔的石墨烯的模式圖；
圖2是石墨烯的模式圖；
圖3A和圖3B是計算相對於石墨烯與鋰離子之間的距離的電位能的結果；
圖4A至圖4H是用來說明正極活性物質的製造方法的圖；
圖5A和圖5B是正極活性物質(粒子)的剖面圖；
圖6是用來說明鋰離子二次電池的圖；
圖7A和圖7B是用來說明蓄電裝置的應用方式的一個例子的圖；
圖8是用來說明蓄電裝置的應用方式的一個例子的透視圖；以及
圖9是用來說明蓄電裝置的應用方式的一個例子的圖。
100．．．正極活性物質
101．．．核
102．．．覆蓋層
104．．．空孔

Claims (9)

  1. 一種蓄電裝置，包含：在正極電流收集器上設置有正極活性物質的正極；以及隔著電解液與該正極對置的負極，其中，該正極活性物質包括含有鋰金屬氧化物的核和覆蓋該核且包含1至10個石墨烯堆疊之結構的覆蓋層，其中該正極活性物質係在惰性氣體氣圍、還原性氣體氣圍下或真空中，藉由將50nm以下的粒子和氧化石墨烯的混合物在500℃至800℃的溫度範圍內培燒1至48小時所形成，其中該些粒子係藉由把將要成為該正極活性物質之原料的混合物在250℃至450℃的溫度範圍內培燒1至48小時所形成，且其中，每一片石墨烯包含有碳原子和與該些碳原子共價結合的氧原子兩者所圍繞的空孔。
  2. 根據申請專利範圍第1項之蓄電裝置，其中該空孔被三個氧原子圍繞，該三個氧原子各個與兩個最近的碳原子結合。
  3. 一種蓄電裝置，包含：在正極電流收集器上設置有正極活性物質的正極；以及隔著電解液與該正極對置的負極，其中，該正極活性物質包括含有鋰金屬氧化物的核和 覆蓋該核且包括含有第一奈米石墨烯層和第二奈米石墨烯層的奈米石墨烯層的覆蓋層，該些奈米石墨烯層各層包含1至10個奈米石墨烯堆疊之結構，其中該正極活性物質係在惰性氣體氣圍、還原性氣體氣圍下或真空中，藉由將50nm以下的粒子和氧化石墨烯的混合物在500℃至800℃的溫度範圍內培燒1至48小時所形成，其中該些粒子係藉由把將要成為該正極活性物質之原料的混合物在250℃至450℃的溫度範圍內培燒1至48小時所形成，其中，該核之表面包含僅由該第一奈米石墨烯層覆蓋的第一部分、僅由該第二奈米石墨烯層覆蓋的第二部分以及沒有任何該些奈米石墨烯層覆蓋的第三部分，以及其中，該第一奈米石墨烯層係與該核之表面上的該第二奈米石墨烯層接觸。
  4. 根據申請專利範圍第1或3項之蓄電裝置，其中該覆蓋層包括非晶碳。
  5. 一種用於製造蓄電裝置之方法，包含：藉由混合包括鋰的原料來形成第一混合物；將該第一混合物在250℃至450℃的溫度範圍內培燒1至48小時；將氧化石墨烯加入已培燒的該第一混合物以形成第二混合物；以及在惰性氣體氣圍、還原性氣體氣圍下或真空中，將該 第二混合物在500℃至800℃的溫度範圍內培燒1至48小時以形成正極活性物質，其中該正極活性物質包括含有鋰金屬氧化物的核和覆蓋該核且包含1至10個石墨烯堆疊之結構的覆蓋層，其中該核的尺寸是50nm以下，且其中，每一片石墨烯包含有碳原子和與該些碳原子共價結合的氧原子兩者所圍繞的空孔。
  6. 根據申請專利範圍第5項之用於製造蓄電裝置之方法，其中該空孔被三個氧原子所圍繞，該三個氧原子各個與兩個最近的碳原子結合。
  7. 根據申請專利範圍第5項之用於製造蓄電裝置之方法，其中該覆蓋層包括非晶碳。
  8. 根據申請專利範圍第5項之用於製造蓄電裝置之方法，其中該鋰金屬氧化物係Li2FeSiO4和Li2MnSiO4之其中一者。
  9. 根據申請專利範圍第5項之用於製造蓄電裝置之方法，其中該核和該覆蓋層之間沒有任何空間。
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