TWI518152B - Antistatic coating composition with excellent durability - Google Patents

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TWI518152B TW100120531A TW100120531A TWI518152B TW I518152 B TWI518152 B TW I518152B TW 100120531 A TW100120531 A TW 100120531A TW 100120531 A TW100120531 A TW 100120531A TW I518152 B TWI518152 B TW I518152B
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Yuya Miyoshi
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Description

具優異耐久性之耐污染塗料組成物 技術領域
本發明係有關於一種可形成塗膜之耐污染塗料組成物該塗膜主要對雨水等具有優異經時耐污染性之保持性，且本發明特別是有關於適合於塗裝金屬板之上塗膜形成的耐污染塗料組成物、使用該耐污染塗料組成物之耐雨水污染性優異的塗膜之形成方法，以及以該耐污染塗料組成物形成硬化塗膜而成的塗裝金屬板。
 背景技術
迄今，在屋外之基材(例如建造物、展示物、柵欄、器具、機械等)上，會為了裝飾或保護之目的而塗裝有耐候性優異的屋外用塗料。作為屋外用使用的塗料，雖可例示如聚胺基甲酸酯樹脂系塗料、氟樹脂系塗料、矽樹脂含有塗料、含丙烯酸樹脂塗料、含聚酯塗料等，但該等塗裝物會因曝露於屋外，而會因砂塵、鐵粉、雨(酸性雨)、太陽光線等影響而使得塗裝物表面容易髒污，而會有降低塗膜外觀之缺點。
本申請人為了解決此問題點，而提出了一種耐污染性優異的上塗料組成物，其係對含有機溶劑之塗料組成物(1)(其係將含羥基之氟樹脂及胺基樹脂交聯劑作為反應硬化形有機樹脂來含有)或是含有機溶劑之塗料組成物(2)(其係將含羥基之氟樹脂及/或含羥基之丙烯酸樹脂與(嵌段化)聚異氰酸酯化合物交聯劑作為反應硬化形有機樹脂來含有)，摻合四烷基矽酸酯及/或其縮合物而成的塗料組成物，且其特徵在於酸處理後塗膜表面對水的接觸角在70度以下(參照專利文獻1，國際公開WO94/06870號公報)。
然而，專利文獻1之上塗料組成物，於屋外使用時，對於雨水條紋污垢、雨水等之耐污染性的保持性不足，又，於屋外使用時即使在初期階段，對雨水等之耐污染性亦不足夠。
又，作為對雨水條紋污染之耐污染性、加工性、塗膜外觀優異的預塗布鋼板用塗料組成物，已有由(A)羥值為5~300、數平均分子量為500~20000之多元醇樹脂；(B)胺基樹脂、(C)烷氧矽烷化合物、(D)硬化催化劑所構成的熱硬化性樹脂組成物之提案(參照專利文獻2)。然而，由此熱硬化性樹脂組成物所得到的塗膜對於經時且長期的雨水條紋污染之耐污染性，在作成具有光澤之塗膜時雖良好，但在添加消光劑等作成緞面(satin)以下之光澤(60°光澤在50左右以下)之塗膜時之耐污染性、耐蝕性之保持性則不足。
【專利文獻1】國際公開WO94/06870號公報
【專利文獻2】日本專利特開平10-67945號公報
本發明係提供一種可形成對雨水等之耐污染性及耐蝕性的保持性優異的塗膜之耐污染塗料組成物，特別是，提供一種適於形成緞面以下光澤之塗裝金屬板的上塗膜之耐污染塗料組成物。
本發明人為解決習知上述問題點而反覆全心研究，結果，發現到在含有聚酯樹脂成分(其含有特定脂肪酸改質聚酯樹脂)及三聚氰胺樹脂成分(其含有丁基醚化三聚氰胺樹脂)之樹脂黏結劑中，包含特定有機矽酸酯及/或其縮合物成分之塗料組成物，尤其於緞面以下光澤(60°光澤在50左右以下)之塗膜中，可形成對雨水等之耐污染性的保持性優異的塗膜，從而完成本發明。
亦即，本發明包含以下發明：
第1項：一種耐污染塗料組成物，包含有：
(A)聚酯樹脂，其含有50~100質量%之數平均分子量5000~30000、羥值5~100mgKOH/g、油長3~30%之脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)作為固體成分，該脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)係藉由以下(a1)至(a3)之反應而得：
(a1)：包含脂環族多元酸(a1-1)的多元酸；
(a2)：包含三元以上之多元醇(a2-1)的醇；及
(a3)：脂肪酸；
且於該反應中，以多元酸(a1)之總量為基準，多元酸(a1)中的脂環族多元酸(a1-1)含量係在50~100mol%之範圍內；及以醇(a2)之總量為基準，醇(a2)中的三元以上之多元醇(a2-1)的含量在10~70mol%之範圍內；
(B)三聚氰胺樹脂，係含有50~100質量%之丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)作為固體成分；及
(C)有機矽酸酯及/或其縮合物，係以下述通式表示：
通式：(R1)n-Si-(OR2)4-n
[式中，R1係亦可被環氧基或巰基取代的碳數1~18之烷基或苯基，R2係碳數1~6之烷基，且n係0或1]；其中，以(A)成分及(B)成分之固體成分總量為基準，(C)成分之固體成分含量為0.1~50質量%。
第2項：如第1項所記載的耐污染塗料組成物，其中，在獲得脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)之反應中，以多元酸成分(a1)之總量為基準，多元酸成分(a1)中的脂環族多元酸(a1-1)之合計含量係在85~100mol%之範圍內。
第3項：如第1或2項所記載的耐污染塗料組成物，其中，以聚酯樹脂成分(A)及三聚氰胺樹脂成分(B)之固體成分總量為基準，含有50~90質量%之聚酯樹脂成分(A)作為固體成分，且含有10~50質量%之三聚氰胺樹脂成分(B)作為固體成分。
第4項：如第1~3項中任一項所記載的耐污染塗料組成物，其中脂環族多元酸(a1-1)係至少1種選自於由以下所構成之群者：1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸及1,3,5-環己烷三羧酸之脂環族多元羧酸、該脂環族多元羧酸之酸酐以及該脂環族多元羧酸之低級烷酯化物。
第5項：如第1~4項中任一項所記載的耐污染塗料組成物，其中三元以上之多元醇(a2-1)係至少1種選自於由以下所構成之群者：甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、山梨糖醇及甘露糖醇之三元以上之醇；使內酯化合物加成於該三元以上之醇之聚內酯多元醇化合物；以及，參(羥基烷基)三聚異氰酸酯。
第6項：如第1~5項中任一項所記載的耐污染塗料組成物，其中脂肪酸(a3)係至少1種選自於由以下所構成之群的直鏈烴之一元羧酸：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻籽油脂肪酸、脫水蓖麻籽油脂肪酸、葵花油脂肪酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸及次亞麻油酸。
第7項：如第1~6項中任一項所記載的耐污染塗料組成物，更包含有消光劑(D)。
第8項：如第7項所記載的耐污染塗料組成物，其中相對於聚酯樹脂(A)及三聚氰胺樹脂(B)之固體成分總量，包含0.1~30質量%之消光劑(D)作為固體成分。
第9項：一種塗膜形成方法，其特徵在於包含：在金屬板上之單面或雙面上，以無鉻底漆塗料來形成底漆塗膜之步驟；及在前述已形成的底漆塗膜之至少一者上，以如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物來形成上塗膜之步驟。
第10項：一種塗裝金屬板之製造方法，其特徵在於包含：在金屬板上之單面或雙面上，以無鉻底漆塗料來形成底漆塗膜之步驟；及在前述已形成的底漆塗膜之至少一者上，以如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物來形成上塗膜之步驟。
第11項：一種塗裝金屬板，係藉由如第9或10項所記載的方法而得者。
本發明之耐污染塗料組成物係在含有聚酯樹脂成分(其含有特定脂肪酸改質聚酯樹脂)及三聚氰胺樹脂成分(其含有丁基醚化三聚氰胺樹脂)之樹脂黏結劑中，包含特定有機矽酸酯及/或其縮合物成分之塗料組成物，且藉由本塗料組成物尤其是在緞面以下光澤(60°光澤在50左右以下)之塗膜中，可形成對雨水等之耐污染性的保持性優異的塗膜。
又，必須成分之特定脂肪酸改質聚酯樹脂，由於在多元酸成分中50mol%以上為脂環族多元酸，故其耐候性、耐水解性良好，又，脂肪酸改質部分通常係與本耐污染塗料組成物所使用的顏料成分之吸附有關。
藉本發明之耐污染塗料組成物而得之塗膜，尤其是在作成緞面以下光澤之塗膜時，可形成相對於雨水等之耐污染性之保持性優異的塗膜之理由，雖仍不清楚但可以推測如下：
推測是由於作為本發明之耐污染塗料組成物之基體樹脂之多量使用脂環族多元酸作為多元酸成分之脂肪酸改質聚酯樹脂，其耐候性、耐水解性良好，並且亦具有與顏料成分之吸附部分(脂肪酸改質部分)，因此亦有利地發揮對顏料成分之劣化抑制作用。
藉由消光劑等作成緞面以下光澤的塗膜，由於相較於具有光澤的塗膜，其表面形狀具有凸凹而使得水濕潤較佳，且關於耐水解性係要曝露在更為嚴苛的狀況下，因此在作成習知的聚酯塗料系時，塗裝表面之劣化(粉化等)會加速，會容易變成美觀性差的外觀狀態。
而藉由本發明之耐污染塗料組成物而得之塗膜，推測由於其耐水解性優異，且亦可抑制顏料成分之劣化，因此相較於習知聚酯塗料系，而可發揮優異外觀及耐污染性之保持性。
 用以實施發明之形態 耐污染塗料組成物
本發明之耐污染塗料組成物係包含有下述聚酯樹脂成分(A)、三聚氰胺樹脂成分(B)及有機矽酸酯及/或其縮合物成分(C)之塗料組成物。
(A)聚酯樹脂成分
於本發明之塗料組成物中，聚酯樹脂成分(A)，相對於聚酯樹脂成分(A)之固體成分總量，含有50~100質量%之下述脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)作為固體成分。
(A1)脂肪酸改質聚酯樹脂
聚酯樹脂成分(A)之必須成分即脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)係藉由下述多元酸成分(a1)、醇成分(a2)及脂肪酸(a3)之反應而得。
(a1)多元酸成分
於獲得上述脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)之反應中，多元酸成分(a1)係含有脂環族多元酸(a1-1)，且以多元酸成分(a1)之總量為基準，多元酸成分(a1)中之脂環族多元酸(a1-1)之合計含量係在50~100mol%之範圍內。脂環族多元酸(a1-1)之合計含量係以在70~100mol%之範圍內為佳，且以在85~100mol%之範圍內更佳。
上述脂環族多元酸(a1-1)一般為在1分子中具有1個以上脂環式構造(例如，4~6員環)及2個以上羧基之化合物、該化合物之酸酐、該化合物之酯化物，且可舉例如：1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸；該脂環族多元羧酸之酸酐；該脂環族多元羧酸之低級烷酯化物(於此，低級烷基係指例如碳數1~5左右的烷基。)等。於其中，較佳可使用1,2-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸酐、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸酐。
上述之中，從耐水解性之觀點來看，以1,2-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸酐特佳。
上述脂環族多元酸(a1-1)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
於獲得上述脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)之反應中，除了脂環族多元酸(a1-1)之外，可包含芳香族多元酸(a1-2)及脂肪族多元酸(a1-3)來作為多元酸成分。
上述芳香族多元酸(a1-2)一般為在1分子中具有2個以上羧基的芳香族化合物、該芳香族化合物之酸酐、該芳香族化合物之酯化物，且可舉例如：臨苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸；該芳香族多元羧酸之酸酐；該芳香族多元羧酸之低級烷酯化物(於此，低級烷基係指例如碳數1~5左右的烷基。)等。上述芳香族多元酸(a1-2)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述脂肪族多元酸(a1-3)一般為在1分子中具有2個以上羧基的脂肪族化合物、該脂肪族化合物之酸酐、該脂肪族化合物之酯化物。具體而言，可舉例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸等脂肪族多元羧酸；該脂肪族多元羧酸之酸酐；該脂肪族多元羧酸之低級烷酯化物(於此，低級烷基係指例如碳數1~5左右的烷基。)等。上述脂肪族多元酸可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述脂肪族多元酸(a1-3)以使用具有碳數4~18之烷鏈的二羧酸為佳。上述具有碳數4~18之烷鏈的二羧酸可舉例如：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸等，且其中較佳係使用己二酸。
(a2)醇成分
於上述獲得脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)之反應中，醇成分(a2)包含有三元以上之多元醇(a2-1)，且以醇成分(a2)之總量為基準，醇成分(a2)中三元以上之多元醇(a2-1)之合計含量係在10~70mol%之範圍內。三元以上之多元醇(a2-1)之合計含量係以在20~65mol%之範圍內為佳，且以在30~60mol%之範圍內更佳。
上述三元以上之多元醇(a2-1)可舉例如：甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等三元以上之醇；使ε-己內酯等內酯化合物加成於該等三元以上之醇而得之聚內酯多元醇化合物；參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-羥基丙基)三聚異氰酸酯、參(2-羥基丁基)三聚異氰酸酯等參(羥基烷基)三聚異氰酸酯等。
於其等之中，從脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)之高分子量化以及提升與脂肪酸(a3)之改質反應之反應性之觀點來看，以三羥甲基丙烷特佳。
於上述獲得脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)之反應中，除三元以上之多元醇(a2-1)之外，可使用二元醇(a2-2)及一元醇(a2-3)作為醇(a2)成分。
二元醇(a2-2)可舉例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲二醇、四亞甲二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F等二元醇；使ε-己內酯等內酯化合物加成於該等二元醇而成的聚內酯二醇；雙(羥乙基)對苯二甲酸酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物等。
一元醇(a2-3)可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十八烷醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；環氧丙烷、環氧丁烷、合成高分支飽和脂肪酸之去水甘油酯(商品名「Cardura E10」、HEXION Specialty Chemicals公司製)等使單環氧基化合物與酸反應而得之醇化合物等。
(a3)脂肪酸
於上述獲得脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)之反應中，脂肪酸(a3)係直鏈烴之一元羧酸，可舉例如：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻籽油脂肪酸、脫水蓖麻籽油脂肪酸、葵花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。上述脂肪酸可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
於其等中，從耐候性的觀點來看，以不飽和度低者為佳，具體而言，以碘值在20以下，且特別是在10以下者為佳。碘值係可成為表示化合物不飽和度的指標之數值，且係以樣品100g所吸收的碘之克數來表示。測量係可依循JIS K 5421之規格來進行。
從上述不飽和度之觀點來看，脂肪酸(a3)較佳可使用椰子油脂肪酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸，且特佳係可使用椰子油脂肪酸。
脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)之製造並未特別限定，而可依循通常方法來進行。可舉例如，在氮氣流中，且在150~250℃，使前述多元酸成分(a1)、醇成分(a2)及脂肪酸(a3)反應5~10小時，藉此進行酯化反應或酯交換反應的方法。
藉由脂肪酸(a3)進行的改質，可在與前述多元酸成分(a1)與醇成分(a2)之酯化反應或酯交換反應的同時，或是在酯化反應後或酯交換反應後任一時點進行。
上述多元酸成分(a1)、醇成分(a2)及脂肪酸(a3)可一次添加，亦可分數次添加。又，亦可在一開始合成含羧基脂肪酸改質聚酯樹脂後，使用上述醇成分(a2)來將該含羧基脂肪酸改質聚酯樹脂酯化。此外，亦可在一開始合成羥基含有脂肪酸改質聚酯樹脂後，使酸酐反應，而使羥基含有脂肪酸改質聚酯樹脂半酯化。
於前述酯化或酯交換反應時，為了促進反應，亦可使用催化劑。前述催化劑可使用二丁基錫氧化物、三氧化銻、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等已知的催化劑。
又，脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)亦可於該樹脂之製備中或是製備後，以單環氧基化合物改質。單環氧基化合物較佳可使用例如：合成高分支飽和脂肪酸之去水甘油酯(商品名「Cardura E10」、HEXION Specialty Chemicals公司製)。
從所得到的塗膜之加工性、平滑性的觀點來看，脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)以具有5000~30000之範圍內的數平均分子量為佳，且以具有7000~25000之範圍內的數平均分子量更佳，並以具有10000~20000之範圍內的數平均分子量又更佳。
又，從所得到的塗膜之硬化性的觀點來看，脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)一般以具有5~100mgKOH/g之範圍內的羥值為佳，且以具有10~90mgKOH/g之範圍內的羥值更佳，並以具有40~80mgKOH/g之範圍內的羥值又更佳。
又，從所得到的塗膜之耐候性的觀點來看，脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)以具有3~30%之範圍內的油長為佳，且以具有5~20%之範圍內的油長更佳。於此，油長係指相對於構成成分之多元酸成分(a1)、醇成分(a2)及脂肪酸成分(a3)之總量的脂肪酸成分(a3)之質量%。
又，從所得到的塗膜之硬度、加工性等觀點來看，脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)係具有0~50℃之範圍內的玻璃轉移溫度，且以具有10~40℃之範圍內的玻璃轉移溫度為佳。
脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)之數平均分子量及羥值得調整，可藉由例如以下方法來進行：調整前述多元酸成分(a1)及脂肪酸成分(a3)中的羧基與前述醇成分(a2)中的羥基之當量比(COOH/OH)之方法，或調整在前述酯化反應或酯交換反應中的反應時間之方法等。
又，上述多元酸成分(a1)中的羧基與醇成分(a2)中的羥基之當量比(COOH/OH)，一般在0.5~0.98之範圍內，且以在0.6~0.95之範圍內較佳。
再者，本說明書中的數平均分子量及重量平均分子量係將藉由膠透層析儀(Tosoh(股)製，「HLC8120GPC」)測量而得之數平均分子量及重量平均分子量，以標準聚苯乙烯之分子量為基準換算而得之值。於此測量中，管柱係使用「TSK-gel G4000HXL」、「TSK-gel G3000HXL」、「TSK-gel G2500HXL」、「TSK-gel G2000HXL」(任一者皆為商品名，Tosoh(股)製)4根，並使用以下測量條件：移動相四氫呋喃、測量溫度40℃、流速1mL/min、檢測器RI。
又，於本說明書中，玻璃轉移溫度(Tg)係藉由示差熱分析(DSC)而測得者。
聚酯樹脂成分(A)，除了脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)之外，可包含未經通常脂肪酸改質的通常之無油聚酯樹脂(A2)。
無油聚酯樹脂(A2)係藉由一般方法，以多元酸成分(a1)及醇成分(a2)之酯化反應或酯交換反應得到的聚酯樹脂，且多元酸成分(a1)及醇成分(a2)可使用於上述脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)例示者，且與在上述脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)所例示的方法同様地進行來製造。
於本發明中，相對於聚酯樹脂成分(A)之固體成分總量，脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)之固體成分含量為50~100質量%。特別是，從所得到的塗膜之耐候性及耐蝕性之保持性的觀點來看，以在60~100質量%之範圍內較佳，且以在70~100質量%之範圍內更佳。
(B)三聚氰胺樹脂成分
於本發明之塗料組成物中，相對於三聚氰胺樹脂成分(B)之固體成分總量，三聚氰胺樹脂成分(B)含有50~100質量%之下述丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)作為固體成分。
(B1)丁基醚化三聚氰胺樹脂
丁基醚化三聚氰胺樹脂，係將三聚氰胺與甲醛、三聚甲醛等醛成分之加成反應生成物(可為單體及多體任一者)即羥甲基化三聚氰胺樹脂中一部分或全部的羥甲基，以正丁醇或異丁醇進行醚化而成的三聚氰胺樹脂。於此，於丁基醚化三聚氰胺樹脂中，包含將羥甲基化三聚氰胺樹脂中的一部分或全部的羥甲基以正丁醇進行醚化而成的三聚氰胺樹脂、以異丁醇進行醚化而成的三聚氰胺樹脂、以正丁醇及異丁醇進行醚化而成的三聚氰胺樹脂之任一者。從所得到的塗膜之加工性及耐污染性等觀點來看，該丁基醚化三聚氰胺樹脂之數平均分子量以在800~8000之範圍為佳，且特別是以在1000~5000之範圍更佳。丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)可使用1種，或2種以上之混合物。
丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)之市售品可舉例如：Uvan 20SE、Uvan 225(以上任一者皆為三井化學(股)製)、SUPER BECKAMINE J820-60、SUPER BECKAMINE L-117-60、SUPER BECKAMINE L-109-65、SUPER BECKAMINE 47-508-60、SUPER BECKAMINE L-118-60、SUPER BECKAMINE G821-60(以上任一者皆為DIC(股)製)等。
三聚氰胺樹脂成分(B)，可包含除了上述丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)以外的三聚氰胺樹脂(三聚氰胺樹脂(B2))。
具體而言，可舉例如：將三聚氰胺與甲醛、三聚甲醛等醛成分之加成反應生成物(可為單體及多體任一者)即羥甲基化三聚氰胺樹脂中一部分或全部的羥甲基，以正丁醇及異丁醇之外的1種或2種以上之醇類進行醚化而成的三聚氰胺樹脂、以正丁醇及/或異丁醇以及正丁醇及異丁醇之外的1種或2種以上之醇類進行醚化而成的三聚氰胺樹脂。醚化時所使用的正丁醇及異丁醇之外的醇之例可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等一元醇。三聚氰胺樹脂(B2)之具體例可列舉：藉由甲醇而作成醚之三聚氰胺樹脂(甲醚化三聚氰胺樹脂)、藉由甲醇及丁醇而作成醚之三聚氰胺樹脂(甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂)等。
藉由甲醇而作成醚之三聚氰胺樹脂可舉例如：Sumimal M-100、Sumimal M-40S、Sumimal M-55(任一者皆為住友化學(股)製，商品名)、Cymel 300、Cymel 303、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 730、Cymel 736、Cymel 738(以上任一者皆為日本CYTEC Industries(股)製，商品名)、Melan 522、Melan 523(以上任一者皆為日立化成工業(股)製，商品名)、NIKALAC MS17、NIKALAC MS15、NIKALAC MS001、NIKALAC MX430、NIKALAC MX650(任一者皆為(股)三和化學製，商品名)、Resimene 740、Resimene 741、Resimene 747(以上任一者皆為Monsanto公司製，商品名)等甲醚化三聚氰胺樹脂。
藉由甲醇及丁醇而作成醚之三聚氰胺樹脂可舉例如：Cymel 232、Cymel 235、Cymel 202、Cymel 238、Cymel 254、Cymel 266、Cymel 272、Cymel 1130、Cymel XV-514、Cymel XV805(任一者皆為日本CYTEC Industries(股)製，商品名)、Sumimal M66B(住友化學(股)製，商品名)、Resimene 753、Resimene 755(以上任一者皆為Monsanto公司製)等甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂。
於本發明中，相對於三聚氰胺樹脂成分(B)之固體成分總量，丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)之固體成分含量為50~100質量%。特別是，從所得到的塗膜之加工性及耐污染性之保持性的觀點來看，以在70~100質量%之範圍內為佳，且以在80~100質量%之範圍內更佳。
相較於甲醚化三聚氰胺樹脂、甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂等，丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)之極性較低，且與基體樹脂即聚酯樹脂(A)之相溶性較佳。因此，由含有丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)之耐污染塗料組成物而得之塗膜，其交聯之均一性優異。
又，相較於與甲醚化三聚氰胺樹脂、甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂，丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)較不易產生朝向塗膜中的表層之局部化。因此，由含有丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)之耐污染塗料組成物而得之塗膜，其耐候性亦優異。
又，為了促進聚酯樹脂成分(A)與三聚氰胺樹脂成分(B)之硬化反應，可因應需要使用硬化催化劑。用於促進此硬化反應之硬化催化劑，一般可使用磺酸化合物或磺酸化合物之中和物。
磺酸化合物可列舉：對甲苯磺酸、十二基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。磺酸化合物之中和物中的中和劑可列舉：一級胺、二級胺、三級胺、銨、苛性鈉、苛性鉀等鹼性化合物。
於本發明之耐污染塗料組成物中，以聚酯樹脂成分(A)及三聚氰胺樹脂成分(B)之固體成分總量為基準，上述聚酯樹脂成分(A)及三聚氰胺樹脂成分(B)之固體成分含有比例，係聚酯樹脂成分(A)為50~90質量%及三聚氰胺樹脂成分(B)為10~50質量%。特別是，從所得到的塗膜之硬化性、耐污染性、機械的強度、加工性、耐溶劑性、耐蝕性、耐候性等觀點來看，以聚酯樹脂成分(A)為60~80質量%及三聚氰胺樹脂成分(B)為20~40質量%為佳。
(C)有機矽酸酯及/或其縮合物成分
本發明之(C)成分係以下列通式表示的有機矽酸酯及/或其縮合物：
通式：(R1)n-Si-(OR2)4-n
[式中，R1係亦可被環氧基或巰基取代的碳數1~18之烷基或苯基，R2係碳數1~6之烷基，且n係0或1。]。
本發明之塗料組成物所含有的(C)成分，係為了於塗布後有效率地使塗膜發揮在基材表面上的親水化效果而使用者，從該效果之觀點來看，以上述有機矽酸酯之縮合物更佳。
上述通式中R1之具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基、十四基、十六基、十八基、去水甘油基、甲基去水甘油基(2-甲基去水甘油基)、巰甲基、2-巰乙基、2-巰丙基、3-巰丙基、4-巰丁基、苯基、對巰苯基等。
(C)成分之有機矽酸酯之具體例可列舉：四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四丙氧矽烷、四異丙氧矽烷、四丁氧矽烷、四異丁氧矽烷等4官能矽烷；甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、甲基三丙氧矽烷、甲基三異丙氧矽烷、甲基三正丁氧矽烷、甲基三異丁氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、苯基三丙氧矽烷、苯基三異丙氧矽烷、苯基三正丁氧矽烷、苯基三異丁氧矽烷、己基三甲氧矽烷、己基三乙氧矽烷、月桂基三甲氧矽烷、月桂基三乙氧矽烷、巰甲基三甲氧矽烷、巰乙基三甲氧矽烷、巰甲基三乙氧矽烷、巰乙基三乙氧矽烷、巰丙基三甲氧矽烷、巰丙基三乙氧矽烷等3官能矽烷。上述有機矽酸酯之縮合物可列舉：其等之4官能或3官能矽烷的1種或2種以上之組合的縮合物等。
有機矽酸酯之縮合物可藉由一般方法製造，而市售品則可舉例如：MKC矽酸酯MS51、MS56、MS57、MS56S、MS56SB5、MS58B15、MS58B30、ES40、EMS31、BTS(以上任一者皆為三菱化學(股)製，商品名)、甲基矽酸酯51、乙基矽酸酯40、乙基矽酸酯40T、乙基矽酸酯48(以上任一者皆為Colcoat(股)製，商品名)、KR500、KR9218、X-41-1805、X-41-1810、X-41-1818、X-41-1053、X-41-1056(以上任一者皆為信越化學工業(股)製，商品名)等。又，以該等有機矽酸酯之縮合物單種或組合2種以上來進行部分水解縮合亦可得到。有機矽酸酯之縮合物為分支狀或直鏈狀之縮合物，且縮合度為2~100，且以2~20為佳。於本發明之塗料組成物中，(C)成分之有機矽酸酯或有機矽酸酯之縮合物可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
在以前述通式表示的有機矽酸酯及/或其縮合物中，具有作為OR2基之甲氧基與碳原子數2~6之烷氧基，甲氧基/碳原子數2~6之烷氧基的數量比，以塗料作成後的可使用時間(pot life)之觀點來看，以在95/5~30/70之範圍內為宜。
於本發明之塗料組成物中，以(A)成分及(B)成分之固體成分總量為基準，(C)成分之固體成分含量為0.1~50質量%，且以0.5~30質量%為佳，又以1~20質量%更佳。
藉由使(C)成分量在上述範圍內，可更為發揮含有(C)成分之效果，而從所得到的塗膜之初期耐污染性及耐污染性之保持性，以及從所得到的塗膜之機械強度及耐久性之面向來看亦較佳。
於本發明之塗料組成物中，除了前述(A)、(B)及(C)成分之外，亦可包含呈酸性的界面活性劑或硼酸系化合物等水解促進劑、著色顏料、二氧化矽微粒子等體質顏料、有機樹脂粉末、無機質骨材、顏料分散劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑、消泡劑、表面調整劑等塗料添加劑、溶劑等迄今使用於塗料中的眾所皆知的材料。
上述呈酸性的界面活性劑或硼酸系化合物係具有促進上述有機矽酸酯及/或其縮合物成分(C)之水解的作用者。呈酸性的界面活性劑或硼酸系化合物等水解促進劑，若併用雖會縮短本發明之塗料組成物之可使用時間，但從提升耐污染性之觀點來看係可使用。
呈酸性的界面活性劑可舉例如：聚氧乙烯磷酸酯、烷基磷酸酯鹽等磷酸酯鹽；例如月桂基磺酸鈉、十二基苯磺酸鈉等烷基或烷基苯磺酸鹽、異丙基萘磺酸鈉等烷基萘磺酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽等磺酸鹽；例如烷基或烷基苯硫酸鹽、(聚)氧乙烯烷基苯醚硫酸鹽等硫酸酯鹽；例如烷基磺酸基琥珀酸鹽等羧酸鹽等界面活性劑。硼酸系化合物可舉例如：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等硼酸三烷酯；硼酸等。相對於前述(A)成分及(B)成分之固體成分總量，該等水解促進劑之固體成分含量在30質量%以下，且特別是以0.5~20質量%為佳，且更特別是以1~10質量%更佳。
上述體質顏料可列舉：二氧化矽微粒子、滑石、雲母粉、氧化鋇等。相對於前述(A)成分及(B)成分之固體成分總量，體質顏料之固體成分含量以0.1~20質量%為佳，且特別是以0.5~15質量%為佳，又特別是以1~10質量%更佳。
又，為了達到將所得到的塗膜作成消光、緞面等完成外觀之調整光澤的目的，本發明之塗料組成物中可包含消光劑(D)。消光劑(D)係為了使所得到的塗膜之光澤降低而使用者，且可為有機系消光劑及無機系消光劑之任一者。又，其等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
本發明之耐污染塗料組成物，於消光、緞面等使光澤降低之完成外觀的塗膜，特別是可形成耐污染性、耐蝕性之保持性優異的塗膜。
有機系消光劑可舉例如：塗膜形成時不會因燒製而完全熔融的有機樹脂微粒子。該有機樹脂微粒子通常平均粒徑在3~80μm之範圍內，且較佳在5~60μm之範圍內，從塗膜外觀、塗裝作業性等觀點來看較適宜。有機系消光劑可舉例如：聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等氟樹脂、聚醯胺、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯、酚樹脂、矽樹脂、聚丙烯及耐綸11、耐綸12等聚醯胺等。
無機系消光劑可列舉：二氧化矽、雲母、氧化鋁、滑石、黏土、碳酸鈣、硫酸鋇等。
上述消光劑(D)可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。相對於前述(A)成分及(B)成分之固體成分總量，消光劑(D)固體成分含量係0.1~30質量%，且特別是以0.5~20質量%為佳。
本發明之耐污染塗料組成物可藉由均勻地混合上述(A)~(C)成分，以及因應需要之上述其他成分來製造。較佳地，可藉由將顏料成分預先與樹脂成分(A)之一部分及/或顏料分散劑混合、分散而作成顏料糊，並將該顏料糊與殘餘成分混合而製造。
本發明之塗料組成物雖亦可作成單成份型塗料，但亦可作成先將(C)成分即有機矽酸酯及/或其縮合物與其他成分分離，而在即將使用前混合而成的二成份型塗料。從儲藏性之觀點等來看，以作成二成份型塗料為佳。
使用本發明之耐污染塗料組成物來形成塗膜之方法，可列舉在因應需要藉由添加有機溶劑等將塗料組成物調整至所希望的黏度後，使用空氣噴灑、靜電空氣噴灑、輥塗布機、流動塗布器、藉由浸漬形式進行之塗裝機、刷毛、塗布棒、施用器等塗裝，以使得乾燥後的塗膜膜厚通常成為0.5~300μm，且以成為5~50μm為佳，並在通常80~300℃之溫度加熱5秒鐘~1小時左右而使其硬化的方法等。再者，於上述方法中，塗裝方法以噴灑塗裝、輥塗布機塗裝為佳。
於本說明書中，理解到塗裝=塗布。
塗膜形成方法
本發明之塗膜形成方法，其特徵在於：在金屬板上之單面或雙面上，以特徵為不含有含鉻防銹成分之無鉻底漆塗料來形成底漆塗膜，且底漆塗膜之至少一者上，以本發明之耐污染塗料組成物來形成上塗膜之步驟而成者。
換言之，本發明之塗膜形成方法，係一種特徵在於包含以下步驟之塗膜形成方法：在金屬板上之單面或雙面上，以無鉻底漆塗料來形成底漆塗膜之步驟；及在前述已形成的底漆塗膜之至少一者上，以本發明之耐污染塗料組成物來形成上塗膜之步驟。
又，本發明亦提供一種包含上述塗膜形成方法之各步驟的塗裝金屬板之製造方法，及藉由上述塗膜形成方法或是塗裝金屬板之製造方法而得到的塗裝金屬板。
本發明之塗膜形成方法可用於預塗布塗裝亦可用於後塗布塗裝。較佳的使用例可列舉對前述屋外基材(例如：建造物、展示物、柵欄、器具、機械等)之塗裝等。
作為本發明之塗膜形成方法中的被塗布物之金屬板可列舉：冷軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電気鍍鋅鋼板、合金鍍鋅鋼板(鐵-鋅、鋁-鋅、鎳-鋅等合金鍍鋅鋼板)、鋁板、不銹鋼板、銅板、鍍銅鋼板、鍍錫鋼板等。
於塗裝於金屬類時，雖然只要是在被塗裝材即金屬表面未受油等污染物質污染即可直接塗裝底漆亦無妨，但為了改善與塗膜之間的附著性、耐蝕性，則希望可施加眾所皆知的金屬表面處理。該等眾所皆知的表面處理方法可列舉：磷酸鹽系表面處理、鉻酸鹽系表面處理、鋯系表面處理等。
於本發明中，可於金屬板上形成底漆塗膜的底漆，從環境保護的觀點來看，係使用特徵為不包含含鉻防銹成分之無鉻底漆塗料。上述底漆只要是無鉻底漆塗料，則可適宜地使用著色彩色鋼板塗裝領域、產業用機械塗裝領域、金屬零件塗裝領域等所使用之眾所皆知的底漆。
無鉻底漆塗料可依被塗裝材之種類、金屬表面處理之種類而適當地選擇。特別是以環氧系、聚酯系底漆塗料及其等之改質底漆塗料為佳好適，在特別要求加工性時則以聚酯系底漆塗料較適當。
形成底漆塗膜的具體方法，可例示如：將底漆塗料進行塗裝，其後因應需要加熱而使其硬化之法。此時，底漆塗料可藉由輥塗裝、噴灑塗裝等眾所皆知的塗裝方法以底漆塗膜厚成為1~30μm(較佳為2~20μm)的方式進行塗裝，且通常在環境氣體溫度80~300℃之溫度下加熱5秒鐘~1小時左右而使其硬化。在預塗布塗裝時，較佳係以在素材到達最高溫度成為140~250℃的條件下加熱15秒鐘~120秒鐘而使其硬化為宜。
底漆塗膜之層構造並無特別限定，例如可為一層，亦可為在第1底漆塗膜上形成第2底漆塗膜(中塗塗膜)而成的二層。在將底漆塗膜作成二層時，可使第1底漆塗膜具有抗蝕機能，並使第2底漆塗膜(中塗塗膜)具有加工性、耐剝落性能等，使二層底漆塗膜具有不同的機能。
接著，於本發明之塗膜形成方法中，係在已形成於上述金屬板上的單面或雙面上的底漆塗膜之至少一者之上，以本發明之耐污染塗料組成物形成上塗膜。亦即，上塗膜係重疊在已形成之底漆塗膜之至少單面上而形成。於此，「底漆塗膜之至少一者之上」係指：當在金屬板上的單面上形成有底漆塗膜時形成於該單面上的底漆塗膜之上；當在金屬板上的雙面上形成有底漆塗膜時，在形成於該雙面上的底漆塗膜之中，形成於金屬板上單面上的底漆塗膜之上，或者，形成於該雙面上的底漆塗膜之上。
形成上塗膜的具體方法，可例示如：將本發明之耐污染塗料組成物進行塗裝，其後因應需要加熱而使其硬化的方法。塗裝方法可列舉：簾幕塗裝、輥塗布機塗裝、浸漬塗裝、噴灑塗裝等。膜厚係通常以乾燥後之塗膜厚成為在5~50μm(較佳為8~25μm)之範圍內的方式進行塗裝。
在將本發明之塗料組成物進行預塗布塗裝時，該塗裝方法雖無制限，但從預塗布鋼板塗裝之經濟性來看，以簾幕塗裝、輥塗布機塗裝為佳。在適用輥塗布機塗裝時，從實用性的觀點來看，以藉由二輥進行的下進料方式(所謂的自然反向(natural reverse)塗裝、自然(natural)塗裝)為佳。或者，從使塗布面的均勻性成為最佳之觀點來看，亦可進行以藉由三輥進行的上進料或下進料方式。
藉由本發明之塗料組成物而形成之上塗膜的硬化條件，通常為在素材到達最高溫度120~260℃下進行15秒鐘~30分鐘左右。在藉由線圈塗布等進行塗裝的預塗布塗裝領域之中，通常，係在素材到達最高溫度160~260℃下於燒製時間15~90秒鐘之範圍內進行。
實施例
以下，藉由製造例、實施例以更具體地說明本發明。本發明當不為下述實施例所限定。再者，以下、「份」及「%」任一者皆為依據質量基準者。
聚酯樹脂之製造 製造例1
將下述原料饋送至具有溫度計、攪拌機、加熱裝置及精餾塔的燒瓶內：
1,2-環己烷二羧酸酐　150.9份(0.98莫耳)
新戊二醇　38.9份(0.37莫耳)
丁基乙基丙二醇　9.6份(0.06莫耳)
三羥甲基丙烷　77.8份(0.57莫耳)
椰子油脂肪酸　44.1份(0.21莫耳)
二丁基錫氧化物(催化劑)　0.03份。
接著一邊攪拌內容物一邊昇溫至160℃，並花3小時從160℃緩慢地升溫至230℃，且於230℃繼續反應30分鐘後，將精餾塔取代成水分離器，且為了促進作為副產物產生的縮合水之去除，添加相對於全進料量5%之二甲苯230℃而進一步進行反應，並在酸值成為4mgKOH/g時停止加熱，且添加Swazol 1500(烴系溶劑)進行稀釋，而得到固體成分65%之聚酯樹脂(A1-1)溶液。
所得到的樹脂具有數平均分子量15000、羥值(中和樹脂1g所需要的氫氧化鉀之mg數)75mgKOH/g、油長14.7%、碘值5＞。
製造例2~13
依下述表1所示摻合，與製造例1相同地進行，而得到固體成分65%之各聚酯樹脂(A1-2)~(A1-13)溶液。表1之各成分組成比為莫耳比。
將各樹脂之數平均分子量、羥值、油長及碘值一併示於表1。再者，製造例7~13之聚酯樹脂(A1-7)~(A1-13)則為比較例用的樹脂。
耐污染塗料組成物之製造及性能試驗 實施例1~18及比較例1~10
以後述表2及表3所示組成進行塗料化，而得到各耐污染塗料組成物No.1~28。耐污染塗料組成物No.19~28則為比較例用的塗料組成物。
在經施以化學轉化處理的厚度0.35mm之熔融55%鋁-鋅鍍敷鋼板(Galvalume鋼板)的表面及裡面上，分別塗裝KP color 8620底漆(關西Paint(股)製，預塗布鋼板用聚酯系底漆)以使乾燥膜厚成為5μm，進行加熱以使素材到達最高溫度成為220℃並燒製40秒鐘，而得到底漆塗裝鋼板。以塗布棒將如上述般進行而得到的各耐污染塗料組成物塗裝在此底漆塗裝鋼板之表面上以使得乾燥膜厚成為約15μm，進行加熱以使素材到達最高溫度成為230℃並燒製50秒鐘而得到各塗裝鋼板。對所得到的各塗裝鋼板進行下述性能試驗。
將試驗結果一併示於表2及表3。再者，表2及表3中各成分的量係固體成分質量。再者，在耐污染塗料組成物之塗料化時，進行白色顏料即二氧化鈦之分散。又，為了塗料組成物之黏度調整等而使用環己酮/Swazol 1500(丸善石油(股)製，芳香族石油系高沸點溶劑)=60/40(質量比)之混合溶劑。塗裝時，以Ford Cup #4將塗料組成物黏度調整成約100秒(25℃)。
再者，表2及表3之(註1)~(註11)係如以下所述。
(註1)Uvan 20SE-60：三井化學(股)公司製，丁基醚化三聚氰胺樹脂、重量平均分子量約4000。
(註2)SUPER BECKAMINE J820-60：商品名「SUPER BECKAMINE J-820-60」，DIC(股)製，正丁基醚化三聚氰胺樹脂溶液。
(註3)SUPER BECKAMINE L-118-60：商品名「SUPER BECKAMINE L-118-60」，DIC(股)製，正丁基醚化三聚氰胺樹脂溶液。
(註4)Cymel 303：日本CYTEC Industries(股)製，低分子量甲醚化三聚氰胺樹脂。陸(甲氧甲基)三聚氰胺之含量在60重量%以上。
(註5)Sumidur BL3175：住化Bayer Urethane(股)製，三羥甲基丙烷加成物型六亞甲基二異氰酸酯之甲基乙基酮肟嵌段化合物。
(註6)MS56S：三菱化學(股)製，商品名「MKC矽酸酯MS56S」，四甲氧矽烷之縮合物即甲基酯化矽酸酯。
(註7)MS58B30：三菱化學(股)製，商品名「MKC矽酸酯MS58B30」，四烷氧矽烷之縮合物即甲基/丁基混合酯化矽酸酯，甲基/丁基數之比例為70/30。
(註8)X-41-1805：信越化學工業(股)製，商品名，巰基烷基含有三烷氧矽烷之縮合物，巰基烷基之碳數係18以下，烷氧基之碳數係6以下。
(註9)Syloid 161W：GRACE GMBH公司製，商品名，經有機處理的二氧化矽微粉末，吸油量170ml/100g。
(註10)Nacure5225：美國King Industries製，十二基苯磺酸之二級胺中和物的異丙醇溶液。十二基苯磺酸/胺之中和度約1.1(莫耳比)。有效成分約33重量%，且其中，十二基苯磺酸/胺(質量比)約8/25。表2中之數值係十二基苯磺酸之固體成分質量份。
(註11)Formate TK-1：武田藥品工業(股)製的有機錫溶液之硬化催化劑，嵌段化聚異氰酸酯化合物之解離催化劑。
表2及表3中的性能試驗係遵循以下方法及評定基準進行。
60°光澤：
遵循JIS K-5400 7.6(1990)所規定的60度鏡面光澤度來測量60度鏡面反射率。
加工性：
於20℃之室內，將塗面作為外側而將試驗板折彎180度，並表示折彎部分變得不產生破裂的T數。T數係指：將在折彎部分的內側並未夾著任何東西進行180度折彎時作為0T；將在夾著1片與試驗板相同厚度的板時作為1T；將夾著2片時作為2T；將3片時作為3T；將4片時作為4T；將5片時作為5T；並將6片時作為6T。藉由以下判定結果：
A：於4T彎曲加工時，幾乎無法確認有破裂；
B：雖於4T彎曲加工中確認到明顯的破裂，但於6T彎曲加工中幾乎無法確認有破裂；
C：於6T彎曲加工中確認到明顯的破裂。
屋外曝露試驗：
將屋外曝露試驗試驗片(100×300mm)以塗膜面向北側的方式設置於簷端經模式化的設置台上，而在尼崎市神崎町之關西Paint(股)屋上進行曝露試驗，並以下述基準評定耐污染性及耐雨水條紋污染性(雨水條紋狀的污漬)。耐污染性係藉基於JIS Z8370並使用Suga試驗機(股)製多光源分光測色計MSC-5N測量曝露前後的色差(ΔE)而得。耐雨水條紋污染性係以目視判定。
耐污染性：
藉由以下基準而以屋外曝露試驗前後的ΔE來評定：
S：ΔE小於2、
A：ΔE在2以上且小於3、
B：ΔE在3以上且小於5、
C：ΔE在5以上。
耐雨水條紋污染性：
藉由以下基準評定屋外曝露試驗後的雨水條紋痕跡：
S：未見到雨水條紋痕跡、
A：觀察到少量雨水條紋痕跡、
B：觀察到相當量的雨水條紋痕跡、
C：深深地殘留雨水條紋痕跡。
促進耐候性：
依據過氧化氫氙7循環(161小時)試驗後之塗板的粉化產生情況，藉由以下基準評定：
S：未觀察到粉化的產生、
A：觀察到少量粉化的產生，或觀察到少量塗膜的白化、
B：觀察到白化，無光澤感，粉化稍微產生、
C：觀察到顯著粉化的產生。
總合評定：
於耐污染塗料組成物中，被塗布物之加工性、所得到的塗膜之耐污染性、耐雨水條紋污染性及促進耐候性全部皆高係十分重要的。因此，藉由以下基準進行總合評定。
S：加工性、耐污染性、耐雨水條紋污染及促進耐候性之評定全為S或A，且至少1個為S；
A：加工性、耐污染性、耐雨水條紋污染及促進耐候性之評定全為A；
B：加工性、耐污染性、耐雨水條紋污染及促進耐候性之評定全為S、A或B，且至少1個為B；
C：耐擦傷性、初期附著性及耐候性之評定中至少1個為C。

Claims (11)

  1. 一種耐污染塗料組成物，包含有：(A)聚酯樹脂，其含有50~100質量%之數平均分子量5000~30000、羥值5~100mgKOH/g、油長3~30%之脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)作為固體成分，該脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)係藉由以下(a1)至(a3)之反應而得：(a1)：包含脂環族多元酸(a1-1)的多元酸；(a2)：包含三元以上之多元醇(a2-1)的醇；及(a3)：脂肪酸；且於該反應中，以多元酸(a1)之總量為基準，多元酸(a1)中的脂環族多元酸(a1-1)含量係在50~100mol%之範圍內；及以醇(a2)之總量為基準，醇(a2)中的三元以上之多元醇(a2-1)的含量在10~70mol%之範圍內；(B)三聚氰胺樹脂，係含有50~100質量%之丁基醚化三聚氰胺樹脂(B1)作為固體成分；及(C)有機矽酸酯及/或其縮合物，係以下述通式表示：通式：(R1)n-Si-(OR2)4-n[式中，R1係亦可被環氧基或巰基取代的碳數1~18之烷基或苯基，R2係碳數1~6之烷基，且n係0或1]；並且，以(A)成分及(B)成分之固體成分總量為基準，(C)成分之固態成分含量為0.1~50質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物，其中，在獲得脂肪酸改質聚酯樹脂(A1)之反應中，以多元酸成分(a1)之總量為基準，多元酸成分(a1)中的脂環族多元酸(a1-1)之合計含量係在85~100mol%之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物，其以聚酯樹脂成分(A)及三聚氰胺樹脂成分(B)之固體成分總量為基準，含有50~90質量%之聚酯樹脂成分(A)作為固體成分，且含有10~50質量%之三聚氰胺樹脂成分(B)作為固體成分。
  4. 如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物，其中脂環族多元酸(a1-1)選自於：由1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸及1,3,5-環己烷三羧酸之脂環族多元羧酸、該脂環族多元羧酸之酸酐以及該脂環族多元羧酸之低級烷酯化物所構成群組中之至少一種酸。
  5. 如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物，其中三元以上之多元醇(a2-1)選自於：由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、山梨糖醇及甘露糖醇之三元以上之醇；使內酯化合物加成於該三元以上之醇而成之聚內酯多元醇化合物；以及參(羥基烷基)三聚異氰酸酯所構成群組中之至少一種物質。
  6. 如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物，其中脂肪酸(a3)係選自於：由椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻籽油脂肪酸、脫水蓖麻籽油脂肪酸、葵花油脂肪酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸及次亞麻油酸所構成群組中之至少一種直鏈烴的一元羧酸。
  7. 如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物，其更包含有消光劑(D)。
  8. 如申請專利範圍第7項之耐污染塗料組成物，其相對於聚酯樹脂(A)及三聚氰胺樹脂(B)之固體成分總量，含有0.1~30質量%之消光劑(D)作為固體成分。
  9. 一種塗膜形成方法，其特徵在於包含以下步驟：在金屬板上之單面或雙面上，以無鉻底漆塗料來形成底漆塗膜之步驟；及在前述已形成的底漆塗膜中之至少一者上，以如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物來形成上塗膜之步驟。
  10. 一種塗裝金屬板之製造方法，其特徵在於包含：在金屬板上之單面或雙面上，以無鉻底漆塗料來形成底漆塗膜之步驟；及在前述已形成的底漆塗膜中之至少一者上，以如申請專利範圍第1項之耐污染塗料組成物來形成上塗膜之步驟。
  11. 一種塗裝金屬板，係藉由如申請專利範圍第9或10項之方法而得者。
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