TWI511669B - Microbicide - Google Patents

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TWI511669B
TWI511669B TW099109554A TW99109554A TWI511669B TW I511669 B TWI511669 B TW I511669B TW 099109554 A TW099109554 A TW 099109554A TW 99109554 A TW99109554 A TW 99109554A TW I511669 B TWI511669 B TW I511669B
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Toshimasa Ohnishi
Tamaki Tojo
Yasuhiro Koezuka
Masato Yamanishi
Tetsuya Aoki
Kenji Okino
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Nagase Chemtex Corp
Kurita Water Ind Ltd
Nagase & Co Ltd
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Description

殺微生物劑
本發明係關於一種以5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮作為有效成分之殺微生物劑，更詳細而言，係關於一種該有效成分之製造步驟中所使用之有機溶劑之殘留物及其水解物之含量經減低的殺微生物劑。
5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮由於具有抑制微生物之增殖的生物活性，故而用作各種工業用製品之防腐劑或殺菌劑。又，其亦可用作用以防止生物黏泥(slime)之生物黏泥控制劑的有效成分，該生物黏泥係由源自水處理裝置或冷卻水系統中所產生之細菌等微生物或藻類的有機物等所構成。
特別是在水處理裝置或冷卻水系統中，基於水處理之目的或冷卻水系統之裝置態樣(封閉系統或開放系統等)等，要求水處理步驟具備生物黏泥抑制以外之不同性能。例如，在用於放流水(final effluent)之高度淨化或各種排水之再利用的水處理中，因被處理水中所含有之積垢性物質的影響，分離膜之孔堵塞被視為大問題，故而謀求導致該問題之多價金屬離子的減低(例如參照專利文獻1)；或者作為導致分離膜之流量降低的要因中，被處理水中之蛋白質等之存在被視為問題，故而謀求該蛋白質之凝聚除去(例如參照專利文獻2)。又，為了工場排水之再利用而對生物處理水進行膜分離處理的水處理中，存在氯引起膜劣化、或因氯殺滅微生物所引起之總有機碳(TOC，total organic carbon)增加的問題，故而謀求解決該等問題(例如參照專利文獻3)。又，於半導體裝置製造時所使用之清洗用超純水之製造中，需要對複數個膜裝置中的每一個添加生物黏泥控制劑而難以控制，故而針對該問題，業界謀求簡便地進行(例如參照專利文獻4)。進而，於逆滲透膜(RO膜)處理方法中，濃縮水係以排水之形式被排出至系統外，針對該問題，業界謀求水之高回收(例如參照專利文獻5)。再進而，有人提出於使用RO膜分離裝置之純水製造裝置用途中，為了進一步降低RO膜透過水之離子濃度而設置離子交換裝置(例如參照專利文獻6)。對於如此之包括生物黏泥控制之水處理步驟，已知有各種要求具備之性能及視為問題之課題。
近年來，作為新的課題，業界正謀求進一步降低高度處理水中之TOC。對於RO膜之處理系統，於要求高度水質之純水製造中，根據用途而將數ppb～數十ppb之程度之TOC視為問題，特別是在為了製造半導體等電子材料而需要純度極高之純水的用途等中，近年來該問題已變得嚴峻。又，於冷卻水系統中之退伍軍人菌屬(Legionella)之殺菌處理及生物黏泥控制中，存在如下問題：低分子有機化合物於水系中分解，反而成為生物黏泥之營養源。特別是封閉系統中之生物黏泥控制，與開放循環冷卻水系統相比，吹水(blow water)量較小，故而滯留時間變長，因此有時難以發揮出生物黏泥控制效果。若於如此之系統中混入低分子有機化合物成分，則會迅速地被微生物吸收，因此需要儘可能避免該低分子有機化合物成分混入系統內。
為了解決該問題，例如可於提高膜分離裝置之性能方面進行研究，但在技術上難以充分減低TOC。又，為了減低處理水之TOC，亦可於追加後處理步驟方面進行研究，但不僅會使處理作業變得繁雜，處理成本亦會上升。因此，業界正謀求可簡便地應用於先前處理步驟的對策。
另外，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮先前係藉由包括硫化醯胺中間物之鹵化環化步驟、及利用氫鹵酸鹽中和藉由該步驟所獲得之具有3-異噻唑啉酮環的化合物的中和步驟的製造步驟(例如參照專利文獻7、8)而製造，並在市面上有販售。於該製造方法中，作為硫化醯胺中間物之鹵化環化反應溶劑，工業上使用乙酸酯，原因在於使用乙酸酯時反應轉化率較高。又，化合物之清洗、萃取步驟亦使用有機溶劑。該等有機溶劑雖然於製造步驟之最終步驟中除去，但難以完全除去，有可能以雜質之形式殘留於最終製品中。但是，如此之殘留物為微量，例如於水處理用途中，用於生物黏泥控制之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的濃度在被處理水中通常為數mg/L左右，因此被處理水中之殘留物之濃度亦較低，先前此情況並未被視為問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-95425號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-267830號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-33371號公報
[專利文獻4]日本專利特開平09-294989號公報
[專利文獻5]日本專利特開平10-202066號公報
[專利文獻6]日本專利特開2000-317457號公報
[專利文獻7]日本專利特開昭59-31772號公報
[專利文獻8]日本專利特公昭45-38330號公報
然而，經確認之結果，於水處理用途中，特別是微量殘留物成為問題之用途、例如用於純水製造裝置之用途中，如此之殘留物中，低分子有機化合物成分會透過膜分離裝置而洩漏至處理水中。於RO膜之處理系統中，亦確認存在如此之洩漏。但是，先前將改善殺微生物劑本身之性能視為課題的情況較少，為了防止由塗裝劑或接著劑所引起之空氣污染，已知含有具有3-異噻唑啉酮環之化合物且揮發成分之含量較少者，但尚不知曉將其用作生物黏泥控制劑之情況。
因此，本發明之目的在於提供一種殺微生物劑，其係以5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮作為有效成分者，該有效成分之工業製造步驟中所使用之有機溶劑之殘留物及其水解物的含量與先前品相比經充分減低。
本發明係關於一種殺微生物劑，其係含有5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮作為有效成分者，其特徵在於：有機溶劑及其水解物之合計含量與上述有效成分之濃度滿足以下之式(1)。
以ppm表示之有機溶劑及其水解物之合計含量×(10/B)≦200 ppm(1)
式(1)中，B表示以重量%表示之有效成分濃度之數值。
再者，於本說明書中，ppm、ppb為重量比濃度。
於本發明之一態樣中，有機溶劑為乙酸酯及/或烴化合物。
於本發明之另一態樣中，有機溶劑為乙酸酯、或乙酸酯及烴化合物。
又，於本發明之一態樣中，烴化合物為甲苯。
於本發明之一態樣中，特別是乙酸酯為選自由乙酸乙酯及乙酸丁酯所組成群中之至少1種。
進而，於本發明之一態樣中，乙酸酯及其水解物之合計含量與上述有效成分之濃度滿足以下之式(1')。
以ppm表示之乙酸酯及其水解物之合計含量×(10/B)≦60 ppm(1')
式(1')中，B表示以重量%表示之有效成分濃度之數值。
進而，本發明之另一態樣中，乙酸之含量與上述有效成分之濃度滿足以下之式(1")。
以ppm表示之乙酸之含量×(10/B)≦10 ppm(1")
式(1")中，B表示以重量%表示之有效成分濃度之數值。
於本發明之另一態樣中，有效成分係5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，該化合物係藉由如下方式獲得：於包括硫化醯胺中間物之鹵化環化步驟、及視需要而進行之利用氫鹵酸鹽中和藉由上述步驟所獲得之具有3-異噻唑啉酮環之化合物的中和步驟的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之製造步驟中，使用水分含量為0.1重量%以下之乙酸酯作為上述鹵化環化步驟之反應溶劑，於環化步驟之後、且於進行上述中和步驟之情形時在該步驟之前，對所獲得之上述氫鹵酸鹽之乙酸酯分散液進行過濾，對所獲得之濕潤濾餅中添加水分含量為0.1重量%以下之烴化合物並進行過濾，藉此將上述乙酸酯溶劑交換為上述烴化合物；並且自上述鹵化環化步驟到至少上述溶劑交換步驟為止，於水分含量為0.1重量%以下之氣體環境中實施。
於本發明之另一態樣中，含有1～30重量%之有效成分。
本發明係提供一種生物黏泥控制劑，其適用於具有逆滲透膜之純水製造裝置用途。
又，本發明係提供一種具有逆滲透膜之純水製造裝置之生物黏泥控制方法，其係使用上述殺微生物劑。
本發明藉由上述構成可提供一種殺微生物劑，其有效成分即5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的原料硫化醯胺中間物之鹵化環化反應溶劑及反應產物之萃取、清洗溶劑的有機溶劑及其水解物的殘留量，換言之，上述有效成分之製造步驟中所使用之有機溶劑及其水解物的殘留量經充分減低。
本發明藉由上述構成可提供一種殺微生物劑，其中即便使用反應轉化率較高之乙酸酯作為有效成分即5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之原料硫化醯胺中間物之鹵化環化反應溶劑，乙酸酯及其水解物之殘留量亦經充分減低。特別可提供一種乙酸之殘留量經減低之殺微生物劑。
又，藉由於RO膜分離裝置等膜分離裝置中使用本發明之殺微生物劑來進行生物黏泥控制，與使用先前品之情形相比，可大幅度減低處理水中之TOC。
於本發明之殺微生物劑中，有效成分即5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之濃度、與製造步驟中所使用之有機溶劑及其水解物之合計含量滿足下述式(1)，因此實質上不含製造步驟中所使用之有機溶劑及其水解物。
以ppm表示之有機溶劑及其水解物之合計含量×(10/B)≦200 ppm(1)
式(1)中，B表示以重量%表示之有效成分濃度之數值。
上述式(1)之右邊較佳為100 ppm，更佳為60 ppm，若測定機器之靈敏度允許則更佳為40 ppm。
有效成分即5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮可以游離化合物之形式進行調配，亦可以氫鹵酸(例如鹽酸、氫溴酸等)鹽之形式進行調配。
作為上述有機溶劑，例如為5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之製造步驟中所使用之有機溶劑等，例如可為：乙酸酯(例如較佳為乙酸乙酯、乙酸丁酯，更佳為乙酸乙酯)、烴化合物(例如甲苯、己烷、環己烷等)、或者該等之混合物、或其他有機溶劑(例如乙酸、乙醇等)。
又，乙酸酯及其水解物之合計含量與上述有效成分之濃度較佳為滿足以下之式(1')。
以ppm表示之乙酸酯及其水解物之合計含量×(10/B)≦60 ppm(1')
式(1')中，B表示以重量%表示之有效成分濃度之數值。式(1')之右邊，若測定機器之靈敏度允許則更佳為40 ppm。
進而，乙酸之含量與上述有效成分之濃度較佳為滿足以下之式(1")。
以ppm表示之乙酸之含量×(10/B)≦10 ppm(1")
式(1")中，B表示以重量%表示之有效成分濃度之數值。式(1")之右邊，若測定機器之靈敏度允許則更佳為5 ppm。藉由減少乙酸之含量，例如可減低容易透過RO膜分離裝置等膜分離裝置之乙酸之量。
於本發明中，對於有效成分即5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，其與市售製品相比，作為雜質之有機溶劑及其水解物之合計含量經充分減低。作為如此之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，無論其為藉由何種製造方法所獲得者，只要有機溶劑及其水解物之合計含量滿足本發明中之上述條件，則可使用。
作為5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之製造方法，已知有：包括硫化醯胺中間物之鹵化環化步驟、及利用氫鹵酸鹽中和藉由上述步驟所獲得之具有3-異噻唑啉酮環的化合物的中和步驟的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之工業製造步驟。3-異噻唑啉酮環具有以下之構造。
此處，作為硫化醯胺中間物，已知有：單硫化醯胺中間物(例如N-烷基-3-巰基丙醯胺)、二硫化醯胺中間物(例如N,N'-二烷基-3,3'-二硫代丙二醯胺)等；作為使用單硫化醯胺中間物之製造步驟，例如已知有：日本專利特開昭59-31772號公報等中所揭示之製造方法。其概略係例如首先將作為起始物質之3-硫代丙酸進行酯化，再將所獲得之3-硫代丙酸酯進行醯胺化，而製成單硫化醯胺。該醯胺化通常係於甲醇或甲苯等有機溶劑中進行。由於反應完畢後獲得含有單硫化醯胺之漿體，故而自該漿體中除去溶劑。繼而，將該單硫化醯胺再次分散至較佳為乙酸乙酯或乙酸丁酯等乙酸酯等有機溶劑中而使其成為漿體，再使其與氫鹵酸反應而進行鹵化環化反應。將如此而獲得之氫鹵酸鹽中和，而獲得作為主生成物之目標化合物。此時，為了使目標化合物實質上不含有源自氫鹵酸鹽之中和的鹼金屬鹽與水分，已知亦採用如下方法：使用可溶解具有3-異噻唑啉酮環之化合物，且不溶解鹼金屬鹽之有機溶劑進行中和，並進行脫水及有機溶劑之蒸餾除去的方法。
又，作為使用二硫化醯胺中間物之製造步驟，例如已知有：美國專利第3849430號、歐洲專利第095907號、日本專利特開昭59-31772公報等中所揭示之製造方法。作為其概略，例如首先將作為起始物質之二硫代二丙酸進行酯化，再將所獲得之二硫代二丙酸酯進行醯胺化，而製成二硫化醯胺。該醯胺化通常係於甲醇或甲苯等有機溶劑中進行。由於反應完畢後獲得含有二硫化醯胺之漿體，故而自該漿體中除去溶劑。接著，將該二硫化醯胺再次分散至較佳為乙酸乙酯或乙酸丁酯等乙酸酯等有機溶劑中而使其成為漿體，再使其與氫鹵酸反應而進行鹵化環化反應。將如此而獲得之氫鹵酸鹽中和，而獲得作為主生成物之目標化合物。此時，為了使目標化合物實質上不含有源自氫鹵酸鹽之中和的鹼金屬鹽與水分，已知亦採用如下方法：使用可溶解具有3-異噻唑啉酮環之化合物且不溶解鹼金屬鹽之有機溶劑進行中和，並進行脫水及有機溶劑之蒸餾除去的方法。
然而，含有藉由如此之製造方法所獲得之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮作為有效成分的殺微生物劑中，作為雜質之有機溶劑及其水解物之合計含量通常無法滿足上述條件。即，即使將甲苯等烴系有機溶劑蒸餾除去，亦難以蒸餾除去乙酸酯，其會作為殘留溶劑而殘留於最終製品中。根據本發明者之分析，其殘留量於濃度10重量%左右之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮中，合計約為5000～15000 ppm。已知乙酸酯通常容易殘留，因此該值可作為於先前製造步驟中使用乙酸酯所製造之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮中所含有的殘留有機溶劑及其水解物之合計量的標準。
因此，於本發明中，可較佳地使用藉由以下製造方法而獲得之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮作為有效成分。即，可使用藉由如下方法而獲得之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮：於包括硫化醯胺中間物之鹵化環化步驟、及視需要而進行之利用氫鹵酸鹽中和藉由上述步驟而獲得之具有3-異噻唑啉酮環的化合物的中和步驟的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之公知製造步驟中，使用水分含量為0.1重量%以下、較佳為0.01重量%以下之乙酸酯(例如較佳為乙酸乙酯、乙酸丁酯，更佳為乙酸乙酯)作為上述鹵化環化步驟之反應溶劑，於環化步驟之後、且於進行上述中和步驟之情形時在該步驟之前，將所獲得之上述氫鹵酸鹽之乙酸酯分散液進行過濾，對所獲得之濕潤濾餅中添加水分含量為0.1重量%以下、較佳為0.01重量%以下之烴化合物(例如甲苯、己烷、環己烷等)並進行過濾，藉此將上述分散液溶劑交換為上述烴化合物；並且自上述鹵化環化步驟到至少上述溶劑交換步驟為止，於水分含量為0.1重量%以下、較佳為0.05重量%以下之氣體環境中，例如乾燥惰性氣體(例如氮氣、氬氣等)中或乾燥空氣中實施。再者，自上述鹵化環化步驟到至少上述溶劑交換步驟為止，於水分含量為0.1重量%以下、較佳為0.05重量%以下之氣體環境中實施，係指藉由預先向系統中吹入水分含量為0.01重量%以下、較佳為0.001重量%以下之氣體而除去水分後，再向系統中吹入水分含量為0.01重量%以下、較佳為0.001重量%以下之氣體，藉此管理水分同時實施作業。
於上述製造步驟中，鹵化環化步驟、中和步驟、濃縮步驟等可採用公知方法。於上述溶劑交換步驟中，具體而言，可向對上述氫鹵酸鹽之乙酸酯分散液進行過濾而獲得之濕潤濾餅中，添加其1～5倍量之烴化合物，再過濾1～5次、較佳為1～2次，藉此從乙酸酯而溶劑交換為烴化合物。過濾較佳為減壓過濾或者離心過濾等，更佳為離心過濾。又，鹵化環化步驟到至少上述溶劑交換步驟為止之操作，較佳為於乾燥惰性氣體環境中進行。根據上述製造步驟，可使所獲得之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮中實質上不含有製造步驟中所使用之有機溶劑及其水解物，特別是可獲得幾乎不含有乙酸酯及作為其水解物之乙酸及乙醇類的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。
進而，於上述製造步驟中，濃縮步驟時間可為10～15小時，其與通常需要20小時以上之長時間相比，使所需時間縮短25～50%。又，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之產率可比通常提高5～10%。
本發明之殺微生物劑只要將上述有效成分溶解於水中即可。
又，視需要可使用不損害本發明之目的之量的2價金屬鹽作為穩定化劑，例如：鈣、鎂、錳、鎳、銅、鋅等金屬之硝酸鹽或氯化物。如此之方法已為公知，例如記載於美國專利3870795號等中。
於本發明之殺微生物劑中，上述有效成分之濃度通常為1～30重量%，較佳為5～20重量%。於上述有效成分之濃度較高時，例如上述有效成分超過30重量%時，使用穩定化劑之情形時，用作穩定化劑的金屬之硝酸鹽或氯化物析出的可能性提高。又，於上述有效成分之濃度較低時，例如上述有效成分未滿1重量%時，存在上述有效成分之穩定性變差之傾向，進而於使用時不得不大量使用，而於商業、調配方面效率較差。因此，就實用性方面而言，上述有效成分之濃度宜為5～20重量%。
上述穩定化劑之使用量，例如相對於5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮水溶液100重量份，為1～30重量份，較佳為15～25重量份。
本發明之殺微生物劑可用於塗料或接著劑、水處理用途。作為塗料用途或接著劑用途，例如可列舉：抗菌劑、防黴劑、抗菌/防黴劑、防腐劑等用途。作為水處理用途，例如可列舉：生物黏泥控制劑、抗菌劑、防黴劑、抗菌/防黴劑、防腐劑等用途。
本發明之殺微生物劑可應用於水處理裝置或冷卻水系統。作為水處理裝置，本發明之殺微生物劑適合用於以如下裝置為首的公知的純水製造裝置，例如：使用膜分離裝置之水處理裝置，例如超濾膜(UF膜)分離裝置、微過濾膜(MF膜)分離裝置、RO膜分離裝置、或該等之組合，例如前段使用UF膜分離裝置而後段使用RO膜分離裝置之純水製造裝置；特別適合於具有RO膜之純水製造裝置。又，作為生物黏泥控制劑，例如亦可用於封閉系統之循環型冷卻水系統，或者可用作水處理裝置等中所使用之試劑的防腐劑。
作為本發明之殺微生物劑在用於生物黏泥控制劑、抗菌劑、防黴劑、抗菌/防黴劑、防腐劑等水處理用途時之使用量，於被處理水中通常上述有效成分濃度為0.1 mg/L～20 mg/L，較佳為0.1 mg/L～10 mg/L，更佳為0.1 mg/L～5 mg/L。又，可於被處理水中1次性添加，或分成複數次添加。例如為水處理裝置之情形時，可添加至對膜分離裝置之供給水中，較佳為至少添加至對RO膜分離裝置之供給水中。作為於塗料用途或接著劑用途中之使用量，塗料或接著劑中通常有效成分濃度為100 mg/kg～5000 mg/kg，較佳為500 mg/kg～2000 mg/kg。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步對本發明進行具體說明，但以下之記載內容主要用於說明，本發明並不限定於該等實施例。
實施例1
5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之製造
利用水分含量為0.05重量%之乙酸乙酯800 g稀釋N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙醯胺(150 g、0.54莫耳、水分含量為0.1重量%)，並吹入水分含量為0.001重量%之氯氣使其反應，而獲得5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮鹽酸鹽之乙酸乙酯漿體。
對所獲得之漿體進行過濾，利用水分含量為0.05重量%之甲苯清洗所獲得之濕潤濾餅，而將乙酸乙酯溶劑交換為甲苯。將所獲得之結晶之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮鹽酸鹽200 g溶解於水中，並添加硝酸鎂6水和物、氧化鎂、鹽酸而將pH值調節為1～4，而獲得水溶液。將所獲得之水溶液於40～80℃下減壓濃縮3小時，冷卻至室溫後，進行自然過濾，而獲得目標生成物1300 g。再者，自上述鹵化環化步驟至溶劑交換步驟為止，於水分含量為0.05重量%之氣體環境中實施。
使用所獲得之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，製備5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之10重量%水溶液。10重量%水溶液係藉由高效液相層析法對5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮進行定量而製備。針對所獲得之水溶液之殘留有機溶劑及其水解物，藉由氣相層析法對乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇、甲苯進行定量，藉由毛細管電泳對乙酸進行定量。將結果示於表1。測定條件如下。
高效液相層析法分析條件
裝置：島津HPLC系統
管柱：ODS系管柱
偵測器：UV
氣相層析法分析條件
裝置：島津GC系統
管柱：極性管柱
偵測器：FID
毛細管電泳分析條件
裝置：HP毛細管電泳系統
管柱：被覆式毛細管柱
偵測器：UV
實施例2
5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之製造
作為氯化反應中之溶劑，使用水分含量為0.05重量%之乙酸丁酯代替水分含量為0.05重量%之乙酸乙酯，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得目標生成物。
使用所獲得之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，藉由與實施例1相同之方式製備5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之10重量%水溶液，並藉由與實施例1相同之方式對其殘留有機溶劑及其水解物進行定量。將結果示於表1。
比較合成例1
5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之製造
氯化反應
利用水分含量為0.5重量%之乙酸乙酯800 g稀釋N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙醯胺(150 g、0.54莫耳、水分含量為0.8重量%)，並吹入氯氣使其反應，而獲得5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮鹽酸鹽之乙酸乙酯漿體。
過濾、中和及濃縮
對所獲得之漿體進行過濾，將所獲得之結晶之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮鹽酸鹽180 g溶解於水中，添加硝酸鎂6水和物、氧化鎂、鹽酸而將pH值調節為1～4，而獲得水溶液。將所獲得之水溶液於40～80℃下減壓濃縮6小時，冷卻至室溫後，進行自然過濾，而獲得目標生成物1150 g。再者，自上述鹵化環化步驟至溶劑交換步驟為止，於水分含量為0.05重量%之氣體環境中實施。
使用所獲得之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，藉由與實施例1相同之方式製備5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之10重量%水溶液，並藉由與實施例1相同之方式對其殘留有機溶劑及其水解物進行定量。將結果示於表1。
比較合成例2
5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之製造
作為氯化反應中之溶劑，使用水分含量為0.5重量%之乙酸丁酯代替水分含量為0.5重量%之乙酸乙酯，除此以外，藉由與比較合成例1相同之方式獲得目標生成物。
使用所獲得之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，藉由與實施例1相同之方式製備5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之10重量%水溶液，並藉由與實施例1相同之方式對其殘留有機溶劑及其水解物進行定量。將結果示於表1。
實施例3、比較例1、比較例2
於RO膜模組中之透過水之TOC減低效果
生物黏泥控制劑係使用實施例1及比較合成例1～2中所製造之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之10重量%水溶液。RO膜係使用DOW製造之BW-10之4吋模組，操作壓設為1.5 Mpa。對RO膜模組之供給水係使用透過活性碳之脫氯水。藉由DPD法確認脫氯水之殘留游離氯濃度為零。生物黏泥控制劑係以5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮於供給水中之濃度達到0.15 mg/L的方式進行添加。測定透過RO膜模組之處理水之TOC。將結果(ppb)示於表2。
由表1可知，於本發明之生物黏泥控制劑中，殘留有機溶劑及其水解物之量與先前相比大幅度減低。並且，由表2可知，於使用如此之生物黏泥控制劑之情形時，使RO膜分離裝置之透過水之TOC達到5～11 ppb之極低的值。
實施例4、比較例3
RO系統中之透過水之TOC減低效果
作為生物黏泥控制劑，以達到約0.1 ppm之方式對供給水中添加實施例1及比較合成例1之中所製造之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。供給水係使用於熱交換器中於25℃、利用苛性鈉及硫酸將工業用水之pH值調節為7，並使其通過10 μm之安全過濾器而獲得者作為RO膜之供給水。RO單元係使用將日東電工製造之8吋超低壓膜模組以前段膜模組之濃縮水成為後段膜模組之供給水的方式連接成3列(3組(bank)構成)者，並以供給水為178 m3 /h、透過水為135 m3 /h(回收率：75.8%)之條件進行運轉。首先，對上述RO單元中，以達到約0.1 ppm之方式將比較合成例1中所製造之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮添加至供給水中，並連續運轉45天。其後，將泵設定為相同狀態，繼續添加實施例1中所製造之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，並連續運轉45天。測定各運轉期間之透過水(將3列膜模組之透過水匯於一處)之TOC之變化。將透過水之TOC之分析結果示於下表3。
於比較例3中，處理水之TOC未達到目標值(未滿30 ppb)，但藉由變更為實施例4，即使回收率為75%時處理水之TOC亦大為降低，而達到處理水之目標值。

Claims (9)

  1. 一種具有逆滲透膜之純水製造裝置之生物黏泥控制方法，其使用一種殺微生物劑，該殺微生物劑含有5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮作為有效成分，該殺微生物劑中，有機溶劑及其水解物之合計含量與該有效成分之濃度滿足以下之式(1)：以ppm表示之有機溶劑及其水解物之合計含量×(10/B)≦200ppm(1)(式(1)中，B表示以重量%表示之有效成分濃度之數值)。
  2. 如申請專利範圍第1項之生物黏泥控制方法，其所使用之殺微生物劑中，有機溶劑為乙酸酯及/或烴化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之生物黏泥控制方法，其所使用之殺微生物劑中，有機溶劑為乙酸酯、或乙酸酯及烴化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項之生物黏泥控制方法，其所使用之殺微生物劑中，烴化合物為甲苯。
  5. 如申請專利範圍第2項或第3項之生物黏泥控制方法，其所使用之殺微生物劑中，乙酸酯係選自由乙酸乙酯及乙酸丁酯所構成群中之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第2項或第3項之生物黏泥控制方法，其所使用之殺微生物劑中，乙酸酯及其水解物之合計含量與該有效成分之濃度滿足以下之式(1')：以ppm表示之乙酸酯及其水解物之合計含量×(10/B) ≦60ppm(1')(式(1')中，B表示以重量%表示之有效成分濃度之數值)。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之生物黏泥控制方法，其所使用之殺微生物劑中，乙酸之含量與該有效成分之濃度滿足以下之式(1")。 以ppm表示之乙酸之含量×(10/B)≦10ppm(1")(式(1")中，B表示以重量%表示之有效成分濃度之數值)。
  8. 如申請專利範圍第2項或第3項之生物黏泥控制方法，其所使用之殺微生物劑中，有效成分係藉由如下方式而獲得之5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮：於包括硫化醯胺中間物之鹵化環化步驟、及視需要而進行之利用氫鹵酸鹽來中和藉由前步驟所獲得之具有3-異噻唑啉酮環之化合物的中和步驟的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之製造步驟中，使用水分含量為0.1重量%以下之乙酸酯作為該鹵化環化步驟之反應溶劑，於環化步驟後、且於進行該中和步驟之情形時在該步驟之前，將所獲得之該氫鹵酸鹽之乙酸酯分散液加以過濾，對所獲得之濕潤濾餅中添加水分含量為0.1重量%以下之烴化合物並進行過濾，藉此將該乙酸酯溶劑交換為該烴化合物；並且自該鹵化環化步驟到至少該溶劑交換步驟為止，於水分含量為0.1重量%以下之氣體環境中實施。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之生物黏泥 控制方法，其所使用之殺微生物劑含有1~30重量%之有效成分。
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