TWI518054B - 方法及觸媒 - Google Patents

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Description

方法及觸媒
本發明係關於一種用於催化氫化芳香族及雜芳香族硝基化合物為相應胺類之方法。其進一步係關於一種含鉬及磷之經改質之負載型鉑觸媒。
芳香族與雜芳香族硝基化合物之還原提供至相應胺類的重要合成路徑。然而，反應歷經若干中間物且有時難以徹底還原。特定言之，由於羥基胺中間物相對穩定且可在反應混合物中聚集，故經常產生問題。當經由催化氫化進行還原時，諸如鹵素原子或含碳-碳多鍵之基團或含硫基團(例如硫醚基)之其他可還原取代基可引起不需要的副反應(例如碳-碳多鍵的氫解或氫化)或抑制作用(「觸媒中毒」)，其導致不期望之副產物之形成、不令人滿意之收率或不節約成本之大量觸媒的需求。本發明之目的係提供一種甚至在鹵素或含氧或含硫取代基存在下以良好收率選擇性還原芳香族及雜芳香族硝基化合物為相應胺類的方法且不需要苛刻反應條件或不合理地大量觸媒。
根據本發明，藉由此處所描述之方法及觸媒達成此目的。已發現藉由以鉬化合物及磷化合物改質可實質上改良負載型鉑觸媒在氫化芳香族或雜芳香族硝基化合物為相應胺中之性能，其中磷具有小於+5之氧化態。
特定言之，本發明提供一種在擔體上包括元素鉑之鉑觸媒存在下，將芳香族或雜芳香族硝基化合物催化氫化為相應胺之方法，其特徵為該鉑觸媒已藉由鉬化合物與磷化合物予以改質，其中磷具有小於+5之氧化態。
特定言之，磷化合物係次磷酸或其鹽或反應產物而鉬化合物係正鉬酸鹽或其反應產物(例如，正鉬酸銨或正鉬酸鋅或其反應產物)。
特定言之，本發明提供一種以選自由鹵素原子及含氧或含硫基組成之群，特定言之由鹵素原子及含硫基組成之群的一或多個取代基取代芳香族或雜芳香族硝基化合物之方法。
特定言之，本發明係關於一種用於製備5-胺基嘧啶之方法，5-胺基嘧啶係製備醫藥活性三唑并[4,5-d]嘧啶環戊烷之有用中間物。
WO 00/34283及WO 99/05143揭示作為醫藥活性P2T(現通常稱為P2Y12)受體拮抗劑的化合物[1S-(1α,2α,3β(1S*,2R*),5β)]-3-[7-[2-(3,4-二氟苯基)-環丙基]胺基]-5-(丙基硫基)-3H-1,2,3-三唑并[4,5-d]嘧啶-3-基)-5-(2-羥基乙氧基)-環戊烷-1,2-二醇(化合物A)及類似此等化合物。此等拮抗劑可特別用作血小板活化、聚集或去顆粒之抑制劑。
式(I)化合物(見下)係用於製備化合物A及其類似物(見WO 01/92263之實例3)。
特定言之，本發明提供一種用於製備式(I)化合物之方法：
其中X係鹵素；Y係ZR1；Z係氧或硫；及R1係C1-6烷基，C1-6鹵代烷基或C3-7環烷基；該方法包括在根據本發明之負載型鉑觸媒存在下之在式(II)硝基化合物之適宜溶劑中之氫化
特定言之，本發明式(II)化合物係4,6-二氯-5-硝基-2-(丙基硫基)-嘧啶(亦命名為4,6-二氯-5-硝基-2(丙基硫基)嘧啶)。
可輕易製備及活化根據本發明之經改質之觸媒。故可在使用前新鮮製備，由此確保最大活性。本發明之方法可用於氫化單硝基化合物與具有兩個或多個硝基的化合物。
在一較佳實施例中，磷化合物係次磷酸(H3PO2)或其鹽(諸如次磷酸鈉或鈣)或該酸或鹽之反應產物。應瞭解術語「反應產物」意指該酸或鹽與鉑觸媒或鉬化合物，與氫或與芳香族或雜芳香族硝基化合物或其氫化產物之化學反應產生的任何產物。
在另一較佳實施例中，鉬化合物係正鉬酸鹽或二鉬酸鹽(即含Mo 或Mo2 陰離子之鹽)或多鉬酸鹽(例如含Mo7 陰離子之鹽)或其反應產物。應瞭解術語「反應產物」意指該鉬酸鹽與鉑觸媒或磷化合物，與氫或與芳香族或雜芳香族硝基化合物或其氫化產物之化學反應產生之任何產物。
尤佳係正鉬酸鹽，特定言之正鉬酸銨((NH4)2MoO4)或正鉬酸鋅(ZnMoO4)。
鉑觸媒之擔體(載體)可係任何通常載體，包括(但不限於)礬土、矽石及木炭(活性炭)，木炭為較佳。
本發明之方法尤其適於氫化經選自由鹵素原子及含硫基，諸如烷硫基(烷基硫基，硫醚)組成之群的一或多個取代基取代的硝基化合物。該等取代基不會因引起不需要之副反應或觸媒中毒而干擾硝基之還原。
更佳地，該方法係用於氫化諸如硝基吡啶或硝基嘧啶之雜芳香族硝基化合物，後者為尤佳。
特佳雜芳香族硝基化合物係可還原為5-胺基-4,6-二氯-2-(丙基硫基)嘧啶之4,6-二氯-5-硝基-2-(丙基硫基)嘧啶。
藉由以次磷酸或其鹽及正鉬酸鹽之水溶液處理負載型鉑觸媒可獲得含鉬化合物與磷化合物之經改質之負載型鉑觸媒，其中磷具有小於+5之氧化態。
鉬/鉑莫耳比有利地係在1：1至100：1之範圍內，較佳在1：1至10：1之範圍內及最佳在1：1至5：1之範圍內，而磷/鉬莫耳比有利地係在1：1至100：1之範圍內，較佳在1：1至10：1之範圍內及最佳在1：1至5：1之範圍內。
用於氫化式(II)化合物之適宜溶劑係水、C1-6脂肪族醇(諸如乙醇與異丙醇)、醚(例如二(C1-6烷基)醚，諸如二乙醚或甲基第三丁基醚；或諸如四氫呋喃之環醚)、酯(例如乙酸乙酯)或烴溶劑(諸如芳香族烴，例如苯、甲苯或二甲苯)。亦可使用此等溶劑之適宜混合物。
在另一態樣中，式(II)化合物之氫化係在10至90℃範圍內之溫度下進行。
在又另一態樣中，式(II)化合物之氫化係在1至10bar之壓力下進行。
以下非限制實例將進一步闡述本發明及其較佳實施例。
實例1：觸媒製備
將次磷酸(50%，0.44g，3.4mmol)水溶液加入含4.6g炭載鉑商業觸媒(5% Pt，Engelhard 18型，40.5重量%濕重，批號12410)的水(38g)漿液中並在20℃下攪拌15分鐘。此後，將正鉬酸銨((NH4)2MoO4，0.27 g，1.4 mmol；H3PO2/(NH4)2MoO4莫耳比=2.4：1；(NH4)2MoO4/Pt莫耳比=2：1)加入強烈攪拌15分鐘的漿液中，然後轉移至氫化高壓釜。以第三丁基甲基醚(31 g)沖洗燒瓶與轉移管。水相之量測pH為2.3且鉬含量係123 ppm。
實例2：5-胺基-4,6-二氯-2-丙基硫基嘧啶
於氮氣下，將第三丁基甲基醚(370 g)置於裝備有溫度控制夾套、Ekato InterMIG攪拌器、內部溫度感測器及浸漬管之1 L不鏽鋼高壓釜中，加入4,6-二氯-5-硝基-2-丙基硫基嘧啶(94.5 g，0.35 mol)並以200 min-1之攪拌速度溶解。
如以上實例所述製備觸媒懸浮液並轉入高壓釜中。密封高壓釜並將攪拌速度增加至600 min-1，同時以氮氣清洗高壓釜四次。隨後，以恒定流度(p最大=10 bar)經由浸漬管注入氫氣並同時開始自20℃至65℃之加熱斜率(45 K/h)，以600 min-1攪拌。放熱反應後記錄氫吸收以及內部及夾套溫度曲線。約4 h氫吸收(約1.1 mol或3莫耳當量)後，在65℃下另攪拌反應混合物3小時。卸載高壓釜後(將反應器冷卻至20℃，釋放氫壓力並以氮氣清洗反應器四次)，過濾出觸媒。以第三丁基甲基醚(185 g)洗滌高壓釜以及濾餅(觸媒)。合併有機相並分離水層。採出IPC樣品以分析產物混合物。
發現轉化係最大量的，其中未察覺亞硝基或羥基胺中間物。
1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ4.24(br. s,2H),3.08(t,J=7.2 Hz,2H),1.74(sext.,J=7.2 Hz,2H),1.02(t,J=7.2 Hz,3H)。
比較實例1：(未改質之Pt/C觸媒)
於氮氣下，將第三丁基甲基醚(370 g)置於裝備有溫度控制夾套、InterMIG攪拌器、內部溫度感測器及浸漬管之1 L不鏽鋼高壓釜中。加入4,6-二氯-5-硝基-2-丙基硫基嘧啶(94.5 g，0.35 mol)並以200 min-1之攪拌速度溶解。以氮氣清洗高壓釜四次(攪拌速度：600 min-1)。
於不同燒瓶中如下製備觸媒之漿液：在20℃下攪拌含炭載鉑商業觸媒(4.6 g，5% Pt，Engelhard 18型，40.5重量%濕重，批號12410；S/C=500：1)之水溶液(38 g，2.1 mol)15分鐘(水相之量測pH為7.4)。將所得觸媒懸浮液轉入高壓釜中並以第三丁基甲基醚(31 g，0.35 mol)洗滌燒瓶與轉移管。然後密封高壓釜並以氮氣清洗四次(攪拌速度：600 min-1)。
隨後，以恒定流度(p最大=10 bar)經由浸漬管添加氫氣並同時開始至65℃之加熱斜率(45 K/h)，以600 min-1攪拌。放熱反應後記錄氫吸收以及內部及夾套溫度曲線。氫吸收後，在65℃下另攪拌(600 min-1)反應混合物3小時。
卸載高壓釜後(將反應器冷卻至20℃，釋放H2壓力並以氮氣清洗反應器四次)，過濾出觸媒。以第三丁基甲基醚(185 g，2.10 mol)洗滌高壓釜以及濾餅(觸媒)。合併有機相並分離水層。採出IPC樣品以分析產物混合物。收率：79%。

Claims (13)

  1. 一種催化氫化方法，其係用於在擔體上包含元素鉑之鉑觸媒存在下，催化氫化芳香族或雜芳香族硝基化合物為相應胺，其特徵為該鉑觸媒已藉由鉬化合物及磷化合物予以改質，其中該磷化合物係次磷酸或其鹽或反應產物。
  2. 如請求項1之方法，其中該鉬化合物係正鉬酸鹽或其反應產物。
  3. 如請求項2之方法，其中該鉬化合物係正鉬酸銨或正鉬酸鋅或其反應產物。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該擔體係木炭。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該觸媒具有1：1至100：1之鉬/鉑莫耳比及1：1至100：1之磷/鉬莫耳比。
  6. 如請求項5之方法，其中該觸媒具有1：1至10：1之鉬/鉑莫耳比及1：1至10：1之磷/鉬莫耳比。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該芳香族或雜芳香族硝基化合物係經選自由鹵素原子及含氧或含硫基組成之群的一或多個取代基而取代。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該雜芳香族硝基化合物係硝基嘧啶。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該雜芳香族硝基化合物係式(II)化合物 其中X係鹵素；Y係ZR1；Z係氧或硫；及R1係C1-6烷基，C1-6鹵代烷基或C3-7環烷基。
  10. 如請求項9之方法，其中該雜芳香族硝基化合物係4,6-二氯-5-硝基-2-(丙基硫基)嘧啶。
  11. 一種經改質之負載型鉑觸媒，其包含鉬/鉑莫耳比為1：1至100：1及磷/鉬莫耳比為1：1至100：1之鉬及磷化合物，其中磷具有小於+5之氧化態，其可藉由先以次磷酸或其鹽之水溶液處理再以正鉬酸鹽處理負載型鉑觸媒而獲得。
  12. 如請求項11之經改質之負載型鉑觸媒，其中該鉬/鉑莫耳比係1：1至10：1及磷/鉬莫耳比係1：1至10：1。
  13. 如請求項11或12之經改質之負載型鉑觸媒，其中該正鉬酸鹽係選自正鉬酸銨及正鉬酸鋅。
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