TWI518163B - 黏著帶 - Google Patents

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Description

黏著帶
本發明係關於一種黏著帶。
將包含矽、鎵、砷等之半導體晶圓製成大直徑之狀態,於正面形成圖案後,研磨背面,通常將晶圓之厚度減少至約100~600 μm,進而將晶圓切斷分離(切割)為元件小片,繼而轉移至安裝步驟。
於研磨半導體晶圓背面之步驟(背面研磨步驟)中,係使用黏著帶以保護半導體晶圓之圖案面。通常於背面研磨步驟後剝離該黏著帶。用於此種目的之黏著帶需要具有於背面研磨步驟中不會剝離之黏著力,另一方面,要求具有於背面研磨步驟後可容易地剝離,另外不會使半導體晶圓破損之程度之較低黏著力。
先前,作為此種黏著帶,係使用於基材上塗佈有黏著劑之黏著帶,例如提出有於含有聚乙烯系樹脂之基材上,設置塗佈有丙烯酸系黏著劑之黏著劑層的黏著帶(專利文獻1)。但是,於此種黏著帶之製造中,需要使基材形成膜之步驟或塗佈黏著劑溶液之步驟等較多步驟,製造成本較高。又,亦存在排放大量CO2之問題。進而,於上述製造方法中,需要於塗佈黏著劑溶液後藉由乾燥而去除有機溶劑,因此於由機溶劑之揮發引起之環境負擔方面存在問題。
作為解決該問題之方法,可列舉將基材形成材料與黏著劑形成材料共擠出之方法。但是,可供於共擠出之材料為熱塑性樹脂,於使用熱塑性丙烯酸系樹脂、熱塑性苯乙烯系樹脂等作為黏著劑形成材料之情形時,存在源自黏著劑之雜質污染半導體晶圓之問題。尤其是,若聚合構成黏著劑之樹脂時所產生之離子(例如源自觸媒之離子)殘留於黏著劑層中,並且其污染晶圓電路,則會導致電路斷開或短路之故障。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2007/116856號手冊
本發明係解決上述先前問題而成者,其目的在於提供一種對被黏著體之污染較少,同時實現黏著力與剝離性,且可藉由共擠出成形而製造的黏著帶。
本發明之黏著帶具備黏著劑層與基材層,該黏著劑層含有使用二茂金屬觸媒聚合而成之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物,該非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物之重量平均分子量(Mw)為200,000以上,該非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)為2以下,該基材層含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
於本發明之較佳實施形態中,上述黏著劑層不含有F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 +
於本發明之較佳實施形態中,上述丙烯-(1-丁烯)共聚物中源自1-丁烯之構成單元之含有比率為1莫耳%~15莫耳%。
於本發明之較佳實施形態中,本發明之黏著帶係將黏著劑層形成材料與基材層形成材料共擠出成形而獲得。
於本發明之較佳實施形態中,上述黏著劑層形成材料與基材層形成材料於溫度180℃、剪切速率100 sec-1下之剪切黏度之差(黏著劑層形成材料-基材層形成材料)為-150 Pa‧s~600 Pa‧s以下。
於本發明之較佳實施形態中,本發明之黏著帶係用於半導體晶圓加工用途。
根據本發明,可提供一種藉由具備含有特定共聚物之黏著劑層,而對被黏著體之污染較少,同時實現黏著力與剝離性之黏著帶。此種黏著帶尤其適合用作加工半導體晶圓用之黏著帶。又,根據本發明,可提供一種藉由共擠出成形進行製造,可不使用有機溶劑而以較少步驟數生產之黏著帶。
A. 黏著帶之整體構成
圖1係本發明之較佳實施形態之黏著帶之剖面示意圖。黏著帶100具備黏著劑層10與基材層20。上述黏著劑層10含有非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物。上述基材層20含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。黏著帶100中之黏著劑層10與基材層20較佳為藉由共擠出成形而形成。
上述黏著帶100之厚度較佳為90 μm~285 μm,更佳為105 μm~225 μm,尤佳為130 μm~205 μm。
上述黏著劑層10之厚度較佳為20 μm~100 μm,更佳為30 μm~65 μm。
上述基材層20之厚度較佳為30 μm~185 μm,更佳為65 μm~175 μm。
本發明之黏著帶可進而具備任意之其他適當之層。作為其他層,例如可列舉基材層之與黏著劑層相反側所具備之可對黏著帶賦予耐熱性的表面層。
本發明之黏著帶於使用半導體鏡面晶圓(矽製)作為試驗板,依據JIS Z 0237(2000)之方法(貼合條件:2 kg輥往返一次,剝離速度:300 mm/min,剝離角度:180°),於50℃下老化兩天後測得之黏著力較佳為0.3 N/20 mm至3.0 N/20 mm,更佳為0.4 N/20 mm~2.5 N/20 mm,尤佳為0.4 N/20 mm~2.0 N/20 mm。若黏著力於該範圍內,則可獲得可同時兼具黏著力與剝離性之黏著帶,例如於半導體晶圓之背面研磨步驟之研磨加工中不會剝離,而於研磨加工後可容易地剝離的黏著帶。於本發明中,藉由使黏著劑層含有非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物作為主成分而表現出黏著力,進而添加結晶性聚丙烯系樹脂而調節黏著力。黏著劑層之構成成分詳細如下所述。
將本發明之黏著帶貼合於4吋之半導體晶圓之鏡面上,於溫度23℃、相對濕度50%之環境下經過1小時後剝離時,該鏡面上之粒徑為0.28 μm以上之顆粒數較佳為1個/cm2~500個/cm2,更佳為1個/cm2~100個/cm2,尤佳為1個/cm2~50個/cm2,最佳為0個/cm2~20個/cm2。顆粒數之測定可利用顆粒計數器(particle counter)而測定。又,於將本發明之黏著帶貼合於半導體晶圓之鏡面並於溫度40℃、相對濕度50%之環境下經過1天後剝離時,晶圓表面之碳原子之增加量(即,轉印至晶圓上之有機物之量)相對於貼合黏著帶前,較佳為1原子%~45原子%,更佳為1原子%~30原子%。晶圓表面之碳原子之量可使用化學分析用電子能譜(ESCA)而測定。具體而言,晶圓表面之碳原子之增加量(即,轉印至晶圓上之有機物之量)係測定未貼合黏著帶之半導體晶圓鏡面上之碳原子量及如上所述貼合並剝離後之半導體晶圓鏡面上之碳原子量,並由該等之差值算出。作為ESCA裝置,例如可使用ULVAC-PHI公司製造之商品名「model 5400」。
於本說明書中,黏著帶之高度差追隨性之指標係使用「隆起寬度」。如圖2所示,所謂「隆起寬度」係指於將黏著帶100貼合於具有高度差x之被黏著體200上時,黏著帶隆起而未接觸被黏著體200之部分之寬度a。剛貼合後之本發明之黏著帶相對於具有3.5 μm高度差之被黏著體的隆起寬度較佳為10 μm~200 μm,更佳為20 μm~180 μm,尤佳為30 μm~150 μm。若為具有該範圍之隆起寬度之黏著帶,則對具有凹凸之被黏著體(例如半導體晶圓圖案之凹凸)之追隨性良好,於將本發明之黏著帶用於加工半導體晶圓之情形時,可防止於背面研磨步驟中研磨水浸入半導體晶圓與黏著帶之間之界面。
於將本發明之黏著帶貼合於半導體鏡面晶圓(矽製)時,從剛貼合後至經過24小時後,相對於30 μm之高度差之隆起寬度的增加量較佳為40%以內,更佳為20%以內,尤佳為10%以內。若為顯示該隆起寬度增加之黏著帶、即黏著力隨時間經過之變化較小之黏著帶,則半導體晶圓之製造過程中之半成品隨時間經過不易發生黏著帶隆起等,儲存穩定性、製造時之加工穩定性優異。
本發明之黏著帶可以由隔離膜保護之形式提供。本發明之黏著帶於由隔離膜保護之狀態下可捲繞成輥狀。隔離膜具有於實際使用之前作為保護黏著帶之保護材料之功能。作為隔離膜,例如可列舉:表面塗佈有矽系剝離劑、氟系剝離劑、丙烯酸長鏈烷基酯系剝離劑等剝離劑的塑膠(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯)膜、不織布或紙等。
本發明之黏著帶例如未受隔離膜保護之情形時,亦可對與黏著劑層之相反側之最外層進行背面處理。背面處理可使用例如矽系剝離劑或丙烯酸長鏈烷基酯系剝離劑等剝離劑而進行。本發明之黏著帶藉由進行背面處理,可捲繞成輥狀。
B. 黏著劑層
上述黏著劑層含有非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物。若為此種黏著劑層,則藉由與基材層之共擠出成形製造黏著帶,可以較少步驟數且不使用有機溶劑而獲得黏著帶帶。再者,本說明書中所謂「非晶質」係指並非如結晶質般具有明確熔點之性質。
上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物可藉由使用二茂金屬觸媒聚合丙烯與1-丁烯而獲得。更詳細而言,非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物例如可藉由進行使用二茂金屬觸媒而聚合丙烯與1-丁烯之聚合步驟,於該聚合步驟後,進行去除觸媒殘餘物之步驟、去除異物之步驟而獲得。非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物係經過上述步驟以例如粉末或顆粒之形式獲得。作為二茂金屬觸媒,例如可列舉:含有二茂金屬化合物與鋁氧烷(aluminoxane)之二茂金屬均勻混合觸媒、於微粒子狀之載體上承載有二茂金屬化合物之二茂金屬承載觸媒。
藉由上述方式使用二茂金屬觸媒聚合而成之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物具有較窄之分子量分佈。具體而言,上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)為2以下,較佳為1.1~2,更佳為1.2~1.9。分子量分佈較窄之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物由於低分子量成分較少,故而若使用此種非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物,則可獲得可防止由分子量成分滲出引起之對被黏著體之污染的黏著帶。此種黏著帶例如適用於半導體晶圓加工用途。
上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物之源自丙烯之構成單元之含量較佳為80莫耳%~99莫耳%,更佳為85莫耳%~99莫耳%,尤佳為90莫耳%~99莫耳%。
上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物之源自1-丁烯之構成單元之含量較佳為1莫耳%~15莫耳%,更佳為1莫耳%~10莫耳%。若為該範圍,則可獲得韌性與柔軟性之平衡性優異且上述隆起寬度較小之黏著帶。
上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物可為嵌段共聚物,亦可為無規共聚物。
上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物之重量平均分子量(Mw)為200,000以上,較佳為200,000~500,000,更佳為200,000~300,000。若非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物之重量平均分子量(Mw)為該範圍,則可獲得與普通苯乙烯系熱塑性樹脂、丙烯酸系熱塑性樹脂(Mw為100,000以下)相比,低分子量成分較少,可防止對被黏著體之污染的黏著帶。又,於共擠出成形時,可於無加工不良之情況下形成黏著劑層,且獲得適當之黏著力。
上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物於230℃、2.16 kgf下之熔體流動速率(melt flow rate)較佳為1 g/10 min~50 g/10 min,更佳為5 g/10 min~30 g/10 min,尤佳為5 g/10 min~20 g/10 min。若非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物之熔體流動速率為該範圍,則可於無加工不良之情況下,藉由共擠出成形而形成具有均勻厚度之黏著劑層。熔體流動速率可藉由依據JIS K 7210之方法而測定。
上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物可於無損本發明之效果的範圍內進而含有源自其他單體之構成單元。作為其他單體,例如可列舉:乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等α-烯烴。
較佳為上述黏著劑層實質上不含有F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 +。其原因在於可防止被黏著體受該等離子污染。具備此種黏著劑層之黏著帶用於例如半導體晶圓加工用途之情形時,不會發生電路之斷開或短路等。不含上述離子之黏著劑層例如可藉由如上述使用二茂金屬觸媒將黏著劑層中之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物進行溶液聚合而獲得。於使用二茂金屬觸媒之溶液聚合中,非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物可藉由使用不同於聚合溶劑的不良溶劑(poor solvent)反覆進行析出分離(再沈澱法)而進行純化,因此可獲得不含上述離子之黏著劑層。再者,於本說明書中,所謂「實質上不含有F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 +」係指於標準離子層析分析(例如使用DIONEX製造之商品名「DX-320」、「DX-500」之離子層析分析)中未達檢出極限。具體而言,係指相對於1 g黏著劑層,F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-及K+分別為0.49 μg以下,Li+及Na+分別為0.20 μg以下,Mg2+及Ca2+分別為0.97 μg以下,NH4 +為0.5 μg以下之情況。
上述黏著劑層之儲存彈性模數(G')較佳為0.5×106 Pa~1.0×108 Pa,更佳為0.8×106 Pa~3.0×107 Pa。若上述黏著劑層之儲存彈性模數(G')為該範圍,則可獲得可同時實現對表面具有凹凸之被黏著體之充分黏著力與適度之剝離性的黏著帶。又,具備此種儲存彈性模數(G')之黏著劑層之黏著帶在用於半導體晶圓加工用途之情形時,於晶圓之背面研磨中可有助於達成優異之研磨精度。再者,本發明中之儲存彈性模數(G')可藉由動態黏彈性譜測定而測定。
上述黏著劑層亦可含有結晶性聚丙烯系樹脂,以調整黏著劑層之黏著力(結果為上述黏著帶之黏著力)及上述儲存彈性模數。藉由含有結晶性聚丙烯系樹脂,可降低上述黏著力,增加上述儲存彈性模數。結晶性聚丙烯系樹脂之含有比率可根據所需之黏著力及儲存彈性模數而設定為任意適當之比率。相對於上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物與該結晶性聚丙烯系樹脂之合計重量,結晶性聚丙烯系樹脂之含量較佳為0重量%~50重量%,更佳為0重量%~40重量%,尤佳為0重量%~30重量%。
上述結晶性聚丙烯系樹脂可為均聚丙烯,亦可為丙烯與可與丙烯共聚合之單體的共聚物。作為可與丙烯共聚合之單體,例如可列舉:乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等α-烯烴。
上述結晶性聚丙烯系樹脂較佳為與上述非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物同樣地使用二茂金屬觸媒進行聚合而獲得。若使用如此獲得之結晶性聚丙烯系樹脂,則可防止由低分子量成分之滲出引起之對被黏著體之污染。
上述結晶性聚丙烯系樹脂之結晶化度較佳為10%以上,更佳為20%以上。結晶化度典型為藉由示差掃描熱量分析(DSC)或X射線繞射而求得。
上述黏著劑層可於無損本發明之效果之範圍內進而含有其他成分。作為該其他成分,例如可列舉:抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、抗靜電劑。其他成分之類型及使用量可根據目的而適當地選擇。
C. 基材層
上述基材層含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~200,000,更佳為30,000~190,000。若乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之重量平均分子量(Mw)為該範圍,則可於共擠出成形時,可於無加工不良之情況下形成基材層。
上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物於190℃、2.16 kgf下之熔體流動速率較佳為2 g/10 min~20 g/10 min,更佳為5 g/10 min~15 g/10 min,尤佳為7 g/10 min~12 g/10 min。若乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之熔體流動速率為該範圍,可藉由共擠出成形,於無加工不良之情況下形成基材層。
上述基材層可於無損本發明之效果之範圍內進而含有其他成分。作為其他成分,例如可列舉與上述B項所說明之黏著劑層中可含有之其他成分相同的成分。
D. 黏著帶之製造方法
本發明之黏著帶可藉由對上述黏著劑層及上述基材層之形成材料進行共擠出成形而製造。藉由共擠出成形,可以較少之步驟數且於不使用有機溶劑之情況下製造層間之接著性良好之黏著帶。
於上述共擠出成形中,上述黏著劑層及上述基材層之形成材料可為藉由任意適當之方法混合上述各層之成分而獲得之材料。
作為上述共擠出成形之具體方法,例如可列舉如下方法:於與模具相連之至少兩台擠出機中,向其中一台供給黏著劑層形成材料,向另一台供給基材層形成材料,於熔融後進行擠出,再藉由接觸輥成形法取得而成形積層體。於擠出時,各形成材料合流之部分越接近模具出口(模唇(die lip))越好。其原因在於在模具內不易發生各形成材料之合流不良。因此,作為上述模具,較佳為使用多歧管式之模具。再者,於發生合流不良之情形時,會產生合流不均等外觀不良,具體而言會於擠出之黏著劑層與基材層之間產生波狀之外觀不均,因此欠佳。又,合流不良例如由如下情況導致:異種形成材料於模具內之流動性(熔融黏度)之差異較大,及在各層之形成材料之剪切速率之差異較大,因此若使用多歧管式之模具,則與其他形式(例如進料模組式(feed-block-system))相比,可擴大材料之選擇範圍,而使用流動性上具有差異之異種形成材料。用於熔融形成材料之擠出機之螺桿類型可為單軸,亦可為雙軸。擠出機可為三台以上。於擠出機為三台以上之情形時,可進而供給其他層之形成材料。又,於使用三台以上擠出機製造兩層結構(基材層+黏著劑層)之黏著帶之情形時,可向鄰近之兩台以上之擠出機供給相同之形成材料,例如於使用三台擠出機之情形時,可向鄰近之兩台擠出機供給相同之形成材料。
上述共擠出成形之成形溫度較佳為160℃~220℃,更佳為170℃~200℃。若溫度為該範圍,則成形穩定性優異。
上述黏著劑層形成材料與上述基材層形成材料於溫度180℃、剪切速率100 sec-1下之剪切黏度之差值(黏著劑層形成材料-基材層形成材料)較佳為-150 Pa‧s~600 Pa‧s以下,更佳為-100 Pa‧s~550 Pa‧s,尤佳為-50 Pa‧s~500 Pa‧s。若該差值為該範圍,則上述黏著劑層形成材料及基材層形成材料於模具中之流動性相近,可防止合流不良。再者,剪切黏度可利用雙毛細管型之拉伸黏度計(twin capillary extensional rheometer)而測定。
[實施例]
以下,藉由實施例具體地說明本發明,但本發明不受該等實施例之任何限定。再者,於實施例等中之試驗及評價方法如下所述。又,份係指重量份。
[實施例1]
使用利用二茂金屬觸媒聚合而成之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物(住友化學公司製造,商品名「Tafseren H5002」:源自丙烯之構成單元為90莫耳%/源自1-丁烯之構成單元為10莫耳%,Mw=230,000,Mw/Mn=1.8)作為黏著劑層形成材料。
使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Du Pont Mitsui Polychemicals製造,商品名「Evaflex P-1007」)作為基材層形成材料。
將上述黏著劑層形成材料100份與基材層形成材料100份分別投入擠出機進行T模熔融共擠出(擠出機:GM Engineering公司製造,商品名「GM30-28」/T模:進料模組式;擠出溫度:180℃),積層熔融狀態之樹脂與輸送至接觸輥成形部之Si塗佈PET隔離膜(三菱化學公司製造,商品名「Diafoil MRF」:38 μm)後進行冷卻,獲得黏著劑層之厚度為30 μm且基材層之厚度為100 μm之黏著帶。再者,各層之厚度係藉由T模出口之形狀控制。
[實施例2]
除了將黏著劑層之厚度改為45 μm,將基材層之厚度改為85 μm以外,以與實施例1相同之方式獲得黏著帶。
[實施例3]
除了將基材層之厚度改為175 μm以外,以與實施例1相同之方式獲得黏著帶。
[實施例4]
除了將黏著劑層之厚度改為45 μm,將基材層之厚度改為160 μm以外,以與實施例1相同之方式獲得黏著帶。
[實施例5]
使用利用二茂金屬觸媒聚合而成之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物(住友化學公司製造,商品名「Tafseren H5002」:源自丙烯之構成單元為90莫耳%/源自1-丁烯之構成單元為10莫耳%,Mw=230,000,Mw/Mn=1.8)90份、與利用二茂金屬觸媒聚合而成之結晶性聚丙烯系樹脂(日本聚丙烯公司製造,商品名「WINTEC WFX4」,Mw=363,000,Mw/Mn=2.87)10份之混合物作為黏著劑層形成材料。
使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Du Pont Mitsui Polychemicals製造,商品名「Evaflex P-1007」)作為基材層形成材料。
將上述黏著劑層形成材料100份、與基材層形成材料100份分別投入擠出機進行T模熔融共擠出(擠出機:GM Engineering公司製造,商品名「GM30-28」/T模:進料模組式;擠出溫度:180℃),積層熔融狀態之樹脂與輸送至接觸輥成形部之Si塗佈PET隔離膜(三菱化學公司製造,商品名「Diafoil MRF」:38 μm)後進行冷卻,獲得黏著劑層之厚度為45 μm且基材層之厚度為85 μm之黏著帶。
[實施例6]
除了將基材層之厚度改為160 μm以外,以與實施例5相同之方式獲得黏著帶。
[實施例7]
對於黏著劑層形成材料中之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物與結晶性聚丙烯系樹脂之混合量,使用非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物80份代替非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物90份,使用結晶性聚丙烯系樹脂20份代替結晶性聚丙烯系樹脂10份,除此以外,以與實施例5相同之方式獲得黏著帶。
[實施例8]
對於黏著劑層形成材料中之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物與結晶性聚丙烯系樹脂之混合量,使用非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物80份代替非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物90份,使用結晶性聚丙烯系樹脂20份代替結晶性聚丙烯系樹脂10份,將基材層之厚度改為160 μm,除此以外,以與實施例5相同之方式獲得黏著帶。
[實施例9]
使用利用二茂金屬觸媒聚合而成之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物(住友化學公司製造,商品名「Tafseren H5002」:源自丙烯之構成單元為90莫耳%/源自1-丁烯之構成單元為10莫耳%,Mw=230,000,Mw/Mn=1.8)90份與利用二茂金屬觸媒聚合而成之結晶性聚丙烯系TPO樹脂(日本聚丙烯公司製造,商品名「WELNEX RFG4VA」)10份之混合物作為黏著劑層形成材料。
使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Du Pont Mitsui Polychemicals製造,商品名「Evaflex P-1007」)作為基材層形成材料。
將上述黏著劑層形成材料100份與基材層形成材料100份分別投入擠出機進行T模熔融共擠出(擠出機:GM Engineering公司製造,商品名「GM30-28」/T模:進料模組式;擠出溫度:180℃),積層熔融狀態之樹脂與輸送至接觸輥成形部之Si塗佈PET隔離膜(三菱化學公司製造,商品名「Diafoil MRF」:38 μm)後進行冷卻,獲得黏著劑層之厚度為45 μm且基材層之厚度為85 μm之黏著帶。
[實施例10]
除了將基材層之厚度改為160 μm以外,以與實施例9相同之方式獲得黏著帶。
[實施例11]
對於黏著劑層形成材料中之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物與結晶性聚丙烯系TPO樹脂之混合量,使用非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物80份代替非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物90份,使用結晶性聚丙烯系TPO樹脂20份代替結晶性聚丙烯系TPO樹脂10份,除此以外,以與實施例9相同之方式獲得黏著帶。
[實施例12]
對於黏著劑層形成材料中之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物與結晶性聚丙烯系TPO樹脂之混合量,使用非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物80份代替非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物90份,使用結晶性聚丙烯系TPO樹脂20份代替結晶性聚丙烯系TPO樹脂10份,將基材層之厚度改為160 μm,除此以外,以與實施例9相同之方式獲得黏著帶。
[比較例1]
除了使用熱塑性丙烯酸系聚合物(Kuraray公司製造,商品名「LA2140e」:Mw=74,000,Mw/Mn=1.3)代替利用二茂金屬觸媒聚合而成之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物以外,以與實施例1相同之方式獲得黏著帶。
[比較例2]
除了使用熱塑性丙烯酸系聚合物(Kuraray公司製造,商品名「LA 2250」:Mw=64,009,Mw/Mn=1.1)代替利用二茂金屬觸媒聚合而成之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物以外,以與實施例1相同之方式獲得黏著帶。
[參考例1]
使用利用二茂金屬觸媒聚合而成之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物(住友化學公司製造,商品名「Tafseren H5002」:源自丙烯之構成單元為90莫耳%/源自1-丁烯之構成單元為10莫耳%,Mw=230,000,Mw/Mn=1.8)80份與利用齊格勒-納他(Ziegler-Natta)觸媒聚合而成之結晶性聚丙烯系樹脂(由住友化學公司製造,商品名「NOBLEN FL331G5」)20份之混合物作為黏著劑層形成材料。
使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Du Pont Mitsui Polychemicals製造,商品名「Evaflex P-1007」)作為基材層形成材料。
將上述黏著劑層形成材料100份與基材層形成材料100份分別投入擠出機進行T模熔融共擠出(溫度:180℃),積層熔融狀態之樹脂與輸送至接觸輥成形部之Si塗佈PET隔離膜(三菱化學公司製造,商品名「Diafoil MRF」:38 μm)後進行冷卻,獲得黏著劑層之厚度為30 μm且基材層之厚度為100 μm之黏著帶。
[評價]
藉由下述方法評價實施例及比較例中所使用之黏著劑層形成材料及基材層形成材料之剪切黏度。將結果示於表1。
(1) 剪切黏度
利用雙毛細管型之拉伸黏度計(ROSAND Precision公司製造:RH7-2型雙毛細管流變儀),將機筒(barrel)及模具調溫至180℃並填充樹脂。利用直徑為2 mm且長度為20 mm之主模具及直徑為2 mm且長度為1 mm以下之次模具,進行白哥利修正(Bagley correction),在預設之2至1,000 sec-1之剪切速率區域下製作剪切速率-剪切黏度曲線,將剪切速率100 sec-1下之樹脂黏度(Pa‧s)設為剪切黏度。
將實施例及比較例中所獲得之黏著帶供於以下評價。將結果示於表1。
(2) 黏著力(剝離速度:300 mm/min)
將所獲得之黏著帶在50℃下老化兩天後,利用4吋之半導體晶圓之鏡面(矽製),藉由依據JIS Z 0237(2000)之方法(貼合條件:往返2 kg之輥1次,剝離速度:300 mm/min,剝離角度:180°)進行測定。
(3) 污染性
將黏著帶貼合於4吋之半導體晶圓之鏡面上,於溫度23℃、相對濕度50%之環境下經過1小時後剝離,測定鏡面上粒徑為0.28 μm以上之顆粒數。使用顆粒計數器(KLA-Tencor公司製造,商品名「SURFSCAN 6200」)測定顆粒數。
實施例及比較例中所形成之黏著劑層中所含之離子的量係藉由以下方法測定。將結果示於表1。
(4) 黏著劑層所含之離子量
以F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+和NH4 +作為分析對象,藉由離子層析法測定黏著劑層中之該等離子之量。
具體而言,稱量試料片(黏著劑形成材料1 g)放置於聚甲基戊烯(PMP)容器內,其次加入50 ml純水,蓋上蓋子,於乾燥機中於120℃下熱萃取1小時,使用試料預處理用盒(DIONEX製造,商品名「On Guard IIRP」)過濾萃取物,使用離子層析法(陰離子)(DIONEX製造,商品名「DX-320」)及離子層析法(陽離子)(DIONEX製造,商品名「DX-500」)測定濾液。該測定方法之檢出極限為,對於1 g黏著劑形成材料,F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-及K+為0.49 μg以下,Li+及Na+為0.20 μg以下,Mg2+及Ca2+為0.97 μg以下,NH4 +為0.5 μg以下。
(5) 加工性
藉由以下標準評價實施例及比較例中之共擠出成形之加工性。將結果示於表1。
×:基材層樹脂和黏著劑層樹脂偏析至藉由膠囊化現象而擠出黏著劑樹脂之熔融膜之端部,且發生由合流不良引起之波形標記等外觀不良。
Δ:發生由基材層樹脂與黏著劑層樹脂之合流不良引起之波形標記等外觀不良。
○:未發生上述成形不良。
(6) 分子量之測定
實施例及比較例3所使用之利用二茂金屬觸媒聚合而成之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物(住友化學公司製造,商品名「Tafseren H5002」)、比較例1所使用之熱塑性丙烯酸系聚合物(Kuraray公司製造,商品名「LA 2140e」)及比較例2所使用之熱塑性丙烯酸系聚合物(Kuraray公司製造,商品名「LA 2250)之分子量係藉由如下方式測定。即,將試料製備為1.0 g/l之THF溶液並靜置一晚,利用孔徑為0.45 μm之過濾膜過濾,於以下條件下利用TOSOH公司製造之HLC-8120 GPC測定所獲得之濾液,以聚苯乙烯換算而算出分子量。
管柱:TSKgel Super HZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000
管柱尺寸:6.0 mmI.D.(內徑)×150 mm
管柱溫度:40℃
溶離液:THF
流量:0.6 ml/min
注入量:20 μl
檢測器:RI(示差折射率檢測器)
又,實施例5至8所使用之利用二茂金屬觸媒聚合而成之結晶性聚丙烯系樹脂(日本聚丙烯公司製造,商品名「WINTEC WFX4」)之分子量係藉由如下方式測定。即,將試料製備為0.10%(w/w)鄰二氯苯溶液並於140℃下溶解後,利用孔徑為1.0 μm之燒結過濾器過濾該溶液,於以下條件下利用Waters公司製造之凝膠滲透色譜儀Alliance GPC 2000型測定所獲得之濾液,以聚苯乙烯換算而算出分子量。
管柱:TSKgel GMH6-HT、TSKgel GMH6-HTL
管柱尺寸:7.5 mmI.D.(內徑)×300 mm各兩根
管柱溫度:140℃
溶離液:鄰二氯苯
流量:1.0 ml/min
注入量:0.4 ml
檢測器:RI(示差折射率檢測器)
[表1]
由實施例明確,根據本發明,可提供一種藉由含有利用二茂金屬觸媒聚合而成之特定非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物,而對被黏著體之污染較少,同時實現黏著力與剝離性的黏著帶。
又,實施例之黏著帶藉由將基材層與黏著劑層之剪切黏度調整為適當值,即使使用成形性遜於多歧管式T模之進料模組式T模,於加工性方面亦優異。
[產業上之可利用性]
本發明之黏著帶可適宜地用於例如製造半導體裝置時之工件(半導體晶圓等)之保護。
10...黏著劑層
20...基材層
100...黏著帶
200...被黏著體
圖1係根據本發明之較佳實施形態之積層膜之剖面示意圖。
圖2係說明成為本發明之黏著帶之高度差追隨性之指標的「隆起寬度」之圖。
10...黏著劑層
20...基材層
100...黏著帶

Claims (5)

  1. 一種黏著帶,其具備黏著劑層與基材層,該黏著帶係將黏著劑層形成材料與基材層形成材料共擠出成形而獲得,該黏著劑層含有使用二茂金屬觸媒聚合而成之非晶質丙烯-(1-丁烯)共聚物及結晶性聚丙烯系樹脂,該丙烯-(1-丁烯)共聚物之重量平均分子量(Mw)為200,000以上,該丙烯-(1-丁烯)共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)為2以下,該黏著劑層之儲存彈性模數(G')為0.5×106Pa~1.0×108Pa,該基材層含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,上述黏著劑層形成材料與基材層形成材料於溫度180℃、剪切速率100sec-1下之剪切黏度之差(黏著劑層形成材料-基材層形成材料)為-150Pa.s-600Pa.s。
  2. 如請求項1之黏著帶,其中上述黏著劑層不含有F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 +
  3. 如請求項1之黏著帶,其中上述丙烯-(1-丁烯)共聚物中源自1-丁烯之構成單元之含有比率為1莫耳%~15莫耳%。
  4. 如請求項1之黏著帶,其中上述結晶性聚丙烯系樹脂為使用二茂金屬觸媒聚合而成之樹脂。
  5. 如請求項1之黏著帶,其係用於半導體晶圓加工用途。
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