CN104941676B - 方法及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在包含负载在载体上的元素铂的铂催化剂存在下将芳族硝基化合物或杂芳族硝基化合物催化氢化成相应胺的方法，所述铂催化剂被钼化合物和磷化合物改性，其中所述磷具有低于+5的氧化态，例如次磷酸；所述催化剂尤其可用于具有卤素和/或含硫的取代基的硝基化合物的氢化。

Description

方法及催化剂
本申请是申请日为2010年09月21日、发明名称为“方法及催化剂”、申请号为201080041539.1的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及将芳族硝基化合物以及杂芳族硝基化合物催化氢化成相应胺的方法。其进一步涉及含有钼和磷的改性的载体负载的铂催化剂。
背景技术
芳族硝基化合物和杂芳族硝基化合物的还原反应提供了相应胺的重要的合成路线。然而，该反应经过几个中间体进行且有时难以获得完全的还原。尤其是由于羟胺中间体相对稳定并可在反应混合物中聚积，所以羟胺中间体通常引起问题。当通过催化氢化进行所述还原反应时，诸如卤原子或包含碳-碳多重键的基团或含硫的基团(例如硫醚基团)的其它可还原取代基可引起不需要的副反应(例如碳-碳多重键的氢解反应或氢化反应)或抑制作用(“催化剂中毒”)，这导致形成不需要的副产物、不理想的收率或需要浪费大量的催化剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供选择还原芳族硝基化合物和杂芳族硝基化合物成相应胺的方法，所述方法甚至在卤素或含氧或含硫的取代基存在下获得良好的收率，无需剧烈反应条件或不合理的大量的催化剂。
根据本发明，该目的已通过本文所述的方法和催化剂实现。已发现通过用钼化合物和磷化合物改性载体负载的铂催化剂可实质上提高所述载体负载的铂催化剂在将芳族硝基化合物或杂芳族硝基化合物催化氢化为相应胺中的性能，其中所述磷化合物具有低于+5的氧化态。
尤其，本发明提供在包含负载在载体上的元素铂的铂催化剂存在下将芳族硝基化合物或杂芳族硝基化合物催化氢化成相应胺的方法，其特征在于所述铂催化剂已被钼化合物和磷化合物改性，其中所述磷具有低于+5的氧化态。
尤其，所述磷化合物是次磷酸或其盐或反应产物，所述钼化合物是原钼酸盐或其反应产物(例如，原钼酸铵或原钼酸锌或其反应产物)。
尤其，本发明提供一种方法，其中所述芳族硝基化合物或杂芳族硝基化合物被选自卤原子和含氧或含硫的基团；尤其，选自卤原子和含硫的基团的一个或多个取代基取代。
尤其，本发明涉及制备5-氨基嘧啶的方法，所述5-氨基嘧啶是药物学上有活性的三唑并[4,5-d]嘧啶环戊烷制备中的有用中间体。
化合物[1S-(1α,2α,3β(1S*,2R*),5β)]-3-[7-[2-(3,4-二氟苯基)-环丙基]氨基]-5-(丙基硫代)-3H-1,2,3-三唑并[4,5-d]嘧啶-3-基)-5-(2-羟基乙氧基)-1,2-环丙二醇(化合物A)以及类似的这种化合物在WO 00/34283和WO 99/05143中公开为药物学上有活性的P2T(现在通常被称为P2Y12)受体拮抗剂。除其它以外，这种拮抗剂可被用作为血小板激活、聚集或脱粒的抑制剂。
化合物A
式(I)化合物(参见下文)在化合物A和其类似物的制备中是有用的(参见WO 01/92263的实施例3)。
尤其，本发明提供制备式(I)化合物的方法：
其中X是卤素；Y是ZR1；Z是氧和硫；且R1是C1-6烷基、C1-6卤代烷基或C3-7环烷基；所述方法包括在本发明的载体负载的铂催化剂存在下在式(II)硝基化合物的适当的溶剂中氢化。
尤其，本发明的式(II)化合物是4,6-二氯-5-硝基-2-(丙基硫代)-嘧啶(又称为4,6-二氯-5-硝基-2-(丙基硫烷基)嘧啶)。
本发明的改性的催化剂可以容易地制备和活化。因此在使用前新鲜制备它们从而确保最大活性是可能的。本发明的方法可用于氢化单硝基化合物和具有两个或多个硝基的化合物。
在一个优选实施方式中，所述磷化合物是次磷酸(H3PO2)或其盐，例如次磷酸钠或次磷酸钙，或所述酸或盐的反应产物。术语“反应产物”应被理解为所述酸或盐与所述铂催化剂或钼化合物，与氢，或与芳族硝基化合物或杂芳族硝基化合物或其氢化产物的化学反应产生的任何产物。
在另一优选实施方式中，所述钼化合物是原钼酸盐或二钼酸盐(即，包含有或阴离子的盐)，多钼酸盐(例如含有阴离子的盐)，或其反应产物。术语“反应产物”应被理解为所述钼酸盐与所述铂催化剂或所述磷化合物，与氢，或与芳族硝基化合物或杂芳族硝基化合物或其氢化产物的化学反应产生的任何产物。
特别优选的是原钼酸盐，尤其是原钼酸铵((NH4)2MoO4)或原钼酸锌(ZnMoO4)。
所述铂催化剂的载体可以是任何通常的载体，包括但不限于氧化铝、二氧化硅和炭(活性炭)，优选为炭。
本发明的方法尤其适于硝基化合物的氢化，所述硝基化合物被选自卤原子和诸如烷基硫代(烷基硫烷基、硫醚)基团的含硫基团的一个或多个取代基取代。所述取代基不会通过引起不需要的副反应或催化剂中毒干扰硝基的还原反应。
更优选的是，所述方法被用于诸如硝基吡啶类或硝基嘧啶类(特别优选后者)的杂芳族硝基化合物的氢化。
特别优选的杂芳族硝基化合物是4,6-二氯-5-硝基-2-(丙基硫烷基)嘧啶，其可被还原为5-氨基-4,6-二氯-2-(丙基硫烷基)嘧啶。
通过用次磷酸或其盐和原钼酸盐的水溶液处理载体负载的铂催化剂，可获得包含有钼和磷化合物的改性的载体负载的铂催化剂，其中所述磷具有低于+5的氧化态。
所述钼/铂摩尔比有利地在1:1至100:1的范围内，优选在1:1至10:1的范围内，且最优选在1:1至5:1的范围内，而所述磷/钼摩尔比有利地在1:1至100:1的范围内，优选在1:1至10:1的范围内，且最优选在1:1至5:1的范围内。
式(II)化合物的氢化反应的适当溶剂是水、C1-6脂肪醇(例如乙醇和异丙基醇)、醚(例如二(C1-6烷基)醚，例如乙醚或甲基-叔丁基醚；或环醚例如四氢呋喃)、酯(例如乙酸乙酯)或烃溶剂(例如芳族烃，例如苯、甲苯或二甲苯)。也可采用这类溶剂的适当混合物。
在另一方面，式(II)化合物的氢化反应在10至90℃的温度下进行。
在另一方面，式(II)化合物的氢化反应在1至10bar的压力下进行。
具体实施方式
以下的非限制性实施例将进一步说明本发明及其优选实施方式。
实施例1：制备催化剂
向4.6g商购的铂炭催化剂(5％Pt，Engelhard型18，40.5％(湿重)，批次#12410)在水(38g)中的浆液中加入次磷酸(50％，0.44g，3.4mmol)的水溶液，并在20℃搅拌15分钟。然后向所述浆液中加入原钼酸铵((NH4)2MoO4,0.27g,1.4mmol；摩尔比H3PO2/(NH4)2MoO4＝2.4:1；摩尔比(NH4)2MoO4/Pt＝2:1)，所述浆液被剧烈搅拌15min，然后转移至氢化反应高压釜。烧瓶和转移管用叔丁基甲基醚(31g)冲洗。水相的测定pH为2.3，而所述钼含量为123ppm。
实施例2:5-氨基-4,6-二氯-2-丙基硫烷基嘧啶
在氮气下将叔丁基甲基醚(370g)放入1L不锈钢高压釜中，所述不锈钢高压釜装配有温控夹套、Ekato搅拌器、内部温度传感器和浸渍管(dip pipe)，加入4,6-二氯-5-硝基-2-丙基硫烷基-嘧啶(94.5g，0.35mol)并使其在200min-1的搅拌速率下溶解。
如前面的实施例中所述，制备催化剂悬浮液并将其转移至所述高压釜中。密封所述高压釜，将搅拌速率升高至600min-1，同时用氮气排除所述高压釜的空气四次。随后，通过所述浸渍管以恒定流速(p最大＝10bar)引入氢气并同时开始20℃至65℃的加热斜线(heating-up ramp)(45K/h)，同时以600min-1搅拌。放热反应发生后，记录氢吸收以及内部和夹套温度曲线。在约4h后氢吸收(约1.1mol或3摩尔当量)完成后，在65℃继续搅拌反应混合物另外3h。在高压釜卸料后(反应器冷却至20℃，释放氢压力并用氮气排除反应器的空气四次)，过滤掉催化剂。用叔丁基甲基醚(185g)冲洗高压釜和滤饼(催化剂)。合并有机相，并分离水层。取IPC-样品，以分析产品混合物。
已发现转化率是定量的，没有检测到亚硝基或羟胺中间体。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ4.24(br.s,2H),3.08(t,J＝7.2Hz,2H),1.74(sext.,J＝7.2Hz,2H),1.02(t,J＝7.2Hz,3H)。
比较实施例1：(未改性的Pt/C催化剂)
在氮气下将叔丁基甲基醚(370g)放入1L不锈钢高压釜中，所述不锈钢高压釜装配有温控夹套、搅拌器、内部温度传感器和浸渍管。加入4,6-二氯-5-硝基-2-丙基硫烷基-嘧啶(94.5g，0.35mol)并使其在200min-1的搅拌速率溶解。用氮气排净所述高压釜的空气四次(搅拌速率：600min-1)。
在单独的烧瓶中按照如下制备催化剂的浆液：在20℃将在水(38g，2.1mol)中的商购的铂炭催化剂(4.6g，5％Pt，Engelhard型18，40.5％(湿重)，批次#12410；S/C＝500:1)搅拌15分钟(水相的测定pH为7.4)。将得到的催化剂悬浮液转移至所述高压釜，用叔丁基甲基醚(31g，0.35mol)冲洗所述烧瓶和转移管。然后密封所述高压釜，并用氮气排除所述高压釜的空气四次(搅拌速率：600min-1)。
随后，通过浸渍管以恒定流速(p最大＝10bar)引入氢气并同时开始达到65℃的加热斜线(45K/h)，同时以600min-1搅拌。放热反应发生后，测量氢吸收以及内部和夹套温度曲线。在氢吸收完成后，在65℃继续搅拌(600min-1)反应混合物另外3h。
在高压釜卸料后(反应器冷却至20℃，释放氢压力并用氮气排除反应器的空气四次)，过滤掉催化剂。用叔丁基甲基醚(185g，2.10mol)冲洗高压釜和滤饼(催化剂)。合并有机相，并分离水层。取IPC-样品，以分析产品混合物。收率：79％。

Claims (11)

1.用于制备式(I)的化合物的方法：
其中X是卤素；Y是ZR1；Z是氧或硫；且R1是C1-6烷基、C1-6卤代烷基或C3-7环烷基；
所述方法包括在包含负载在载体上的元素铂的铂催化剂存在下在适当的溶剂中将式(II)的硝基化合物氢化，
其特征在于所述铂催化剂已被钼化合物和磷化合物改性，其中所述磷具有低于+5的氧化态。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述硝基化合物是4,6-二氯-5-硝基-2-(丙基硫烷基)嘧啶。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述磷化合物是次磷酸或其盐或其反应产物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述钼化合物是原钼酸盐或其反应产物。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述钼化合物是原钼酸铵或原钼酸锌或其反应产物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述载体是炭。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂的钼/铂摩尔比为1:1至100:1，且磷/钼摩尔比为1:1至100:1。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述催化剂的钼/铂摩尔比为1:1至10:1，且磷/钼摩尔比为1:1至10:1。
9.改性的载体负载的铂催化剂，其包含钼和磷化合物，其中所述磷具有低于+5的氧化态，所述催化剂可通过用次磷酸或其盐以及原钼酸盐的水溶液以钼/铂摩尔比为1:1至100:1以及磷/钼摩尔比为1:1至100:1处理载体负载的铂催化剂而得到。
10.如权利要求9所述的改性的载体负载的铂催化剂，其中所述钼/铂摩尔比为1:1至10:1，且所述磷/钼摩尔比为1:1至10:1。
11.如权利要求9或10所述的改性的载体负载的铂催化剂，其中所述原钼酸盐选自原钼酸铵和原钼酸锌。
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