JP5736139B2 - 粘着テープ - Google Patents

Description

本発明は、粘着テープに関する。

シリコン、ガリウム、砒素などからなる半導体ウエハは、大径の状態で製造され、表面にパターンを形成した後、裏面を研削して、通常、ウエハの厚さを１００〜６００μｍ程度まで薄くし、さらに素子小片に切断分離（ダイシング）され、さらにマウント工程に移される。

半導体ウエハの裏面を研削する工程（裏面研削工程）においては、半導体ウエハのパターン面を保護するために粘着テープが用いられている。当該粘着テープは、通常、裏面研削工程後に剥離される。このような目的で用いられる粘着テープは、裏面研削工程中に剥離しない程度の粘着力が必要である一方、裏面研削工程後には、容易に剥離でき、また半導体ウエハを破損しない程度の低い粘着力であることが要求される。

従来、このような粘着テープとして、基材上に粘着剤が塗布された粘着テープが用いられ、例えば、ポリエチレン系樹脂を含む基材上に、アクリル系粘着剤が塗布された粘着剤層を設けた粘着テープが提案されている（特許文献１）。しかし、このような粘着テープの製造においては、基材を成膜する工程や粘着剤溶液の塗工の工程など、多数の工程が必要とされ、製造コストが高い。また、多くのＣＯ_２を排出するという問題がある。さらに、上記製造方法においては、粘着剤溶液を塗布した後に乾燥によって有機溶剤を除去する必要があるため、有機溶剤の揮散に起因する環境負荷の面で問題がある。

このような問題を解決する方法として、基材形成材料と粘着剤形成材料とを共押し出しする方法が挙げられる。しかし、共押し出しに供し得る材料は熱可塑性樹脂であり、粘着剤形成材料として熱可塑性アクリル系樹脂、熱可塑性スチレン系樹脂等を用いた場合、粘着剤由来の不純物が半導体ウエハを汚染するという問題がある。特に、粘着剤を構成する樹脂を重合する際に生じるイオン（例えば、触媒由来のイオン）が粘着剤層に残存し、これがウエハ回路を汚染すると、回路の断線または短絡等の不具合発生原因となる。

国際公開ＷＯ２００７／１１６８５６号パンフレット

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、被着体への汚染が少なく、粘着力と剥離性とが両立され、かつ、共押し出し成形により製造し得る粘着テープを提供することにある。

本発明の粘着テープは、粘着剤層と基材層とを備え、該粘着剤層が、メタロセン触媒を用いて重合された非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体を含み、該プロピレン−（１−ブテン）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００、０００以上であり、該プロピレン−（１−ブテン）共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２以下であり、該基材層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む。
好ましい実施形態においては、上記粘着剤層が、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、ＮＨ_４ ^＋を含まない。
好ましい実施形態においては、上記プロピレン−（１−ブテン）共重合体における、１−ブテン由来の構成単位の含有割合が、１モル％〜１５モル％である。
好ましい実施形態においては、本発明の粘着テープは、粘着剤層形成と基材層形成材料とを共押し出し成形して得られる。
好ましい実施形態においては、上記粘着剤形成材料と上記基材層形成材料との、温度１８０℃、せん断速度１００ｓｅｃ^−１におけるせん断粘度の差（粘着剤形成材料−基材層形成材料）が、−１５０Ｐａ・ｓ〜６００Ｐａ・ｓ以下である。
好ましい実施形態においては、本発明の粘着テープは、半導体ウエハ加工用である。

本発明によれば、特定の共重合体を含む粘着剤層を備えることにより、被着体への汚染が少なく、粘着力と剥離性とが両立された粘着テープを提供することができる。このような粘着テープは、特に、半導体ウエハ加工用粘着テープとして好適である。また、本発明によれば、共押し出し成形により製造することにより、有機溶剤を使用することなく、少ない工程数で生産し得る粘着テープを提供することができる。

本発明の好ましい実施形態による積層フィルムの概略断面図である。 本発明の粘着テープの段差追従性の指標となる「浮き幅」を説明する図である。

Ａ．粘着テープの全体構成

図１は、本発明の好ましい実施形態による粘着テープの概略断面図である。粘着テープ１００は、粘着剤層１０と基材層２０とを備える。粘着剤層１０は、非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体を含む。基材層２０は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む。粘着テープ１００の粘着剤層１０と基材層２０とは、好ましくは、共押し出し成形により形成される。

粘着テープ１００の厚みは、好ましくは９０μｍ〜２８５μｍであり、さらに好ましくは１０５μｍ〜２２５μｍであり、特に好ましくは１３０μｍ〜２０５μｍである。

粘着剤層１０の厚みは、好ましくは２０μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは３０μｍ〜６５μｍである。

基材層２０の厚みは、好ましくは３０μｍ〜１８５μｍであり、さらに好ましくは６５μｍ〜１７５μｍである。

本発明の粘着テープは、さらに任意の適切な他の層を備え得る。他の層としては、例えば、基材層の粘着剤とは反対側に備えられ、粘着テープに耐熱性を付与し得る表面層が挙げられる。

本発明の粘着テープは、５０℃で２日間エージングした後に、半導体ミラーウエハ（シリコン製）を試験板として、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２０００）に準じた方法（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）により測定した粘着力が、好ましくは０．３Ｎ／２０ｍｍ〜３．０Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．４Ｎ／２０ｍｍ〜２．５Ｎ／２０ｍｍであり、特に好ましくは０．４Ｎ／２０ｍｍ〜２．０Ｎ／２０ｍｍである。このような範囲であれば、粘着力と剥離性が両立でき、例えば、半導体ウエハの裏面研削工程における研削加工中には剥離せず、研削加工後には容易に剥離することができる粘着テープを得ることができる。本発明においては、粘着剤層に主成分として非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体を含有させて粘着力を発現させ、さらに結晶性ポリプロピレン系樹脂を添加することにより粘着力を調整することができる。粘着剤層の構成成分の詳細は後述する。

本発明の粘着テープを４インチ半導体ウエハのミラー面に貼着し、２３℃、相対湿度５０％の環境下で１時間経過後に剥離した際の、当該ミラー面上の粒径０．２８μｍ以上のパーティクル数は、好ましくは１個／ｃｍ^２〜５００個／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは１個／ｃｍ^２〜１００個／ｃｍ^２であり、特に好ましくは１個／ｃｍ^２〜５０個／ｃｍ^２であり、最も好ましくは０個／ｃｍ^２〜２０個／ｃｍ^２である。パーティクル数の測定はパーティクルカウンターを用いて測定することができる。また、本発明の粘着テープを半導体ウエハのミラー面に貼着し、４０℃、相対湿度５０％の環境下で１日間経過後に剥離した際の、ウエハ表面の炭素原子の増加量（すなわち、ウエハ上に転写した有機物の量）は、粘着テープ貼着前に対して、好ましくは１ａｔｏｍｉｃ％〜４５ａｔｏｍｉｃ％であり、さらに好ましくは１ａｔｏｍｉｃ％〜３０ａｔｏｍｉｃ％である。ウエハ表面の炭素原子の量は、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定することができる。ウエハ表面の炭素原子の増加量（すなわち、ウエハ上に転写した有機物の量）は、具体的には、粘着テープを貼着していない半導体ウエハのミラー面上の炭素原子の量、および上記のように貼着、剥離した後の半導体ウエハのミラー面上の炭素原子量を測定し、これらの差から算出される。ＥＳＣＡ装置としては、例えば、アルバックファイ社製の商品名「ｍｏｄｅｌ５４００」が用いられ得る。

本発明書において、粘着テープの段差追従性の指標として、「浮き幅」を用いる。「浮き幅」とは、図２に示すように、段差ｘを有する被着体２００に粘着テープ１００を貼着した際に、当該粘着テープが浮いて被着体２００と接さない部分の幅ａを意味する。貼着直後における、本発明の粘着テープの段差３．５μｍの被着体に対する浮き幅は、好ましくは１０μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜１８０μｍであり、特に好ましくは３０μｍ〜１５０μｍである。このような範囲の浮き幅を示す粘着テープであれば、凹凸を有する被着体（例えば、半導体ウエハパターンの凹凸）に対して追従性が良く、本発明の粘着テープが半導体ウエハ加工用に用いられる場合、裏面研削工程時に半導体ウエハと粘着テープとの界面へ研削水が浸入することを防止することができる。

本発明の粘着テープを半導体ミラーウエハ（シリコン製）に貼着した際の、段差３０μｍに対する浮き幅の貼着直後から２４時間経過後における増加量は、好ましくは４０％以内であり、さらに好ましくは２０％以内であり、特に好ましくは１０％以内である。このような浮き幅の増加量を示す粘着テープ、すなわち粘着力の経時変化の少ない粘着テープであれば、半導体ウエハ製造中における仕掛品の経時でのテープ浮きが発生しにくいなど保存安定性、製造時の加工安定性に優れる。

本発明の粘着テープは、セパレータにより保護されて提供され得る。本発明の粘着テープは、セパレータにより保護された状態で、ロール状に巻き取ることができる。セパレータは、実用に供するまで粘着テープを保護する保護材としての機能を有する。セパレータとしては、例えば、シリコン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン）フィルム、不織布または紙などが挙げられる。

本発明の粘着テープは、例えば、セパレータにより保護されていない場合、粘着剤層とは反対側の最外層に、背面処理を行っていても良い。背面処理は、例えば、シリコン系剥離剤や長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤を用いて行うことができる。本発明の粘着テープは、背面処理を行うことにより、ロール状に巻き取ることができる。

Ｂ．粘着剤層
上記粘着剤層は、非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体を含む。このような粘着剤層であれば、基材層との共押し出し成形により粘着テープを製造することが可能であり、少ない工程数で、かつ、有機溶剤を使用することなく粘着テープを得ることができる。なお、本明細書において、「非晶質」とは、結晶質のように明確な融点を有さない性質をいう。

上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は、メタロセン触媒を用いて、プロピレンと１−ブテンとを重合することにより得ることができる。より詳細には、非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は、例えば、メタロセン触媒を用いてプロピレンと１−ブテンとを重合させる重合工程を行い、当該重合工程の後、触媒残さ除去工程、異物除去工程等の後処理工程を行うことにより、得ることができる。非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は、このような工程を経て、例えば、パウダー状、ペレット状等の形状で得られる。メタロセン触媒としては、例えば、メタロセン化合物とアルミノキサンとを含むメタロセン均一混合触媒、微粒子状の担体上にメタロセン化合物が担持されたメタロセン担持型触媒等が挙げられる。

上記のようにメタロセン触媒を用いて重合された非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は、狭い分子量分布を示す。具体的には、上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下であり、好ましくは１．１〜２であり、さらに好ましくは１．２〜１．９である。分子量分布が狭い非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は低分子量成分が少ないので、このような非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体を用いれば、低分子量成分のブリードによる被着体の汚染を防止し得る粘着テープを得ることができる。このような粘着テープは、例えば、半導体ウエハ加工用として好適に用いられる。

上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体における、プロピレン由来の構成単位の含有割合は、好ましくは８０モル％〜９９モル％、さらに好ましくは８５モル％〜９９モル％であり、特に好ましくは９０モル％〜９９モル％である。

上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体における、１−ブテン由来の構成単位の含有割合は、好ましくは１モル％〜１５モル％、さらに好ましくは１モル％〜１０モル％である。このような範囲であれば、靭性と柔軟性とのバランスに優れ、上記浮き幅の小さい粘着テープを得ることができる。

上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。

上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００以上であり、好ましくは２００，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２００，０００〜３００，０００である。非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲であれば、一般的なスチレン系熱可塑性樹脂、アクリル系熱可塑性樹脂（Ｍｗが１００，０００以下）と比較して、低分子量成分が少なく、被着体の汚染を防止し得る粘着テープを得ることができる。また、共押し出し成形の際、加工不良なく粘着剤層を形成することができ、かつ、適切な粘着力を得ることができる。

上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体の２３０℃、２．１６ｋｆｇｆにおけるメルトフローレートは、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体のメルトフローレートがこのような範囲であれば、共押し出し成形により、加工不良なく厚みの均一な粘着剤層を形成することができる。メルトフローレートは、ＪＩＳＫ７２１０に準じた方法により測定することができる。

上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他のモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが挙げられる。

好ましくは、上記粘着剤層は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、ＮＨ_４ ^＋を実質的に含まない。被着体を当該イオンで汚染することを防止することができるからである。このような粘着剤層を備える粘着テープは、例えば、半導体ウエハ加工用に用いられる場合、回路の断線または短絡等を生じさせることがない。上記イオンを含まない粘着剤層は、例えば、当該粘着剤層に含まれる非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体を上記のようにメタロセン触媒を用いて溶液重合することにより得ることができる。当該メタロセン触媒を用いた溶液重合においては、非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体は、重合溶媒とは異なる貧溶媒を用いて析出単離（再沈殿法）を繰り返して、精製することができるので、上記イオンを含まない粘着剤層を得ることができる。なお、本明細書において、「Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、ＮＨ_４ ^＋を実質的に含まない」とは、標準的なイオンクロマトグラフ分析（例えば、ダイオネクス社製、商品名「ＤＸ−３２０」、「ＤＸ−５００」を用いたイオンクロマトグラフ分析）において検出限界未満であることをいう。具体的には、粘着剤層１ｇに対して、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−およびＫ^＋がそれぞれ０．４９μｇ以下、Ｌｉ^＋およびＮａ^＋がそれぞれ０．２０μｇ以下、Ｍｇ^２＋およびＣａ^２＋がそれぞれ０．９７μｇ以下、ＮＨ_４ ^＋が０．５μｇ以下である場合をいう。

上記粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、好ましくは０．５×１０^６Ｐａ〜１．０×１０^８Ｐａであり、さらに好ましくは０．８×１０^６Ｐａ〜３．０×１０^７Ｐａである。上記粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｇ’）がこのような範囲であれば、表面に凹凸を有する被着体に対する十分な粘着力と適度な剥離性とを両立し得る粘着テープを得ることができる。また、このような貯蔵弾性率（Ｇ’）の上記粘着剤層を備える粘着テープは、半導体ウエハ加工用に用いられる場合、ウエハの裏面研削における優れた研削精度の達成に寄与し得る。なお、本発明における貯蔵弾性率（Ｇ’）とは、動的粘弾性スペクトル測定により、測定することができる。

上記粘着剤層は、粘着剤層の粘着力（結果として、上記粘着テープの粘着力）および上記貯蔵弾性率を調整するために、結晶性ポリプロピレン系樹脂を含んでいてもよい。結晶性ポリプロピレン系樹脂を含有することにより、上記粘着力を低下させ、上記貯蔵弾性率を増加させることができる。結晶性ポリプロピレン系樹脂の含有割合は、所望とする粘着力および貯蔵弾性率に応じて任意の適切な割合に設定され得る。結晶性ポリプロピレン系樹脂の含有割合は、好ましくは、上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体と当該結晶性ポリプロピレン系樹脂との合計重量に対して、好ましくは０重量％〜５０重量％であり、さらに好ましくは０重量％〜４０重量％であり、特に好ましくは０重量％〜３０重量％である。

上記結晶性ポリプロピレン系樹脂は、ホモポリプロピレンであってもよく、プロピレンとプロピレンと共重合可能なモノマーとにより得られる共重合体であってもよい。プロピレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、例えば、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン等が挙げられる。

上記結晶性ポリプロピレン系樹脂は、好ましくは、上記非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体同様、メタロセン触媒を用いて重合することにより得られる。このようにして得られた結晶性ポリプロピレン系樹脂を用いれば、低分子量成分のブリードによる被着体の汚染を防止することができる。

上記結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶化度は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上である。結晶化度は、代表的には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）またはＸ線回折により求められる。

上記粘着剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の成分を含んでいてもよい。当該その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤等が挙げられる。その他の成分の種類および使用量は、目的に応じて適切に選択され得る。

Ｃ．基材層
上記基材層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは３０，０００〜１９０，０００である。エチレン−酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲であれば、共押し出し成形の際、加工不良なく基材層を形成することができる。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートは、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは７ｇ／１０ｍｉｎ〜１２ｇ／１０ｍｉｎである。エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートがこのような範囲であれば、共押し出し成形により、加工不良なく基材層を形成することができる。

上記基材層は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の成分を含んでいてもよい。当該その他の成分としては、例えば、上記Ｂ項で説明した粘着剤層に含まれ得るその他の成分と同様の成分が用いられ得る。

Ｄ．粘着テープの製造方法
本発明の粘着テープは、上記粘着剤層および上記基材層の形成材料が共押し出し成形されて製造される。共押し出し成形により、層間の接着性が良好な粘着テープを、少ない工程数で、かつ、有機溶剤を使用することなく製造することができる。

上記共押し出し成形において、上記粘着剤層および上記基材層の形成材料は、上記の各層の成分を任意の適切な方法で混合した材料が用いられ得る。

上記共押し出し成形の具体的方法としては、例えば、ダイスに連結した少なくとも２台の押出し機のうち、１台に粘着剤層形成材料を、別の１台に基材層形成材料を、それぞれ供給し、溶融後、押出し、タッチロール成形法により引き取り、積層体を成形する方法が挙げられる。押し出しの際、各形成材料が合流する部分は、ダイス出口（ダイスリップ）に近いほど好ましい。ダイス内で各形成材料の合流不良が生じ難いからである。したがって、上記ダイスとしては、マルチマニホールド形式のダイスが好ましく用いられる。なお、合流不良が生じた場合、合流ムラ等の外観不良、具体的には押し出された粘着剤層と基材層との間で波状の外観ムラが発生して好ましくない。また、合流不良は、例えば、異種形成材料のダイス内における流動性（溶融粘度）の差が大きいこと、および各層の形成材料のせん断速度の差が大きいことを原因として生じるので、マルチマニホールド形式のダイスを用いれば、流動性の差がある異種形成材料について、他の形式（例えば、フィードブロック形式）よりも、材料選択の範囲が拡がる。各形成材料の溶融に用いる押出し機のスクリュータイプは単軸または２軸であってもよい。押し出し機は、３台以上であってもよい。押し出し機が３台以上の場合、さらにその他の層の形成材料を供給することができる。また、３台以上の押し出し機を用いて、２層構造（基材層＋粘着剤層）の粘着テープを製造する場合、同一の形成材料を隣り合う２台以上の押し出し機に供給すればよく、例えば、３台の押し出し機を用いる場合は、隣り合う２台の押し出し機に同一の形成材料が供給され得る。

上記共押し出し成形における成形温度は、好ましくは１６０℃〜２２０℃であり、さらに好ましくは１７０℃〜２００℃である。このような範囲であれば、成形安定性に優れる。

上記粘着剤層形成材料と上記基材層形成材料との、温度１８０℃、せん断速度１００ｓｅｃ^−１におけるせん断粘度の差（粘着剤形成材料−基材層形成材料）は、好ましくは−１５０Ｐａ・ｓ〜６００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは−１００Ｐａ・ｓ〜５５０Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは−５０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓである。このような範囲であれば、上記粘着剤形成材料および基材層形成材料のダイス内での流動性が近く、合流不良の発生を防止することができる。なお、せん断粘度は、ツインキャピラリー型の伸長粘度計により測定することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。また、部は重量部を意味する。

［実施例１］
粘着剤層形成材料として、メタロセン触媒により重合した非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体（住友化学社製、商品名「タフセレンＨ５００２」：プロピレン由来の構成単位９０モル％／１−ブテン由来の構成単位１０モル％、Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）を用いた。
基材層形成材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、商品名「エバフレックスＰ−１００７」）を用いた。
上記粘着剤形成材料１００部と、基材層形成材料１００部とをそれぞれの押し出し機に投入し、Ｔダイ溶融共押し出し（押し出し機：ジー・エム・エンジニアリング社製、商品名「ＧＭ３０−２８」／Ｔダイ：フィードブロック方式；押出温度１８０℃）を行い、溶融状態の樹脂とタッチロール成形部へ通紙したＳｉ塗布ＰＥＴセパレータ（三菱化学社製、商品名「ダイアホイルＭＲＦ」：３８μｍ）とを積層した後、冷却し、粘着剤層の厚みが３０μｍ、基材層の厚みが１００μｍの粘着テープを得た。なお、各層の厚みは、Ｔダイ出口の形状により制御した。

［実施例２］
粘着剤層の厚みを４５μｍ、基材層の厚みを８５μｍとした以外は実施例1と同様にして粘着テープを得た。

［実施例３］
基材層の厚みを１７５μｍとした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。

［実施例４］
粘着剤層の厚みを４５μｍ、基材層の厚みを１６０μｍとした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。

［実施例５］
粘着剤層形成材料として、メタロセン触媒により重合した非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体（住友化学社製、商品名「タフセレンＨ５００２」：プロピレン由来の構成単位９０モル％／１−ブテン由来の構成単位１０モル％、Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）９０部と、メタロセン触媒により重合した結晶性ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロピレン社製、商品名「ＷＩＮＴＥＣ ＷＦＸ４」、Ｍｗ＝３６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８７）１０部との混合物を用いた。
基材層形成材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、商品名「エバフレックスＰ−１００７」）を用いた。
上記粘着剤形成材料１００部と、基材層形成材料１００部とをそれぞれの押し出し機に投入し、Ｔダイ溶融共押し出し（押し出し機：ジー・エム・エンジニアリング社製、商品名「ＧＭ３０−２８」／Ｔダイ：フィードブロック方式；押出温度１８０℃）を行い、溶融状態の樹脂とタッチロール成形部へ通紙したＳｉ塗布ＰＥＴセパレータ（三菱化学社製、商品名「ダイアホイルＭＲＦ」：３８μｍ）とを積層した後、冷却し、粘着剤層の厚みが４５μｍ、基材層の厚みが８５μｍの粘着テープを得た。

［実施例６］
基材層の厚みを１６０μｍとした以外は実施例５と同様にして粘着テープを得た。

［実施例７］
粘着剤層形成材料における、非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体と結晶性ポリプロピレン系樹脂の混合量について、非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体９０部に代えて非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体８０部を用い、結晶性ポリプロピレン系樹脂１０部に代えて結晶性ポリプロピレン系樹脂２０部を用いた以外は、実施例５と同様にして、粘着テープを得た。

［実施例８］
粘着剤層形成材料における、非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体と結晶性ポリプロピレン系樹脂の混合量について、非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体９０部に代えて非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体８０部を用い、結晶性ポリプロピレン系樹脂１０部に代えて結晶性ポリプロピレン系樹脂２０部を用い、かつ、基材層の厚み１６０μｍとした以外は、実施例５と同様にして粘着テープを得た。

［実施例９］
粘着剤層形成材料として、メタロセン触媒により重合した非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体（住友化学社製、商品名「タフセレンＨ５００２」：プロピレン由来の構成単位９０モル％／１−ブテン由来の構成単位１０モル％、Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）９０部と、メタロセン触媒により重合した結晶性ポリプロピレン系ＴＰＯ樹脂（日本ポリプロピレン社製、商品名「ＷＥＬＮＥＸ ＲＦＧ４ＶＡ」）１０部との混合物を用いた。
基材層形成材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、商品名「エバフレックスＰ−１００７」）を用いた。
上記粘着剤形成材料１００部と、基材層形成材料１００部とをそれぞれの押し出し機に投入し、Ｔダイ溶融共押し出し（押し出し機：ジー・エム・エンジニアリング社製、商品名「ＧＭ３０−２８」／Ｔダイ：フィードブロック方式；押出温度１８０℃）を行い、溶融状態の樹脂とタッチロール成形部へ通紙したＳｉ塗布ＰＥＴセパレータ（三菱化学社製、商品名「ダイアホイルＭＲＦ」：３８μｍ）とを積層した後、冷却し、粘着剤層の厚みが４５μｍ、基材層の厚みが８５μｍの粘着テープを得た。

［実施例１０］
基材層の厚みを１６０μｍとした以外は実施例９と同様にして粘着テープを得た。

［実施例１１］
粘着剤層形成材料における、非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体と結晶性ポリプロピレン系ＴＰＯ樹脂の混合量について、非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体９０部に代えて非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体８０部を用い、結晶性ポリプロピレン系ＴＰＯ樹脂１０部に代えて結晶性ポリプロピレン系ＴＰＯ樹脂２０部を用いた以外は、実施例９と同様にして粘着テープを得た。

［実施例１２］
粘着剤層形成材料における、非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体と結晶性ポリプロピレン系樹脂の混合量について、非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体９０部に代えて非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体８０部を用い、結晶性ポリプロピレン系ＴＰＯ樹脂１０部に代えて結晶性ポリプロピレン系ＴＰＯ樹脂２０部を用い、かつ、基材層の厚みを１６０μｍとした以外は、実施例９と同様にして粘着テープを得た。

［比較例１］
メタロセン触媒により重合した非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体に代えて、熱可塑性アクリルポリマー（クラレ社製、商品名「ＬＡ２１４０e」：Ｍｗ＝７４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

［比較例２］
メタロセン触媒により重合した非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体に代えて、熱可塑性アクリルポリマー（クラレ社製、商品名「ＬＡ２２５０」：Ｍｗ＝６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

［参考例１］
粘着剤層形成材料として、メタロセン触媒により重合した非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体（住友化学社製、商品名「タフセレンＨ５００２」：プロピレン由来の構成単位９０モル％／１−ブテン由来の構成単位１０モル％、Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）８０部と、チーグラ・ナッタ触媒により重合した結晶性ポリプロピレン系樹脂（住友化学社製、商品名「ノーブレンＦＬ３３１Ｇ５」）２０部との混合物を用いた。
基材層形成材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、商品名「エバフレックスＰ−１００７」）を用いた。
上記粘着剤形成材料１００部と、基材層形成材料１００部とをそれぞれの押し出し機に投入し、Ｔダイ溶融共押し出し（押出温度１８０℃）を行い、溶融状態の樹脂とタッチロール成形部へ通紙したＳｉ塗布ＰＥＴセパレータ（三菱化学社製、商品名「ダイアホイルＭＲＦ」：３８μｍ）とを積層した後、冷却し、粘着剤層の厚みが３０μｍ、基材層の厚みが１００μｍの粘着テープを得た。

［評価］
実施例および比較例で用いた粘着剤層形成材料および基材層形成材料のせん断粘度を以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
（１）せん断粘度
ツインキャピラリー型の伸長粘度計（ＲＯＳＡＮＤ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社製：ＲＨ７−２型ツイン・キャピラリー・レオメーター）にて、バレルおよびダイスを１８０℃に設定し、樹脂を充填した。メインおよびサブともにダイス口径Φ２ｍｍ、メインダイス長２０ｍｍ，サブダイス長１ｍｍ以下でバーグレー補正をおこない設定せん断速度領域２〜１０００ｓｅｃ^−１にてせん断速度-せん断粘度カーブを作製し、せん断速度１００ｓｅｃ^−１における樹脂粘度（Ｐａ・ｓ）をせん断粘度とした。

実施例および比較例で得られた粘着テープを以下の評価に供した。結果を表１に示す。
（２）粘着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）
得られた粘着テープを５０℃にて２日間エージングした後、４インチ半導体ウエハのミラー面（シリコン製）、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２０００）に準じた方法（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）により測定した。
（３）汚染性
粘着テープを４インチ半導体ウエハのミラー面に貼着し、２３℃、相対湿度５０％環境下で１時間経過後に剥離した際の、当該ミラー面上の粒径０．２８μｍ以上のパーティクル数を測定した。パーティクル数の測定は、パーティクルカウンター（テンコール社製、商品名「ＳＵＲＦＳＣＡＮ６２００」）を用いて測定した。

実施例および比較例において形成した粘着剤層に含まれるイオンの量を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
（４）粘着剤層含有イオン量
Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、ＮＨ_４ ^＋を分析対象として、粘着剤層中のこれらのイオン量をイオンクロマトグラフにより、測定した。
具体的には、ポリメチルンペンテン（ＰＭＰ）製容器に入れた試料片（粘着剤形成材料１ｇ）を秤量し、次に純水５０ｍｌを加え、蓋をして乾燥機に１２０℃にて１時間の加温抽出を行い、その抽出液を試料前処理カートリッジ（ＤＩＯＮＥＸ社製、商品名「ＯｎＧｕａｒｄIIＲＰ」）でろ過し、そのろ液についてイオンクロマトグラフ（アニオン）（ＤＩＯＮＥＸ社製、商品名「ＤＸ−３２０」）、およびイオンクロマトグラフ （カチオン）（ＤＩＯＮＥＸ社製、商品名「ＤＸ−５００」）を用いて測定した。当該測定方法の検出限界は、粘着剤形成材料１ｇに対して、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−およびＫ^＋においては、０．４９μｇ以下、Ｌｉ^＋およびＮａ^＋においては０．２０μｇ以下、Ｍｇ^２＋およびＣａ^２＋においては０．９７μｇ以下、ＮＨ_４ ^＋においては０．５０μｇ以下であった。

（５）加工性
実施例および比較例における、共押し出し成形の加工性を、以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
×・・・基材層樹脂と粘着剤層樹脂がカプセル化現象により粘着剤樹脂が押出された溶融フィルムの端部に偏析し、かつ合流不良によるウェーブマーク等の外観不良が発生する。
△・・・基材層樹脂と粘着剤層樹脂の合流不良によるウェーブマーク等の外観不良が発生する。
○・・・上記成形不良が発生しない。

（６）分子量測定
実施例および比較例３で用いたメタロセン触媒により重合した非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体（住友化学社製、商品名「タフセレンＨ５００２」）、比較例１で用いた熱可塑性アクリルポリマー（クラレ社製、商品名「ＬＡ２１４０e」）および比較例２で用いた熱可塑性アクリルポリマー（クラレ社製、商品名「ＬＡ２２５０」）の分子量は、以下のようにして測定した。すなわち、試料を１．０ｇ/ｌのＴＨＦ溶液に調整して一晩静置した後、孔径０．４５μmのメンブランフィルターでろ過し、得られたろ液をＴＯＳＯＨ社製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣにて、以下の条件で測定し、ポリスチレン換算により算出した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ／ＨＺ４０００／ＨＺ３０００／ＨＺ２０００
カラムサイズ：６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．６ｍｌ/ｍｉｎ
注入量：２０μｌ
検出器：ＲＩ （示差屈折率検出器）

また、実施例５から８で用いたメタロセン触媒により重合した結晶性ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロピレン社製、商品名「ＷＩＮＴＥＣ ＷＦＸ４」）の分子量は、以下のようにして測定した。すなわち、試料を０．１０％（ｗ/ｗ）ｏ−ジクロロベンゼン溶液を調整して、１４０℃で溶解した後、その溶液を孔径が１．０μmの焼結フィルターでろ過し、得られたろ液をＷａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型にて、以下の条件で測定し、ポリスチレン換算により算出した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_６−ＨＴ，ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_６−ＨＴＬ
カラムサイズ：７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍそれぞれ２本
カラム温度：１４０℃
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
流量：１．０ｍｌ/ｍｉｎ
注入量：０．４ｍｌ
検出器：ＲＩ （示差屈折率検出器）

実施例から明らかなように、本願発明によれば、メタロセン触媒を用いて重合された特定の非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体を含むことにより、被着体への汚染が少なく、粘着力と剥離性とが両立された粘着テープを提供することができる。

また、実施例の粘着テープは、基材層および粘着剤層のせん断粘度を適切に調整することにより、マルチマニホールド形式のＴダイよりも成形性に劣るフィードブロック方式のＴダイを用いても加工性に優れる。

本発明の粘着テープは、例えば、半導体装置製造の際のワーク（半導体ウエハ等）の保護に好適に用いることができる。

１０ 粘着剤層
２０ 基材層
１００ 粘着テープ

Claims (5)

1. 粘着剤層と基材層とを備える粘着テープであって、
   該粘着テープが、粘着剤層形成材料と基材層形成材料とを共押し出し成形して得られ、
   該粘着剤層が、メタロセン触媒を用いて重合された非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体と、結晶性ポリプロピレン系樹脂とを含み、該プロピレン−（１−ブテン）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００、０００以上であり、該プロピレン−（１−ブテン）共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２以下であり、
   該粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｇ’）が、０．５×１０^６Ｐａ〜１．０×１０^８Ｐａであり、
   該基材層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含み、
   前記粘着剤形成材料と前記基材層形成材料との、温度１８０℃、せん断速度１００ｓｅｃ^−１におけるせん断粘度の差（粘着剤形成材料−基材層形成材料）が、−１５０Ｐａ・ｓ〜６００Ｐａ・ｓである、
   粘着テープ。
2. 前記粘着剤層が、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、ＮＨ^４＋を実質的に含まない、請求項１に記載の粘着テープ。
3. 前記プロピレン−（１−ブテン）共重合体における、１−ブテン由来の構成単位の含有割合が、１モル％〜１５モル％である、請求項１または２に記載の粘着テープ。
4. 前記結晶性ポリプロピレン系樹脂が、メタロセン触媒を用いて重合された樹脂である、請求項１から３のいずれかに記載の粘着テープ。
5. 半導体ウエハ加工用である、請求項１から４のいずれかに記載の粘着テープ。
   

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