CN103918666A - 杀微生物剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种杀微生物剂，其是含有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮作为有效成分的杀微生物剂，该杀微生物剂的特征在于，有机溶剂及其水解物的合计含量与上述有效成分的浓度满足下式：由ppm表示的有机溶剂及其水解物的合计含量×(10/B)≤200ppm，其中，B表示由重量%表示的有效成分浓度的数值，所述杀微生物剂含有1～30重量%的所述有效成分。

Description

杀微生物剂
本申请是分案申请，其原申请的申请号为201080014769.9，申请日为2010年3月29日，发明名称为“杀微生物剂”。
技术领域
本发明涉及以5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮作为有效成分的杀微生物剂，更详细地说，涉及在该有效成分的制造工序中所使用的有机溶剂的残留物及其水解物的含量得以降低的杀微生物剂。
背景技术
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮具有抑制微生物增殖的生物活性，因此被用作各种工业用制品的防腐剂或杀菌剂。另外，也可以作为用于防止由衍生自水处理装置或冷却水系统中产生的细菌等微生物或藻类的有机物等构成的粘菌的杀粘菌剂(slimecontrol agent)的有效成分来使用。
特别是在水处理装置或冷却水系统中，根据水处理的目的或冷却水系的装置形态(封闭系统或开放系统等)等，对于水处理工序，除了抑制粘菌之外，还要求不同的性能。例如，在用于排放水的高度净化或各种排水的再利用的水处理中，由于被处理水中所含有的污染性物质的影响，分离膜的网眼堵塞被视为很大的问题，因此要求降低作为其原因的多价金属离子(例如，参照专利文献1。)，或是，作为分离膜的流量下降的要因，被处理水中的蛋白质等的存在被视为问题，因此要求将其凝聚除去(例如，参照专利文献2)。另外，在为了工厂排水的再利用而对生物处理水进行膜分离处理的水处理中，氯所致膜劣化或氯所致微生物灭活导致总有机碳(TOC)增加，这被视为问题，要求对其进行处理(例如，参照专利文献3。)。另外，在半导体装置制造中所使用的清洗用超纯水的制造中，需要在2个以上的膜装置的每个中添加杀粘菌剂，难以进行控制，针对该问题，要求简便地进行(例如，参照专利文献4。)。进一步地，在反渗透膜(RO膜)处理方法中，对于将浓缩水作为排水被排出到系统外的问题，要求对水进行高度地回收(例如，参照专利文献5)。而且进一步提出了，在使用了RO膜分离装置的纯水制造装置中，为了进一步降低RO膜透过水的浓度，设置离子交换装置(例如，参照专利文献6)。由此可知，在包括粘菌控制的水处理工序中所要求的性能或被视为问题的课题是各种各样的。
近年来，作为新的课题，要求进一步降低高度处理水中的TOC。无论是在RO膜的处理系统中，还是在要求高度水质的纯水制造中，根据用途，数ppb～数十ppb程度的TOC被视为问题，特别是在用于半导体等电子材料制造的需要极高纯度纯水的用途中，近年来正在成为深刻的问题。另外，在冷却水系统中的军团菌属细菌的杀菌处理和粘菌控制中，会存在低分子的有机化合物在水系中分解反而被供给为粘菌的营养源的问题。特别是对于封闭系统中的粘菌控制来说，由于与开放循环冷却水系统相比排水量少，从而使滞留时间变长，因此有时难以发挥粘菌控制效果。由于在这种体系中所混入的低分子有机化合物成分会很快地进入到微生物中，因此需要尽可能使低分子有机化合物不混入到体系内。
为了对其进行处理，例如，可以对提高膜分离装置的性能的情况进行研究，但从技术层面来看，很难充分降低TOC。另外，为了降低处理水的TOC，也可以对追加后处理工序的情况进行研究，但这样不仅使处理作业繁杂，而且会使处理成本上升。因此，需要一个可以简便地适用于以往的处理工序的对策。
另外，对于5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮来说，以往是通过包括硫醚酰胺中间体的卤化环化工序和由该工序得到的具有3-异噻唑酮环的化合物的卤化氢盐的中和工序的制造工序(例如，参照专利文献7、8。)来制造、市售的。在该制造方法中，乙酸酯由于其反应转化率高，因此在工业上将其作为硫醚酰胺中间体的卤化环化反应溶剂来使用。另外，在化合物的清洗·提取工序中，也使用有机溶剂。这些有机溶剂在制造工序的最终工序中被除去，但很难完全地除去，有可能作为杂质残留在最终制品中。但是，这种残留物是微量的，例如，在水处理用途中，对于粘菌控制中所使用的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮浓度来说，在被处理水中通常为数mg/L左右，因此被处理水中的残留物的浓度也低，以往并不特别被视为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-95425号公报
专利文献2：日本特开2004-267830号公报
专利文献3：日本特开平11-33371号公报
专利文献4：日本特开平09-294989号公报
专利文献5：日本特开平10-202066号公报
专利文献6：日本特开2000-317457号公报
专利文献7：日本特开昭59-31772号公报
专利文献8：日本特公昭45-38330号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，经本发明人确认，无论是在水处理用途中，还是在微量的残留物会成为问题的用途、例如在用于纯水制造装置中的用途中，这样的残留物中的低分子有机化合物成分会透过膜分离装置，泄露至处理水中。在RO膜的处理系统中，也确认到存在这种泄露。但是以往很少将杀微生物剂自身的性能改善作为课题，已知有具有3-异噻唑酮环的化合物的挥发成分含量少从而用于防止由涂布剂或接合剂引起的空气污染的情况，但以作为杀粘菌剂使用为目的的情况并不被公众所知。
因此，本发明的目的在于提供一种杀微生物剂，其为以5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮作为有效成分的杀微生物剂，与现有产品相比，可以充分地减少该有效成分的工业制造工序中所用的有机溶剂的残留物及其水解物的含量。
用于解决问题的手段
本发明涉及杀微生物剂，其是含有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮作为有效成分的杀微生物剂，该杀微生物剂的特征在于，有机溶剂及其水解物的合计含量与上述有效成分的浓度满足下述式(1)。
由ppm表示的有机溶剂及其水解物的合计含量×(10/B)≤200ppm   (1)
式(1)中，B表示由重量%表示的有效成分浓度的数值。
另外，在本说明书中，ppm、ppb为重量比浓度。
在本发明的一个方式中，有机溶剂为乙酸酯和/或烃化合物。
在本发明的另一个方式中，有机溶剂为乙酸酯、或为乙酸酯和烃化合物。
另外，在本发明的一个方式中，烃化合物为甲苯。
在本发明的一个方式中，乙酸酯特别为选自由乙酸乙酯和乙酸丁酯组成的组中的至少一种。
进一步地，在本发明的一个方式中，乙酸酯及其水解物的合计含量与上述有效成分的浓度满足下述式(1′)。
由ppm表示的乙酸酯及其水解物的合计含量×(10/B)≤60ppm   (1′)
式(1′)中，B表示由重量%表示的有效成分浓度的数值。
进一步，在本发明的另一个方式中，乙酸的含量和上述有效成分的浓度满足下述式(1′′)。
由ppm表示的乙酸的含量×(10/B)≤10ppm   (1′′)
式(1′′)中，B表示由重量%表示的有效成分浓度的数值。
在本发明的其他方式中，有效成分为通过下述制造工序得到的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，所述制造工序为包括硫醚酰胺中间体的卤化环化工序和根据需要进行的由上述工序得到的具有3-异噻唑酮环的化合物的卤化氢盐的中和工序的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的制造工序，在该制造工序中：使用水分含量为0.1重量%以下的乙酸酯作为上述卤化环化工序的反应溶剂，在环化工序之后、且在进行上述中和工序的情况下在其之前，将水分含量为0.1重量%以下的烃化合物添加至通过对所得到的上述卤化氢盐的乙酸酯分散液进行过滤而得到的湿润滤饼中，进行过滤，从而将上述乙酸酯进行溶剂交换成为上述烃化合物；同时从上述卤化环化工序到至少上述溶剂交换工序是在水分含量为0.1重量%以下的气氛中实施的。
在本发明的其他方式中，所述杀微生物剂含有1～30重量%的有效成分。
本发明提供了一种适用于具有反渗透膜的纯水制造装置的杀粘菌剂。
另外，本发明中提供了一种具有反渗透膜的纯水制造装置的粘菌控制方法，该方法使用了上述杀微生物剂。
发明效果
本发明利用上述构成可以提供一种有效成分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的杀微生物剂，其中，原料硫醚酰胺中间体的卤化环化反应溶剂、作为反应产物的提取·清洗溶解使用的有机溶剂及其水解物(换言之，在上述有效成分的制造工序中所使用的有机溶剂及其水解物)的残留量得到了充分的降低。
本发明利用上述构成可以提供一种有效成分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的杀微生物剂，其中，即使采用其反应转化率高的乙酸酯作为原料硫醚酰胺中间体的卤化环化反应溶剂，乙酸酯及其水解物的残留量也得到了充分的降低。特别是可以提供一种乙酸残留量得以降低的杀微生物剂。
另外，通过在RO膜分离装置等膜分离装置中使用本发明的杀微生物剂来进行粘菌控制，与使用现有产品的情况相比可以大幅降低处理水中的TOC。
具体实施方式
在本发明的杀微生物剂中，有效成分5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的浓度与在制造工序中所使用的有机溶剂及其水解物的合计含量满足下述式(1)，因此，实际上不含有在制造工序中所使用的有机溶剂及其水解物。
由ppm表示的有机溶剂及其水解物的合计含量×(10/B)≤200ppm   (1)
式(1)中，B表示由重量%表示的有效成分浓度的数值。
上述式(1)的右边优选为100ppm，更优选为60ppm，如果测定机器的灵敏度允许，则进一步优选为40ppm。
有效成分5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮可以以游离化合物的形式混合，或者也可以以卤化氢(例如氯化氢、溴化氢等)盐的形式混合。
作为上述有机溶剂，例如是在5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的制造工序中使用的有机溶剂等，例如可以是乙酸酯(例如优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯；更优选为乙酸乙酯。)、烃化合物(例如甲苯、己烷、环己烷等)、或它们的混合物、或其它的有机溶剂(例如乙酸、醇等)。
另外，乙酸乙酯及其水解物的合计含量与上述有效成分的浓度优选满足下述式(1′)。
由ppm表示的乙酸乙酯及其水解物的合计含量×(10/B)≤60ppm   (1′)
式(1′)中，B表示由重量%表示的有效成分浓度的数值。如果测定机器的灵敏度允许，式(1′)的右边更优选为40ppm。
进一步地，乙酸的含量与上述有效成分的浓度优选满足下述式(1′′)。
由ppm表示的乙酸的含量×(10/B)≤10ppm   (1′′)
式(1′′)中，B表示由重量%表示的有效成分浓度的数值。如果测定机器的灵敏度允许，式(1′′)的右边进一步优选为5ppm。通过减少乙酸的含量，例如可以易于透过RO膜分离装置等膜分离装置，使乙酸的量降低。
在本发明中，对于有效成分5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮来说，与市售制品相比，作为杂质的有机溶剂及其水解物的合计含量得以充分降低。作为这种5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，无论是由何种制造方法制造的，只要有机溶剂及其水解物的合计含量满足本发明的上述条件就可以使用。
作为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的制造方法，已知有包括硫醚酰胺中间体的卤化环化工序和由所述工序得到的具有3-异噻唑酮环的化合物的卤化氢盐的中和工序的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的工业制造工序。3-异噻唑酮环具有以下的结构。
此处，作为硫醚酰胺中间体，已知有单硫醚酰胺中间体(例如N-烷基-3-巯基丙酰胺)、二硫醚酰胺中间体(例如N,N′-二烷基-3,3′-二硫代丙酸二酰胺)等；作为使用了单硫醚酰胺中间体的制造工序，已知有例如日本特开昭59-31772号公报等中公开的制造方法。作为其概要，例如，首先通过对3-硫代丙酸酯(其通过对3-硫代丙酸进行酯化而得到)进行酰胺化来制造单硫醚酰胺作为起始物质。该酰胺化通常是在甲醇或甲苯等有机溶剂中进行的。由于在反应结束后得到的是含有单硫醚酰胺的料浆，因此从该料浆中除去溶剂。接着，将该单硫醚酰胺再次分散至乙酸酯(该乙酸酯优选为乙酸乙酯或乙酸丁酯等)等有机溶剂中来进行浆化，使氯化氢与其作用来进行卤化环化反应。对如此得到的卤化氢盐进行中和，以主生成物的方式得到目标化合物。此时，为了使目标化合物实质上不含有来自卤化氢盐的中和的碱金属盐和水分，已知还可采用使用对具有3-异噻唑酮环的化合物为可溶且对碱金属盐为不溶性的有机溶剂来进行中和、进行脱水和有机溶剂的蒸馏除去的方法。
另外，作为使用了二硫醚酰胺中间体的制造工序，已知有例如在美国专利第3849430号、欧洲专利第095907号、日本特开昭59-31772号公报等中公开的制造方法。作为其概要，例如，首先通过对二硫代二丙酸酯(其通过对二硫代二丙酸进行酯化而得到)进行酰胺化来制造二硫醚酰胺作为起始物质。该酰胺化通常是在甲醇或甲苯等有机溶剂中进行的。由于在反应结束后得到的是含有二硫醚酰胺的料浆，因此从该料浆中除去溶剂。接着，将该二硫醚酰胺再次分散至乙酸酯(该乙酸酯优选为乙酸乙酯或乙酸丁酯等)等有机溶剂中来进行浆化，使氯化氢与其作用来进行卤化环化反应。对如此得到的卤化氢盐进行中和，以主生成物的方式得到目标化合物。此时，为了使目标化合物实质上不含有来自卤化氢盐的中和的碱金属盐和水分，已知还可采用使用对具有3-异噻唑酮环的化合物为可溶且对碱金属盐为不溶性的有机溶剂来进行中和、进行脱水和有机溶剂的蒸馏除去的方法。
但是，对于含有由这种制造方法得到的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮作为有效成分的杀微生物剂来说，作为杂质的有机溶剂及其水解物的合计含量通常不能满足上述条件。即，例如，即使蒸馏除去甲苯等烃化合物系有机溶剂，乙酸酯也很难蒸馏除去，以残留溶剂的方式残留在最终制品中。根据本发明人的分析，在浓度为10重量%左右的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中，其残留量大概合计为5000～15000ppm。乙酸酯容易残留这一点通常是众所周知的，因此该值是在现有的制造工序中使用乙酸酯进行制造的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中所含有的残留有机溶剂及其水解物的合计量的基准。
因此，在本发明中，可以优选使用由以下的制造方法得到的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮作为有效成分。即，可以使用通过下述制造工序得到的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，该制造工序为包括硫醚酰胺中间体的卤化环化工序和根据需要进行的由上述工序得到的具有3-异噻唑酮环的化合物的卤化氢盐的中和工序的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的公知制造工序，其中，使用水分含量为0.1重量%以下、优选为0.01重量%以下的乙酸酯(例如优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯；更优选为乙酸乙酯。)作为上述卤化环化工序的反应溶剂，在环化工序之后、且在相应的情况下在上述中和工序之前，将水分含量为0.1重量%以下、优选为0.01重量%以下的烃化合物(例如甲苯、己烷、环己烷等)添加至通过对所得到的上述卤化氢盐的乙酸酯分散液进行过滤而得到的湿润滤饼中，进行过滤，从而将上述分散液进行溶剂交换成为上述烃化合物；同时从上述卤化环化工序到至少上述溶剂交换工序是在水分含量为0.1重量%以下、优选为0.05重量%以下的气氛中、例如在干燥惰性气体(例如氮、氩等)中或在干燥空气中实施的。另外，所谓“从上述卤化环化工序到至少上述溶剂交换工序是在水分含量为0.1重量%以下、优选为0.05重量%以下的气氛中实施的”意味着，将水分含量为0.01重量%以下、优选为0.001重量%以下的气体预先吹入至体系中来进行水分除去后，将水分含量为0.01重量%以下、优选为0.001重量%以下的气体吹入至体系中一边对水分进行管理一边实施作业。
在上述制造工序中，卤化环化工序、中和工序、浓缩工序等可以采用公知的方法。具体来说，在上述溶剂交换工序中，在通过对上述卤化氢盐的乙酸酯分散液进行过滤而得到的湿润滤饼中，添加其1～5倍量的烃化合物，进行1～5次、优选1～2次过滤，由此可以将溶剂从乙酸酯交换为烃化合物。过滤优选为减压过滤或离心过滤等，更优选为离心过滤。另外，从卤化环化工序到至少上述溶剂交换工序的操作优选在干燥惰性气体气氛中进行。根据上述制造工序，所得到的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中可能实质上不含有在制造工序中所使用的有机溶剂及其水解物，特别是可以得到几乎不含有乙酸酯或作为其水解物的乙酸或醇类的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
进一步地，浓缩工序时间通常需要20小时以上的较长时间，而与此相比，在上述制造工序中，该时间可以为10～15小时，所需时间被缩短25～50%。另外，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的产率与通常相比也可提高5～10%。
对于本发明的杀微生物剂来说，可以将上述有效成分溶解于水中。
另外，也可以根据需要按照不妨害本发明的目的的量来使用2价金属盐(例如钙、镁、锰、镍、铜、锌等金属的硝酸盐或氯化物)作为稳定化剂。这种方法是公知的，例如记载于美国专利3870795号等中。
在本发明的杀微生物剂中，作为上述有效成分浓度通常为1～30重量%，优选为5～20重量%。上述有效成分浓的情况下，例如上述有效成分超过30重量%的情况下，使用稳定化剂时，作为稳定化剂使用的金属的硝酸盐或氯化物析出的可能性变高。另外，上述有效成分淡的情况下，例如上述有效成分小于1重量%的情况下，上述有效成分的稳定性趋向于变差，进而在使用时不得不大量使用，商业价值及混合效率差。因此，从实际应用的方面来看，优选按照5～20重量%来使用。
作为上述稳定化剂的使用量，例如相对于100重量份的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮水溶液，使用量为1～30重量份，优选为15～25重量份。
本发明的杀微生物剂可以用作涂料或接合剂、水处理用途。作为涂料用途或接合剂用途，可以举出例如抗菌剂、防霉剂、抗菌·防霉剂、防腐剂等用途。作为水处理用途，可以举出例如杀粘菌剂、抗菌剂、防霉剂、抗菌·防霉剂、防腐剂等用途。
本发明的杀微生物剂可以适用于水处理装置或冷却水系统。作为水处理装置，可适用于例如使用了膜分离装置的水处理装置；例如以使用超滤膜(UF膜)分离装置、微滤膜(MF(Micro Filtration)膜)分离装置、RO膜分离装置、或它们的组合(例如在前段使用UF膜分离装置、在后段使用RO膜分离装置)的纯水制造装置为代表的公知的纯水制造装置，特别适合于具有RO膜的纯水制造装置。另外，也可以作为杀粘菌剂在例如封闭系统的循环性冷却水系统中使用，或可以作为在水处理装置等中使用的药剂的防腐剂来使用。
本发明的杀微生物剂作为杀粘菌剂、抗菌剂、防霉剂、抗菌·防霉剂、防腐剂等水处理用途使用时，作为其使用量，在被处理水中，上述有效成分浓度通常为0.1mg/L～20mg/L，优选为0.1mg/L～10mg/L，进一步优选为0.1mg/L～5mg/L。另外，添加可以向被处理水中进行1次或分成2次以上来进行。对于添加来说，例如在水处理装置的情况下，可以添加至向膜分离装置进行供给的供给水中；优选地进行添加以使其至少含有在向RO膜分离装置进行供给的供给水中。作为涂料用途或接合剂用途中的使用量，在涂料或接合剂中，有效成分浓度通常为100mg/kg～5000mg/kg，优选为500mg/kg～2000mg/kg。
实施例
下面通过实施例对本发明进一步进行具体的说明，但以下的记载仅用于说明，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的制造
使用800g的水分含量为0.05重量%的乙酸乙酯，对N,N′-二甲基-3,3′-二硫代二丙酰胺(150g、0.54摩尔、水分含量0.1重量%)进行稀释，吹入水分含量为0.001重量%的氯气进行反应，得到5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮盐酸盐的乙酸乙酯料浆。
对得到的料浆进行过滤，使用水分含量为0.05重量%的甲苯对所得到的湿润滤饼进行清洗，将乙酸乙酯溶剂交换为甲苯。将200g所得到结晶5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯酸盐溶解于水中，添加硝酸镁六水合物、氧化镁、盐酸将pH调节为1～4，得到水溶液。在40～80℃下，对所得到的水溶液进行3小时减压浓缩，冷却至室温后，进行自然过滤，得到1300g的目标生成物。另外，从上述卤化环化工序到溶剂交换工序是在水分含量为0.05重量%的气氛中实施的。
使用所得到的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮来制备5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的10重量%水溶液。10重量%水溶液是采用高速液体色谱进行5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的定量来制备的。对于所得到的水溶液的残留有机溶剂及其水解物，采用气相色谱对乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇、甲苯进行定量；采用毛细管电泳对乙酸进行定量。结果示于表1。测定条件如下所示。
高速液体色谱分析条件
装置：岛津HPLC系统
柱：ODS系柱
检出器：UV
气相色谱分析条件
装置：岛津GC系统
柱：极性柱
检出器：FID
毛细管电泳分析条件
装置：HP毛细管电泳系统
柱：涂层毛细管柱
检出器：UV
实施例2
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的制造
使用水分含量为0.05重量%的乙酸丁酯来代替水分含量为0.05重量%的乙酸乙酯作为氯化反应中的溶剂，除此之外与实施例1同样地得到目标生成物。
使用所得到的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，采用与实施例1同样的方法来制备5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的10重量%水溶液，与实施例1同样地对其残留有机物及其水解物进行定量。结果示于表1。
比较合成例1
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的制造
氯化反应
使用800g的水分含量为0.5重量%的乙酸乙酯，对N,N′-二甲基-3,3′-二硫代二丙酰胺(150g、0.54摩尔、水分含量0.8重量%)进行稀释，吹入氯气进行反应，得到5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮盐酸盐的乙酸乙酯料浆。
过滤、中和及浓缩
将对得到的料浆进行过滤所得到的结晶5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮盐酸盐180g溶解于水中，添加硝酸镁六水合物、氧化镁、盐酸将pH调节为1～4，得到水溶液。在40～80℃下，对所得到的水溶液进行6小时减压浓缩，冷却至室温后，进行自然过滤，得到1150g目标生成物。另外，从上述卤化环化工序至溶剂交换工序是在水分含量为0.05重量%的气氛中实施的。
使用所得到的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，与实施例1同样地制备5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的10重量%水溶液，与实施例1同样地对其残留有机物及其水解物进行定量。结果示于表1。
比较合成例2
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的制造
使用水分含量为0.5重量%的乙酸丁酯来代替水分含量为0.5重量%的乙酸乙酯作为氯化反应中的溶剂，除此之外与比较合成例1同样地得到目标生成物。
使用所得到的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，与实施例1同样地制备5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的10重量%水溶液，与实施例1同样地对其残留有机物及其水解物进行定量。结果示于表1。
表1
有机溶剂及其水解物 实施例1 实施例2 比较合成例1 比较合成例2
乙酸乙酯 ＜10ppm ＜10ppm 2200ppm ＜10ppm
乙酸丁酯 ＜10ppm ＜10ppm ＜10ppm 5000ppm
乙酸 ＜10ppm ＜10ppm 3200ppm 3500ppm
乙醇 ＜10ppm ＜10ppm 2200ppm 20ppm
丁醇 ＜10ppm ＜10ppm ＜10ppm 1000ppm
甲苯 ＜10ppm ＜10ppm ＜10ppm ＜10ppm
实施例3、比较例1、2
RO膜组件中的透过水的TOC降低效果
使用由实施例1和比较合成例1～2制造的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的10重量%水溶液作为杀粘菌剂。RO膜使用DOW制BW-10的4英寸组件，将操作压调整为1.5Mpa。RO膜组件中的供给水使用渗透过活性炭的脱氯水。对于脱氯水的残留游离氯浓度，经DPD法确认为0。对于杀粘菌剂，按照使5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮在供给水中的浓度为0.15mg/L的方式进行添加。对渗透过RO膜组件的处理水的TOC进行测定。结果(ppb)示于表2。
表2
实施例3 比较例1 比较例2
制造方法 实施例1 比较合成例1 比较合成例2
TOC(ppb) 5～11 20～46 32～44
由表1可知，与现有产品相比，本发明的杀粘菌剂中，残留有机溶剂及其水解物的量大幅降低。而且，由表2可知，使用这样的杀粘菌剂的情况下，RO膜分离装置的透过水的TOC为5～11ppb这样极其低的值。
实施例4、比较例3
RO系统中的透过水的TOC降低效果
将由实施例1和比较合成例1制造的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮作为杀粘菌剂按浓度约为0.1ppm添加至供给水中。对于供给水来说，使用热交换器将工业用水调整为25℃、使用氢氧化钠和硫酸将其pH调整为7，使其渗透过10μm的保安过滤器，将由此得到的水作为RO膜的供给水。对于RO单元来说，将日东电工制8英寸的超低压膜组件按照使前段的膜组件浓缩水成为后段的膜组件的给水的方式进行3列连接(3排(bank)构成)，使用所得到的单元，在供给水为178m3/h、透过水为135m3/h(回收率：75.8%)的条件下运转。首先，在上述RO单元中，将由比较合成例1制造的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮按0.1ppm添加至供给水中连续运转45天。然后，在泵的设定相同的状态下，接着添加由实施例1制造的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮连续运转45天。测定各运转期间的透过水(将3列膜组件的透过水汇集为一体而得到的透过水)的TOC的推移。将透过水的TOC的分析结果示于下表3。
表3
实施例4 比较例3
制造方法 实施例1 比较合成例1
TOC(ppb) 8～19 50～75
在比较例3中，处理水的TOC未达到目标值(小于30ppb)，但通过变更为实施例4，即使在回收率为75%的条件下，处理水的TOC也大幅下降，达成了处理水的目标值。

Claims (9)

1.一种杀微生物剂，其是含有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮作为有效成分的杀微生物剂，该杀微生物剂的特征在于，有机溶剂及其水解物的合计含量与上述有效成分的浓度满足下述式(1)：
由ppm表示的有机溶剂及其水解物的合计含量×(10/B)≤200ppm   (1)
式(1)中，B表示由重量%表示的有效成分浓度的数值，
所述杀微生物剂含有1～30重量%的所述有效成分。
2.权利要求1所述的杀微生物剂，其中，有机溶剂为乙酸酯和/或烃化合物。
3.权利要求2所述的杀微生物剂，其中，有机溶剂为乙酸酯、或为乙酸酯和烃化合物。
4.权利要求2所述的杀微生物剂，其中，烃化合物为甲苯。
5.权利要求2所述的杀微生物剂，其中，乙酸酯为选自由乙酸乙酯和乙酸丁酯组成的组中的至少一种。
6.权利要求2所述的杀微生物剂，其中，乙酸酯及其水解物的合计含量与所述有效成分的浓度满足下述式(1′)：
由ppm表示的乙酸酯及其水解物的合计含量×(10/B)≤60ppm   (1′)
式(1′)中，B表示由重量%表示的有效成分浓度的数值。
7.权利要求2所述的杀微生物剂，其中，乙酸的含量和所述有效成分的浓度满足下述式(1′′)：
由ppm表示的乙酸的含量×(10/B)≤10ppm   (1′′)
式(1′′)中，B表示由重量%表示的有效成分浓度的数值。
8.权利要求1～7任一项所述的杀微生物剂，其用作杀粘菌剂。
9.一种具有反渗透膜的纯水制造装置的粘菌控制方法，该方法中使用了权利要求8所述的杀微生物剂。
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