KR20160027443A - 시트르산 염을 이용한 정삼투용 유도 용액 및 이의 용도 - Google Patents

시트르산 염을 이용한 정삼투용 유도 용액 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정삼투용 유도 용질로, 수평균 분자량이 2,000 이하인, 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기를 카르복시산 염으로 치환된 염을 함유하는 정삼투용 유도용액, 이를 이용한 정제된 유체(fluid)를 제조하는 방법 및 정제 장치를 제공한다.
본 발명의 정삼투용 유도 용액은 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기를 카르복시산 염으로 치환된 염을 유도 용질로 이용함으로써 우수한 삼투압을 제공하고 유도 용질을 용이하게 회수할 수 있다. 따라서 이를 이용한 수처리 장치 및 수처리 방법은 유도 용질의 분리 및 회수에 에너지가 절감될 수 있고, 수처리 효과가 우수하다.

Description

시트르산 염을 이용한 정삼투용 유도 용액 및 이의 용도{A draw solution for forward osmosis using salt of citric acid and use thereof}
본 발명은 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 염을 이용한 정삼투용 유도 용액 및 이의 용도에 관한 것이다.
물부족 심화로 인한 해수담수화가 중요해지고 있는 상황에서 기존의 해수담수화는 주로 증류에 의해서 행해져 왔으나, 과도한 에너지 소비로 인하여 역삼투 공정이 증류법을 대체하여 현재까지 해수담수화에 많이 사용되고 있다. 하지만, 역삼투 공정도 삼투압 이상의 높은 압력으로 인한 에너지 소비가 많으며 이를 해결하기 위하여 정삼투 공정이 연구되고 있다.
정삼투(FO, Forward Osmosis) 공정은 농도 차에 의해 발생하는 삼투압을 이용하는 기술이다. 물만 선택적으로 투과시키는 반투막을 사이에 두고 한쪽에는 저농도 염을 포함한 유입수를, 다른 한쪽에는 고농도 염(유도 용질)을 포함하는 유도 용액(draw solution)을 적용하면 반투막 사이에 존재하는 염 농도 차이에 의해 삼투압이 발생하고, 이러한 삼투압에 통해 저농도 염을 포함한 유입수 중 물이 고농도의 유도용액으로 이동하는 원리이다. 이때 삼투압을 유발시키는 구체적인 유도 용질(draw solute)이 중요하며, 또한 유도 용질의 회수를 통하여 삼투압을 일정하게 유지시키는 것 또한 중요하다. 즉, 반투막을 사이에 두고 삼투압 차이에 의해 삼투압이 낮은 쪽에서 삼투압이 높은 쪽으로 물이 선택적으로 투과하게 되면, 삼투압이 높은 쪽(유도 용액)이 희석되어 점차 삼투압이 낮아지므로 투과도가 떨어지는 문제가 있다. 이 경우 희석된 유도 용액에서 물만 선택적으로 투과시켜 삼투압을 유지시킬 수 있다.
이러한 정삼투 공정은 하폐수 처리, 정수처리 및 해수담수화와 농축공정에 적용되고 있으며, 이는 예를 들어 해수담수화에 사용되고 있는 증류 및 역삼투 공정에 비해 소요되는 에너지가 상대적으로 적기 때문이다. 즉, 정삼투 공정은 해수에서 물을 투과시킬 때 극히 적은 에너지만을 필요로 하므로 경제적이다. 그러나, 정삼투 공정에서는 유도 용질의 회수 및 재사용의 곤란성과 역확산 등의 문제가 있으며, 현재까지도 이를 해결하기 위한 적합한 유도 용질의 개발이 미흡한 실정이다.
대표적으로, 종래 유도 용질로 가장 많이 사용되는 무기염, 예를 들어 NaCl 용액의 경우에는 그 회수 및 분리가 어려운 문제가 있다. 따라서 해수와 담수가 만나는 지역에서 유도 용액의 회수 및 재활용이 필요하지 않은 공정에만 제한적으로 이용되는 실정이다.
유도 용질의 회수 및 재사용과 관련하여, 유도 용질로 (NH4)2CO3 또는 NH4HCO3를 각각 또는 함께 사용하는 경우가 있다. (NH4)2CO3와 NH4HCO3는 약 60℃로 가열하면 암모니아와 이산화탄소 기체로 분해되어 쉽게 제거할 수 있으나 암모니아가 물에 대한 용해도가 뛰어나 회수된 물의 사용처에 따라서 회수된 물에 존재하는 암모니아를 제거해야 하는 문제가 있다. 따라서, 고온 감압 탈기 공정이 필요하다. 상기와 같이 탄산수소암모늄을 이용한 유도 용액은, 회수와 분리가 가능할지라도 분리 과정에서 가열 공정이 필요하고 물 증발에 따른 손실을 막기 어렵다. 따라서 이러한 특성은 정삼투 공정의 효율성을 낮추어 공정의 활용성을 저해하는 요인이 된다.
그 밖에 새롭게 제안된 유도 용액 물질로는 친수성 펩타이드 등을 부착한 나노 자성입자를 이용한 유도 용액이 있으며, 자기장을 걸어서 나노입자를 회수하려 하고 있으나, 아직까지 구체적인 회수 보고가 없으며 또한 높은 삼투압을 유발시키기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 이온성 액체(ionic liquid)를 이용한 삼투압 유발은 가격이 너무 고가이고 적합한 회수가 용이하지 않다.
상기와 같이 정삼투 공정에서 유도 용액 고유의 특성과 농도에 따라 투과 성능 및 문제점의 유무가 좌우되므로 그 역할이 매우 중요하고, 이러한 유도 용액은 높은 용해도, 높은 삼투압, 낮은 용질 역확산, 용이 회수 및 독성이 없어야 하는 조건을 갖추어야 한다.
이러한 배경하에서, 본 발명자들은 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 염을 정삼투용 유도 용질로 사용한 결과, 유도 용액의 회수, 재사용의 곤란성 및 역확산과 같은 종래의 정삼투 공정에서의 문제점을 해결함과 동시에 삼투압이 우수한 정삼투용 유도 용질 및 정삼투용 유도 용액을 제공할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 목적은 유도 용액의 회수 및 재사용의 곤란성과 역확산과 같은 종래 정삼투 공정에서의 문제점을 해결하면서 삼투압이 우수한 정삼투용 유도 용액, 이의 삼투압에 의해 정제된 유체를 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태는 정삼투용 유도 용질로, 수평균 분자량이 2,000 이하인, 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 염을 함유하는 정삼투용 유도용액을 제공한다.
본 발명의 제2 양태는 수평균 분자량이 2,000 이하인, 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 시트르산염을 함유하는 정삼투용 유도 용질을 제공한다.
본 발명의 제3 양태는 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)를 염기성 수용액과 반응시키는 제1단계; 및 상기 제1단계의 반응액에 카르복시산 함유 화합물을 첨가하여 반응시키는 제2단계를 포함하는 정삼투용 유도 용질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 정삼투용 유도 용질을 함유하는 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해, 정제된 유체(fluid)를 제조하는 방법에 있어서,
제1 멤브레인을 통해 원액(fluid source) 중 유체를 삼투압에 의해 정삼투용 유도 용액 쪽으로 투과시키는 제1단계; 및
선택적으로, 정삼투용 유도용질이 통과되지 않는 제2 멤브레인을 통해, 제1 멤브레인을 투과한 유체를 투과시키는 제2단계를 포함하고,
상기 정삼투용 유도용액은 상기 제1 양태에 따른 정삼투용 유도 용액인 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제5 양태는 정삼투용 유도 용질을 함유하는 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해 원액으로부터 유체를 정제하는 장치에 있어서,
상기 제1 양태에 따른 정삼투용 유도 용액; 및
상기 원액과 정삼투용 유도 용액을 구분하기 위한 제1 멤브레인을 포함하는 것이 특징인 정제 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
삼투압(osmotic pressure)이란 용매는 통과시키나 용질은 통과시키지 않는 반투막을 고정시키고, 그 양쪽에 용액과 순용매를 따로 넣으면, 용매의 일정량이 용액 속으로 침투하여 평형에 이르는데, 이때 반투막의 양쪽에서 온도가 같지만, 압력에 차이가 생기는 압력차이다. 이와 같이 삼투압을 유발하는 물질을 유도 용질(draw solute)이라고 한다.
본 발명에서 수평균 분자량이란, 분자량 분포를 갖는 일반 화합물 내지 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 수 분율(數分率) 혹은 몰 분율로 평균하여 얻게 되는 평균 분자량으로, 보통 막 삼투압법으로 구할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따른 정삼투용 유도용액은 수평균 분자량이 2,000 이하인, 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 시트르산염을 정삼투용 유도용질로 함유하는 것이 특징이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)”는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로서, 한 분자 내에 3개의 카르복시기를 갖는 유기산 염을 의미한다.
[화학식 2]
Figure pat00001

본 발명에서, 상기 정삼투용 유도용질로서 사용되는 시트르산염은 하기 화학식 1로 표시되는 염일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서,
R은 단일 결합 또는 C1 -40 알킬이다.
유기산의 한 분자 내 유기산 기(본 발명의 경우, 카르복시기)가 많을수록, 이에 따라 한 분자 내 한 개 이상의 유기산 염이 생성될 수 있으며, 이로써 동일한 조건에서 삼투압이 더 증가할 수 있다. 본 발명의 정삼투용 유도용질은 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환됨으로써 한 분자 내 카르복시기의 수가 3개로부터 4개로 증가하여 동일한 조건에서 삼투압이 더 증가할 수 있는 장점을 갖는다.
또한, 상기 4개의 카르복시기를 갖는 유기산 염을 정삼투 공정에 적용하면, 우수한 삼투압을 제공함과 동시에 유도 용질 및 용액의 회수가 용이하고, 이의 재사용이 가능하다.
통상 정삼투용 유도 용질을 함유하는 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해 원액(fluid source)으로부터 물과 같은 유체(fluid)를 정제할 때, 유도 용질의 분자량이 클수록 상대적으로 삼투압은 작다. 그러나, 본 발명에서는 동일 농도(중량%)의 유도 용질로, 분자량이 큰 유기산 염인 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 염과 분자량이 작은 NaCl을 비교한 결과, 분자량이 큰 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 염이 분자량이 작은 NaCl보다 우수한 투과유량을 나타낼 수 있으며, NaCl과 달리 용질의 역확산(back diffusion)이 현저히 감소되는 것을 확인하였다(표 1 및 표 3).
더 나아가, 본 발명에서는 트라이소듐 시트레이트의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 염, 즉 4개의 카르복시기를 갖는 본 발명의 정삼투용 유도 용질이 3개의 카르복시기를 갖는 트라이소듐 시트레이트에 비해 삼투압 유발 능력이 더욱 우수하여 투과유량이 높고 유도용질의 회수율이 더욱 우수한 것을 확인하였다(표 1 및 표 2, 표 4 및 표 6).
본 발명에서, 상기 수평균 분자량이 2,000 이하인, 트라이소듐 시트레이트의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 시트르산염의 유도 용액 내 함유량은 5 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따라 수평균 분자량이 2,000 이하인, 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 시트르산염을 함유하는 정삼투용 유도 용질을 제공한다.
본 발명의 일 실시 양태로서 상기 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 시트르산염은 하기 화학식 1로 표시되는 염일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 식에서,
R은 단일 결합 또는 C1 -40 알킬이다.
상기 유도 용질인 시트르산염은 종래 무기염에 비해 분자량이 큰 화합물 내지 고분자이고, 나아가 한 분자 내에서 4개의 염 형태(즉, -COO-)를 형성하여 높은 음전하를 나타내므로, 삼투 효율이 우수함과 동시에 간단한 막 여과 또는 원심분리로도 회수가 용이하다.
본 발명의 제3 양태로서 정삼투용 유도 용질의 제조방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)를 염기성 수용액과 반응시키는 제1단계; 및
상기 제1단계의 반응액에 카르복시산 함유 화합물을 첨가하여 반응시키는 제2단계.
상기 제1단계는, 트라이소듐 시트레이트를 염기성 수용액과 반응시켜 트라이소듐 시트레이트 내 히드록시기 위치에서 탈수소화가 일어나도록 유도하는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "염기성 수용액"은 pH가 7을 넘는 염기성을 띠는 수용액을 의미하며, 상기 염기성 수용액의 비제한적인 예로는 NaOH 수용액, KOH 수용액, Ca(OH)2 수용액, NH4OH 수용액, Mg(OH)2 수용액, Ba(OH)2 수용액, Ba(OH)3 수용액, Al(OH)3 수용액 또는 이의 혼합물이 있으며, 바람직하기로 수산화나트륨(NaOH) 수용액일 수 있다.
상기 제2단계는, 상기 제1단계의 반응액에 카르복시산 함유 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 상기 제1단계에서 탈수소화된 위치를 카르복시산 염으로 치환시키는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "카르복시산 함유 화합물”은 작용기로서 카르복시산기를 함유하는 화합물을 의미한다.
바람직하기로, 상기 카르복시산 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 식에서,
R은 단일 결합 또는 C1 -40 알킬이고,
X는 할로겐이다.
본 발명의 일 실시양태로서, 하기 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 정삼투용 유도 용질용 시트르산염의 제조방법을 제공할 수 있다:
하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 NaOH 수용액과 반응시키는 제1단계; 및
상기 제1단계의 반응액에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가하여 반응시키는 제2단계.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 식에서,
R은 단일 결합 또는 C1 -40 알킬이고,
X는 할로겐이다.
바람직하기로, 상기 X는 Cl일 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따른 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해, 정제된 유체를 제조하는 방법은 제1 멤브레인을 통해 원액 중 유체를 삼투압에 의해 정삼투용 유도 용액쪽으로 투과시키는 제1단계; 및 선택적으로, 정삼투용 유도 용질이 통과되지 않는 제2 멤브레인을 통해, 제1 멤브레인을 투과한 유체를 투과시키는 제2단계를 포함하며, 상기 제1 양태에 따른 정삼투용 유도 용액을 사용하는 것이 특징이다. 이때 상기 제2단계는 생략될 수 있다.
한편, 본 발명의 제5 양태에 따른 정삼투용 유도 용질을 함유하는 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해 원액으로부터 유체를 정제하는 장치는 상기 제1 양태에 따른 정삼투용 유도 용액; 및 상기 원액과 정삼투용 유도 용액을 구분하기 위한 제1 멤브레인을 구비한다.
상기 유체는 물 또는 음용수일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정삼투용 유도 용액은 원하는 정삼투 투과유량을 구현하기 위해, 적합한 시트르산의 분자량 및 농도 등을 조절할 수 있다.
상기 제1 멤브레인은 투과시키고자 하는 유체를 제외한 물질에 대하여 비투과성인 반투과성(semi-permeable) 정삼투용 분리막인 것이 바람직하며, 유체가 물인 경우 수투과성인 반투과막인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 멤브레인은, 주로 제1 멤브레인을 투과한 유체를 투과시키면서 정삼투용 유도 용질은 통과되지 않도록 하는 것이다. 상기 제2 멤브레인의 비제한적인 예로는 한외여과막(UF: ultrafiltration memebrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane) 또는 역삼투막(RO: reverse osmotic membrane) 등이 있으며, 바람직하기로 나노여과막(NF: nano filtration membrane)이 있다. 나아가 상기 제2 멤브레인은 분획분자량이 200 내지 2000인 나노여과막일 수 있다. 만약, 분획분자량이 200에 미치지 못한다면 유도 용질/용액을 회수가 용이하지 못하고, 분획분자량이 2000을 초과한다면 유도 용질/용액의 회수율이 상당히 떨어질 수 있다.
시트르산 염은 (-)전하를 띠므로, 정전기력에 의해 시트르산 염이 제2 멤브레인을 통과되지 않도록, 제2 멤브레인은 (-) 전하를 띠는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 제2단계는 정삼투용 유도 용액으로부터 정삼투용 유도 용질을 제2 멤브레인을 통해 막 여과로 분리 및 회수하는 단계일 수 있다. 이때 회수된 정삼투용 유도 용질을 정삼투용 유도 용액에 재투입하여 사용할 수 있다.
정삼투용 유도 용액으로부터 정삼투용 유도 용질 회수는, 한외여과막, 나노여과막 또는 역삼투막과 같은 멤브레인을 사용할 수도 있으나, 원심분리기를 통해서도 가능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 정삼투용 유도 용질을 함유하는 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해 수처리하는 정제 장치를 도시한 것이고, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구체예를 설명한다.
정삼투 정제 장치의 작동 메커니즘은, 정삼투 시스템(1)에서 처리 대상인 원액 중의 물을 삼투압을 이용하여 농도가 높은 정삼투용 유도 용액으로 제1 멤브레인(11)을 통과하여 이동시키고, 상기 원액 중의 물이 포함된 정삼투용 유도 용액을 회수 시스템(2)으로 이동시켜 유도 용질을 분리하여 제거한 나머지를 정제된 유체로서 배출하여 얻을 수 있다. 상기 분리된 유도 용질은 처리 대상인 원액과 제1 멤브레인(11)을 사이에 두고 접한 정삼투용 유도 용액으로 재투입하여 재사용할 수 있다.
상기 회수 시스템(2)에서의 정삼투용 유도 용질의 분리 및 회수는 전술한 바와 같이 상기 유도 용질인 본 발명의 시트르산 염, 즉, 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 염이 큰 분자량을 갖고 분자 내에 4개의 염 형태를 포함한다는 특징을 이용할 수 있다. 즉, 큰 입자크기와 전하를 갖기 때문에 이를 제2 멤브레인(21)을 통해 여과하여 용이하게 정제된 유체와 분리할 수 있다. 예를 들면, 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기를 카르복시산 염으로 치환된 염에 대하여 분획분자량 200 내지 2000인 나노여과막으로 여과하여 분리할 수 있기 때문에, 이러한 회수 시스템(2)은 작동 에너지를 크게 절감시킴과 동시에 용이한 여과가 가능하다. 나아가 유기산 염은 (-)전하를 띠므로, 정전기력에 의해 유기산 염이 제2 멤브레인(21)을 통과하지 않도록 제2 멤브레인(21)은 동일하게 (-) 전하를 띠는 것이 바람직할 수 있다.
상기 분리 및 회수된 유도 용질인 유기산 염을 다시 원액과 접하는 삼투 유도 용액에 첨가하여 재사용하는 것은 연결 수단(3)을 통해 달성할 수 있다.
상기 연결 수단(3)은 정삼투용 유도 용액의 일정 농도를 유지시키기 위해, 상기 분리 및 회수된 유도 용질이 흐를 수 있는 배관, 상기 배관상의 전기 전도도계 및 유량계 등이 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전기 전도도계 및 유량계를 통하여 분리 및 회수된 유도 용질의 기준치 농도 만족 여부 및 유량 등을 모니터링 할 수 있다.
상기 회수 시스템에 의해 유도 용질을 분리한 나머지를 정제된 유체로서 배출하는 수단(4)은 정제된 유체가 배출될 수 있는 배관, 상기 배관 상에 설치된 전기 전도도계 및 유량계 등이 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전기 전도도계 및 유량계를 통하여 목적하는 바에 따라 불순물의 기준치 초과 여부 및 유량 등을 모니터링 할 수 있다.
상기 원액은 해수(sea water), 기수(brackish water), 지하수(ground water), 폐수 (waste water)등 일 수 있다. 예를 들면, 상기 정삼투 정제 장치를 사용하여 해수를 정수하여 정제된 유체인 음용수를 얻을 수 있다.
또한, 상기 정삼투 시스템(1)은 원액의 용매인 유체가 제1 멤브레인(11)을 통과하여 정삼투용 유도 용액으로 이동하게 되어, 원액으로부터 용매를 제거할 수 있으므로, 이를 통해 원액을 농축시킬 수도 있다.
본 발명의 정삼투용 유도 용액은 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 염을 유도 용질로 이용함으로써 우수한 삼투압을 제공하고 유도 용질을 용이하게 회수할 수 있다. 따라서 이를 이용한 수처리 장치 및 수처리 방법은 유도 용질의 분리 및 회수에 에너지가 절감될 수 있고, 수처리 효과가 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 정삼투 정제 장치의 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 유도 용액의 제조 및 특성
트라이소듐 시트레이트(Trisodium citrate (TSC, Aldrich)) 3.5g을 200ml 이소프로판올에 첨가하고 20.0 중량% NaOH 수용액 20ml를 10분 내에 첨가하였다. 이후 30℃에서 2시간 반응시킨 후 클로로아세트산(chloroacetic acid, 준세이) 2.7g을 첨가하고 50℃에서 2시간 반응시켰다. 층이 분리된 수용액의 밑 부분을 메탄올에 침전시키고 미반응된 물질과 NaCl을 제거하기 위하여 메탄올로 3차례 세척한 후 여과하여 60℃에서 건조하여 염을 얻었다. 상기 염을 물에 각각 5, 10 및 20 중량%의 농도로 용해시켜 각 농도별 유도용액을 제조하였다.
상기 제조된 정삼투용 유도 용액의 투과능(Flux) 및 다양한 특성을 하기와 같은 방법으로 조사하였다.
정삼투용 반투막으로는 폴리에테르술폰 지지체 위에 폴리아미드 박막을 코팅하여 사용하였고, 피드 용액으로 순수를 사용하였고, 유도 용액으로 상기 제조된 정삼투용 유도 용액을 사용하였다.
셀 내의 폴리아미드 박막을 사이에 두고 순수(전도도 6 ~ 7μS/cm)와 유도 용액을 접촉시키고, 피드와 유도용액을 순환시키면서 유도용액의 중량 변화를 측정하여 투과유량(Flux)으로 측정하고 1시간이 경과한 후 유도 용액의 유도물질이 순수 쪽으로 넘어오는 역확산량을 전도도계를 이용하여 측정하였다. 또한, 유도용질의 농도를 변화시키면서 투과유량과 역확산량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
유도용질 농도 (중량%) 20 10 5
Flux (L/m2hr) 35 20 12
back diffusion (uS/cm) 113.1 32 11
상기 표 1을 통해, 유도용질의 농도를 감소시킴에 따라 투과유량이 감소하고, 피드쪽으로 유도물질이 확산되는 역확산량도 유도물질의 농도에 따라 감소함을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 정삼투용 유도용액은 유도용질의 역확산을 방해하여 역확산이 거의 발생하지 않음을 알 수 있다.
비교예 1: 합성하지 않은 TSC 농도에 따른 유도 용액의 특성
트라이소듐 시트레이트(TSC)의 하이드록시기를 카르복시산염으로 치환하는 과정을 거치지 않은 TSC를 각각 5, 10, 20 중량%로 용해시켜 유도 용액으로 사용하였다. 유도용액을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
TSC 농도 (중량%) 20 10 5
Flux (L/m2hr) 25 13 6
back diffusion (uS/cm) 98 35 8
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제조된 유도 용액을 사용했을 때와 비교하여 TSC를 그대로 사용한 경우에 투과유량이 더욱 낮은 것을 알 수 있다.
비교예 2: NaCl 농도에 따른 유도 용액의 특성
NaCl을 각각 5, 10, 20 중량%로 용해시켜 유도 용액으로 사용하였다. 유도용액을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
NaCl 농도 (중량%) 20 10 5
Flux (L/m2hr) 27 18 10
back diffusion (μS/cm) 210 133 60
상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제조된 유도 용액을 사용했을 때와 비교하여 NaCl을 사용한 경우 투과유량이 낮을 뿐 아니라, 역확산량도 높게 일어나는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 나노여과를 이용한 유도용질의 회수
상기 실시예 1에서 제조된 각 농도별 유도 용액을 사용하여 나노여과막 (NE-40, 웅진케미컬)을 이용하여 압력을 20kgf/cm2로 고정하고 투과유량 및 제거율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
농도 (중량%) 20 10 5
Flux (L/m²h) 12 38 82
제거율 (%) 96 98 99.6
상기 표 4를 통해, 유도용질의 농도가 감소함에 따라 투과유량 및 제거율이 모두 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 유도용질은 제거율이 우수함을 알 수 있다.
실시예 3: 나노여과를 이용한 유도용질 회수
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실험하되, 유도용질의 농도를 10중량%로 고정하고, 압력을 5, 10, 20kgf/cm2으로 변화시키면서 투과유량 및 제거율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
압력 (kgf/cm2) 20 10 5
Flux (L/m²h) 38 21 12
제거율 (%) 98 97.3 96.5
상기 표 5를 통해, 압력이 감소함에 따라 투과유량 및 제거율이 감소함을 알 수 있다.
비교예 3: 나노여과를 이용한 유도용질 회수
실시예 2와 동일한 방법으로 실험하되, 유도용질로서 TSC를 그대로 사용하고, 농도를 5, 10, 20 중량%로 변화시키면서 투과유량 및 제거율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
농도 (중량%) 20 10 5
Flux (L/m²h) 7 27 62
제거율 (%) 94 95.3 98.4
상기 표 6을 통해, 본 발명에서 제조된 유도 용액에 비하여 TSC를 그대로 사용한 유도 용액의 경우 투과유량이 더욱 낮고, 제거율이 더욱 떨어지는 것을 알 수 있다.
실시예 4: 유도 용액의 합성 조건 변화 ( NaOH 의 농도 변화)
상기 실시예 1에서의 유도 용액의 제조과정에서 클로로아세트산의 농도를 고정하고, NaOH의 농도를 20, 25, 30 중량%로 변화시키면서 실시예 1과 동일한 방법으로 투과유량 및 역확산량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
NaOH (중량%) 20 25 30
Flux (L/m2hr) 35 41 53
back diffusion (uS/cm) 113.1 125 142
상기 표 7을 통해, NaOH의 농도가 증가할수록 투과유량 및 역확산량이 모두 증가함을 확인하였다. 그러나, 역확산량의 증가율에 비해 투과유량의 증가율이 더욱 크며 비슷한 역확산량을 나타내는 비교예 2의 NaCl 10 중량%의 경우에 비해 투과유량이 현저하게 높음을 알 수 있다.
실시예 5: 유도 용액의 합성 조건 변화( 클로로아세트산의 첨가량 변화)
상기 실시예 1에서의 유도 용액의 제조과정에서 NaOH의 농도를 20 중량%로 고정하고, 클로로아세트산의 첨가량을 2.7, 3.5, 4.5 g으로 변화시켜면서 실시예 1과 동일한 방법으로 투과유량 및 역확산량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
클로로아세트산 (g) 2.7 3.5 4.5
Flux (L/m2hr) 35 45 52
back diffusion (uS/cm) 113.1 120 133
상기 표 8을 통해, 클로로아세트산의 첨가량이 증가할수록 투과유량 및 역확산량이 모두 증가함을 확인하였다. 그러나, 역확산량의 증가율에 비해 투과유량의 증가율이 더욱 크며 비슷한 역확산량을 나타내는 비교예 2의 NaCl 10 중량%의 경우에 비해 투과유량이 현저하게 높음을 알 수 있다.
도면의 주요 부분에 대한 설명
1: 정삼투 시스템
2: 회수 시스템
3: 유도 용질 재투입 연결 수단
4: 정제된 유체 배출 수단
11: 제1 멤브레인
21: 제2 멤브레인

Claims (21)

  1. 정삼투용 유도 용질로, 수평균 분자량이 2,000 이하인, 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 시트르산염을 함유하는 정삼투용 유도용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정삼투용 유도용질로서 사용되는 시트르산염은 하기 화학식 1로 표시되는 염인 정삼투용 유도용액:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 식에서,
    R은 단일 결합 또는 C1 -40 알킬이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시트르산염의 유도 용액 내 함유량은 5 내지 30 중량%인 것이 특징인 정삼투용 유도용액.
  4. 수평균 분자량이 2,000 이하인, 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 시트르산염을 함유하는 정삼투용 유도 용질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 하이드록시기가 카르복시산 염으로 치환된 시트르산염은 하기 화학식 1로 표시되는 염인 정삼투용 유도 용질:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 식에서,
    R은 단일 결합 또는 C1 -40 알킬이다.
  6. 하기 단계를 포함하는 정삼투용 유도 용질의 제조방법:
    트라이소듐 시트레이트(trisodium citrate)를 염기성 수용액과 반응시키는 제1단계; 및
    상기 제1단계의 반응액에 카르복시산 함유 화합물을 첨가하여 반응시키는 제2단계.
  7. 제6항에 있어서, 상기 염기성 수용액은 NaOH 수용액, KOH 수용액, Ca(OH)2 수용액, NH4OH 수용액, Mg(OH)2 수용액, Ba(OH)2 수용액, Ba(OH)3 수용액, Al(OH)3 수용액 또는 이의 혼합물인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 카르복시산 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00010

    상기 식에서,
    R은 단일 결합 또는 C1 -40 알킬이고,
    X는 할로겐이다.
  9. 정삼투용 유도 용질을 함유하는 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해, 정제된 유체(fluid)를 제조하는 방법에 있어서,
    제1 멤브레인을 통해 원액(fluid source) 중 유체를 삼투압에 의해 정삼투용 유도 용액 쪽으로 투과시키는 제1단계; 및
    선택적으로, 정삼투용 유도용질이 통과되지 않는 제2 멤브레인을 통해, 제1 멤브레인을 투과한 유체를 투과시키는 제2단계를 포함하고,
    상기 정삼투용 유도용액은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 정삼투용 유도 용액인 것이 특징인 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2단계는 정삼투용 유도 용액으로부터 정삼투용 유도 용질을 제2 멤브레인을 통해 막 여과로 분리 및 회수하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2단계에서 회수된 정삼투용 유도 용질을 정삼투용 유도 용액에 재투입하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 제2 멤브레인은 (-) 전하를 띠는 것이 특징인 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 제2 멤브레인은 나노여과막(NF: nano filtration membrane)인 것이 특징인 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 제2 멤브레인은 분획 분자량이 200 내지 2000인 나노여과막인 것이 특징인 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 유체는 물 또는 음용수인 것이 특징인 제조방법.
  16. 정삼투용 유도 용질을 함유하는 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해 원액으로부터 유체를 정제하는 장치에 있어서,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 정삼투용 유도 용액; 및
    상기 원액과 정삼투용 유도 용액을 구분하기 위한 제1 멤브레인을 포함하는 것이 특징인 정제 장치.
  17. 제16항에 있어서, 주로 정삼투용 유도 용질은 통과시키지 않으면서 유체는 통과시키는 제2 멤브레인을 더 포함하는 것이 특징인 정제 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제2 멤브레인을 통해 정삼투용 유도 용액으로부터 분리 및 회수되는 정삼투용 유도 용질을 정삼투용 유도 용액에 재투입시키는 수단을 더 포함하는 것이 특징인 정제 장치.
  19. 제17항에 있어서, 상기 제2 멤브레인은 (-) 전하를 띠는 것이 특징인 정제 장치.
  20. 제17항에 있어서, 상기 제2 멤브레인은 나노여과막인 것이 특징인 정제 장치.
  21. 제16항에 있어서, 원액으로부터 용매인 유체를 제거하여 원액을 농축시키는데 사용되는 것이 특징인 정제 장치.
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