TWI521196B - 感測器晶片及檢測裝置 - Google Patents

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TWI521196B
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Description

感測器晶片及檢測裝置
本發明係關於一種感測器晶片、感測器晶片之製造方法、及使用該感測器晶片之檢測裝置。
近年來，醫療診斷或食物飲料之檢查等中所使用之感測器之需求增大，要求開發小型且可高速地感測之感測器及檢測裝置。為響應此種要求，以電化學之手法為首而研究各種形式之感測器。該等之中，自可集成化、低成本、進而不選擇測定環境之理由，對使用表面電漿共振(SPR：Surface Plasmon Resonance)之感測器之關注提高。
根據上述背景，以感測器感度之提昇為目的，提出一種利用了使用金屬微粒子或金屬奈米結構之局部表面電漿共振(LSPR：Localized Surface Plasmon Resonance)之感測器。例如，有如下感測器：對表面呈膜狀地固定有金屬微粒子之透明基板照射光，並藉由測定透過金屬微粒子之光之吸光度，而檢測金屬微粒子附近之介質之變化，從而檢測靶物質(被檢測物質)之吸附或堆積。(例如，參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-356587號公報
於上述專利文獻1中，難以均一地製作金屬微粒子之尺寸(大小或形狀)，且難以將金屬微粒子按規則正確地排列。若不能控制金屬微粒子之尺寸或排列，則由表面電漿共振所產生之吸收或共振波長中亦產生偏差。藉此，吸光度光譜之寬度變寬，峰值強度降低。因此，檢測金屬微粒子附近之介質之變化之信號變化低，使感測器感度提昇亦存在界限。
本發明係為解決上述問題之至少一部分而完成者，可作為以下之形態或應用例而實現。
[應用例1]本應用例之感測器晶片，其包含：基板；凹凸構造，其係於上述基板之表面呈格子狀地排列；複數個金屬微粒子，其係於上述凹凸構造中與挾持凹部而定位之兩側之凸部之上部脊線接觸而得以保持；以及上述複數個金屬微粒子之至少一部分中互相鄰接之金屬微粒子間之間隙。
本應用例係測定利用藉由對奈米級大小之金屬微粒子照射雷射光所產生之表面電漿共振之拉曼散射者。根據本應用例，因將金屬微粒子根據形成於基板表面之凸部之間隔而排列，故形成於金屬微粒子間之微小之間隙之方向一致地排列。因此，藉由對金屬微粒子間照射雷射光而表現出表面增強電漿共振，並可實現可高感度地檢測物質之感測器晶片。
[應用例2]上述應用例之感測器晶片，較佳為上述間隙為產生表面電漿共振之微小間隙；上述基板為介電質。
此處，作為介電質，例如，石英、晶體、硼矽玻璃等玻璃、矽等較適宜。再者，於將入射之光設定於基板側之情形時，相對於入射之光透明基板較適宜，於將入射之光設定於金屬微粒子側之情形時，不必為透明。
上述應用例，金屬微粒子間之間隙具有產生表面電漿共振之微小間隙，且藉由於金屬微粒子之周圍產生之局部表面電漿共振所引起之增強電場，增強拉曼散射光，進而可使檢測感度提昇。又，藉由將基板設為介電質，可排除金屬微粒子之周圍之介質對電場之影響，不會有損於光譜之峰值強度。
[應用例3]上述應用例之感測器晶片，較佳為上述金屬微粒子之平均粒徑為小於入射之光之波長、且形成表面電漿共振所引起之增強電場之大小。
於對較入射之光之波長小之金屬微粒子照射光之情形時，存在於金屬微粒子之表面之自由電子，藉由入射光之電場受到作用而共振，於金屬微粒子之周圍成為自由電子之電偶極一致之狀態，可形成較入射光之電場強之增強電場。
[應用例4]上述應用例之感測器晶片，較佳為上述凹凸構造之挾持上述凹部而定位之兩側之上述凸部間的距離為小於上述金屬微粒子之平均粒徑。
藉此，金屬微粒子不會於凹部內脫落，並可使其沿著凸部之上部脊線具有適當之間隙而排列。
[應用例5]上述應用例之感測器晶片，較佳為上述金屬微粒子為金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鉬(Mo)、鉻(Cr)，或者為該等之合金或複合體。
若使用上述材質作為金屬微粒子，則可表現出表面電漿共振(SPR)、局部表面電漿共振(LSPR)、表面增強拉曼散射(SERS)(Surface Enhanced Raman Scattering，表面增強拉曼散射)，尤其是Au或Ag可使該等之特性明顯地表現，從而高感度地檢測被檢測物質成為可能。
[應用例6]本應用例之感測器晶片之製造方法，其包含：形成呈格子狀地排列於基板表面之凹凸構造之步驟；將金屬微粒子分散於分散介質中而成之分散液向上述凹凸構造之上部噴出之步驟；及除去上述分散介質之步驟。
凹凸構造係使用例如雷射干涉曝光法與蝕刻法等而形成。藉此，可將凹凸之排列形成為例如一維或二維之圖案。而且，若將分散液向凹凸形狀之上部噴出，則金屬微粒子沿著凸部之上部脊線而排列，於將分散介質蒸發(乾燥或加熱乾燥)而除去之過程中，可使金屬微粒子沿著所形成之凹凸構造之圖案而排列。
[應用例7]上述應用例之感測器晶片之製造方法，較佳為將上述分散液向上述凹凸構造之上部噴出之步驟為噴墨法。
作為先前之金屬微粒子之排列方法，已知有將分散液之液滴滴至基板上，利用如旋轉塗佈機之裝置藉由離心力薄且均一地擴展之方法。於此種方法中，存在比重較分散介質大之金屬微粒子因離心力而一起向外側擴展，結果較多之金屬微粒子浪費之問題。對此，本發明中，因藉由噴墨法而可將分散液所包含之金屬微粒子完全地保留在凹凸構造上，故高效地製造成為可能。
[應用例8]上述應用例之感測器晶片之製造方法，理想的是所噴出之上述分散液覆蓋上述上部之區域之大小係小於上述凹凸構造的形成區域。
於基板上之大致中央部，形成凹凸構造之區域為感測器部，對感測器部之大致中央部分將包含金屬微粒子之分散液作為液滴而噴出。噴出後立即將液滴以相對於感測器部藉由表面張力而凸起之方式附著。其後，分散介質滲透於凹凸構造之凹部，且緩慢乾燥。於該過程中，所分散之金屬微粒子之多數由凹凸構造之凹部捕捉。其係因分散介質之蒸發、及沿著凹凸構造部之凹部而分散介質向外側滲出之作用而產生。其結果，可將分散液所包含之金屬微粒子之大部分保留在凹凸構造上，可不產生浪費且高效地製造。
[應用例9]本應用例之檢測裝置，其包含：將氣體狀之被檢測物質輸送至感測器晶片上之抽吸機構及排出機構；激發拉曼散射之機構；除去瑞利散射光之光學機構；將拉曼散射光分光之分光機構；將所分光之光轉換為電信號之受光機構；以及對轉換為電信號之拉曼資訊進行信號處理、控制之信號處理、控制機構；且使用上述感測器晶片上之金屬微粒子間所產生之局部表面電漿共振及表面增強拉曼散射檢測上述被檢測物質。
根據本應用例，於感測器晶片上，奈米級大小之金屬微粒子以微小之間隙一致排列，從而藉由對金屬微粒子照射雷射光所激發之局部表面電漿共振更高效地產生。其結果，形成表面增強拉曼散射，可實現可高感度地檢測物質之檢測裝置。
以下，基於圖式對本發明之實施形態進行說明。
再者，以下之說明中所參照之圖係如下之模式圖，為使各構件為可識別之大小，而使各構件或部分之縱橫之縮尺與實際不同。
(感測器晶片‧實施例1)
圖1係表示實施例1之感測器晶片之一部分之立體圖，圖2係感測器晶片之剖面圖。於圖1、圖2中，感測器晶片10包含形成於基板20之表面之凹凸構造、及多個金屬微粒子30之集合體。將該等凹凸構造與金屬微粒子之構成區域設為感測器部11。作為基板20之材質，包含介電質，宜為石英、晶體、硼矽玻璃等玻璃、矽等。於將入射之光設定於基板20側之情形時，相對於入射之光透明基板較適宜，於將入射之光設定於金屬微粒子側之情形時，則不必為透明基板。
凹凸構造呈直線性格子狀而形成，藉由自基板20之上面21利用蝕刻法等挖掘凹部24，成形出凸部22、23、...而形成。凸部22、23、...於圖1所示之例中，成為如下之一維構造：相對於基板20上面而大致垂直(Z方向)，且分別於Y方向直線性地、於X方向平行地突設。再者，凹凸構造並不限於如圖所示之直線性排列，亦可為同心圓之圈狀、螺線狀。
作為金屬微粒子30之材質，宜為金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鉬(Mo)、鉻(Cr)或者為該等之合金或複合體等。金屬微粒子30之平均粒徑，較佳為與下述之分散介質之混合中不易因重力而引起沈澱且小於入射之光之波長之200 nm以下，更佳為10 nm~100 nm。於本實施例中，使用具有明顯地表現出表面電漿共振(SPR)、局部表面電漿共振(LSPR)、表面增強拉曼散射(SERS)之特性之Au或Ag。再者，金屬微粒子30只要其粒徑為10 nm~100 nm之範圍，則亦可不統一為相同之大小。
又，凹凸構造之互相鄰接之凸部間之距離W1(凹部24的寬度)係設定為小於金屬微粒子30之平均粒徑D1。因此，金屬微粒子30成為由互相鄰接之凸部22之上部脊線22a與凸部23之上部脊線23a而支持大部分，且未配設於凹部24內之構造。
而且，金屬微粒子30係如圖1所示沿著各凹部在Y方向上排列。此時，以於X方向上互相鄰接之金屬微粒子30間之間隙L1，成為適於形成表面電漿共振所引起之增強電場之大小之方式，而設定金屬微粒子30之平均粒徑D1、及凸部間之距離W1。
(感測器晶片‧實施例2)
其次，參照圖式對感測器晶片之實施例2進行說明。實施例2以將凹凸構造形成為二維構造之格子狀為特徵。
圖3係表示實施例2之感測器晶片之一部分之平面圖。再者，因剖面構造可與圖2相同地表示，故省略。於圖3中，凹凸構造係於縱橫方向上分別排列有凸部與凹部。此處，若以一個金屬微粒子為例進行說明，則金屬微粒子30係由柱狀之凸部25、26、27、28之各脊線交叉之4個角部而支持排列。即，將與由凸部25、26、27、28之各脊線交叉之4個交叉點所支持之金屬微粒子30的組合設為1單元，在基板20之縱、橫方向上排列。再者，除凸部25、26、27、28以外之部分(圖示中空之部分)為凹部，但亦可設為將該等凸部與凹部置換之凹凸構造。於如此之構成中，金屬微粒子30係由凸部25、26、27、28之脊線而支持。又，凸部之俯視形狀可為四方形亦可為圓形。
金屬微粒子之平均粒徑D1、凸部間之距離W1、及金屬微粒子間之距離L1係設定為與上述實施例1相同關係。
(感測之原理)
其次，參照圖式對使用上述感測器晶片之感測之原理進行說明。
圖4係拉曼分光之說明圖，圖5係表示將被檢測物質設為乙醛時之測定例之光譜圖，圖6係對金屬微粒子照射光時所形成之增強電場之說明圖。
如圖4所示，若對作為被檢測物質之靶分子照射入射光(波長ν)，則多數作為瑞利散射光而波長未產生變化地散射。一部分包含靶分子之分子振動之資訊之拉曼散射光(波長ν-ν')散射。於該拉曼散射光中，獲得如圖5所示之靶分子(此處例示乙醛分子)之指紋光譜。
圖5為將被檢測物質設為乙醛時之光譜之測定例，橫軸表示拉曼位移(單位：cm-1)，縱軸表示信號強度。根據該指紋光譜，可將所檢測之物質特定為乙醛分子。然而，拉曼散射光(拉曼信號)非常微弱，難以檢測僅微量存在之物質。因此，利用表面電漿共振使增強電場產生而將拉曼信號增強。
圖6係對金屬微粒子照射光時所形成之增強電場之說明圖。所謂表面電漿共振係根據物質表面之固有之邊界條件而引起與光耦合之電子波的振動模式。具體而言如圖6所示，於對小於入射之波長之金屬微粒子照射光之情形時，存在於金屬微粒子之表面之自由電子藉由入射光之電場受到作用而進行共振。於金屬微粒子附近成為自由電子之電偶極一致之狀態，結果，形成較入射光之電場強之增強電場。該現象為小於光之波長之金屬微粒子所特有之現象。且說，於金屬表面存在傳播型之表面電漿，另一方面，於金屬微粒子存在局部型之表面電漿。當激發局部型之表面電漿，即局部地位於表面之微細構造上之表面電漿時，會產生顯著增強之電場。將該現象稱為局部表面電漿共振。
於上述實施例中，使金屬微粒子排列於基板20上，且以於金屬微粒子間之間隙形成增強電場之方式而配置。此處若作為被檢測物質之靶分子混入，則該拉曼散射光於增強電場中得以增強而獲得較強之拉曼信號。將如此之拉曼散射光稱為表面增強拉曼散射光。結果，即便為微量存在之靶分子，亦可進行拉曼分光。此為可高感度地檢測微量之靶分子之原理。
以上所說明之實施例1及實施例2之感測器晶片10，為用以利用局部表面電漿共振、及表面增強拉曼散射檢測被檢測物質之感測器。因此，根據實施例1及實施例2，金屬微粒子30根據形成於基板20表面20a之凸部22、23(或凸部25、26、27、28)之間隔，使形成於金屬微粒子間之微小之間隙之方向一致而進行排列。因此，局部表面電漿共振更高效地產生。其結果，形成實現高感度之表面增強拉曼散射，從而可實現可高感度地檢測物質之感測器晶片。
又，基板20為介電質。上述實施例中，藉由於金屬微粒子間之間隙周圍產生之局部表面電漿共振所引起之增強電場，來增強表面增強拉曼散射，並檢測該被檢測物質之指紋光譜。因此，藉由將基板20之材質設為介電質，可排除金屬微粒子周圍之介質對電場之影響，不會有損於光譜之峰值強度。
又，金屬微粒子30之平均粒徑D1為小於入射之光之波長、且形成表面電漿共振所引起之增強電場之大小。於對小於入射之光之波長之金屬微粒子照射光之情形時，存在於金屬微粒子之表面之自由電子藉由入射光之電場受到作用而進行共振，且於金屬微粒子之周圍成為自由電子之電偶極一致之狀態，從而可形成較入射光之電場強之增強電場。
又，凹凸構造之互相鄰接之凸部間之距離W1係小於金屬微粒子30之平均粒徑D1。如此，金屬微粒子不會於凹部24內脫落，可藉由凸部22、23之上部脊線22a、23a而具有適當之間隙進行排列。
進而、金屬微粒子係由金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鉬(Mo)、鉻(Cr)或者該等之合金或複合體而形成。作為金屬微粒子，若使用上述材質者，則可表現出表面電漿共振(SPR)、局部表面電漿共振(LSPR)、表面增強拉曼散射(SERS)，尤其是Au或Ag可明顯地表現出該等之特性，從而高感度地檢測被檢測物質成為可能。
(感測器晶片‧實施例3)
其次，參照圖式對實施例3之感測器晶片進行說明。實施例3以凹凸構造之剖面形狀相對於實施例1及實施例2不同為特徵。因此，對不同之處進行說明。
圖7係表示實施例3之感測器晶片之一部分之剖面圖。於圖7中，凹凸構造之凹部係相對於基板20之上面21更低處具有窄斜率(錐形)而形成。此種形狀於上述實施例1之1維構造、實施例2之2維構造中均可應用(圖示為實施例1之情形)。金屬微粒子30係由凸部22與凸部23保持，且具有特定之排列構造。
即便設為如此形狀，亦可獲得與實施例1及實施例2相同之效果。又，於利用蝕刻法等形成凹部24之情形時，雖凹部24成為錐形形狀，但只要將凹凸構造之互相鄰接之凸部間之距離W1、金屬微粒子30之平均粒徑D1、金屬微粒子間之距離L1之關係設為與上述實施例1及實施例2相同，則具有容易製造之優點。
(感測器晶片‧變形例)
其次，參照圖式對感測器晶片之變形例進行說明。變形例以將使用噴墨法使金屬微粒子排列於基板20之上面21為特徵。
圖8係對變形例之金屬微粒子照射光時所形成之增強電場之說明圖。感測器晶片10中，金屬微粒子30以成為大致1層之方式排列於基板表面20a。金屬微粒子30係將混合於分散介質之分散液使用噴墨法而滴至基板表面20a，藉由使分散介質蒸發，而可吸附於基板20。
於如此之構成中，如圖8所示，於基板20上形成金屬微粒子30，並以於其間隙可形成增強電場之方式配置。此處，若被檢測物質(靶分子)混入金屬微粒子間，則該拉曼散射光於增強電場中被增強而獲得較強之拉曼信號。於該構造中，如實施例1及實施例2般，與使金屬微粒子藉由凹凸構造而排列之情形相比，檢測感度雖稍微下降，但藉由適當地調整分散介質與金屬微粒子30之混合比例，而可使金屬微粒子間之距離L1以表現出局部表面電漿共振之方式配設。
(感測器晶片之製造方法)
其次，參照圖式對感測器晶片之製造方法進行說明。
圖9、圖10係表示感測器晶片之主要製造步驟之剖面圖。作為基板20，可使用石英、晶體、硼矽玻璃等玻璃、矽等，此處以石英板為例進行說明。首先，如圖9(a)所示，於潔淨之基板20之表面，利用旋轉塗佈機等裝置塗佈抗蝕劑40並使其乾燥。為製作所需之凹凸圖案而對其進行雷射干涉曝光。
於本實施例中，金屬微粒子及凹凸構造之尺寸為小於照射之光之波長(此處為自可見光至近紅外光之區域)之尺寸，因此關於曝光裝置，可使用電子光束曝光法或利用紫外雷射之光干涉曝光法等。電子光束曝光法中，曝光之自由度高，但量產性方面存在界限。因此，使用量產性優異之利用紫外雷射之光干涉曝光裝置。
圖11係表示利用紫外雷射之光干涉曝光裝置之概要之系統說明圖。自雷射裝置所發出之雷射光經由擋閘101而由鏡102折射，且由半鏡面103分支為2方向。利用鏡104、105折射所分支之各個紫外線雷射，使其經由物鏡106、107與針孔而擴展光束。而且，使所擴展之紫外雷射照射至遮罩108、遮罩109而形成干涉條紋，並使其照射至塗佈有抗蝕劑40(參照圖9(a))之基板20(感測器基板70)。此時，藉由干涉條紋之曝光構成，各種圖案之曝光成為可能。
於本實施例中，使用連續振動之YVO4雷射(波長266 nm、最大輸出200 mW)作為干涉曝光之光源。使用正型抗蝕劑，將抗蝕劑膜厚設為1 μm。抗蝕劑之曝光圖案，將其一方之圖案設為格子狀，將另一方之圖案亦設為格子狀，藉由兩者之交叉之角度可形成各種圖案，且可縮小至雷射之波長之一半之大小。將兩者之干涉條紋之潛像形成於抗蝕劑40，並將抗蝕劑顯影而形成所需之圖案(圖9(b))。
其後，對未由抗蝕劑圖案保護之部分進行蝕刻，於基板20形成凹部24(圖9(c))。進而，除去殘留於基板20上之抗蝕劑40(圖9(d))。藉由如此之操作，形成包含凸部22、23、...與凹部24之凹凸構造。此處，將鄰接之凸部間之距離W1(凹部24之寬度)設定為小於金屬微粒子30的平均粒徑D1。
其次，使用噴墨法使金屬微粒子30排列於凹凸構造上。如圖10(e)所示，於基板20之大致中央部，形成凹凸構造之部分為感測器部11，利用噴墨裝置對該大致中央部分噴出包含金屬微粒子之分散液80。再者，以噴出至凹凸構造上之後之分散液之擴展的大小較凹凸構造之形成區域小之方式進行噴出。
噴出後立即如圖10(f)所示，對於感測器部11以藉由表面張力凸起之方式噴附分散液。其後，分散介質一面滲透於凹凸構造之凹部24，一面緩慢乾燥，藉此除去分散介質。
再者，亦可藉由加熱乾燥而除去分散介質。於分散介質之蒸發過程中，分散之金屬微粒子之多數藉由凹凸構造之凸部22、23的上部脊線22a、23a而由凹部24所捕獲。金屬微粒子30之對凹凸構造之吸附係藉由自分散介質之上面之蒸發、與分散介質沿著凹凸構造之凹部24而於外側滲出之作用而產生。
其次，對金屬微粒子之製造方法之1例進行說明。再者，圖示省略。首先，於可旋轉之真空腔室內，使包含低蒸汽壓之烷基萘與作為親油性界面活性劑之聚胺的液體於真空腔室之內壁一面進行循環，一面使之成為真空。真空度為102(Pa)左右。藉由存在於其中之加熱機構(電阻加熱或感應加熱)，自可使進入至坩堝之金屬蒸發之蒸鍍源，使金屬微粒子蒸發且由在真空腔室之內壁循環之液體所捕獲，旋轉之同時於真空腔室之下部作為液體而儲存。作為金屬微粒子，宜為Au、Ag、Al、Cu、Pd、Cr、Pt等。其粒徑較佳為不易因重力而引起沈澱且小於入射之光之波長之200 nm以下，更佳為10 nm~100 nm。
作為具體例，對具有使SPR、LSPR、SERS明顯地表現之特性之Ag奈米粒子之製造方法進行說明。銀奈米粒子宜使用於檸檬酸鈉之存在下向硝酸銀溶液中添加硫酸亞鐵而將銀離子還原，所生成之平均粒徑為100 nm以下之銀奈米粒子。預先將硫酸亞鐵與檸檬酸鈉混合，室溫下，向該混合溶液中投入硝酸銀溶液，將硝酸銀還原即可。硝酸銀溶液之銀濃度宜為1 g/L~200 g/L，且硫酸亞鐵之量只要為可將硝酸銀充分還原之量即可。
又，檸檬酸鈉之量宜為銀之莫耳數之2倍至7倍。硝酸銀溶液與硫酸亞鐵溶液之混合，較佳為以每一個供給噴嘴5 ml~20 ml/分鐘之方式進行投入。混合後，攪拌並使其均一地反應。藉由該反應銀得以還原，獲得包含粒徑為奈米尺寸之銀超微粒子(銀奈米粒子)之銀膠體液。將該銀膠體液進行固液分離，利用檸檬酸鈉對分離之固形物成分進行清洗，從而可獲得銀奈米粒子分散而成之銀膠體液。
銀奈米粒子之分散液，例如可藉由使原料微粒子分散於適宜之分散介質中而獲得分散液，並於該分散液中添加硫醇化合物而製造。金屬微粒子之相對於分散介質之濃度，較佳為1重量%~50重量%，更佳為4重量%~20重量%。金屬微粒子之重量%，若過少則所形成之金屬微粒子之密度變少，局部表面電漿共振所引起之增強電場變弱。相反地若過多則液滴之噴出變得不穩定。
作為分散介質，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇等醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、苯基溶纖劑等溶纖劑類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異丙酮、環己酮等酮類；戊烷、己烷、辛烷等脂肪族烴類(鏈烷系烴類)；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類；苯、甲苯、二甲苯、己基苯、丁基苯、辛基苯、壬基苯、癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯之類的具有長鏈烷基之苯類(烷基苯衍生物)等芳香族碳氫化合物類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等鹵化烴類；吡啶、吡、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯烷酮等芳香族雜環類；乙腈、丙腈、丙烯腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等；可組合該等中之1種或2種以上而使用。但是，蒸氣壓較高之分散介質，因於噴嘴附近分散介質易蒸發，噴嘴易堵塞，故除噴出液滴時以外必須設法於噴嘴設置防止蒸發之罩等。
作為使金屬微粒子分散於該等之分散介質之方法，有如下方法：藉由珠磨機、分散機或均質機等機械之衝擊、剪切而使其分散；藉由超音波或高壓均質機等之空蝕力而使其分散等。於該等之中，通常使用超音波裝置、尤其是超音波均質機之分散手法。於施加超音波並分散之情形，頻率之範圍較佳為2 kHz~100 kHz之範圍，更佳為2 kHz~50 kHz之範圍，尤佳為10 kHz~40 kHz之範圍。超音波之照射可連續亦可不連續，但於照射時間變長之情形以不連續為佳。其原因在於：擔心超音波之長時間連續照射而加熱對粒子之分散帶來不良影響。
噴墨法中揭示有各種方式。大致分為靜電方式、壓電方式與膜態沸騰噴墨方式。靜電方式為如下原理：若對作為致動器之靜電間隙賦予驅動信號則空腔內之振動板移位而於空腔內產生壓力變化，藉由該壓力變化油墨滴自噴嘴噴出。壓電方式為如下原理：若對作為致動器之壓電元件賦予驅動信號則空腔內之振動板移位而於空腔內產生壓力變化，藉由該壓力變化油墨滴自噴嘴噴出。另一方面，膜態沸騰噴墨方式為如下原理：於空腔內存在微小加熱器，瞬間加熱至300℃以上而油墨成為膜態沸騰狀態並生成氣泡，藉由該壓力變化油墨滴自噴嘴噴出。於本發明中，任一方式之噴墨裝置中均可應用。
再者，本實施例中，感測器晶片10係藉由將多個感測器晶片排列於大尺寸之感測器基板進行批次處理而製造。
圖12係表示感測器基板上之感測器晶片之配置構成之配置圖。於感測器基板70，藉由上述方法(參照圖9、10)形成多個凹凸構造。該等凹凸構造之一個一個之集合為感測器部11。形成凹凸構造之後，利用噴墨裝置，將分散有金屬微粒子之分散液噴出至凹凸構造上，從而形成感測器晶片10。
感測器基板70係固定於噴墨裝置之XY載置台，於該感測器基板70如圖12所示排列有多個感測器晶片10。使XY載置台向感測器晶片10之中央部噴出有分散液之位置逐個移動並進行定位，然後暫時使其靜止，自所選擇之噴嘴噴出分散液。而且，使XY載置台向下一個感測器晶片10之中央部移動並同樣地噴出分散液。重複該動作而對所有感測器晶片10(感測器部11)噴出分散液。其後，使分散介質乾燥，而使金屬微粒子排列成凹凸構造。
於感測器基板70形成感測器晶片10之後，使用切割裝置等，切斷為一個一個，從而個片化為感測器晶片10，形成如圖1、圖2所示之感測器晶片10。
因此，根據本實施例之製造方法，凹凸構造係使用雷射干涉曝光法與蝕刻法等而形成。藉由此種方法可將凹凸之排列形成為例如1維構造或2維構造之圖案。而且，若將分散液噴出至凹凸構造之上部，則金屬微粒子30沿著各凸部之上部脊線而排列，於乾燥(或加熱乾燥)除去分散介質之過程中，使金屬微粒子沿著所形成之凹凸構造之圖案排列。
於本實施例中，將使金屬微粒子30分散於分散介質中而成之分散液噴出至凹凸構造之上部之步驟係使用噴墨裝置來進行。作為先前之金屬微粒子之排列方法，已知有將分散液之液滴滴至基板上，利用如旋轉塗佈機之裝置藉由離心力而薄且均一地擴展之方法。此處，將利用先前技術配設於感測器晶片上之金屬微粒子之狀態示於圖15中。於該方法中與分散介質相比，比重較大之金屬微粒子亦藉由離心力而一起向外側擴展，結果存在多個金屬微粒子浪費之問題。對此，於本實施例中，因可利用噴墨法將分散液所包含之金屬微粒子完全地保留在凹凸構造上，故可高效地製造。
又，如圖10(e)、(f)所示，將噴出分散液80之後之擴展之大小設為小於凹凸構造之形成區域。噴出後立即將分散液相對於感測器部以藉由表面張力凸起之方式附著。其後，分散介質滲透於凹凸構造之凹部，且緩慢乾燥。於該過程中，所分散之金屬微粒子之多數由凹凸構造之凹部捕捉。其係因分散介質之蒸發、及沿著凹凸構造部之凹部而分散介質向外側滲出之作用而產生。其結果，可將分散液所包含之金屬微粒子之大部分保留在凹凸構造上，可不產生浪費地高效地製造。
(檢測裝置)
其次，參照圖式對檢測裝置進行說明。
圖13係表示檢測裝置之構成之1例之構成圖。檢測裝置200包含：感測器晶片10及抽吸流路220等每次檢測時更換之消耗品，及可重複使用之本體部。
本體部之主要構成包括：檢測部，其包含以可儲存及更換消耗品之方式可開閉之感測器部蓋201、排出機構203、本體之筐體204、光源205、透鏡206、207、209、濾光片210、分光器211、及受光元件212等；信號處理、控制部213，其係處理所檢測之信號，並進行檢測部之控制；供給電力之電力供給部214；用以與外部取得連接之連接部215、連接部216等。
若使排出機構203作動，則抽吸流路220、感測器晶片10內之流路及排出流路221內成為負壓並自抽吸口202抽吸包含應檢測之被檢測物質(靶物質)之氣體試樣。於抽吸流路220之入口處有除塵過濾器230，除去相對較大之粉塵或一部分水蒸汽等。氣體試樣通過抽吸流路220，經由感測器晶片10內之流路而自排出流路221排出。此時，靶物質通過感測器晶片10之表面附近並於感測器晶片10吸附或散射而成為可檢測之狀態。
關於將氣體試樣抽吸及排出之路徑形狀，成為以自外部之光不能進入感測器部之方式，且以相對於氣體狀之試樣之流體電阻變小之方式，考慮各種形狀。藉由使自外部之光不能進入感測器部，成為拉曼散射光以外之雜訊之光未進入，信號之S/N比提昇。可與流路形狀一併，形成流路之材料亦必需選擇難以反射光之材料、顏色、表面形狀。
又，藉由將相對於氣體試樣之流體電阻變小，可較多地收集該檢測裝置200之附近之氣體試樣，從而高感度之檢測成為可能。該等流路之形狀，藉由儘可能地將角部去掉而設為光滑之形狀，消除氣體試樣之滯留。又，作為排出機構203，必需選擇與流路電阻相應之靜壓、風量之風扇馬達或泵。
對該感測器晶片10，利用以單一波長照射來自直線偏光之光源(雷射光源)205之光，SERS(表面增強拉曼散射)光自感測器晶片10放射，利用透鏡207聚光而藉由半鏡面208進入受光元件212。該光中包含與來自光源之入射光之波長為相同波長之瑞利光及SERS光等，因而藉由濾光片210除去瑞利光，並進入分光器211。藉由分光器211與受光元件212，而獲得靶物質特有之指紋光譜，且藉由與事先保持之資料對照，而可確定為靶物質。
若結束1次之靶物質之檢測，則利用下述之方法準備下次之檢測：靶物質雖自然地擴散並排出，但使用排出機構203促使其積極地排出，更換使用完之感測器晶片10等以備下次之檢測。此處，對更換感測器晶片10之方法進行說明。為了更換感測器晶片10，打開感測器部蓋201，並將感測器晶片10與抽吸流路220、除塵濾光片230等成為一體之消耗品卸除。將新消耗品之抽吸口之密封部解除之後，若沿著感測器晶片10部之定位構件設置，則感測器晶片檢測器240作動，判斷為可檢測之狀態。
又，電力供給部中可使用1次電池或2次電池。於1次電池之情形時，於本體之筐體204之下部有電池更換用之開口部(未圖示)，若本體顯示部(未圖示)顯示電池容量用完，則可更換電池。於2次電池之情形，若本體顯示部顯示電池容量用完，則於本體之筐體204之下部有連接部215，藉由連接充電器而2次電池得以充電，若顯示充電結束，則取下充電器可再次使用。
其次，參照方塊圖對該檢測裝置200之控制系統之構成及作用進行說明。
圖14係表示檢測裝置之控制系統之構成之方塊圖。再者，亦參照圖13。於檢測裝置200之表面具備操作面板250、顯示部251、用以與外部連接之連接部215、電力供給部214。於電力供給部214為2次電池之情形時，具備用以充電之連接部216。於本體之上部之感測器部蓋201之內部有感測器晶片10、及檢測感測器晶片10之有無並用於讀取感測器晶片10之代碼之感測器晶片檢測器240，該資訊經由感測器晶片檢測電路234而被送至構成信號處理、控制部213之CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)而進行判斷。該狀態為完成檢測之準備之狀態，故自CPU向顯示部251發出準備OK之顯示信號。看到此信號之操作者將檢測開始指示信號自操作面板250向CPU發出。
若CPU收到檢測開始之信號，則首先對光源驅動電路231發出光源作動之信號，使光源205作動。於光源205中內置有溫度感測器或光量感測器，判斷該資訊是否送往CPU且已穩定。若該判斷為OK，則繼而為了將包含應檢測之靶物質之氣體試樣向感測器晶片10之表面附近引導，而將使排出機構203作動之信號自CPU向抽吸機構驅動電路235發出指示，氣體試樣自抽吸口202經由抽吸流路220、感測器晶片空間、排出流路221而向外部排出。
檢測系統之作動中，存在利用單一波長放射直線偏光之穩定之光的光源205(雷射光源)，根據來自CPU之信號並藉由光源驅動電路231進行驅動，放射雷射光。該雷射光被照射至感測器晶片10而瑞利光與SERS(表面增強拉曼散射)光經由透鏡206、207或半鏡面208向受光側進入。
首先，藉由經由用於遮斷瑞利光之濾光片210，僅SERS光進入分光器211。分光器211藉由分光器驅動電路232而控制。作為分光器211，於採用利用法布立-柏若共振之標準具之情形時，將透過之光之頻帶(λ1~λ2)設定為半頻寬，自λ1開始使以每個半頻寬依序透過之波長變化，至λ2為止重複進行，並於受光元件212將該半頻寬之光信號之強度利用受光電路233轉換為電信號。藉由如此之操作，獲得所檢測之SERS光之光譜。
如此所獲得之靶物質之SERS光之光譜，與儲存於信號處理、控制部213之ROM(Read-Only Memory，唯讀記憶體)之光譜資料相比，判定是否為靶物質，且進行物質之特定。為將該判定結果告知操作者，該結果資訊自CPU向顯示部251顯示。於將所獲得之物質特定之結果作為資訊向外部發送之情形，基於事先所決定之界面規格而自連接部215送出。
作為電力供給部214，可利用1次電池、2次電池等。於1次電池之情形時，對成為規定之電壓以下之情況，只要CPU對儲存於ROM之資訊與所獲得之1次電池之電壓資訊進行比較判斷而為規定以下，則可將電池更換之顯示顯示於顯示部251。操作者看到該顯示，更換1次電池並可再次使用。
於2次電池之情形時，對成為規定之電壓以下之情況，只要CPU對儲存於ROM之資訊與所獲得之2次電池之電壓資訊進行比較判斷而為規定以下，則可將需要充電之顯示顯示於顯示部251。操作者看到該顯示，將充電器連接於連接部216直至達到規定之電壓，藉由充電可重複使用。
此種檢測裝置200，於感測器晶片10上奈米級大小之金屬微粒子在微小間隙之方向上一致地排列，藉由對金屬微粒子照射雷射光所激發之局部表面電漿而更高效地產生共振。其結果，形成表面增強拉曼散射，可實現高感度地檢測物質成為可能之檢測裝置。
根據以上所說明之感測器晶片10及檢測裝置200，各種被檢測物質之檢測成為可能。以下例示被檢測物質。
於安保領域中，在機場、港灣、交通機關等進行之麻藥或爆炸物之探測、及可燃性危險物品之探測為可能。
於醫療、健康之領域中，作為以流行性感冒為代表之感染病之原因的各種病毒之檢測、檢測口腔氣體所包含之硫化氫、甲硫醇、二甲硫醚並判定牙周病之有無，藉由檢測呼出氣體所包含之一氧化氮(NO)(Nitric Oxide)進行哮喘之檢查。或者，藉由檢測呼出氣體所包含之揮發性有機化合物(VOC)(Volatile Organic Compounds)可進行癌之篩選檢查；藉由檢測呼出氣體所包含之丙酮可進行脂肪燃燒監測；藉由檢測呼出氣體所包含之異戊二烯可進行膽固醇監測等。
又，可檢查室內之空氣所包含之揮發性有機化合物(VOC)即苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛等。
10．．．感測器晶片
11．．．感測器部
20．．．基板
22．．．凸部
23．．．凸部
24．．．凹部
22a．．．凸部之上部脊線
23a．．．凸部之上部脊線
30．．．金屬微粒子
圖1係表示實施例1之感測器晶片之一部分之立體圖。
圖2係實施例1之感測器晶片之剖面圖。
圖3係表示實施例2之感測器晶片之一部分之平面圖。
圖4係拉曼分光之說明圖。
圖5係表示將被檢測物質設為乙醛時之測定例之光譜圖。
圖6係於對金屬微粒子照射光時所形成之增強電場之說明圖。
圖7係表示實施例3之感測器晶片之一部分之剖面圖。
圖8係對變形例之金屬奈米粒子照射光時所形成之增強電場之說明圖。
圖9(a)-9(d)係表示感測器晶片之主要製造步驟之剖面圖。
圖10(e)、10(f)係表示感測器晶片之主要製造步驟之剖面圖。
圖11係表示使用紫外雷射之光干涉曝光裝置之概要之系統說明圖。
圖12係表示感測器基板上之感測器晶片之配置構成之配置圖。
圖13係表示檢測裝置之構成之1例之構成圖。
圖14係表示檢測裝置之控制系統之構成之方塊圖。
圖15係藉由先前技術而配設於感測器晶片上之金屬微粒子之狀態。
10‧‧‧感測器晶片
11‧‧‧感測器部
20‧‧‧基板
21‧‧‧上面
22‧‧‧凸部
22a‧‧‧凸部之上部脊線
23‧‧‧凸部
23a‧‧‧凸部之上部脊線
24‧‧‧凹部
30‧‧‧金屬微粒子

Claims (8)

  1. 一種感測器晶片，其包含：基板；複數個凸部，其係於上述基板之表面呈格子狀地排列而形成；及複數個金屬微粒子，其係於上述複數個凸部之互相鄰接之凸部之上部脊線接觸而被支持；其中上述複數個金屬微粒子之至少一部分在與鄰接之金屬微粒子之間具有間隙；且上述基板之表面與上述金屬微粒子間具有空間，將複數個上述空間連結而連通至外部。
  2. 如請求項1之感測器晶片，其中上述間隙為產生表面電漿共振之微小間隙；上述基板為介電質。
  3. 如請求項1之感測器晶片，其中上述金屬微粒子之平均粒徑為小於入射之光之波長、且形成表面電漿共振所引起之增強電場之大小。
  4. 如請求項1之感測器晶片，其中上述鄰接之凸部間的距離小於上述金屬微粒子之平均粒徑。
  5. 如請求項1之感測器晶片，其中上述金屬微粒子為金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、或者該等之合金或複合體。
  6. 如請求項1~5任一項之感測器晶片，其中於分散介質中將上述金屬微粒子分散而成之分散液藉由噴墨法向上述 複數個凸部之上部噴出，藉由將上述分散介質除去，上述金屬微粒子於上述複數個凸部被支持。
  7. 如請求項6之感測器晶片，其中噴出上述分散液後之擴展之大小係較上述凸部所形成之區域小。
  8. 一種具有感測器晶片之檢測裝置，其包含：如請求項1~7任一項之感測器晶片；抽吸機構及排出機構，其係將氣體狀之被檢測物質輸送至上述感測器晶片上；激發拉曼散射之機構；光學機構，其除去瑞利散射光；分光機構，其將拉曼散射光分光；受光機構，其將所分光之光轉換為電信號；及信號處理、控制機構，其對轉換為電信號之拉曼資訊進行信號處理、控制；且使用上述感測器晶片上之金屬微粒子間所產生之局部表面電漿共振及表面增強拉曼散射檢測上述被檢測物質。
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