KR101569556B1 - 살미생물제 - Google Patents

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KR101569556B1 KR1020117025535A KR20117025535A KR101569556B1 KR 101569556 B1 KR101569556 B1 KR 101569556B1 KR 1020117025535 A KR1020117025535 A KR 1020117025535A KR 20117025535 A KR20117025535 A KR 20117025535A KR 101569556 B1 KR101569556 B1 KR 101569556B1
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데츠야 아오키
겐지 오키노
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나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
쿠리타 고교 가부시키가이샤
나가세 상교오 가부시키가이샤
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Abstract

5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 유효 성분으로 하고, 그 공업적 제조 공정에서 사용되는 유기 용매의 잔류물 및 가수분해물의 함유량이 저감된 살미생물제를 제공하기 위한, 술파이드아미드의 고리화 공정 및 3-이소티아졸론 고리를 갖는 화합물의 할로겐화수소염의 중화 공정을 포함하는 제조 공정에 있어서, 고리화 공정의 반응 용매로서 수분 함유량 0.1 중량％ 이하의 아세트산에스테르를 사용하고, 중화 공정 전에 할로겐화수소염의 아세트산에스테르 분산액을 여과하여 얻어지는 상기 할로겐화수소염에 수분 함유량 0.1 중량％ 이하의 탄화수소 화합물을 첨가하여 여과하여 용매 교환을 하고, 또한 고리화 공정에서부터 용매 교환까지를 수분 함유량 0.1 중량％ 이하의 분위기 중에서 실시하여 얻어진 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 유효 성분으로서 함유하고, 유효 성분 농도가 10 중량％ 인 경우의 유기 용매 및 그 가수분해물의 합계 함유량이 200 ppm 이하인 살미생물제.

Description

살미생물제{MICROBICIDE}
본 발명은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 유효 성분으로 하는 살(殺)미생물제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그 유효 성분의 제조 공정에서 사용되는 유기 용매의 잔류물 및 그 가수분해물의 함유량이 저감된 살미생물제에 관한 것이다.
5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온은 미생물의 증식을 억제하는 생물 활성을 갖기 때문에, 각종 공업용 제품의 방부제나 살균제로서 사용되고 있다. 또, 수처리 장치나 냉각수계에서 발생하는 박테리아 등의 미생물이나 조류(藻類) 유래 유기물 등으로 이루어지는 슬라임을 방지하기 위한 슬라임 컨트롤제의 유효 성분으로서도 사용되고 있다.
특히 수처리 장치나 냉각수계에 있어서는, 수처리의 목적이나 냉각수계 장치의 양태 (폐쇄계 또는 개방계 등) 등에 따라 수처리 공정에 대하여 슬라임의 억제 이외에 상이한 성능이 요구된다. 예를 들어, 방류수의 고도 정화나 각종 배수의 재이용을 위한 수처리에 있어서는, 피처리수 중에 함유하는 파울링성 물질의 영향으로 분리막의 막힘이 큰 문제가 되어, 그 원인이 되는 다가 금속 이온의 저감이 요구되거나 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.), 혹은 분리막의 플럭스 저하 요인으로서 피처리수 중의 단백질 등의 존재가 문제가 되어, 그 응집 제거가 요구된다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또, 공장 배수의 리사이클을 위해 생물 처리수를 막 분리 처리하는 수처리에 있어서는, 염소에 의한 막 열화나 염소에 의한 미생물 사멸에 의한 전체 유기체 탄소 (TOC) 증가가 문제가 되어, 이것들에 대처할 것이 요구된다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조.). 또, 반도체 장치 제조에 사용되는 세정용 초순수의 제조에 있어서, 복수의 막 장치마다 슬라임 컨트롤제를 첨가할 필요가 있어 제어가 곤란한 문제에 대해, 간편하게 실시할 것이 요구된다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조.). 또한, 역침투막 (RO 막) 처리 방법에 있어서 농축수는 배수로서 계외로 배출되는 문제에 대해, 물의 고(高)회수가 요구된다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 그리고 또한, RO 막 분리 장치를 사용한 순수 제조 장치용에 있어서, RO 막 투과수의 이온 농도를 더욱 저하시키기 위해 이온 교환 장치를 형성할 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 참조). 이와 같이 슬라임 컨트롤을 함유하는 수처리 공정에 있어서 요구되는 성능이나 문제가 되는 과제는 여러 가지라는 것을 알 수 있다.
최근, 새로운 과제로서 고도 처리수 중의 TOC 을 더욱 저감시킬 것이 요구되고 있다. RO 막의 처리계에 있어서도, 고도 수질이 요구되는 순수 제조에 있어서는, 용도에 따라서는 수 ppb ∼ 수십 ppb 정도의 TOC 가 문제가 되고, 특히, 반도체 등의 전자 재료 제조를 위한 매우 순도가 높은 순수가 필요해지는 용도 등에 있어서 최근 심각한 문제가 되고 있다. 또, 냉각수계에 있어서의 레지오넬라속균의 살균 처리 및 슬라임 컨트롤에 있어서는, 저분자의 유기 화합물은 수계에 의해 분해되어, 반대로 슬라임의 영양원으로서 공급되는 것이 문제가 되고 있다. 특히 폐쇄계에서의 슬라임 컨트롤은, 개방 순환 냉각수계에 비해 블로우수량이 적기 때문에 체류 시간이 길어진다는 점에서, 슬라임 컨트롤 효과가 잘 발휘되지 않는 경우가 있다. 저분자 유기 화합물 성분의 혼입은 그와 같은 계에서 미생물에 빠르게 받아들여지기 때문에, 가능한 한 계내로 혼입시키지 않을 필요가 있다.
이것에 대처하기 위해, 예를 들어 막 분리 장치의 성능을 높이는 것을 검토할 수 있지만, 충분한 TOC 저감은 기술적으로 곤란하다. 또, 처리수의 TOC 저감을 위해 후처리 공정을 추가하는 것도 검토할 수 있지만, 처리 작업이 번잡해질 뿐만 아니라 처리 비용이 상승한다. 따라서, 종래의 처리 공정에 간편하게 적용할 수 있는 대책이 요구되고 있다.
그런데, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온은 종래 술파이드아미드 중간체의 할로겐화 고리화 공정 및 그 공정에서 얻어진 3-이소티아졸론 고리를 갖는 화합물의 할로겐화수소염의 중화 공정을 포함하는 제조 공정 (예를 들어, 특허문헌 7, 8 참조.) 에 의해 제조되어 시판되고 있다. 이 제조 방법에 있어서는, 술파이드아미드 중간체의 할로겐화 고리화 반응 용매로서, 그 반응 전환율이 높다는 점에서, 공업적으로는 아세트산에스테르가 사용되고 있다. 또, 화합물의 세정ㆍ추출 공정에서도 유기 용매가 사용되고 있다. 이들 유기 용매는 제조 공정의 최종 공정에서 제거되지만, 완전한 제거는 곤란하여 최종 제품에 불순물로서 잔류하고 있을 가능성이 있다. 그러나, 이와 같은 잔류물은 미량으로, 예를 들어 수처리 용도에 있어서 슬라임 컨트롤에 사용하는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 농도는 피처리수 중에서 통상적으로 수 ㎎/ℓ 정도이기 때문에, 피처리수 중의 잔류물의 농도도 낮아, 종래 특별히 문제가 되는 경우는 없었다.
일본 공개특허공보 제2006-95425호 일본 공개특허공보 제2004-267830호 일본 공개특허공보 평11-33371호 일본 공개특허공보 평09-294989호 일본 공개특허공보 평10-202066호 일본 공개특허공보 제2000-317457호 일본 공개특허공보 소59-31772호 일본 특허공보 소45-38330호
그러나, 수처리 용도에 있어서도 미량의 잔류물이 문제가 되는 용도, 예를 들어 순수 제조 장치에 사용되는 용도에 있어서는, 이와 같은 잔류물 중 저분자 유기 화합물 성분은 막 분리 장치를 투과하여 처리수에 리크되고 있다는 것을 본 발명자들은 확인하였다. RO 막의 처리계에 있어서도 이와 같은 리크가 존재한다는 것을 확인하였다. 그러나, 종래, 살미생물제 자체의 성능 개선이 과제가 되는 경우는 적고, 도장제나 접착제에 의한 공기 오염을 방지하기 위해, 3-이소티아졸론 고리를 갖는 화합물이며 휘발 성분의 함유량이 적은 것이 알려져 있지만, 슬라임 컨트롤제로서 사용하는 것을 목적으로 하는 것은 알려져 있지 않다.
본 발명의 목적은, 따라서, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 유효 성분으로 하는 살미생물제로서, 그 유효 성분의 공업적 제조 공정에서 사용되는 유기 용매의 잔류물 및 그 가수분해물의 함유량이 종래품에 비해 충분히 저감된 살미생물제를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 유효 성분으로서 함유하는 살미생물제로서, 유기 용매 및 그 가수분해물의 합계 함유량과 상기 유효 성분의 농도가 이하의 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 살미생물제이다.
ppm 으로 나타낸 유기 용매 및 그 가수분해물의 합계 함유량 × (10/B) ≤ 200 ppm (1)
식 (1) 중, B 는 중량％ 로 나타낸 유효 성분 농도의 수치를 나타낸다.
또한, 본 명세서 중, ppm, ppb 는 중량비 농도이다.
본 발명의 일 양태에 있어서 유기 용매는 아세트산에스테르 및/또는 탄화수소 화합물이다.
본 발명의 다른 일 양태에 있어서 유기 용매는 아세트산에스테르, 또는 아세트산에스테르 및 탄화수소 화합물이다.
또, 본 발명의 일 양태에 있어서 탄화수소 화합물은 톨루엔이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 특히 아세트산에스테르는 아세트산에틸 및 아세트산부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서, 아세트산에스테르 및 그 가수분해물의 합계 함유량과 상기 유효 성분의 농도가 이하의 식 (1') 를 만족한다.
ppm 으로 나타낸 아세트산에스테르 및 그 가수분해물의 합계 함유량 × (10/B) ≤ 60 ppm (1')
식 (1') 중, B 는 중량％ 로 나타낸 유효 성분 농도의 수치를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태에 있어서, 아세트산의 함유량과 상기 유효 성분의 농도가 이하의 식 (1") 를 만족한다.
ppm 으로 나타낸 아세트산의 함유량 × (10/B) ≤ 10 ppm (1")
식 (1") 중, B 는 중량％ 로 나타낸 유효 성분 농도의 수치를 나타낸다.
본 발명의 다른 양태에 있어서는, 유효 성분은,
술파이드아미드 중간체의 할로겐화 고리화 공정, 및 필요에 따라 행해지는, 상기 공정에서 얻어진 3-이소티아졸론 고리를 갖는 화합물의 할로겐화수소염의 중화 공정을 포함하는, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 제조 공정에 있어서,
상기 할로겐화 고리화 공정의 반응 용매로서 수분 함유량 0.1 중량％ 이하의 아세트산에스테르를 사용하고, 고리화 공정 후, 또한 상기 중화 공정이 행해지는 경우에는 그 전에, 얻어진 상기 할로겐화수소염의 아세트산에스테르 분산액을 여과하여 얻어지는 습윤 케이크에 수분 함유량 0.1 중량％ 이하의 탄화수소 화합물을 첨가하여 여과함으로써 상기 아세트산에스테르를 상기 탄화수소 화합물에 용매 교환함과 함께,
상기 할로겐화 고리화 공정에서부터 적어도 상기 용매 교환 공정까지를 수분 함유량 0.1 중량％ 이하의 분위기 중에서 실시함으로써 얻어진 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이다.
본 발명의 다른 양태에 있어서는, 유효 성분을 1 ∼ 30 중량％ 함유한다.
본 발명에 있어서는, 역침투막을 갖는 순수 제조 장치용으로 바람직한 슬라임 컨트롤제가 제공된다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 살미생물제를 사용하는, 역침투막을 갖는 순수 제조 장치의 슬라임 컨트롤 방법이 제공된다.
본 발명은 상기 서술한 구성에 의해, 유효 성분인 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의, 원료 술파이드아미드 중간체의 할로겐화 고리화 반응 용매나 반응 산물의 추출ㆍ세정 용매로서 사용된 유기 용매 및 그 가수분해물, 바꾸어 말하면, 상기 유효 성분의 제조 공정에서 사용되는 유기 용매 및 그 가수분해물의 잔류량이 충분히 저감된 살미생물제를 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 서술한 구성에 의해, 유효 성분인 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의, 원료 술파이드아미드 중간체의 할로겐화 고리화 반응 용매로서, 그 반응 전환율이 높은 아세트산에스테르를 사용해도, 아세트산에스테르 및 그 가수분해물의 잔류량이 충분히 저감된 살미생물제를 제공할 수 있다. 특히, 아세트산의 잔류량이 저감된 살미생물제를 제공할 수 있다.
또, RO 막 분리 장치 등의 막 분리 장치에 본 발명의 살미생물제를 사용하여 슬라임 컨트롤함으로써, 처리수 중의 TOC 를 종래품을 사용한 경우에 비해 대폭 저감시킬 수 있다.
본 발명의 살미생물제에 있어서, 유효 성분인 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 농도와, 제조 공정에서 사용되는 유기 용매 및 그 가수분해물의 합계 함유량이 하기 식 (1) 을 만족하고, 따라서, 제조 공정에서 사용되는 유기 용매 및 그 가수분해물을 실질적으로 함유하지 않는다.
ppm 으로 나타낸 유기 용매 및 그 가수분해물의 합계 함유량 × (10/B) ≤ 200 ppm (1)
식 (1) 중, B 는 중량％ 로 나타낸 유효 성분 농도의 수치를 나타낸다.
상기 식 (1) 의 우변은 바람직하게는 100 ppm, 보다 바람직하게는 60 ppm, 더욱 바람직하게는 측정 기기의 감도가 허락한다면 40 ppm 이다.
유효 성분인 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온은 유리(遊離) 화합물로서 배합해도 되고, 또는 할로겐화수소 (예를 들어, 염화수소, 브롬화수소 등) 염으로서 배합해도 된다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 제조 공정에서 사용되는 유기 용매 등이고, 예를 들어 아세트산에스테르 (예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸이 바람직하고, 아세트산에틸이 보다 바람직하다.), 탄화수소 화합물 (예를 들어, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등), 혹은 이들의 혼합물, 또는 그 밖의 유기 용매 (예를 들어, 아세트산, 알코올 등) 이어도 된다.
또, 아세트산에스테르 및 그 가수분해물의 합계 함유량과 상기 유효 성분의 농도가 이하의 식 (1') 를 만족하는 것이 바람직하다.
ppm 으로 나타낸 아세트산에스테르 및 그 가수분해물의 합계 함유량 × (10/B) ≤ 60 ppm (1')
식 (1') 중, B 는 중량％ 로 나타낸 유효 성분 농도의 수치를 나타낸다. 식 (1') 의 우변은 보다 바람직하게는 측정 기기의 감도가 허락한다면 40 ppm 이다.
또한, 아세트산의 함유량과 상기 유효 성분의 농도가 이하의 식 (1") 를 만족하는 것이 바람직하다.
ppm 으로 나타낸 아세트산의 함유량 × (10/B) ≤ 10 ppm (1")
식 (1") 중, B 는 중량％ 로 나타낸 유효 성분 농도의 수치를 나타낸다. 식 (1") 의 우변은 더욱 바람직하게는 측정 기기의 감도가 허락한다면 5 ppm 이다. 아세트산의 함유량을 줄임으로써, 예를 들어 RO 막 분리 장치 등의 막 분리 장치를 투과하기 쉬운 아세트산의 양을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 유효 성분인 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온은 불순물로서의 유기 용매 및 그 가수분해물의 합계 함유량이 시판 제품보다 충분히 저감되어 있다. 이와 같은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온으로는, 어떠한 제조 방법에 의한 것이라 하더라도 유기 용매 및 그 가수분해물의 합계 함유량이 본 발명에 있어서의 상기 조건을 만족하는 한 사용할 수 있다.
5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 제조 방법으로는, 술파이드아미드 중간체의 할로겐화 고리화 공정 및 상기 공정에서 얻어진 3-이소티아졸론 고리를 갖는 화합물의 할로겐화수소염의 중화 공정을 포함하는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 공업적 제조 공정이 알려져 있다. 3-이소티아졸론 고리는 이하의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112011084439015-pct00001
여기에서, 술파이드아미드 중간체로는, 모노술파이드아미드 중간체 (예를 들어, N-알킬-3-메르캅토프로피온산아미드), 디술파이드아미드 중간체 (예를 들어, N,N'-디알킬-3,3'-디티오프로피온산디아미드) 등이 알려져 있으며, 모노술파이드아미드 중간체를 사용한 제조 공정으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-31772호 등에 개시되어 있는 제조 방법이 알려져 있다. 그 개략으로는, 예를 들어, 먼저 출발 물질로서 3-티오프로피온산을 에스테르화하여 얻어지는 3-티오프로피온산에스테르를 아미드화하여 모노술파이드아미드를 만든다. 이 아미드화는 통상적으로 메탄올이나 톨루엔 등의 유기 용매 중에서 행해진다. 반응 종료에 의해 모노술파이드아미드를 함유하는 슬러리가 얻어지기 때문에, 이 슬러리로부터 용매를 제거한다. 이어서, 이 모노술파이드아미드를 다시 바람직하게는 아세트산에틸이나 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 등의 유기 용매에 분산시켜 슬러리화하고, 이것에 할로겐화수소를 작용시켜 할로겐화 고리화 반응을 실시한다. 이와 같이 하여 얻어진 할로겐화수소염을 중화시켜 목적 화합물을 주생성물로서 얻는다. 이 때에, 할로겐화수소염의 중화에서 유래하는 알칼리 금속염과 수분을 목적 화합물이 실질적으로 함유하지 않게 하기 위해, 3-이소티아졸론 고리를 갖는 화합물이 가용이며, 또한 알칼리 금속염이 불용성인 유기 용매를 사용하여 중화시키고, 탈수 및 유기 용매 증류 제거를 실시하는 수법을 채용하는 것도 알려져 있다.
또, 디술파이드아미드 중간체를 사용한 제조 공정으로는, 예를 들어 미국 특허공보 제3849430호, 유럽 특허공보 제095907호, 일본 공개특허공보 소59-31772호등에 개시되어 있는 제조 방법이 알려져 있다. 그 개략으로는, 예를 들어, 먼저 출발 물질로서 디티오디프로피온산을 에스테르화하여 얻어지는 디티오디프로피온산에스테르를 아미드화하여 디술파이드아미드를 만든다. 이 아미드화는 통상적으로 메탄올이나 톨루엔 등의 유기 용매 중에서 행해진다. 반응 종료에 의해 디술파이드아미드를 함유하는 슬러리가 얻어지기 때문에, 이 슬러리로부터 용매를 제거한다. 이어서, 이 디술파이드아미드를 다시 바람직하게는 아세트산에틸이나 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 등의 유기 용매에 분산시켜 슬러리화하고, 이것에 할로겐화수소를 작용시켜 할로겐화 고리화 반응을 실시한다. 이와 같이 하여 얻어진 할로겐화수소염을 중화시켜 목적 화합물을 주생성물로서 얻는다. 이 때에, 할로겐화수소염의 중화에서 유래하는 알칼리 금속염과 수분을 목적 화합물이 실질적으로 함유하지 않게 하기 위해, 3-이소티아졸론 고리를 갖는 화합물이 가용이며, 또한 알칼리 금속염이 불용성인 유기 용매를 사용하여 중화시키고, 탈수 및 유기 용매 증류 제거를 실시하는 수법을 채용하는 것도 알려져 있다.
그러나, 이와 같은 제조 방법에 의해 얻어진 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 유효 성분으로서 함유하는 살미생물제는 불순물로서의 유기 용매 및 그 가수분해물의 합계 함유량이 통상적으로 상기 조건을 만족할 수 없다. 즉, 비록 톨루엔 등의 탄화수소계 유기 용매를 증류 제거해도, 아세트산에스테르는 증류 제거하기 어려워, 최종 제품 중에 잔류 용매로서 남는다. 그 잔류량은, 본 발명자의 분석에 의하면, 농도 10 중량％ 정도의 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 중, 대체로 합계 5000 ∼ 15000 ppm 이다. 아세트산에스테르가 잔류하기 쉽다는 것은 일반적으로 알려져 있기 때문에, 이 값은 종래의 제조 공정에서 아세트산에스테르를 사용하여 제조된 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온에 함유되는 잔류 유기 용매 및 그 가수분해물의 합계량의 기준이라고 할 수 있다.
이 때문에, 본 발명에 있어서는, 유효 성분으로서, 이하의 제조 방법에 의해 얻어진 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 술파이드아미드 중간체의 할로겐화 고리화 공정 및 필요에 따라 행해지는, 상기 공정에서 얻어진 3-이소티아졸론 고리를 갖는 화합물의 할로겐화수소염의 중화 공정을 포함하는, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 공지된 제조 공정에 있어서, 상기 할로겐화 고리화 공정의 반응 용매로서 수분 함유량 0.1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.01 중량％ 이하의 아세트산에스테르 (예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸이 바람직하고, 아세트산에틸이 보다 바람직하다.) 를 사용하고, 고리화 공정 후, 해당하는 경우에는 상기 중화 공정 전에, 얻어진 상기 할로겐화수소염의 아세트산에스테르 분산액을 여과하여 얻어지는 습윤 케이크에 수분 함유량 0.1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.01 중량％ 이하의 탄화수소 화합물 (예를 들어, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등) 을 첨가하여 여과함으로써 상기 분산액을 상기 탄화수소 화합물에 용매 교환함과 함께, 상기 할로겐화 고리화 공정에서부터 적어도 상기 용매 교환 공정까지를 수분 함유량 0.1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 중량％ 이하의 분위기 중, 예를 들어 건조 불활성 가스 (예를 들어, 질소, 아르곤 등) 중 또는 건조 공기 중에서 실시함으로써 얻어진 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 사용할 수 있다. 또한, 상기 할로겐화 고리화 공정에서부터 적어도 상기 용매 교환 공정까지를 수분 함유량 0.1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 중량％ 이하의 분위기 중에서 실시한다는 것은, 수분 함유량 0.01 중량％ 이하, 바람직하게는 0.001 중량％ 이하의 가스를 미리 계 중으로 불어넣음으로써 수분 제거를 실시한 후, 수분 함유량 0.01 중량％ 이하, 바람직하게는 0.001 중량％ 이하의 가스를 계 중으로 불어넣음으로써 수분을 관리하면서 작업을 실시하는 것을 의미한다.
상기 제조 공정에 있어서, 할로겐화 고리화 공정, 중화 공정, 농축 공정 등은 공지된 방법을 채용할 수 있다. 상기 용매 교환 공정에 있어서는, 구체적으로는, 상기 할로겐화수소염의 아세트산에스테르 분산액을 여과하여 얻어지는 습윤 케이크에, 그 1 ∼ 5 배량의 탄화수소 화합물을 첨가하여 1 ∼ 5 회, 바람직하게는 1 ∼ 2 회 여과함으로써, 아세트산에스테르로부터 탄화수소 화합물로 용매 교환할 수 있다. 여과는 감압 여과 혹은 원심 여과 등이 바람직하고, 원심 여과가 보다 바람직하다. 또, 할로겐화 고리화 공정에서부터 적어도 상기 용매 교환 공정까지의 조작은 건조 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 제조 공정에 의하면, 얻어진 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 중에, 제조 공정에서 사용되는 유기 용매 및 그 가수분해물을 실질적으로 함유하지 않게 할 수 있으며, 특히 아세트산에스테르나 그 가수분해물인 아세트산이나 알코올류를 거의 함유하지 않는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 얻을 수 있다.
또한, 상기 제조 공정에 있어서, 농축 공정 시간이 통상적으로 20 시간 이상의 장시간을 필요로 하는 데에 비해 10 ∼ 15 시간이면 되어, 소요 시간이 25 ∼ 50 ％ 단축된다. 또, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 수율이 통상보다 5 ∼ 10 ％ 향상될 수 있다.
본 발명의 살미생물제는 상기 유효 성분을 물에 용해시키면 된다.
또, 필요에 따라, 안정화제로서 2 가 금속염, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 망간, 니켈, 구리, 아연 등의 금속의 질산염이나 염화물을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 양으로 사용할 수 있다. 이와 같은 수법은 공지이며, 예를 들어 미국 특허 제3870795호 등에 기재되어 있다.
본 발명의 살미생물제에 있어서, 상기 유효 성분 농도로는, 통상적으로 1 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 20 중량％ 이다. 상기 유효 성분이 진한 경우, 예를 들어 상기 유효 성분이 30 중량％ 를 초과하는 경우에는, 안정화제를 사용하는 경우, 안정화제로서 사용하고 있는 금속의 질산염이나 염화물이 석출될 가능성이 높아진다. 또, 상기 유효 성분이 옅은 경우, 예를 들어 상기 유효 성분이 1 중량％ 미만인 경우에는, 상기 유효 성분의 안정성이 나빠지는 경향이 있고, 더욱 사용할 때에는 대량으로 사용하지 않으면 안 되어 상업적, 배합적으로 효율이 나쁘다. 따라서, 실용적인 면에서는 5 ∼ 20 중량％ 로 사용하는 것이 좋다.
상기 안정화제의 사용량으로는, 예를 들어 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 수용액 100 중량부에 대해 1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 15 ∼ 25 중량부이다.
본 발명의 살미생물제는 도료나 접착제, 수처리 용도로서 사용할 수 있다. 도료 용도나 접착제 용도로는, 예를 들어 항균제, 곰팡이 방지제, 항균ㆍ곰팡이 방지제, 방부제 등의 용도를 들 수 있다. 수처리 용도로는, 예를 들어 슬라임 컨트롤제, 항균제, 곰팡이 방지제, 항균ㆍ곰팡이 방지제, 방부제 등의 용도를 들 수 있다.
본 발명의 살미생물제는 수처리 장치나 냉각수계에 적용할 수 있다. 수처리 장치로는, 예를 들어 막 분리 장치를 사용한 수처리 장치, 예를 들어 한외 여과막 (UF 막) 분리 장치, Micro Filtration 막 (MF 막) 분리 장치, RO 막 분리 장치, 또는 이들의 조합, 예를 들어 전단에서 UF 막 분리 장치를 사용하고, 후단에서 RO 막 분리 장치를 사용하는 순수 제조 장치를 비롯한 공지된 순수 제조 장치에 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 RO 막을 갖는 순수 제조 장치에 바람직하다. 또, 슬라임 컨트롤제로서, 예를 들어 폐쇄계의 순환형 냉각수계에도 사용할 수 있거나, 혹은 수처리 장치 등에 사용하는 약제의 방부제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 살미생물제의 슬라임 컨트롤제, 항균제, 곰팡이 방지제, 항균ㆍ곰팡이 방지제, 방부제 등의 수처리 용도로서의 사용량으로는, 피처리수 중에서 통상적으로 상기 유효 성분 농도가 0.1 ㎎/ℓ ∼ 20 ㎎/ℓ 이고, 바람직하게는 0.1 ㎎/ℓ ∼ 10 ㎎/ℓ, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎎/ℓ ∼ 5 ㎎/ℓ 이다. 또, 첨가는 피처리수 중에 1 회 또는 복수 회로 나누어 실시할 수 있다. 첨가는, 예를 들어 수처리 장치의 경우에는, 막 분리 장치에 대한 공급수 중으로 하면 되고, 바람직하게는 적어도 RO 막 분리 장치에 대한 공급수에 함유하도록 첨가한다. 도료 용도나 접착제 용도에서의 사용량으로는, 도료나 접착제 중, 통상적으로 유효 성분 농도가 100 ㎎/㎏ ∼ 5000 ㎎/㎏ 이고, 바람직하게는 500 ㎎/㎏ ∼ 2000 ㎎/㎏ 이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 기재는 오로지 설명하기 위한 것으로서, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 제조
N,N'-디메틸-3,3'-디티오디프로피온아미드 (150 g, 0.54 몰, 수분 함유량 0.1 중량％) 를 수분 함유량 0.05 중량％ 의 아세트산에틸 800 g 으로 희석시키고, 수분 함유량 0.001 중량％ 의 염소 가스를 불어넣고 반응시켜, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 염산염의 아세트산에틸 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리를 여과하고, 얻어진 습윤 케이크를 수분 함유량 0.05 중량％ 의 톨루엔으로 세정하여, 아세트산에틸을 톨루엔으로 용매 교환하였다. 얻어진 결정의 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 염산염 200 g 을 물에 용해시키고, 질산마그네슘 6 수화물, 산화마그네슘, 염산을 첨가하여 pH 1 ∼ 4 로 조절하여 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액을 40 ∼ 80 ℃ 에서 3 시간 감압 농축시키고, 실온으로 냉각시킨 후, 자연 여과하여 목적 생성물 1300 g 을 얻었다. 또한, 상기 할로겐 고리화 공정에서부터 용매 교환 공정까지를 수분 함유량 0.05 중량％ 의 분위기 중에서 실시하였다.
얻어진 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 사용하여 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 10 중량％ 수용액을 조제하였다. 10 중량％ 수용액은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정량을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 실시하여 조제하였다. 얻어진 수용액의 잔류 유기 용매 및 그 가수분해물을, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에탄올, 부탄올, 톨루엔은 가스 크로마토그래피에 의해, 아세트산은 캐필러리 전기 영동에 의해 각각 정량하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 측정 조건은 이하와 같다.
고속 액체 크로마토그래피 분석 조건
장치 : 시마즈 HPLC 시스템
칼럼 : ODS 계 칼럼
검출기 : UV
가스 크로마토그래피 분석 조건
장치 : 시마즈 GC 시스템
칼럼 : 극성 칼럼
검출기 : FID
캐필러리 전기 영동 분석 조건
장치 : HP 캐필러리 전기 영동 시스템
칼럼 : 코팅 캐필러리 칼럼
검출기 : UV
실시예 2
5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 제조
염소화 반응에 있어서의 용매로서, 수분 함유량 0.05 중량％ 의 아세트산에틸 대신에 수분 함유량 0.05 중량％ 의 아세트산부틸을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 목적 생성물을 얻었다.
얻어진 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 10 중량％ 수용액을 조제하고, 그 잔류 유기 용매 및 그 가수분해물을 실시예 1 과 동일하게 하여 정량하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교 합성예 1
5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 제조
염소화 반응
N,N'-디메틸-3,3'-디티오디프로피온아미드 (150 g, 0.54 몰, 수분 함유량 0.8 중량％) 를 수분 함유량 0.5 중량％ 의 아세트산에틸 800 g 으로 희석시키고, 염소 가스를 불어넣고 반응시켜, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 염산염의 아세트산에틸 슬러리를 얻었다.
여과, 중화 및 농축
얻어진 슬러리를 여과하여 얻어진 결정의 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 염산염 180 g 을 물에 용해시키고, 질산마그네슘 6 수화물, 산화마그네슘, 염산을 첨가하여 pH 1 ∼ 4 로 조절하여 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액을 40 ∼ 80 ℃ 에서 6 시간 감압 농축시키고, 실온으로 냉각시킨 후, 자연 여과하여 목적 생성물 1150 g 을 얻었다. 또한, 상기 할로겐 고리화 공정에서부터 용매 교환 공정까지를 수분 함유량 0.05 중량％ 의 분위기 중에서 실시하였다.
얻어진 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 10 중량％ 수용액을 조제하고, 그 잔류 유기 용매 및 그 가수분해물을 실시예 1 과 동일하게 하여 정량하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교 합성예 2
5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 제조
염소화 반응에 있어서의 용매로서, 수분 함유량 0.5 중량％ 의 아세트산에틸 대신에 수분 함유량 0.5 중량％ 의 아세트산부틸을 사용한 것 이외에는, 비교 합성예 1 과 동일하게 하여 목적 생성물을 얻었다.
얻어진 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 10 중량％ 수용액을 조제하고, 그 잔류 유기 용매 및 그 가수분해물을 실시예 1 과 동일하게 하여 정량하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
유기 용매 및
그 가수분해물		 실시예 1 실시예 2 비교 합성예 1 비교 합성예 2
아세트산에틸 ＜ 10 ppm ＜ 10 ppm 2200 ppm ＜ 10 ppm
아세트산부틸 ＜ 10 ppm ＜ 10 ppm ＜ 10 ppm 5000 ppm
아세트산 ＜ 10 ppm ＜ 10 ppm 3200 ppm 3500 ppm
에탄올 ＜ 10 ppm ＜ 10 ppm 2200 ppm 20 ppm
부탄올 ＜ 10 ppm ＜ 10 ppm ＜ 10 ppm 1000 ppm
톨루엔 ＜ 10 ppm ＜ 10 ppm ＜ 10 ppm ＜ 10 ppm
실시예 3, 비교예 1, 2
RO 막 모듈에서의 투과수의 TOC 저감 효과
슬라임 컨트롤제로서, 실시예 1 및 비교 합성예 1 ∼ 2 에서 제조한 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 10 중량％ 수용액을 사용하였다. RO 막은 DOW 에서 제조한 BW-10 의 4 인치 모듈을 사용하고, 조작압을 1.5 Mpa 로 하였다. RO 막 모듈에 대한 공급수는 활성탄에 투과시킨 탈염소수를 사용하였다. 탈염소수의 잔류 유리 염소 농도는 DPD 법에 의해 제로인 것을 확인하였다. 슬라임 컨트롤제는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 공급수에 있어서의 농도가 0.15 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가하였다. RO 막 모듈을 투과한 처리수의 TOC 를 측정하였다. 결과 (ppb) 를 표 2 에 나타냈다.
실시예 3 비교예 1 비교예 2
제조 방법 실시예 1 비교 합성예 1 비교 합성예 2
TOC (ppb) 5 ∼ 11 20 ∼ 46 32 ∼ 44
표 1 으로부터, 본 발명의 슬라임 컨트롤제에 있어서는, 잔류 유기 용매 및 그 가수분해물의 양은 종래품에 비해 대폭 저감되어 있음을 알 수 있다. 그리고, 표 2 로부터, 이와 같은 슬라임 컨트롤제를 사용한 경우, RO 막 분리 장치의 투과수의 TOC 는 5 ∼ 11 ppb 라는 매우 낮은 값으로 할 수 있었다.
실시예 4, 비교예 3
RO 시스템에 있어서의 투과수의 TOC 저감 효과
슬라임 컨트롤제로서, 실시예 1 및 비교 합성예 1 에서 제조한 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 약 0.1 ppm 이 되도록 공급수 중에 첨가하였다. 공급수는 공업용수를 열교환기로 25 ℃, 가성 소다 및 황산으로 pH 7 로 조정하고, 10 ㎛ 의 보안 필터를 통과시킨 것을 RO 막의 공급수로 하였다. RO 유닛은, 닛토 전공에서 제조한 8 inch 의 초저압 막 모듈을, 전단의 막 모듈의 농축수를 후단의 막 모듈의 급수가 되도록 3 열로 접속 (3 뱅크 구성) 한 것을 사용하여, 공급수를 178 ㎥/h, 투과수 135 ㎥/h (회수율 : 75.8 ％) 로 운전하였다. 먼저, 상기 RO 유닛에 비교 합성예 1 에서 제조한 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 약 0.1 ppm 이 되도록 공급수 중에 첨가하여 45 일간 연속으로 운전하였다. 그 후, 실시예 1 에서 제조한 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 펌프의 설정을 동일한 상태에서 계속해서 첨가하여 45 일간 연속으로 운전하였다. 각 운전 기간의 투과수 (3 열의 막 모듈의 투과수를 1 개에 집수(集水)한 것) 의 TOC 의 추이를 측정하였다. 투과수의 TOC 의 분석 결과를 하기의 표 3 에 나타낸다.
실시예 4 비교예 3
제조 방법 실시예 1 비교 합성예 1
TOC (ppb) 8 ∼ 19 50 ∼ 75
비교예 3 에서는 처리수의 TOC 는 목표값 (30 ppb 미만) 에 이르지 않았지만, 실시예 4 로 변경함으로써, 처리수의 TOC 는 회수율 75 ％ 에서도 크게 저하되어, 처리수의 목표값을 달성할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 유효 성분으로서 함유하는 살미생물제로, 유기 용매 및 그 가수분해물의 합계 함유량과 상기 유효 성분의 농도가 이하의 식 (1) 을 만족하는 살미생물제를 사용하는, 역침투막을 갖는 순수 제조 장치의 슬라임 컨트롤 방법.
    ppm 으로 나타낸 유기 용매 및 그 가수분해물의 합계 함유량 × (10/B) ≤ 200 ppm (1)
    (식 (1) 중, B 는 중량％ 로 나타낸 유효 성분 농도의 수치를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    사용하는 살미생물제에 있어서, 유기 용매는 아세트산에스테르 및/또는 탄화수소 화합물인 슬라임 컨트롤 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    사용하는 살미생물제에 있어서, 유기 용매는 아세트산에스테르, 또는 아세트산에스테르 및 탄화수소 화합물인 슬라임 컨트롤 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    사용하는 살미생물제에 있어서, 탄화수소 화합물은 톨루엔인 슬라임 컨트롤 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    사용하는 살미생물제에 있어서, 아세트산에스테르는 아세트산에틸 및 아세트산부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 슬라임 컨트롤 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용하는 살미생물제에 있어서, 아세트산에스테르 및 그 가수분해물의 합계 함유량과 상기 유효 성분의 농도가 이하의 식 (1') 를 만족하는 슬라임 컨트롤 방법.
    ppm 으로 나타낸 아세트산에스테르 및 그 가수분해물의 합계 함유량 × (10/B) ≤ 60 ppm (1')
    (식 (1') 중, B 는 중량％ 로 나타낸 유효 성분 농도의 수치를 나타낸다.)
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용하는 살미생물제에 있어서, 유기 용매로서 사용하는 아세트산에스테르의 가수 분해물인 아세트산의 함유량과 상기 유효 성분의 농도가 이하의 식 (1") 를 만족하는 슬라임 컨트롤 방법.
    ppm 으로 나타낸 아세트산의 함유량 × (10/B) ≤ 10 ppm (1")
    (식 (1") 중, B 는 중량％ 로 나타낸 유효 성분 농도의 수치를 나타낸다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    사용하는 살미생물제에 있어서, 유효 성분은,
    술파이드아미드 중간체의 할로겐화 고리화 공정, 및 필요에 따라 행해지는, 상기 공정에서 얻어진 3-이소티아졸론 고리를 갖는 화합물의 할로겐화수소염의 중화 공정을 포함하는, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 제조 공정에 있어서,
    상기 할로겐화 고리화 공정의 반응 용매로서 수분 함유량 0.1 중량％ 이하의 아세트산에스테르를 사용하고, 고리화 공정 후, 또한 상기 중화 공정이 행해지는 경우에는 그 전에, 얻어진 상기 할로겐화수소염의 아세트산에스테르 분산액을 여과하여 얻어지는 습윤 케이크에 수분 함유량 0.1 중량％ 이하의 탄화수소 화합물을 첨가하여 여과함으로써 상기 아세트산에스테르를 상기 탄화수소 화합물에 용매 교환함과 함께,
    상기 할로겐화 고리화 공정에서부터 적어도 상기 용매 교환 공정까지를 수분 함유량 0.1 중량％ 이하의 분위기 중에서 실시함으로써 얻어진 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온인 슬라임 컨트롤 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    사용하는 살미생물제에 있어서, 유효 성분을 1 ∼ 30 중량％ 함유하는 슬라임 컨트롤 방법.
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