KR100500895B1 - 수처리용 살균제, 수처리방법 및 수처리장치 - Google Patents

Abstract

무기산 및 부식억제제를 함유하고, 탄소수 8개 이하의 카르복실산 또는 그 알칼리 금속염을 함유하는 수처리용 살균제. 본 발명에 의해서, 해수담수화 등의 막분리장치에 있어서, 높은 살균효과를 발현하는 수처리용 살균제, 수처리방법 및 수처리장치를 제공할 수 있다.

Description

수처리용 살균제, 수처리방법 및 수처리장치{BACTERICIDE FOR USE IN WATER TREATMENT, METHOD FOR WATER TREATMENT AND APPARATUS FOR WATER TREATMENT}

본 발명은 수처리용 살균제, 수처리방법 및 수처리장치에 관한 것이다.

막에 의한 분리기술은 해수 및 기수의 담수화, 의료용ㆍ공업용의 순수, 초순수의 제조, 공업폐수처리, 식품공업 등, 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 이들 막분리에 있어서, 미생물에 의한 분리장치의 오염은 얻어지는 투과수의 수질악화에 부가하여, 막면 상에서의 미생물 증식 또는 미생물 및 그 대사물의 막면으로의 부착 등에 의한 막의 투과성이나 분리성능의 저하를 초래한다. 이와 같은 중대한 문제를 회피하기 위해서, 막분리장치의 살균법이 여러 가지 제안되어 있고, 일반적으로, 살균제를 상시 또는 간헐적으로 공급액에 첨가하는 방법이 취해지고 있다. 살균제로는 가격, 조작면에서 유리한 염소계 살균제를 0.1~50ppm의 농도가 되도록 첨가하는 것이 가장 일반적이다. 또한, 보다 가격이 저렴한 황산을 첨가하여, 막분리장치의 공급액의 pH를 4이하로 내림으로써, 효과적으로 살균을 행하는 방법도 개발되어 있다(EP1031372A). 막분리장치의 배관에는, 통상 스테인레스 등의 내부식성 금속이 사용되고 있지만, 황산 등의 첨가에 의해 산성도가 높아지면, 금속이 전위-pH도(Pourbaix diagram)의 부식영역에 들기 때문에, 배관의 부식이 일어나기 쉬워진다. 산성도가 낮은 상태에서는 살균효과를 높이기 위해서 살균의 빈도를 많게 할 필요가 있거나, 살균에 시간이 걸리는 등의 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 결점을 극복하여, 살균효과가 높은 수처리용 살균제 및 수처리방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

(1) 무기산, 부식억제제 및 탄소수 8개 이하의 카르복실산 또는 그 알칼리 금속염을 함유하고, 상기 무기산염은 염산, 황산, 질산 및 인산으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 수처리용 살균제.

(2) 분리막을 사용하는 수처리공정에 있어서, 막분리공정 이전의 어느 하나의 공정에서 피처리액에 무기산, 부식억제제 및 탄소수 8개 이하의 카르복실산 또는 그 알칼리 금속염을 함유하는 수처리용 살균제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 수처리방법.

(3) 분리막을 사용하는 수처리공정에 있어서, 막분리공정 이전의 어느 하나의 공정에서 피처리액에 무기산을 첨가함으로써 간헐적으로 pH를 4이하로 하는 동시에, 피처리액에 부식억제제를 첨가하는 수처리방법.

(4) 막분리장치를 갖는 수처리장치로서, 상기 막분리장치에 공급되는 피처리액에 무기산 및 부식억제제를 함유하는 수용액을 첨가하는 수단을 갖는 수처리장치.

(5) 막분리장치를 갖는 수처리장치로서, 상기 막분리장치로의 공급액에 산을 함유하는 수용액을 공급하는 수단 및 부식억제제를 함유하는 수용액을 공급하는 수단을 갖는 수처리장치.

도 1은 본 발명의 수처리장치를 나타내는 개략도이다.

*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ***

1 취수장치 2 송액펌프

3 전처리장치 4 중간층 및 보안필터

5 승압펌프 6 막분리장치

7 송액펌프 8 후처리장치

본 발명에 있어서, 수처리란, 해수 또는 기수의 탈염, 분리 또는 담수화, 공업용 순수 또는 초순수의 제조, 공업폐수처리, 식품공업에 있어서의 분리 또는 농축, 폐수로부터의 유기물 회수 등을 행하는 공정을 말한다.

또한, 본 발명에 있어서, 막분리장치란, 조수(造水), 농축, 분리 등의 목적으로, 처리액을 감압하에서 막모듈에 공급하고, 투과액과 농축액으로 분리하는 장치를 말한다. 막모듈로는 역침투막모듈, 한외여과막모듈, 정밀여과막모듈 등이 있다. 막분리장치는 주로 사용하는 막모듈의 종류에 따라서, 역침투막장치, 한외여과막장치, 정밀여과막장치로 나뉜다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 역침투막장치를 예로 들어 설명한다. 역침투막장치는 통상은 역침투막소자, 내압용기, 가압펌프 등으로 구성된다. 상기 역침투막장치에 공급되는 피처리액은, 통상, 살균제, 응집제, 환원제, pH조정제 등의 약액이 첨가되고, 응집, 침전, 사여과(砂濾過), 폴리싱여과, 활성탄여과, 정밀여과, 한외여과, 보안필터여과 등의 전처리가 행해진 후, 장치에 공급된다. 예컨대, 해수의 탈염의 경우에는 해수를 취수한 후, 침전지에서 입자 등을 분리하고, 또한 침전지에 염소 등의 살균제를 첨가하여 살균을 행한다. 이어서, 염화철, 폴리염화알루미늄 등의 응집제를 첨가하여 사여과를 행한다. 여액은 저장조에 모으고, 황산 등으로 pH를 조정한 후, 송액한다. 송액 중에, 아황산수소나트륨 등의 환원제를 첨가하여 살균제를 환원제거하고, 보안필터를 투과시킨 후, 투과액은 고압펌프에서 승압되어 역침투막모듈에 공급된다. 단, 이들 전처리는 피처리액의 종류, 용도에 따라서 적당하게 선택된다.

여기서, 역침투막이란, 액중의 일부 성분, 예컨대 용매는 투과시키고, 다른 성분은 투과시키지 않는 반투과성 막이다. 역침투막의 소재로는 초산셀룰로오스계 폴리머, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐폴리머 등의 고분자 소재가 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 그 구조로는 막의 적어도 한 측에 치밀층을 보유하고, 이 치밀층으로부터 막내부 또는 다른 한쪽의 면을 향해서 서서히 큰 구멍지름의 미세구멍을 갖는 비대칭막이나, 상기 비대칭막의 치밀층 상에, 별개의 소재로 형성된 매우 얇은 활성층을 갖는 복합막 등이 있다. 여기서, 역침투막의 형태로는 중공사, 평막 등이 있다. 통상, 중공사 및 평막의 막두께는 10㎛~1mm, 중공사의 외경은 50㎛~4mm가 바람직하다. 또한, 평막으로서는 비대칭막이, 복합막으로는 직물, 편물, 부직포 등의 기재에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 방법은 역침투막의 소재, 막구조나 형태에 의존하지 않고 이용할 수 있어, 어느 것에서도 효과가 있다.

대표적인 역침투막으로는, 예컨대 초산셀룰로오스계나 폴리아미드계의 비대칭막, 폴리아미드계, 폴리요소계의 활성층을 가진 복합막 등이 열거된다. 이들 중에서도, 초산셀룰로오스계의 비대칭막, 폴리아미드계의 복합막에 본 발명의 방법이 특히 유효하고, 또한 방향족계의 폴리아미드 복합막에서는 한층 효과가 크다.

역침투막모듈이란, 상기 역침투막을 실제로 사용하기 위해서 형상화한 것이다. 역침투막의 형태가 평막인 경우는 나선형, 원통형 또는 플레이트 앤드 프레임의 모듈에 조립하고, 또한, 중공사의 경우는 다발로 묶은 후에 모듈에 조립하여 사용할 수 있다. 본 발명은 이들 역침투막모듈의 구성형태에 의존하지 않고 적용할 수 있다.

역침투막장치의 운전압력은 통상 0.1MPa~15MPa의 범위이고, 피처리액의 종류, 운전방법 등에 따라 적절하게 구분하여 사용한다. 기수 등 침투압이 낮은 용액을 피처리액으로 하는 경우는 비교적 저압이, 해수나 공업폐수 등을 처리액으로 하는 경우에는 비교적 고압이 사용된다.

역침투막장치의 운전온도는 0℃에서 100℃의 범위가 바람직하다. 0℃보다도 낮으면 피처리액이 동결할 염려가 있고, 100℃보다도 높은 경우에는 피처리액의 증발이 일어날 염려가 있다.

역침투막장치에 있어서의 피처리액의 회수율은, 통상 5~98%의 사이에서 적당히 선택할 수 있다. 단, 피처리액이나 농축액의 성상, 농도, 침투압에 따라서, 전처리방법이나 운전압력을 고려하여 회수율을 설정하지 않으면 안된다. 예컨대, 해수담수화의 경우에는, 통상 10~40%의 회수율이 설정되고, 고효율의 장치의 경우에는 40~70%의 회수율이 설정된다. 기수담수화나 초순수제조의 경우에는 통상 70% 이상, 필요에 따라서 90~95%의 고회수율로 운전하는 것도 가능하다. 여기서, 회수율이란, 역침투막을 투과한 액량을 피처리액량으로 나누고, 100배한 값을 말한다.

역침투막장치의 구성은 주로 고압펌프와 역침투막모듈로 이루어진다. 고압펌프는 장치의 운전압력에 따라서 최적의 펌프를 선택할 수 있다.

또한, 역침투막 모듈의 배열은 1단으로 사용할 수도 있지만, 피처리액에 대해서 직렬 또는 병렬로 다단으로 배열하는 것이 바람직하다. 직렬로 배열하는 경우는 역침투막모듈 사이에 승압펌프를 설치할 수 있다. 해수담수화 시는 장치비용의 관점에서, 특히 직렬 2단의 배열이 바람직하게 사용된다. 이 때, 직렬로 배열한 역침투막모듈 사이에 승압펌프를 설치하고, 피처리액을 1.0~5.0MPa로 승압하고, 후단의 모듈에 공급하는 것이 바람직하다. 피처리액에 대해서 역침투막모듈을 직렬로 배열한 경우, 막모듈과 피처리액이 접촉하는 시간이 길기 때문에 본 발명의 효과가 크다.

또한, 역침투막모듈은 투과액에 대해서 직렬로 배열할 수 있다. 이것은 투과액의 질이 유용수로 불충분한 경우나 투과액 중의 용질성분을 회수하고 싶은 경우에 바람직한 방법이다. 여기서, 투과액에 대해서 역침투막모듈을 직렬로 배치하는 경우는, 역침투막모듈 사이에 펌프를 설치하고, 투과액을 재가압하거나, 전단계에서 충분한 압력을 가하여 두고, 후단계의 잔류압력을 이용하여 막분리하는 것이 바람직하다. 또한, 투과액에 대해서 역침투막모듈을 직렬로 배치하는 경우는 뒤쪽의 역침투막모듈의 살균을 행하기 위해서, 산의 첨가장치를 역침투막모듈 사이에 설치하는 것이 바람직하다.

역침투막장치에 있어서, 피처리액 중 막을 투과하지 않았던 부분은 농축액으로서 역침투막모듈로부터 뽑아내어진다. 이 농축액은 이용하거나, 폐기할 수 있고, 다른 방법으로 더 농축할 수도 있다. 또한, 농축액은 그 일부 또는 전부를 피처리액으로 순환시킬 수 있다. 막을 투과한 투과액은 이용하거나, 폐기할 수 있고, 피처리액에 그 일부 또는 전부를 순환시킬 수도 있다.

일반적으로, 역침투막장치의 농축액은 압력에너지를 갖고 있고, 운전비용의 저감화를 위해서는 이 에너지를 회수하는 것이 바람직하다. 에너지회수의 방법으로는 임의의 부분의 고압펌프에 부착된 에너지 회수장치로 회수할 수 있지만, 고압펌프의 전후나 모듈 사이에 부착된 전용 터빈타입의 에너지 회수펌프로 회수하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 막분리장치의 처리능력은 1일당 처리수량이 0.5㎥~100만㎥인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 막분리장치에 있어서, 장치내의 배관은 체류부가 적은 구조로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수처리방법에서는 무기산 및 부식억제제를, 수처리장치에 공급되는 피처리액에 간헐적으로 첨가한다. 무기산의 첨가는 살균효과를 가져온다는 점에서 매우 중요하며, 특히 해수를 피처리액으로서 사용하는 막여과에 있어서 그 효과는 현저하다. 미생물이 사감되는 pH는 미생물 종에 따라 다르며, 예컨대 대장균의 경우 생육의 하한은 pH4.6이지만, 사감은 pH3.4 이하에서 일어난다. 해수 중에는 다종의 미생물이 존재하고, 각각 사감하는 pH는 다르다. 그러나, 통상 피처리액을 pH4.0 이하로 일정 시간 유지하면, 미생물의 50~100%를 사감시킬 수 있다. 무기산 및 부식억제제가 첨가된 피처리액의 pH는 3.9 이하가 보다 바람직하고, 3.7 이하가 더욱 바람직하고, 3.4 이하가 특히 바람직하다. pH의 하한은 특별히 한정하지 않지만, 장치의 부식예방의 관점에서 1.5 이상이 바람직하고, 특히 2.0 이상이 바람직하다.

더욱이, 피처리액의 pH를 3.0 이하로 하는 것은 내산성균을 포함한 미생물에 대해서 높은 살균효과를 제공하는 점에서 바람직하다. 통상, pH를 3.0 이하로 하면 내산성균을 포함하는 모든 미생물에 대해서 높은 살균효과를 나타내지만, 공급액을 산성으로 하기 위한 약액비용이 많아지고, 배관설비의 부식으로의 영향이 커질 염려가 있다. 그 때문에, 통상의 간헐살균시에는 피처리액의 pH를 3.0보다 크게 하여, pH3.0~4.0의 범위로 하고, 이것에서도 사감되지 않고 잔존하는 미생물에 대해서는 간헐살균 2~1,000회에 1회의 빈도로 피처리액의 pH를 3.0 이하로 하는 것이 효율적인 살균을 위해서 바람직하다.

피처리액에 간헐적으로 무기산 및 부식억제제를 첨가함으로써, 막분리조작을행한 후의 농축수 중의 생균수잔존률이 30%이하, 또한 간헐적으로 무기산을 첨가하는 공정 2~1,000회에 1회는 생균수잔존률이 15% 이하로 하는 것이 바람직하다. 생균수잔존률이 30%를 초과하면 살균이 불충분하다. 여기서, 생균수잔존률(%)은 이하의 식으로 구하였다.

생균수잔존률(%) = {(무기산 첨가후의 생균수)/(무기산 첨가전의 생균수)} ×100

본 발명에서 사용하는 무기산으로는 염산, 황산, 질산, 인산 등의 어느 하나를 사용하여도 좋지만, 경제적인 면에서 생각하면, 황산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 부식억제제는 수처리장치의 부식을 예방하고, 살균효과를 높이기 위해서 중요하다. 본 발명에 사용하는 부식억제제로는 분자 중에 카르복실산기를 적어도 6개 갖는 폴리카르복실산, 에틸렌디아민테트라초산, 아질산 및 이들의 알칼리 금속염에서 선택된 화합물이 바람직하게 사용된다. 여기서, 폴리카르복실산으로는 하기 일반식(식중, n은 3이상의 정수, X, Y는 수소 또는 알칼리금속)으로 표시되는 폴리에폭시숙신산, 폴리아크릴산, 폴리말레인산 및 말레인산 공중합체에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용된다.

부식억제제로는 폴리에폭시숙신산, 에틸렌디아민테트라초산, 폴리아크릴산 및 이들의 알칼리 금속염에서 선택된 화합물이 특히 바람직하다. 이들은 분자 중에 산소, 질소 등의 전기음성도가 큰 원자를 보유하기 때문에, 금속표면으로의 흡착성이 우수하여 바람직하다.

그 중에서도 폴리아크릴산은 식품안전성이 높고, 또한 부식억제효과가 높기 때문에 가장 바람직하다. 폴리아크릴산은 수처리가 음료수의 제조를 목적으로 하는 경우에 특히 바람직하다.

폴리아크릴산의 중량평균분자량은 수처리조건, 예컨대 pH나 온도 등에 따라서 최적의 범위가 변화하므로, 조건에 맞는 중량평균분자량을 갖는 폴리아크릴산을 선택할 필요가 있다. 폴리아크릴산의 중량평균분자량은 500~10,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~8,000의 범위이다. 중량평균분자량이 500미만이면, 충분한 부식억제효과가 얻어지기 어렵고, 10,000을 초과하면 살균제의 보존안정성이 악화되기 쉽다.

폴리에폭시숙신산 또는 그 알칼리 금속염은 예컨대 다음과 같은 방법으로 합성된다. 즉, 말레인산염을 텅스텐산나트륨 촉매로 하여 과산화수소로 에폭시화하고, 에폭시숙신산염으로 한다. 그 다음에, 에폭시숙신산염을 알칼리수용액 중에서 수산화칼슘을 촉매로 하여 개환중합하면, 폴리에폭시숙신산염이 얻어진다. 또한, 말레인산 공중합체로는 말레인산과 올레핀의 공중합체, 말레인산과 메틸비닐에테르의 공중합체 등이 바람직하게 사용된다.

수처리장치에 공급하는 피처리액에, 산 및 부식억제제를 첨가할 때에는 개별로 첨가해도 좋고, 사전에 양자를 혼합한 수처리용 살균제를 제조하여 첨가하여도 좋다. 사전에 수처리용 살균제를 제조하면, 살균처리를 효율적으로 행할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 수처리용 살균제 중의 무기산 및 부식억제제의 농도는 각각 50ppm(중량)~50중량%의 범위가 바람직하다. 산 및 부식억제제 중 어느 하나 또는 양쪽의 농도가 50%를 초과하면, 살균제의 보존안정성이 악화되기 쉽다. 또한, 산 및 부식억제제 중 어느 하나 또는 양쪽의 농도가 50ppm보다 낮은 경우, 수처리용 살균제의 첨가량을 늘리는 것이 필요하여 살균효율이 악화되기 쉽다.

본 발명의 수처리용 살균제에 사용되는 물은 순수가 바람직하다. 사용되는 물에 불순물이 함유되면, 산 또는 부식억제제와 반응하여 석출물이 생성되는 등, 보존안정성이 악화되는 경우가 있다.

산과 부식억제제의 혼합물은 보존안정성이 나쁜 경우도 있으므로, 수처리용 살균제에 보존안정화제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 보존안정화제로는 수처리장치의 분리막의 손상을 줄여서 살균효과가 저감되지 않도록, 탄소수 8개 이하의 카르복실산 또는 그 알칼리 금속염이 바람직하게 사용된다. 여기서, 탄소수 8개 이하의 카르복실산으로는 초산, 유산, 숙신산, 주석산, 구연산 및 말산에서 선택된 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 보존안정화제를 첨가함으로써, 산과 부식억제제를 혼합하여 장시간 보존하여도, 안정하게 보존할 수 있다. 수처리용 살균제 중의 보존안정화제의 농도는 살균제 중의 산 및 부식억제제의 농도에 따라서 최적범위가 변화하지만, 통상 50ppm(중량)~50중량%의 범위가 바람직하다.

본 발명의 수처리용 살균제는 여러 가지의 수처리공정에서 사용될 수 있지만, 미생물의 영향이 큰 분리막을 사용하는 수처리공정에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 분리막으로는 역침투막, 한외여과막, 정밀여과막 등이 있지만, 살균제로서 일반적으로 사용되고 있는 염소 등의 산화제를 사용할 수 없는 역침투막을 사용하는 수처리공정에서 본 발명의 수처리용 살균제를 사용하는 것이 바람직하다.

수처리장치에 공급되는 피처리액에, 산 및 부식억제제를 첨가하는 방법으로는 개별로 첨가하여도 좋고, 사전에 양자를 혼합한 수처리용 살균제를 제조하여 첨가하여도 좋다. 사전에 수처리용 살균제를 제조하면, 살균처리를 효율적으로 행할 수 있어 바람직하다.

수처리용 살균제는 피처리액 중에서 10ppm(중량)~10중량%의 범위에서 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 살균제의 첨가량을 10ppm보다 낮게 하는 경우는 높은 살균효과를 얻기 위해서 살균제 중의 산 및 부식억제제의 농도를 높게 할 필요가 있어, 수처리용 살균제의 보존안정성이 악화될 가능성이 있다. 또한, 수처리용 살균제의 첨가량을 10중량%보다 많게 하는 경우는, 수처리용 살균제의 첨가장치에 큰 부하가 걸리어, 에너지 소비량이 커지기 때문에 경제적으로 불리하게 되는 일이 있다.

수처리용 살균제의 첨가는 간헐적으로 실시하는 것이 바람직하다. 1회당 첨가시간은 0.5~2.5시간의 범위가 바람직하고, 첨가빈도는 1일~1개월에 1회의 빈도가 바람직하다. 첨가시간과 첨가빈도는 막의 투과수량의 변동, 농축액의 생균수나 함유 유기탄소의 변동, 차압의 상승 등을 감시하면서, 적당히 변동시키는 것이 바람직하다. 막의 균제거에 대해서는 수처리장치의 중지 시에, 막을 산 및 부식억제제를 함유하는 수용액에 침지하는 것으로 실시할 수도 있지만, 막분리를 행하면서 피처리액에 수처리용 살균제를 첨가하는 방법이 효율적이어서 바람직하다.

본 발명의 수처리방법에 있어서, 무기산과 부식억제제를 개별로 피처리액에 첨가할 수도 있다. 피처리액으로의 무기산의 첨가량은 살균효과의 점에서, 10ppm(중량)이상이 바람직하고, 경제성이나 배관 등의 설비의 부식을 예방하는 점에서, 1중량% 이하가 바람직하다.

피처리액으로의 살균제의 바람직한 첨가량은 피처리액의 염농도에 따라서 변동하지만, 피처리액의 pH가 간헐적으로 4이하가 되도록, 또한 피처리액 중의 부식억제제의 농도가 0.1ppm~1%의 범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 피처리액의 pH가 4보다 높아지면 살균효과가 낮아지는 일이 있다. 또한, 부식억제제의 농도가 0.1ppm보다 낮으면 부식억제효과가 낮아지는 일이 있다. 역으로 부식억제제의 농도가 1%보다 높은 경우, 부식방지효과는 포화경향으로 되어, 경제적으로 불리하게 되는 일이 있다.

무기산으로서 황산을 사용하는 경우, 그 첨가량은 피처리액의 염농도에 비례시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 가압감균(120℃, 15분)한 생리식염수(식염농도 0.9중량%)는 황산 50ppm의 첨가로 pH3.2까지 저하하지만, 가압감균(120℃, 15분)한 3곳의 해수 및 시판의 인공해수(염농도 약 3.5중량%)를 피처리액으로서 사용한 경우, 황산을 100ppm 첨가한 경우에도 피처리액의 pH는 5.0~5.8이었다. 이것은 주로 해수의 M 알칼리농도에 의한 영향이라고 생각된다. 해수를 pH4 이하로 하기 위해서는, 통상 황산을 120ppm(중량) 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 황산의 첨가량의 상한은 경제성이나 배관 등 설비의 부식예방의 점에서 400ppm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300ppm이하이다. 또한, 상기 해수, 인공해수로의 황산첨가농도를 150ppm, 200ppm으로 했을 경우, 피처리액의 pH는 각각 pH3.2~3.6, pH2.8~2.9였다. 즉, 황산첨가농도가 높아짐에 따라서, 피처리액의 pH 분산은 감소한다.

또한, 피처리액 중의 부식억제제의 농도는 피처리액의 종류나 수처리조건에 따라서 최적범위가 변화하지만, 통상 0.1ppm(중량)~1중량%의 범위가 바람직하다. 경제성이나 수처리조작이 쉽다는 점에서, 1~500ppm의 범위가 보다 바람직하다. 예컨대, pH1.0, 염농도 약 8%의 폐수를 온도 35℃에서 수처리하는 경우, 부식억제제는 피처리액 중 1~100ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 무기산 및 부식억제제는 피처리액이 막분리장치에 공급되기 이전의 공정이면 어디에 첨가해도 좋다. 막분리장치의 살균을 위해서는 막분리장치의 직전에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 부식억제제를 피처리액에 첨가하는 하류측에서 무기산을 첨가하는 것이 배관부식을 억제하는 점에서 바람직하다.

부식억제제의 첨가는 무기산을 첨가할 때에 동시에 첨가하는 것도 바람직한 방법이다. 부식억제제가 고가인 경우에는 경제성의 점에서 피처리액이 pH3.0이하로 되는 경우에만 첨가하는 것이 바람직하다.

무기산 및 부식억제제의 첨가는 간헐적으로 실시하는 것이 바람직하다. 1회당 첨가시간은 0.5~2.5시간의 범위가 바람직하고, 첨가빈도는 1일~1개월에 1회의 빈도가 바람직하다. 첨가시간과 첨가빈도는 막의 투과수량의 변동, 농축액의 생균수나 함유 유기탄소의 변동, 차압의 상승 등을 감시하면서, 적당히 변동시키는 것이 바람직하다. 막의 균제거에 대해서는, 수처리장치의 정지 시에, 막을 산 및 부식억제제를 함유하는 수용액에 침지하는 것으로 실시하는 것도 가능하다.

무기산과 부식억제제를 개별로 첨가하는 경우에는 각각 첨가의 빈도를 변경할 수 있다. 예컨대, 산은 0.5~2.5시간의 첨가를 격일로, 부식억제제는 산과 같은 시간의 첨가를 첨가빈도를 바꾸어, 예컨대 1주간에 1회로 행할 수 있다. 특히 부식억제제가 고가이고, 그 부식억제효과가 우수한 경우, 경제성의 점에서 부식억제제의 첨가빈도를 낮추고 산만 첨가하는 경우와, 산과 부식억제제 양쪽을 첨가하는 경우를 조합하는 등의 방법이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 막분리장치를 갖는 수처리장치는, 예컨대 이하에 표시하는 A~H의 구성으로 이루어지는 장치이다.

A. 취수장치. 피처리액인 원수를 공급하는 장치로서, 통상 취수펌프, 약품주입설비 등으로 구성된다.

B. 취수장치에 연통한 전처리장치. 분리막장치에 공급하는 피처리액을 전처리하여, 피처리액 중의 현탁물, 유화물 등을 제거하고, 일부의 약제를 투입하는 장치이다. 예컨대, 이하의 순으로 구성할 수 있다.

B-1 응집여과장치.

B-2 폴리싱 여과장치.

이들 B-1, B-2의 대신에 한외여과장치나 정밀여과장치를 사용하여도 좋다.

B-3 응집제, 살균제, pH조정제 등의 약제투입장치.

C. 전처리장치에 연통하여 필요에 따라서 설치되는 중간조. 수량조절, 수질의 완충작용 등의 기능을 갖는다.

D. C를 설치하는 경우에는 중간조에 연통하고, 또는 C를 설치하지 않은 경우에는 전처리장치로부터 연통한 필터. 막분리장치에 공급되는 피처리액의 고형불순물을 제거하는 기능을 갖는다.

E. 막분리장치. 고압펌프 및 분리막모듈로 이루어진다.

막분리장치는 복수설치되고, 이들을 병렬로 설치하여도, 직렬로 설치하여도 좋다. 직렬로 설치하는 경우, 후단의 막분리장치에 피처리액을 공급할 때의 수압을 상승시키기 위한 펌프를 막분리장치 사이에 설치할 수 있다.

F. 막분리장치의 투과액 출구부분에 연통한 후처리장치. 예컨대, 이하의 장치가 예시된다.

F-1 탈기장치. 탈탄소의 기능을 갖는다.

F-2 칼슘탑.

F-3 염소주입장치.

G. 막분리장치의 원수측 출구부분에 연통한 후처리장치. 예컨대, 이하의 장치가 예시된다.

G-1 완충장치. 예컨대, 중화장치.

G-2 방류설비.

H. 그 외.

폐수처리장치 등을 적당히 설치하여도 좋다.

본 발명의 수처리장치는 임의의 장소에 펌프가 설치될 수 있다. 또한, 무기산 및 부식억제제 또는 이들의 수용액을 첨가하는 수단은 A의 취수장치, B의 전처리장치 또는 전처리장치의 앞, 및 D의 필터의 전 또는 필터의 뒤 중 어느 한 곳 이상에 설치하는 것이 바람직하다. 특히, 막분리장치의 앞, 즉, D의 필터의 앞 또는 필터의 뒤가 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과를 높이기 위해서, 수처리용 살균제, 무기산 및 부식억제제의 첨가장치는 자동 제어될 수 있는 것이 바람직하고, 주입량을 적당히 조절할 수 있는 펌프가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 공급하는 피처리액 및 농축액의 pH 및 부식억제제의 농도 등을 측정하는 장치가 장치 내에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 수처리용 살균제 등의 간헐첨가를 제어하기 위해서, 시간을 측정할 수 있는 장치를 갖고 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 수처리장치 전체를 자동 운전할 수 있는 자동제어장치를 구비하고 있는 것이다.

본 발명의 수처리장치의 구성부재, 예컨대 배관, 밸브 등은 pH4이하의 조건에서 부식되기 어려운 것을 사용하는 것이 바람직하다. 공급하는 피처리액의 pH를 4이하로 함으로써, 높은 살균효과가 얻어지는 것과 동시에, 배관내의 박편을 제거할 수 있다는 효과도 얻을 수 있다. 염소 등의 산화물에 의한 막열화를 방지하기 위해서, 아황산수소나트륨을 첨가하는 경우가 있지만, 본 발명의 수처리용 살균제를 사용함으로써, 그 첨가량을 현저히 저감할 수 있다.

전처리공정에서의 염소계 살균제의 첨가는 살균에 유효하여 일반적으로 사용되고 있다. 막분리장치를 가진 처리장치의 경우, 예컨대 상기 A~D의 장치에 있어서의 어느 하나의 공정에서, 염소계 살균제의 연속 또는 간헐주입이 실시된다. 이 방법에 의해 공급하는 피처리액은 내성균이 출현하지 않는 한, 거의 완전히 살균할 수 있다. 여기서, 염소계 살균제는 역침투막을 화학적으로 열화시키는 일이 있어, 이것을 방지하기 위해서 막분리장치의 직전에서 아황산수소나트륨을 대표로 하는 환원제를 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나, 환원제에 의해 염소를 환원제거한 후의 피처리액은 미생물이 용이하게 번식할 수 있는 상태로 되어 버린다. 게다가, 예컨대 살균제 첨가전의 해수원수와 같이 여러 가지 잡다한 미생물이 아니라, 상당히 선별된 미생물 군이 거기에 존재하고, 그 중에는 내산성균이 많이 함유되어 있을 가능성이 있다. 이 문제에 대해서는 전처리공정에 있어서의 염소계 살균제의 첨가와 막분리장치 직전에 있어서의 환원제의 주입을 각각 간헐적으로 실시함으로써 해결된다. 이 방법은 동시에 막의 열화를 방지하기 위해서도 유효하다. 염소계 살균제의 주입간격은, 예컨대 해수원수의 수질, 즉 미생물의 존재상태 맞추어 1개월~6개월에 1회, 1회당 30분~2시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 이 염소계 살균제의 첨가시간에 맞추어, 또한 염소계 첨가제를 함유하는 물의 이동을 고려하여, 전처리장치와 막분리장치의 사이에 환원제를 공급하고, 염소계 살균제를 비활성화하는 것이 바람직하다. 더하여, 그 시간에 맞추어, 막분리장치로 공급하는 수용액에 본 발명의 수처리용 살균제, 또는 부식억제제 및 산을 개별로 첨가하여, 막분리장치의 살균을 실시하는 것이 좋다.

이와 같이, 전처리공정에 대한 간헐적 염소살균제 주입방법은 연속적인 살균제의 주입에 비해서 약품대 등 처리비의 현저한 저감효과를 가져온다. 이것은 본 발명의 수처리용 살균제, 또는 산과 부식억제제에 의한 수처리방법이 존재하여 최초로 달성되며, 종래의 살균방법에서는 살균효과가 불충분하기 때문에 도저히 달성될 수 없었던 것이다.

본 발명의 수처리방법 및 장치는 막분리장치를 사용하는 수처리에 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 해수의 담수화나, 기수의 담수화, 공업용 물의 제조, 초순수나 순수의 제조, 의약용 순수의 제조, 수도원수의 혼탁제거, 수도에 있어서의 고도처리 등의 물의 정제공정 등에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 식품의 농축 등에 있어서, 종래의 산화성 살균제에서는 분해하기 쉬운 유기물 등을 분리 또는 농축하는 경우에도, 분해 없이 유기물 등을 농축 또는 회수할 수 있어, 본 발명의 효과는 크다. 또한, 음료수 제조의 경우에는 염소살균에서 생성되는 트리할로메탄의 발생을 방지할 수 있는 효과가 있다. 더욱이, 본 발명의 수처리방법은 식품안전성이 높은 화합물만을 사용함으로써 살균을 행할 수 있으므로, 음료수 제조에 특히 적합하다.

실시예

실시예에서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

우선, 실시예에 사용된 약액 등의 합성에 대해서 기재한다.

<폴리에폭시숙신산염의 합성예>

Payne 외(J. Org. Chem., 24, 54(1959))의 합성법에 따라, 이하와 같이 에폭시숙신산염을 합성하였다.

2L의 3구 플라스크에, 무수말레인산 280g과 초순수 428mL를 넣고, 용해시켰다. 이 수용액에, 48중량% 수산화칼륨 수용액 500g을 냉각하면서 실온으로 유지하면서, 적하로트로 적하하였다. 그 다음에, 텅스텐산나트륨 18.8g을 첨가한 후, 35중량% 과산화수소수 332g을 적하하였다. 30분 정도 교반한 후, 48중량% 수산화칼륨 수용액 115g을 서서히 첨가하였다. 이 때, 플라스크를 냉각하고, 반응온도를 55~65℃로 유지하였다. 그 후, 65~60℃에서 30분 유지하고, 에폭시숙신산칼륨 수용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 상기 수용액을 약 300mL로 농축하고, 이것을 1L의 아세톤에 주입하여, 생성된 침전물을 여과하여, 에폭시숙신산칼륨을 단리하였다.

그 다음에, 200mL 둥근바닥 플라스크에 상기 에폭시숙신산칼륨 10.4g과 초순수 50g을 넣고, 48중량% 수산화칼륨을 첨가하여, 수용액의 pH를 10.3으로 조정하였다. 또한, 수산화칼슘 0.41g을 첨가하고, 80℃에서 6시간 반응을 행하였다. 연속하여, 실온으로 냉각한 후, 불용물을 여과하고, 회전식 증발기를 사용하여, 욕온 40℃에서 물을 제거하여, 백색의 고형물을 얻었다.

얻어진 폴리에폭시숙신산염의 분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 구체적으로는 샘플을 200ppm의 농도로 조제하고, 기준물질로서 분자량이 이미 알려져 있는 폴리에틸렌글리콜을 사용하여 검량선을 작성하여 샘플의 분자량을 계산하였다. 얻어진 폴리에폭시숙신산염의 분자량은 중량평균분자량 Mw=20900(n=100, Mw/Mn=1.00)이었다.

실시예 1~3

순수(전도도 10μS/cm)에, 황산 20중량% 및 표 1에 나타낸 부식억제제 0.1중량%를 가하여 수처리용 살균제(pH0.6)를 조정하였다. 표면을 320번의 줄로 연마처리한 SUS316L제의 스테인레스 시험편(20mm ×30mm ×1mm)을 초음파세정기를 사용하여 순수에서 60분간 세정 후, 아세톤으로 60분간 세정하고, 건조하였다. 상기 수처리용 살균제를 해수(전도도 100mS/cm)로 100배로 희석(살균제 농도 1중량%)하여, 전체가 100mL의 시험액(pH1.2)로 하여, 100mL폴리용기에 넣고, 상기 스테인레스 시험편을 1개씩 침지하였다. 상기 폴리용기를 10개 준비하고, 80℃의 항온실 내에 방치하였다. 침지개시로부터 4일째와 7일째에 시험편을 꺼내어 중량측정을 행하였다. 시험편은 순수에서 5초간 세정후, 아세톤으로 5초간 세정하여, 풍건후, 실리카겔 건조분위기 중, 0.01mg까지 칭량가능한 전자천칭을 사용하여 중량측정을 행하고, 5개의 평균값을 구하였다. 부식억제제 첨가에 의한 효과는 다음과 같이 평가하였다.

침지개시로부터 4일째까지의 중량감소(a)와 4일째부터 7일째까지의 중량감소(b)를 각각 이하와 같이하여 구하였다.

중량감소(a)(g/㎡) = (침지전의 시험편 중량-4일째의 시험편 중량)/시험편 표면적

중량감소(b)(g/㎡) = (4일째의 시험편 중량-7일째의 시험편 중량)/시험편 표면적

그 다음에, 부식억제제를 사용하지 않은 경우의 중량감소에 대한 부식억제제를 사용한 경우의 중량감소의 비를 상기 중량감소(a), (b) 각각에 대해서 이하와 같이 하여 구하였다.

중량감소(a)비= 부식억제제 존재의 중량감소(a)/부식억제제 부재의 중량감소(a)

중량감소(b)비= 부식억제제 존재의 중량감소(b)/부식억제제 부재의 중량감소(b)

중량감소(a)비와 (b)비의 평균값을 중량감소율로 하였다. 결과를 표1에 나타낸다.

(표중, 폴리에폭시숙신산칼륨염을 PES, 에틸렌디아민테트라초산 4나트륨을 EDTA, 폴리아크릴산을 PA로 약기한다.)

비교예 1

부식억제제를 첨가하지 않은 것이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 행하였다. 결과를 표1에 나타낸다. 부식억제제를 첨가하지 않은 본 비교예는 실시예 1~3에 비해서 중량감소율이 크고, 시험편의 부식이 진행되어 있었다.

	부식억제제	중량감소율
실시예 1	PES	0.37
실시예 2	EDTA	0.58
실시예 3	PA	0.67
비교예 1	없음	1.00

실시예 4~7

황산을 첨가하여 pH를 1로 조정한 해수(전도도 100mS/cm)에, 표2에 나타낸 부식억제제를 10ppm 가하여 시험액을 조정하였다. 표면을 320번의 줄로 연마처리한 SUS304제의 스테인레스 시험편(20mm ×30mm ×1mm)를 초음파세정기를 사용하여 순수로 60분간 세정 후, 아세톤으로 60분간 세정하고, 건조하였다. 100mL의 폴리용기에 상기 시험액을 100mL 넣고, 상기 스테인레스 시험편을 1개씩 침지하였다. 상기 폴리용기를 5개 준비하고, 35℃의 항온실 내에 3일간 방치 후, 80℃로 승온하여 17시간 계속하여 방치하였다. 시험편을 꺼내어 순수에서 30초간 세정 후, 아세톤으로 10초간 세정하였다. 부식에 의한 중량감소는 이하와 같이 측정하였다. 중량감소는 하기식으로 구하여, 5샘플의 평균값으로 하였다.

중량감소(g/㎡) = (침지전의 시험편 중량-침지 3일째의 시험편 중량)/시험편 표면적

결과를 표2에 나타낸다.

(표중, 폴리에폭시숙신산칼륨염을 PES, 에틸렌디아민테트라초산 4나트륨을 EDTA, 부탄테트라카르복실산을 BTC로 약기한다.)

비교예 2

부식억제제를 첨가하지 않은 이외는 실시예 4와 동일하게 실험을 행하였다.

표2로부터 알 수 있듯이, pH1이라는 강산성 조건에 있어서, 부식억제제를 첨가한 경우는 부식억제제를 첨가하지 않은 경우에 비해서 높은 부식억제효과를 갖고 있는 것을 알 수 있다.

	부식억제제	농도(ppm)	중량감소(g/㎡)
실시예 4	PES	10	0.19
실시예 5	EDTA	10	0.14
실시예 6	PA	10	0.38
실시예 7	BTC	10	17.9
비교예 2	없음	-	27.9

실시예 8, 비교에 3, 4

순수(전도도 10μS/cm)에 황산 20중량%, 표3에 나타낸 부식억제제 0.1중량%를 가하여 수처리장치의 살균제를 조정하였다. 실시예 8에 대해서는 보존안정화제로서 구연산Na 및 말산을 각 0.5중량% 더 첨가하였다. 표면을 320번의 줄로 연마처리한 SUS304제의 스테인레스 시험편(20mm ×30mm ×1mm)을 초음파세정기를 사용하여 순수로 60분간 세정 후, 아세톤으로 60분간 세정하고, 건조하였다. 그 후, 50℃의 20% 질산수에 스테인레스 시험편을 넣고, 1시간 부동태화 처리를 행한 다음 시험편을 꺼내어, 아세톤으로 세정하여 건조하였다. 상기 살균제를 해수(전도도 100mS/cm)로 100배로 희석(살균제 농도 1중량%)하고, 시험액(pH1.4)으로 하여, 100mL의 폴리용기에 넣고, 상기 스테인레스 시험편을 1개씩 침지하였다. 상기 폴리용기를 5개 준비하고, 80℃의 항온실 내에 방치하였다. 침지개시로부터 6일째에 시험편을 꺼내어 중량측정을 행하였다. 시험편은 순수로 5초간 세정 후, 아세톤으로 5초간 세정하여 풍건 후, 실리카겔 건조분위기 중, 0.01mg까지 칭량가능한 전자천칭을 사용하여 중량측정을 행하고, 실시예 4와 동일하게 하여 중량감소를 계산하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.

별도, 염농도 6.9중량%의 해수를 30℃에서 하루밤 방치하고, 생균수를 안정시킨 후, 감균된 물로 3.5중량%로 희석하였다(이것을 A액으로 칭함). 해수(전도도 100mS/cm)에 표3에 나타낸 살균제를 0.1중량% 가하고(pH3.1), 30℃에서 30간 방치하였다(이것을 B액으로 칭함). 생균수측정은 해양성 세균측정용 배지를 사용하여, 30℃에서 6일간 배양한 후, 출현한 콜로니수를 세고, pH 무조정시(A액)의 생균수에 대한 생균수잔존률로 나타내었다. 즉, 생균수잔존률(%)은 이하의 식으로 구하였다.

생균수잔존률(%) = [{반응후(B액)의 생균수}/{pH 무조정시(A액)의 생균수}] ×100

결과를 표3에 나타낸다.

상기 살균제는 별도 25℃의 항온실에 방치하고, 19일째에 용액상태를 확인하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.

(식중, 폴리아크릴산을 PA, 구연산Na를 CA, 말산을 MA라고 약기한다.)

표3으로부터 알 수 있듯이, 보존안정화제를 첨가하지 않은 비교예 3에 비해서, 보존안정화제를 첨가한 실시예 8은 부식억제효과에 부가하여 보다 높은 보존안정성을 갖고 있었다. 또한, 부식억제제를 첨가하지 않은 비교예 4는 시험편의 중량감소가 컸다.

	부식억제제	보존안정화제	중량감소(g/㎡)	생균잔존률(%)	용액상태
실시예 8	PA	CA, MA	0.19	0.12	석출없음
비교예 3	PA	없음	0.24	0.08	약간 희뿌염
비교예 4	없음	없음	1.08	0.16	석출없음

본 발명에 의하면, 막분리장치를 사용한 수처리에 있어서, 장치배관의 부식을 억제하면서 효과적으로 살균할 수 있다. 그 때문에, 살균의 빈도를 많게 하거나, pH를 더 내리는 것이 가능하게 되어, 살균효과를 증대시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 수처리용 살균제에 보존안정화제를 첨가한 경우는 살균효과 및 부식억제효과를 가진채로 높은 보존안정성을 실현할 수 있다.

본 발명은 해수담수화, 기수담수화 등의 공정에서 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (41)

1. 무기산, 부식억제제, 및 탄소수 8개 이하의 카르복실산 또는 그 알칼리 금속염을 함유하고, 상기 무기산은 염산, 황산, 질산 및 인산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수처리용 살균제.
2. 제1항에 있어서, 부식억제제가 폴리아크릴산인 것을 특징으로 하는 수처리용 살균제.
3. 제1항에 있어서, 무기산이 황산인 것을 특징으로 하는 수처리용 살균제.
4. 제1항에 있어서, 무기산의 농도가 50ppm(중량)~50중량%의 범위내에 있고, 또한 부식억제제의 농도가 50ppm(중량)~50중량%의 범위내에 있으며, 탄소수 8개 이하의 카르복실산 또는 그의 알칼리 금속염의 농도가 50 ppm(중량)~50중량% 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 수처리용 살균제.
5. 제2항에 있어서, 폴리아크릴산의 분자량이 500이상 10,000이하인 것을 특징으로 하는 수처리용 살균제.
6. 제1항에 있어서, 탄소수 8개 이하의 카르복실산이 초산, 주석산, 숙신산, 구연산 및 말산에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수처리용 살균제.
7. 제1항에 있어서, 분리막을 사용하는 수처리공정에서 사용되는 것을 특징으로 하는 수처리용 살균제.
8. 제7항에 있어서, 분리막으로서 역침투막을 사용하는 수처리공정에서 사용되는 것을 특징으로 하는 수처리용 살균제.
9. 제1항에 있어서, 음료수를 제조하는 수처리공정에서 사용되는 것을 특징으로 하는 수처리용 살균제.
10. 분리막을 사용하는 수처리공정에 있어서, 막분리공정 이전의 어느 한 공정에서 피처리액에 제1항에 기재된 수처리용 살균제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 수처리방법.
11. 제10항에 있어서, 수처리용 살균제를 10ppm(중량)~10중량%의 범위에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 수처리방법.
12. 제10항에 있어서, 수처리용 살균제의 첨가를 간헐적으로 행하는 것을 특징으로 하는 수처리방법.
13. 제12항에 있어서, 수처리용 살균제를 1회당 0.5~2.5시간의 범위내에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 수처리방법.
14. 제12항에 있어서, 수처리용 살균제를 1일~1개월에 1회의 빈도로 첨가하는 것을 특징으로 하는 수처리방법.
15. 제10항에 있어서, 막분리를 행하면서, 수처리용 살균제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 수처리방법.
16. 제10항에 있어서, 분리막으로서 역침투막을 사용하는 것을 특징으로 하는 수처리방법.
17. 제10항에 있어서, 음료수를 제조하는 수처리방법인 것을 특징으로 하는 수처리방법.
18. 제10항에 있어서, 피처리액으로서 해수를 사용하는 것을 특징으로 하는 수처리방법.
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