JP3944932B2 - 水系の防食方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系の防食方法に係り、特に、水系の補給水又は保有水をイオン交換処理することにより、防食性イオンを適度な濃度に維持した上で腐食性イオンを除去し、これにより、水系における炭素鋼、ステンレス鋼、銅、銅合金などの金属の腐食を効果的に抑制すると共に、シリカ系スケール及び炭酸カルシウム系スケールの生成を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び先行技術】
開放、密閉循環冷却水系、蓄熱水系、密閉冷温水系などの淡水系で使用される各種機器や配管等の基材として、炭素鋼、ステンレス鋼、銅、銅合金等が使用されている。淡水中に浸漬使用されているこれらの基材は、補給水から持ち込まれる塩化物イオン（Ｃｌ- ）、硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）等により腐食され、孔食を発生させる。そこで、このような淡水系と接する金属材の腐食を抑制する方法として、従来、水系の水を防食性アニオンを担持したアニオン交換樹脂に接触させると共に、低分子量ポリマーを添加する方法が提案されている（特開平６−１５８３６４号公報）。
【０００３】
この方法では、Ｃｌ- ，ＳＯ4 2- 等の水中の腐食性イオンをＯＨ- ，ＨＣＯ3 -等の防食性アニオンを担持したアニオン交換樹脂と接触させてアニオン交換することにより、水中の腐食性イオン濃度が低減し、水系の腐食性が緩和される。また、低分子量ポリマーの皮膜形成促進作用により、アニオン交換で溶出したＨＣＯ3 -等と水系由来のＣａ2+等とが金属表面に防食皮膜を形成し、金属の腐食はより一層確実に抑制される。
【０００４】
また、このような水系の防食処理に当り、アニオン交換樹脂として再生の容易なＯＨ- 型弱塩基性アニオン交換樹脂又はＣＯ3 2- 型強塩基性アニオン交換樹脂の使用を可能とするために、水系への補給水又は水系の保有水をｐＨ５以下に調整した後、アニオン交換樹脂と接触させる方法も提案されている（特開平７−３１６８５２号公報）。
【０００５】
ところで、このような水系の防食処理に当り、Ｃａイオン及びシリカは防食性皮膜を形成する防食性イオンとして機能する反面、スケール生成成分でもあることから、これらは、水系内に適量存在するようにすることが望まれる。
【０００６】
例えば、シリカは、冷却水系等においては３０〜１５０ｍｇ／Ｌの範囲となるようにするのが良く（ただし、シリカ系スケールの防止剤を使用する場合には上限は４００ｍｇ／Ｌ）、シリカ濃度が３０ｍｇ／Ｌ未満であると防食性皮膜の形成にシリカ成分が不足し、防食性が低下する。シリカ濃度が高過ぎると防食性は向上する反面ケイ酸マグネシウムを主体とするシリカ系スケールが生成してスケール障害をもたらす。従って、５倍濃縮で運転している冷却水系では、補給水のシリカ濃度は３０ｍｇ／Ｌ（＝１５０÷５）以下となるようにする必要がある。
【０００７】
このようなことから、Ｃｌ- やＳＯ4 2- 等の腐食性イオンをアニオン交換樹脂で除去するに当り、腐食性イオンの除去能はあるが、シリカの除去能はないＨＣＯ3 型アニオン交換樹脂と、腐食性イオン及びシリカの除去能を有するＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂とを併用し、両アニオン交換樹脂の処理水を適当な割合で水系に供給することにより、水系のシリカ濃度を適度な濃度に制御する方法が提案されている（特願平７−３３４８８３号）。この方法は、具体的にはＨＣＯ3 型アニオン交換樹脂のアニオン交換塔とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂のアニオン交換塔とを並列配置して、各塔への通水量を制御することで実施される。
【０００８】
一方、Ｃａイオンも防食性皮膜の形成に有用であり、防食性の面からはその濃度は高い方が望ましいが、Ｃａイオン濃度が高過ぎるとカルシウム系スケールを生成してスケール障害をもたらす。
【０００９】
このため、Ｃａイオン濃度は、カルシウム塩、例えば炭酸カルシウムの過飽和状態でスケールが生成しない範囲に調整する必要がある。なお、この過飽和度は、水系のＭ−アルカリ度、スケール防止剤の有無、スケール防止剤の種類及び量によって左右されるので、Ｃａイオン濃度の上限は一概に設定することは困難であり、適用する水系毎に目標とするＣａイオン濃度を設定する。
【００１０】
このＣａイオンの除去に関して、特開平７−３１６８５２号公報には、ｐＨ５以下に調整するための手段として、カチオン交換樹脂を用いると、Ｍアルカリ成分も除去され有利である旨の記載がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
特開平６−１５８３６４号公報，同７−３１６８５２号公報記載の方法では、水系のシリカ濃度を適当な濃度に維持するための考慮がなされておらず、防食性皮膜形成のためのシリカが不足する恐れがある。
【００１２】
特願平７−３３４８８３号記載の方法では、水系のシリカ濃度を適当な濃度に維持することができるが、この方法では、アニオン交換塔を２塔設置する必要があり、装置の大型化、再生のための手間や薬剤量、排水量等の増大といった問題がある。
【００１３】
同様に、カチオン交換樹脂を用いてＣａイオンを除去し、水系内のＣａイオン濃度を適当な濃度に維持する場合においても、バイパス配管を設けるなどして、カチオン交換塔を通水する水とカチオン交換塔を通水しない水との割合を調整する必要があり、装置や操作が複雑となるという問題がある。
【００１４】
即ち、従来法で、腐食性イオンの除去と、シリカ及びＣａイオンの一部除去とを行う場合には、図４に示す如く、２塔のアニオン交換塔２ａ，２ｂと１塔のカチオン交換塔１ａとバイパス配管１ｂが必要となる。
【００１５】
本発明は上記従来の問題点を解決し、水系の補給水又は保有水をイオン交換処理して腐食性イオンを除去することにより水系の腐食性を低減すると共に、シリカ及び／又はＣａイオンを除去して水系内のシリカ濃度及び／又はＣａイオン濃度を適当な濃度に制御することにより、スケール障害を防止した上で水系の防食性を高める水系の防食方法において、イオン交換のための装置を小型化し、再生のための手間や薬剤量、排水量等を低減する方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の水系の防食方法は、水系に供給する水又は水系から取り出した水をＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂と接触させて腐食性イオンを除去した後、該水系に供給する水系の防食方法において、該アニオン交換樹脂がシリカ貫流点に到達した後も、該アニオン交換樹脂の再生後の通水開始からその時点までにアニオン交換塔から流出した全流出水について求めたシリカ濃度の平均値がシリカ設定値に達するまでは更に該アニオン交換樹脂と接触した水の該水系への供給を継続することを特徴とする。
【００１７】
請求項２の水系の防食方法は、水系に供給する水又は水系から取り出した水をカチオン交換樹脂と接触させた後、アニオン交換樹脂と接触させて腐食性イオンを除去し、次いで該水系に供給する水系の防食方法であって、該カチオン交換樹脂がＣａイオン貫流点に到達した後も、該カチオン交換樹脂の再生後の通水開始からその時点までにカチオン交換塔から流出した全流出水について求めたＣａイオン濃度の平均値がＣａイオン設定値に達するまでは更に該カチオン交換樹脂と接触した水の該アニオン交換樹脂への供給を継続することを特徴とする。
【００１８】
請求項３の水系の防食方法は、水系に供給する水又は水系から取り出した水をカチオン交換樹脂と接触させた後、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂と接触させて腐食性イオンを除去し、次いで該水系に供給する水系の防食方法であって、該アニオン交換樹脂がシリカ貫流点に到達した後も、該アニオン交換樹脂の再生後の通水開始からその時点までにアニオン交換塔から流出した全流出水について求めたシリカ濃度の平均値がシリカ設定値に達するまでは更に該アニオン交換樹脂と接触した水の該水系への供給を継続し、該カチオン交換樹脂がＣａイオン貫流点に到達した後も、該カチオン交換樹脂の再生後の通水開始からその時点までにカチオン交換塔から流出した全流出水について求めたＣａイオン濃度の平均値がＣａイオン設定値に達するまでは更にカチオン交換樹脂と接触した水の該アニオン交換樹脂への供給を継続することを特徴とする。
【００１９】
アニオン交換樹脂で腐食性イオン及びシリカを除去するには、シリカのイオン交換能を有するＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換塔を用いるが、この場合、図３（ａ）に示す如く、アニオン交換樹脂の再生後、通水開始初期においては、シリカ及びＣｌ- イオン等の腐食性イオンはアニオン交換されてアニオン交換樹脂に捕捉されるため、処理水のシリカ濃度及びＣｌ- イオン濃度は低い。しかし、通水を継続してアニオン交換樹脂のイオン交換容量を超えるとシリカが流出するようになる。この点を「シリカ貫流点」と称す。ただし、Ｃｌ- イオンやＳＯ4 2- イオン等の腐食性イオンはシリカよりも流出し難いため、処理水中のこれらの腐食性イオンの濃度は低い。一般に、Ｃｌ- イオンの貫流点に到る採水量はシリカの貫流点に到る採水量の１．５倍であり、本発明では、この間の水は水系に供給することができる。
【００２０】
請求項１の方法では、このシリカ貫流点以降も、腐食性イオンの流出前であれば、再生後のアニオン交換塔から採取した全処理水の平均シリカ濃度（図３（ａ）の破線で示される濃度）が許容値に達するまでは、シリカが流出したアニオン交換処理水を水系に供給する。これにより、１塔のアニオン交換塔で、腐食性イオンを含まず、かつ、適当なシリカ濃度の水を水系に供給することができ、水系のシリカ濃度を適当な濃度に維持することにより、スケール障害を防止した上で防食性を高めることができる。
【００２１】
同様に、カチオン交換樹脂でＣａイオンを除去する場合にも、図３（ｂ）に示す如く、カチオン交換樹脂の再生後、通水開始初期においては、Ｃａイオンはカチオン交換されてカチオン交換樹脂に捕捉されるため処理水のカルシウム硬度は低い。しかし、通水を継続してカチオン交換樹脂のイオン交換容量を超えるとＣａイオンが流出するようになる。この点を「Ｃａイオン貫流点」と称す。
【００２２】
請求項２の方法では、このＣａイオン貫流点以降も、再生後のカチオン交換塔から採取した全処理水の平均カルシウム硬度（図３（ｂ）の破線で示される濃度）が許容値に達するまでは、Ｃａイオンが流出したカチオン交換処理水を水系に供給する。これにより、１塔のカチオン交換塔で、適当なＣａイオン濃度の水を水系に供給することができ、水系のＣａイオン濃度を適当な濃度に維持することにより、スケール障害を防止した上で防食性を高めることができる。
【００２３】
請求項３の方法によれば、上記請求項１，２の方法を組み合せることにより、良好な効果が得られる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の水系の防食方法を詳細に説明する。
【００２５】
図１（ａ），（ｂ），（ｃ）は本発明の水系の防食方法の実施の形態を示す系統図である。
【００２６】
本発明の方法は、水系への補給水又は水系の保有水（以下「原水」と称す。）をイオン交換処理して、腐食性イオンと、シリカ及び／又はＣａイオンの一部を除去して水系に供給する方法であるが、前述の如く、Ｃａイオンはカチオン交換樹脂で除去され、腐食性イオンはＨＣＯ3 型弱塩基性アニオン交換樹脂又はＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂で除去され、シリカはＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂で除去されることから、本発明においては、原水の水質に応じて、例えば、次のようなイオン交換処理を行う。
【００２７】
▲１▼ 原水のシリカ濃度が高く、カルシウム硬度が低く、原水中のシリカの一部と腐食性イオンを除去する必要がある場合：図１（ａ）に示す如く、原水をＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂２Ａを充填したアニオン交換塔２のみに通水し、処理水を水系に供給する。
【００２８】
▲２▼ 原水のシリカ濃度が低く、カルシウム硬度が高く、原水中のＣａイオンの一部と腐食性イオンを除去する必要がある場合：図１（ｂ）に示す如く、原水をカチオン交換樹脂１Ａを充填したカチオン交換塔１及びＨＣＯ3 型弱塩基性アニオン交換樹脂２Ｂを充填したアニオン交換塔２に順次通水して処理水を水系に供給する。
【００２９】
▲３▼ 原水のシリカ濃度及びカルシウム硬度が共に高く、原水中のシリカ及びＣａイオンの一部と腐食性イオンを除去する必要がある場合：図１（ｃ）に示す如く、原水をカチオン交換樹脂１Ａを充填したカチオン交換塔１及びＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂２Ａを充填したアニオン交換塔２に順次通水して処理水を水系に供給する。
【００３０】
なお、上記▲１▼〜▲３▼において、「シリカ濃度又はカルシウム硬度が低い」とは、水系においてスケールが生成しない濃度であることを言い、「シリカ濃度又はカルシウム硬度が高い」とは、水系においてスケールが生成する濃度であることを言う。ただし、この濃度は、濃縮運転を行っている水系では、その濃縮度を考慮した値である。
【００３１】
しかして、本発明においては、スケールの生成に到らない水系への供給水のシリカ濃度及びカルシウム硬度の上限値を予め設定しておき（以下、この値を「シリカ設定値」又は「Ｃａイオン設定値」と称す。）、上記▲２▼，▲３▼のイオン交換処理において、カチオン交換塔のカチオン交換樹脂がＣａイオン貫流点に到達し、Ｃａイオンが流出するようになった後も、当該カチオン交換塔からの全流出水のカルシウム硬度の平均値、即ち、再生後の通水開始からその時点までにカチオン交換塔から流出した全流出水について求めたカルシウム硬度の平均値がＣａイオン設定値以下であれば、カチオン交換塔の採水を継続する。そして、この平均値がＣａイオン設定値を超えるようになった時点でカチオン交換塔の採水を停止してカチオン交換樹脂を再生する。
【００３２】
同様に、上記▲１▼，▲３▼のイオン交換処理において、アニオン交換塔のアニオン交換樹脂がシリカ貫流点に到達し、シリカが流出するようになった後も、当該アニオン交換塔からの全流出水のシリカ濃度の平均値、即ち、再生後の通水開始からその時点までにアニオン交換塔から流出した全流出水について求めたシリカ濃度の平均値がシリカ設定値以下であれば、アニオン交換塔の採水を継続する。そして、この平均値がシリカ設定値を超えるようになった時点でアニオン交換塔の採水を停止してアニオン交換樹脂を再生する。
【００３３】
このようにすることで、水系に供給される水は、シリカ濃度及び／又はカルシウム硬度が経時的に上昇する濃度勾配を持つものとなり、採水の終期ではスケール障害に到るようなシリカ濃度又はカルシウム硬度の水が供給されることとなる。しかし、一般に、冷却水系の保有水（循環水）の滞留時間は３０〜３００時間程度と長く、一方、通常のイオン交換樹脂の再生サイクル（通水継続時間）は数時間程度であり、水系に供給されたこのような濃度勾配を持つ水は水系内で十分に混合された状態とみなすことができる。このため、本発明の方法に従って、アニオン交換塔又はカチオン交換塔からの流出水のシリカ濃度又はカルシウム硬度の平均値を基準としても何ら支障をきたすことはない。
【００３４】
このように、本発明では、アニオン交換樹脂によるシリカの除去に当り、アニオン交換樹脂がシリカ貫流点に到達するまでは、シリカを殆ど含まないアニオン交換塔流出水を水系に供給し、アニオン交換樹脂がシリカ貫流点に到達し、アニオン交換塔流出水中にシリカが含まれるようになっても更に水系への供給を継続し、このシリカ貫流点以前の流分とシリカ貫流点以降の流分との割合を調節することにより、換言すれば、シリカ貫流点以降の採水時間を調節することにより、水系に供給するアニオン交換塔流出水のシリカ濃度の平均値をシリカ設定値以下に抑える。これによりシリカ系スケールによるスケール障害を防止した上で、防食性皮膜の形成に有効なシリカを水系内に存在させることが可能となる。
【００３５】
同様に、カチオン交換樹脂によるＣａイオンの除去に当り、カチオン交換樹脂がＣａイオン貫流点に到達するまでは、Ｃａイオンを殆ど含まないカチオン交換塔流出水を水系に供給し、カチオン交換樹脂がＣａイオン貫流点に到達し、カチオン交換塔流出水中にＣａイオンが含まれるようになっても更に水系への供給を継続し、このＣａイオン貫流点以前の流分とＣａイオン貫流点以降の流分との割合を調節することにより、換言すれば、Ｃａイオン貫流点以降の採水時間を調節することにより、水系に供給するカチオン交換塔流出水のＣａイオン濃度の平均値をＣａイオン設定値以下に抑える。これによりカルシウム系スケールによるスケール障害を防止した上で、防食性皮膜の形成に有効なＣａイオンを水系内に存在させることが可能となる。
【００３６】
アニオン交換塔流出水のシリカ濃度の平均値がシリカ設定値に達したときは、アニオン交換塔の採水を停止し、１〜１０重量％程度のＮａＯＨ水溶液等のアルカリ水溶液を用いてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂を再生する。
【００３７】
なお、腐食性イオンの除去に用いるＨＣＯ3 型弱塩基性アニオン交換樹脂は１〜８重量％程度のＮａＨＣＯ3 水溶液を用いて再生する。
【００３８】
一方、カチオン交換塔流出水のカルシウム硬度の平均値がＣａイオン設定値に達したときは、カチオン交換塔の採水を停止し、１〜１０重量％程度のＨＣｌ水溶液等の酸水溶液を用いてカチオン交換樹脂を再生する。
【００３９】
ところで、イオン交換樹脂の再生に当り、当該イオン交換樹脂を１００％完全に再生するためには、多量の再生剤を必要とする。即ち、イオン交換樹脂の再生に当り、完全再生の４０〜６０％程度の再生レベルまでは、使用した再生剤量とイオン交換樹脂の再生率とがほぼ比例しているが、再生レベルがそれ以上高くなると再生効率は非常に悪くなり、必要とする再生剤量が著しく多量となる。
【００４０】
従って、本発明では、イオン交換樹脂の再生レベルは再生効率の高い、完全再生の４０〜６０％程度で止め、再生剤量や再生時間を低減するのが好ましい。
【００４１】
また、特に、図１（ｂ），（ｃ）に示す如く、カチオン交換塔とアニオン交換塔とを直列に配置して処理する場合、カチオン交換塔の再生サイクルとアニオン交換塔の再生サイクルとが同一となるように、各イオン交換樹脂の再生レベルを調節するのが有利である。
【００４２】
本発明では、カチオン交換塔及び／又はアニオン交換塔の再生レベルと再生サイクルを調整するのみで、アニオン交換塔を２塔並列配置したり、バイパス配管を設けたりすることなく、水系に、腐食性イオンを含まず、かつ、シリカ及び／又はＣａイオンの一部を除去してその濃度を適当な濃度に調整した水を供給することができる。このため、水系の腐食及びスケールの防止において、装置の小型化、簡易化を図ると共に、再生操作の軽減を図ることができる。
【００４３】
なお、アニオン交換塔及び／又はカチオン交換塔の流出水は一旦貯槽に受けてから水系に供給しても良い。また、採水の停止時期は、水系のシリカ濃度又はカルシウム硬度の測定値に基いて決定しても良い。
【００４４】
本発明においては、更にスケール防止剤を用いても良い。この場合、用いるスケール防止剤には特に制限はなく、従来公知のポリアクリルアミドの部分加水分解物等のシリカ系スケール防止剤を用いることができ、その添加量は水系の保有水量に対して１〜１００ｍｇ／Ｌ程度とするのが好ましい。
【００４５】
また、必要に応じて、無機リン酸塩（正リン酸塩や重合リン酸塩）や有機リン酸エステル、ホスホン酸類、亜鉛、ニッケル塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、オキシカルボン酸塩、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等の防食剤や、前述の如く、リグニン誘導体、タンニン酸類、デンプン等の多糖類等のスケール防止剤等を併用してもよい。
【００４６】
更にまた、前記特開平６−１５８３６４号公報記載の方法と同様に、水に低分子量ポリマーを添加しても良い。低分子量ポリマーの添加により、イオン交換で水中に溶出したＯＨ- ，ＨＣＯ3 -等の防食性アニオンと水系由来のＣａ2+，ＳｉＯ2 等の防食性成分との均一な防食皮膜の形成が促進され、腐食がより一層確実に抑制される。
【００４７】
この場合、低分子量ポリマーとしては、分子量５００〜１００，０００、特に１０００〜２０，０００程度の水溶性のポリマー、具体的には、マレイン酸−イソブチレン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アクリル酸−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸−ヒドロキシエチルメタクリル酸共重合体、アクリルアミドとアリルスルホン酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−スチレン共重合体、アクリル酸−スチレンスルホン酸共重合体、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、アクリル酸−イタコン酸共重合体、ポリイタコン酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸−ビニルスルホン酸共重合体、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体など公知の低分子量ポリマーが挙げられる。
【００４８】
このような低分子量ポリマーの添加量は原水の水質によっても異なるが、通常の場合、保有水に対して０．１〜５００ｍｇ／Ｌである。
【００４９】
なお、低分子量ポリマーの添加時期には特に制限はないが、通常の場合、前記アニオン交換樹脂による処理の後とするのが好ましい。
【００５０】
このような本発明の方法は、腐食性イオンとしてのＣｌ- ，ＳＯ4 2- とシリカ及び／又はＣａイオンを含有する水系、例えば淡水系であって、水が濃縮される水系の防食に極めて有効である。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５２】
なお、実施例及び比較例で用いた原水Ａ，Ｂ，Ｃの水質は下記表１に示す通りである。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例１
図２に示すパイロット試験装置を用いてスケール防止効果、腐食防止効果の確認を行った。
【００５５】
図２において、１はカチオン交換塔、２はアニオン交換塔、３は原水槽、４は冷却塔、５は熱交換器、６はテストピースカラム、７はスケール防止剤貯槽である。
【００５６】
原水は、ポンプＰ1 により、配管１１、カチオン交換塔１、配管１２、アニオン交換塔２及び配管１３を経て冷却塔４の保有水槽４Ａに補給される。この保有水槽４Ａには、スケール防止剤貯槽７のスケール防止剤がポンプＰ2 により配管１４を経て添加されている。冷却水は、水槽４Ａから、ポンプＰ3 により、配管１５、熱交換器５、配管１６、テストピースカラム６、配管１７を経て循環される。この循環水の一部は配管１８より系外へブローされる。
【００５７】
カチオン交換塔１にはカチオン交換樹脂５００ｍｌを充填し、アニオン交換塔２にはアニオン交換樹脂５００ｍｌを充填した。熱交換器５の熱交換チューブには市販の炭素鋼チューブ（ＳＴＢ３４０，外径１９ｍｍ，肉厚（実測値）２．２ｍｍ）を２本用いた。テストピースは、炭素鋼製テストピース（ＳＰＣＣ，３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）である。スケール防止剤としてはポリマレイン酸を用いた。
【００５８】
この冷却水系の運転条件は次の通りである。
【００５９】
補給水量：２２Ｌ／ｈｒ
保有水量：３００Ｌ
循環水量：１０．６Ｌ／ｈｒ
ブロー水量：３Ｌ／ｈｒ
循環水の熱交換器入口温度：３０℃
循環水の熱交換器出口温度：５０℃
スケール防止剤添加量：１５ｍｇ／Ｌ
濃縮倍数：７倍
原水としては、表１の原水Ａを用い、原水の通水に当り、カチオン交換塔１のカチオン交換樹脂は５重量％ＨＣｌ水溶液で再生レベル：１７ｇ−ＨＣｌ／Ｌ−樹脂（完全再生の１５％）に再生し、アニオン交換塔２のアニオン交換樹脂は５重量％ＮａＯＨ水溶液で再生レベル：５０ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−樹脂（完全再生の３８％）に再生し、通水量２６０Ｌ，通水時間１２ｈｒ毎に同様の条件で再生を行うようにして通水を継続した。
【００６０】
即ち、このカチオン交換塔のカチオン交換樹脂は６ｈｒでＣａイオン貫流点に達するが、１２ｈｒ通水して得られるカチオン交換塔流出水のカルシウム硬度の平均値は２１ｍｇ／Ｌであり、また、アニオン交換塔のアニオン交換樹脂は４ｈｒでシリカ貫流点に達するが、１２ｈｒ通水して得られるアニオン交換塔流出水のシリカ濃度の平均値は２１ｍｇ／Ｌであり、この１２ｈｒ通水したときのカルシウム硬度及びシリカ濃度の平均値はスケール障害を引き起こすことのない濃度であるため、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂がそれぞれ貫流点に到達した後も採水を継続した。
【００６１】
３０日運転を継続したときの補給水の平均水質とテストピースの腐食防止速度及びスケール付着速度を調べ、結果を表２に示した。
【００６２】
実施例２
原水として、表１の原水Ｂを用い、原水の通水に当り、カチオン交換塔１のカチオン交換樹脂を５重量％ＨＣｌ水溶液で再生レベル：５０ｇ−ＨＣｌ／Ｌ−樹脂（完全再生の５３％）に再生し、アニオン交換塔２のアニオン交換樹脂を５重量％ＮａＨＣＯ3 水溶液で再生レベル：８０ｇ−ＮａＨＣＯ3 ／Ｌ−樹脂（完全再生の３１％）に再生し、通水量９４０Ｌ，通水時間４３ｈｒ毎に同様の条件で再生を行うようにして通水を継続したこと以外は、実施例１と同様にして運転を行い、補給水の平均水質とテストピースの腐食速度及びスケール付着速度を調べ、結果を表２に示した。
【００６３】
なお、本実施例において、カチオン交換塔のカチオン交換樹脂は１８ｈｒで、Ｃａイオン貫流点に達したが、４３ｈｒ通水して得られるカチオン交換塔流出水のカルシウム硬度の平均値は２１ｍｇ／Ｌであった。また、アニオン交換塔のアニオン交換樹脂はシリカのイオン交換能を有さず、従って、４３ｈｒ通水して得られるアニオン交換塔流出水のシリカ濃度の平均値は原水Ｂと同じ７ｍｇ／Ｌであった。
【００６４】
実施例３
原水として、表１の原水Ｃを用い、カチオン交換塔を設けず、アニオン交換塔のみを設け、原水の通水に当り、アニオン交換塔のアニオン交換樹脂を５重量％ＮａＯＨ水溶液で実施例１と同様の再生レベルに再生し、通水量２７０Ｌ，通水時間１２ｈｒ毎に同様の条件で再生を行うようにして通水を継続したこと以外は、実施例１と同様に運転を行い、補給水の平均水質とテストピースの腐食速度及びスケール付着速度を調べ、結果を表２に示した。
【００６５】
なお、本実施例において、アニオン交換塔のアニオン交換樹脂は４ｈｒでシリカ貫流点に達したが、１２ｈｒ通水して得られるアニオン交換塔流出水のシリカ濃度の平均値は５０ｍｇ／Ｌであった。
【００６６】
比較例１〜３
原水Ａ，Ｂ，Ｃをイオン交換処理することなく直接冷却水系に補給したこと以外は実施例１，２，３と各々同様に運転を行い、補給水の平均水質（原水水質と同じ）とテストピースの腐食速度及びスケール付着速度を調べ、結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２より、本発明の方法によれば、水系の腐食を抑制すると共に、スケール障害を防止することができることが明らかである。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の水系の防食方法によれば、水系の補給水又は保有水をイオン交換処理して腐食性イオンを除去することにより水系の腐食性を低減すると共に、シリカ及び／又はＣａイオンを除去して水系内のシリカ濃度及び／又はＣａイオン濃度を適当な濃度に制御することにより、水系のスケール障害を防止した上で防食性を高める方法において、イオン交換のための装置を小型化して、再生のための手間や薬剤量、排水量等を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水系の防食方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実施例１〜３で用いたパイロット試験装置の系統図である。
【図３】図３（ａ）はアニオン交換塔の採水量と処理水中のシリカ及びＣｌ- イオン濃度との関係を示すグラフ、図３（ｂ）はカチオン交換塔の採水量と処理水のカルシウム硬度との関係を示すグラフである。
【図４】従来法を示す系統図である。
【符号の説明】
１ カチオン交換塔
２ アニオン交換塔
３ 原水槽
４ 冷却塔
５ 熱交換器
６ テストピースカラム
７ スケール防止剤貯槽
【発明の属する技術分野】
本発明は水系の防食方法に係り、特に、水系の補給水又は保有水をイオン交換処理することにより、防食性イオンを適度な濃度に維持した上で腐食性イオンを除去し、これにより、水系における炭素鋼、ステンレス鋼、銅、銅合金などの金属の腐食を効果的に抑制すると共に、シリカ系スケール及び炭酸カルシウム系スケールの生成を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び先行技術】
開放、密閉循環冷却水系、蓄熱水系、密閉冷温水系などの淡水系で使用される各種機器や配管等の基材として、炭素鋼、ステンレス鋼、銅、銅合金等が使用されている。淡水中に浸漬使用されているこれらの基材は、補給水から持ち込まれる塩化物イオン（Ｃｌ- ）、硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）等により腐食され、孔食を発生させる。そこで、このような淡水系と接する金属材の腐食を抑制する方法として、従来、水系の水を防食性アニオンを担持したアニオン交換樹脂に接触させると共に、低分子量ポリマーを添加する方法が提案されている（特開平６−１５８３６４号公報）。
【０００３】
この方法では、Ｃｌ- ，ＳＯ4 2- 等の水中の腐食性イオンをＯＨ- ，ＨＣＯ3 -等の防食性アニオンを担持したアニオン交換樹脂と接触させてアニオン交換することにより、水中の腐食性イオン濃度が低減し、水系の腐食性が緩和される。また、低分子量ポリマーの皮膜形成促進作用により、アニオン交換で溶出したＨＣＯ3 -等と水系由来のＣａ2+等とが金属表面に防食皮膜を形成し、金属の腐食はより一層確実に抑制される。
【０００４】
また、このような水系の防食処理に当り、アニオン交換樹脂として再生の容易なＯＨ- 型弱塩基性アニオン交換樹脂又はＣＯ3 2- 型強塩基性アニオン交換樹脂の使用を可能とするために、水系への補給水又は水系の保有水をｐＨ５以下に調整した後、アニオン交換樹脂と接触させる方法も提案されている（特開平７−３１６８５２号公報）。
【０００５】
ところで、このような水系の防食処理に当り、Ｃａイオン及びシリカは防食性皮膜を形成する防食性イオンとして機能する反面、スケール生成成分でもあることから、これらは、水系内に適量存在するようにすることが望まれる。
【０００６】
例えば、シリカは、冷却水系等においては３０〜１５０ｍｇ／Ｌの範囲となるようにするのが良く（ただし、シリカ系スケールの防止剤を使用する場合には上限は４００ｍｇ／Ｌ）、シリカ濃度が３０ｍｇ／Ｌ未満であると防食性皮膜の形成にシリカ成分が不足し、防食性が低下する。シリカ濃度が高過ぎると防食性は向上する反面ケイ酸マグネシウムを主体とするシリカ系スケールが生成してスケール障害をもたらす。従って、５倍濃縮で運転している冷却水系では、補給水のシリカ濃度は３０ｍｇ／Ｌ（＝１５０÷５）以下となるようにする必要がある。
【０００７】
このようなことから、Ｃｌ- やＳＯ4 2- 等の腐食性イオンをアニオン交換樹脂で除去するに当り、腐食性イオンの除去能はあるが、シリカの除去能はないＨＣＯ3 型アニオン交換樹脂と、腐食性イオン及びシリカの除去能を有するＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂とを併用し、両アニオン交換樹脂の処理水を適当な割合で水系に供給することにより、水系のシリカ濃度を適度な濃度に制御する方法が提案されている（特願平７−３３４８８３号）。この方法は、具体的にはＨＣＯ3 型アニオン交換樹脂のアニオン交換塔とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂のアニオン交換塔とを並列配置して、各塔への通水量を制御することで実施される。
【０００８】
一方、Ｃａイオンも防食性皮膜の形成に有用であり、防食性の面からはその濃度は高い方が望ましいが、Ｃａイオン濃度が高過ぎるとカルシウム系スケールを生成してスケール障害をもたらす。
【０００９】
このため、Ｃａイオン濃度は、カルシウム塩、例えば炭酸カルシウムの過飽和状態でスケールが生成しない範囲に調整する必要がある。なお、この過飽和度は、水系のＭ−アルカリ度、スケール防止剤の有無、スケール防止剤の種類及び量によって左右されるので、Ｃａイオン濃度の上限は一概に設定することは困難であり、適用する水系毎に目標とするＣａイオン濃度を設定する。
【００１０】
このＣａイオンの除去に関して、特開平７−３１６８５２号公報には、ｐＨ５以下に調整するための手段として、カチオン交換樹脂を用いると、Ｍアルカリ成分も除去され有利である旨の記載がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
特開平６−１５８３６４号公報，同７−３１６８５２号公報記載の方法では、水系のシリカ濃度を適当な濃度に維持するための考慮がなされておらず、防食性皮膜形成のためのシリカが不足する恐れがある。
【００１２】
特願平７−３３４８８３号記載の方法では、水系のシリカ濃度を適当な濃度に維持することができるが、この方法では、アニオン交換塔を２塔設置する必要があり、装置の大型化、再生のための手間や薬剤量、排水量等の増大といった問題がある。
【００１３】
同様に、カチオン交換樹脂を用いてＣａイオンを除去し、水系内のＣａイオン濃度を適当な濃度に維持する場合においても、バイパス配管を設けるなどして、カチオン交換塔を通水する水とカチオン交換塔を通水しない水との割合を調整する必要があり、装置や操作が複雑となるという問題がある。
【００１４】
即ち、従来法で、腐食性イオンの除去と、シリカ及びＣａイオンの一部除去とを行う場合には、図４に示す如く、２塔のアニオン交換塔２ａ，２ｂと１塔のカチオン交換塔１ａとバイパス配管１ｂが必要となる。
【００１５】
本発明は上記従来の問題点を解決し、水系の補給水又は保有水をイオン交換処理して腐食性イオンを除去することにより水系の腐食性を低減すると共に、シリカ及び／又はＣａイオンを除去して水系内のシリカ濃度及び／又はＣａイオン濃度を適当な濃度に制御することにより、スケール障害を防止した上で水系の防食性を高める水系の防食方法において、イオン交換のための装置を小型化し、再生のための手間や薬剤量、排水量等を低減する方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の水系の防食方法は、水系に供給する水又は水系から取り出した水をＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂と接触させて腐食性イオンを除去した後、該水系に供給する水系の防食方法において、該アニオン交換樹脂がシリカ貫流点に到達した後も、該アニオン交換樹脂の再生後の通水開始からその時点までにアニオン交換塔から流出した全流出水について求めたシリカ濃度の平均値がシリカ設定値に達するまでは更に該アニオン交換樹脂と接触した水の該水系への供給を継続することを特徴とする。
【００１７】
請求項２の水系の防食方法は、水系に供給する水又は水系から取り出した水をカチオン交換樹脂と接触させた後、アニオン交換樹脂と接触させて腐食性イオンを除去し、次いで該水系に供給する水系の防食方法であって、該カチオン交換樹脂がＣａイオン貫流点に到達した後も、該カチオン交換樹脂の再生後の通水開始からその時点までにカチオン交換塔から流出した全流出水について求めたＣａイオン濃度の平均値がＣａイオン設定値に達するまでは更に該カチオン交換樹脂と接触した水の該アニオン交換樹脂への供給を継続することを特徴とする。
【００１８】
請求項３の水系の防食方法は、水系に供給する水又は水系から取り出した水をカチオン交換樹脂と接触させた後、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂と接触させて腐食性イオンを除去し、次いで該水系に供給する水系の防食方法であって、該アニオン交換樹脂がシリカ貫流点に到達した後も、該アニオン交換樹脂の再生後の通水開始からその時点までにアニオン交換塔から流出した全流出水について求めたシリカ濃度の平均値がシリカ設定値に達するまでは更に該アニオン交換樹脂と接触した水の該水系への供給を継続し、該カチオン交換樹脂がＣａイオン貫流点に到達した後も、該カチオン交換樹脂の再生後の通水開始からその時点までにカチオン交換塔から流出した全流出水について求めたＣａイオン濃度の平均値がＣａイオン設定値に達するまでは更にカチオン交換樹脂と接触した水の該アニオン交換樹脂への供給を継続することを特徴とする。
【００１９】
アニオン交換樹脂で腐食性イオン及びシリカを除去するには、シリカのイオン交換能を有するＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換塔を用いるが、この場合、図３（ａ）に示す如く、アニオン交換樹脂の再生後、通水開始初期においては、シリカ及びＣｌ- イオン等の腐食性イオンはアニオン交換されてアニオン交換樹脂に捕捉されるため、処理水のシリカ濃度及びＣｌ- イオン濃度は低い。しかし、通水を継続してアニオン交換樹脂のイオン交換容量を超えるとシリカが流出するようになる。この点を「シリカ貫流点」と称す。ただし、Ｃｌ- イオンやＳＯ4 2- イオン等の腐食性イオンはシリカよりも流出し難いため、処理水中のこれらの腐食性イオンの濃度は低い。一般に、Ｃｌ- イオンの貫流点に到る採水量はシリカの貫流点に到る採水量の１．５倍であり、本発明では、この間の水は水系に供給することができる。
【００２０】
請求項１の方法では、このシリカ貫流点以降も、腐食性イオンの流出前であれば、再生後のアニオン交換塔から採取した全処理水の平均シリカ濃度（図３（ａ）の破線で示される濃度）が許容値に達するまでは、シリカが流出したアニオン交換処理水を水系に供給する。これにより、１塔のアニオン交換塔で、腐食性イオンを含まず、かつ、適当なシリカ濃度の水を水系に供給することができ、水系のシリカ濃度を適当な濃度に維持することにより、スケール障害を防止した上で防食性を高めることができる。
【００２１】
同様に、カチオン交換樹脂でＣａイオンを除去する場合にも、図３（ｂ）に示す如く、カチオン交換樹脂の再生後、通水開始初期においては、Ｃａイオンはカチオン交換されてカチオン交換樹脂に捕捉されるため処理水のカルシウム硬度は低い。しかし、通水を継続してカチオン交換樹脂のイオン交換容量を超えるとＣａイオンが流出するようになる。この点を「Ｃａイオン貫流点」と称す。
【００２２】
請求項２の方法では、このＣａイオン貫流点以降も、再生後のカチオン交換塔から採取した全処理水の平均カルシウム硬度（図３（ｂ）の破線で示される濃度）が許容値に達するまでは、Ｃａイオンが流出したカチオン交換処理水を水系に供給する。これにより、１塔のカチオン交換塔で、適当なＣａイオン濃度の水を水系に供給することができ、水系のＣａイオン濃度を適当な濃度に維持することにより、スケール障害を防止した上で防食性を高めることができる。
【００２３】
請求項３の方法によれば、上記請求項１，２の方法を組み合せることにより、良好な効果が得られる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の水系の防食方法を詳細に説明する。
【００２５】
図１（ａ），（ｂ），（ｃ）は本発明の水系の防食方法の実施の形態を示す系統図である。
【００２６】
本発明の方法は、水系への補給水又は水系の保有水（以下「原水」と称す。）をイオン交換処理して、腐食性イオンと、シリカ及び／又はＣａイオンの一部を除去して水系に供給する方法であるが、前述の如く、Ｃａイオンはカチオン交換樹脂で除去され、腐食性イオンはＨＣＯ3 型弱塩基性アニオン交換樹脂又はＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂で除去され、シリカはＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂で除去されることから、本発明においては、原水の水質に応じて、例えば、次のようなイオン交換処理を行う。
【００２７】
▲１▼ 原水のシリカ濃度が高く、カルシウム硬度が低く、原水中のシリカの一部と腐食性イオンを除去する必要がある場合：図１（ａ）に示す如く、原水をＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂２Ａを充填したアニオン交換塔２のみに通水し、処理水を水系に供給する。
【００２８】
▲２▼ 原水のシリカ濃度が低く、カルシウム硬度が高く、原水中のＣａイオンの一部と腐食性イオンを除去する必要がある場合：図１（ｂ）に示す如く、原水をカチオン交換樹脂１Ａを充填したカチオン交換塔１及びＨＣＯ3 型弱塩基性アニオン交換樹脂２Ｂを充填したアニオン交換塔２に順次通水して処理水を水系に供給する。
【００２９】
▲３▼ 原水のシリカ濃度及びカルシウム硬度が共に高く、原水中のシリカ及びＣａイオンの一部と腐食性イオンを除去する必要がある場合：図１（ｃ）に示す如く、原水をカチオン交換樹脂１Ａを充填したカチオン交換塔１及びＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂２Ａを充填したアニオン交換塔２に順次通水して処理水を水系に供給する。
【００３０】
なお、上記▲１▼〜▲３▼において、「シリカ濃度又はカルシウム硬度が低い」とは、水系においてスケールが生成しない濃度であることを言い、「シリカ濃度又はカルシウム硬度が高い」とは、水系においてスケールが生成する濃度であることを言う。ただし、この濃度は、濃縮運転を行っている水系では、その濃縮度を考慮した値である。
【００３１】
しかして、本発明においては、スケールの生成に到らない水系への供給水のシリカ濃度及びカルシウム硬度の上限値を予め設定しておき（以下、この値を「シリカ設定値」又は「Ｃａイオン設定値」と称す。）、上記▲２▼，▲３▼のイオン交換処理において、カチオン交換塔のカチオン交換樹脂がＣａイオン貫流点に到達し、Ｃａイオンが流出するようになった後も、当該カチオン交換塔からの全流出水のカルシウム硬度の平均値、即ち、再生後の通水開始からその時点までにカチオン交換塔から流出した全流出水について求めたカルシウム硬度の平均値がＣａイオン設定値以下であれば、カチオン交換塔の採水を継続する。そして、この平均値がＣａイオン設定値を超えるようになった時点でカチオン交換塔の採水を停止してカチオン交換樹脂を再生する。
【００３２】
同様に、上記▲１▼，▲３▼のイオン交換処理において、アニオン交換塔のアニオン交換樹脂がシリカ貫流点に到達し、シリカが流出するようになった後も、当該アニオン交換塔からの全流出水のシリカ濃度の平均値、即ち、再生後の通水開始からその時点までにアニオン交換塔から流出した全流出水について求めたシリカ濃度の平均値がシリカ設定値以下であれば、アニオン交換塔の採水を継続する。そして、この平均値がシリカ設定値を超えるようになった時点でアニオン交換塔の採水を停止してアニオン交換樹脂を再生する。
【００３３】
このようにすることで、水系に供給される水は、シリカ濃度及び／又はカルシウム硬度が経時的に上昇する濃度勾配を持つものとなり、採水の終期ではスケール障害に到るようなシリカ濃度又はカルシウム硬度の水が供給されることとなる。しかし、一般に、冷却水系の保有水（循環水）の滞留時間は３０〜３００時間程度と長く、一方、通常のイオン交換樹脂の再生サイクル（通水継続時間）は数時間程度であり、水系に供給されたこのような濃度勾配を持つ水は水系内で十分に混合された状態とみなすことができる。このため、本発明の方法に従って、アニオン交換塔又はカチオン交換塔からの流出水のシリカ濃度又はカルシウム硬度の平均値を基準としても何ら支障をきたすことはない。
【００３４】
このように、本発明では、アニオン交換樹脂によるシリカの除去に当り、アニオン交換樹脂がシリカ貫流点に到達するまでは、シリカを殆ど含まないアニオン交換塔流出水を水系に供給し、アニオン交換樹脂がシリカ貫流点に到達し、アニオン交換塔流出水中にシリカが含まれるようになっても更に水系への供給を継続し、このシリカ貫流点以前の流分とシリカ貫流点以降の流分との割合を調節することにより、換言すれば、シリカ貫流点以降の採水時間を調節することにより、水系に供給するアニオン交換塔流出水のシリカ濃度の平均値をシリカ設定値以下に抑える。これによりシリカ系スケールによるスケール障害を防止した上で、防食性皮膜の形成に有効なシリカを水系内に存在させることが可能となる。
【００３５】
同様に、カチオン交換樹脂によるＣａイオンの除去に当り、カチオン交換樹脂がＣａイオン貫流点に到達するまでは、Ｃａイオンを殆ど含まないカチオン交換塔流出水を水系に供給し、カチオン交換樹脂がＣａイオン貫流点に到達し、カチオン交換塔流出水中にＣａイオンが含まれるようになっても更に水系への供給を継続し、このＣａイオン貫流点以前の流分とＣａイオン貫流点以降の流分との割合を調節することにより、換言すれば、Ｃａイオン貫流点以降の採水時間を調節することにより、水系に供給するカチオン交換塔流出水のＣａイオン濃度の平均値をＣａイオン設定値以下に抑える。これによりカルシウム系スケールによるスケール障害を防止した上で、防食性皮膜の形成に有効なＣａイオンを水系内に存在させることが可能となる。
【００３６】
アニオン交換塔流出水のシリカ濃度の平均値がシリカ設定値に達したときは、アニオン交換塔の採水を停止し、１〜１０重量％程度のＮａＯＨ水溶液等のアルカリ水溶液を用いてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂を再生する。
【００３７】
なお、腐食性イオンの除去に用いるＨＣＯ3 型弱塩基性アニオン交換樹脂は１〜８重量％程度のＮａＨＣＯ3 水溶液を用いて再生する。
【００３８】
一方、カチオン交換塔流出水のカルシウム硬度の平均値がＣａイオン設定値に達したときは、カチオン交換塔の採水を停止し、１〜１０重量％程度のＨＣｌ水溶液等の酸水溶液を用いてカチオン交換樹脂を再生する。
【００３９】
ところで、イオン交換樹脂の再生に当り、当該イオン交換樹脂を１００％完全に再生するためには、多量の再生剤を必要とする。即ち、イオン交換樹脂の再生に当り、完全再生の４０〜６０％程度の再生レベルまでは、使用した再生剤量とイオン交換樹脂の再生率とがほぼ比例しているが、再生レベルがそれ以上高くなると再生効率は非常に悪くなり、必要とする再生剤量が著しく多量となる。
【００４０】
従って、本発明では、イオン交換樹脂の再生レベルは再生効率の高い、完全再生の４０〜６０％程度で止め、再生剤量や再生時間を低減するのが好ましい。
【００４１】
また、特に、図１（ｂ），（ｃ）に示す如く、カチオン交換塔とアニオン交換塔とを直列に配置して処理する場合、カチオン交換塔の再生サイクルとアニオン交換塔の再生サイクルとが同一となるように、各イオン交換樹脂の再生レベルを調節するのが有利である。
【００４２】
本発明では、カチオン交換塔及び／又はアニオン交換塔の再生レベルと再生サイクルを調整するのみで、アニオン交換塔を２塔並列配置したり、バイパス配管を設けたりすることなく、水系に、腐食性イオンを含まず、かつ、シリカ及び／又はＣａイオンの一部を除去してその濃度を適当な濃度に調整した水を供給することができる。このため、水系の腐食及びスケールの防止において、装置の小型化、簡易化を図ると共に、再生操作の軽減を図ることができる。
【００４３】
なお、アニオン交換塔及び／又はカチオン交換塔の流出水は一旦貯槽に受けてから水系に供給しても良い。また、採水の停止時期は、水系のシリカ濃度又はカルシウム硬度の測定値に基いて決定しても良い。
【００４４】
本発明においては、更にスケール防止剤を用いても良い。この場合、用いるスケール防止剤には特に制限はなく、従来公知のポリアクリルアミドの部分加水分解物等のシリカ系スケール防止剤を用いることができ、その添加量は水系の保有水量に対して１〜１００ｍｇ／Ｌ程度とするのが好ましい。
【００４５】
また、必要に応じて、無機リン酸塩（正リン酸塩や重合リン酸塩）や有機リン酸エステル、ホスホン酸類、亜鉛、ニッケル塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、オキシカルボン酸塩、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等の防食剤や、前述の如く、リグニン誘導体、タンニン酸類、デンプン等の多糖類等のスケール防止剤等を併用してもよい。
【００４６】
更にまた、前記特開平６−１５８３６４号公報記載の方法と同様に、水に低分子量ポリマーを添加しても良い。低分子量ポリマーの添加により、イオン交換で水中に溶出したＯＨ- ，ＨＣＯ3 -等の防食性アニオンと水系由来のＣａ2+，ＳｉＯ2 等の防食性成分との均一な防食皮膜の形成が促進され、腐食がより一層確実に抑制される。
【００４７】
この場合、低分子量ポリマーとしては、分子量５００〜１００，０００、特に１０００〜２０，０００程度の水溶性のポリマー、具体的には、マレイン酸−イソブチレン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アクリル酸−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸−ヒドロキシエチルメタクリル酸共重合体、アクリルアミドとアリルスルホン酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−スチレン共重合体、アクリル酸−スチレンスルホン酸共重合体、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、アクリル酸−イタコン酸共重合体、ポリイタコン酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸−ビニルスルホン酸共重合体、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体など公知の低分子量ポリマーが挙げられる。
【００４８】
このような低分子量ポリマーの添加量は原水の水質によっても異なるが、通常の場合、保有水に対して０．１〜５００ｍｇ／Ｌである。
【００４９】
なお、低分子量ポリマーの添加時期には特に制限はないが、通常の場合、前記アニオン交換樹脂による処理の後とするのが好ましい。
【００５０】
このような本発明の方法は、腐食性イオンとしてのＣｌ- ，ＳＯ4 2- とシリカ及び／又はＣａイオンを含有する水系、例えば淡水系であって、水が濃縮される水系の防食に極めて有効である。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５２】
なお、実施例及び比較例で用いた原水Ａ，Ｂ，Ｃの水質は下記表１に示す通りである。
【００５３】
【表１】
実施例１
図２に示すパイロット試験装置を用いてスケール防止効果、腐食防止効果の確認を行った。
【００５５】
図２において、１はカチオン交換塔、２はアニオン交換塔、３は原水槽、４は冷却塔、５は熱交換器、６はテストピースカラム、７はスケール防止剤貯槽である。
【００５６】
原水は、ポンプＰ1 により、配管１１、カチオン交換塔１、配管１２、アニオン交換塔２及び配管１３を経て冷却塔４の保有水槽４Ａに補給される。この保有水槽４Ａには、スケール防止剤貯槽７のスケール防止剤がポンプＰ2 により配管１４を経て添加されている。冷却水は、水槽４Ａから、ポンプＰ3 により、配管１５、熱交換器５、配管１６、テストピースカラム６、配管１７を経て循環される。この循環水の一部は配管１８より系外へブローされる。
【００５７】
カチオン交換塔１にはカチオン交換樹脂５００ｍｌを充填し、アニオン交換塔２にはアニオン交換樹脂５００ｍｌを充填した。熱交換器５の熱交換チューブには市販の炭素鋼チューブ（ＳＴＢ３４０，外径１９ｍｍ，肉厚（実測値）２．２ｍｍ）を２本用いた。テストピースは、炭素鋼製テストピース（ＳＰＣＣ，３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）である。スケール防止剤としてはポリマレイン酸を用いた。
【００５８】
この冷却水系の運転条件は次の通りである。
【００５９】
補給水量：２２Ｌ／ｈｒ
保有水量：３００Ｌ
循環水量：１０．６Ｌ／ｈｒ
ブロー水量：３Ｌ／ｈｒ
循環水の熱交換器入口温度：３０℃
循環水の熱交換器出口温度：５０℃
スケール防止剤添加量：１５ｍｇ／Ｌ
濃縮倍数：７倍
原水としては、表１の原水Ａを用い、原水の通水に当り、カチオン交換塔１のカチオン交換樹脂は５重量％ＨＣｌ水溶液で再生レベル：１７ｇ−ＨＣｌ／Ｌ−樹脂（完全再生の１５％）に再生し、アニオン交換塔２のアニオン交換樹脂は５重量％ＮａＯＨ水溶液で再生レベル：５０ｇ−ＮａＯＨ／Ｌ−樹脂（完全再生の３８％）に再生し、通水量２６０Ｌ，通水時間１２ｈｒ毎に同様の条件で再生を行うようにして通水を継続した。
【００６０】
即ち、このカチオン交換塔のカチオン交換樹脂は６ｈｒでＣａイオン貫流点に達するが、１２ｈｒ通水して得られるカチオン交換塔流出水のカルシウム硬度の平均値は２１ｍｇ／Ｌであり、また、アニオン交換塔のアニオン交換樹脂は４ｈｒでシリカ貫流点に達するが、１２ｈｒ通水して得られるアニオン交換塔流出水のシリカ濃度の平均値は２１ｍｇ／Ｌであり、この１２ｈｒ通水したときのカルシウム硬度及びシリカ濃度の平均値はスケール障害を引き起こすことのない濃度であるため、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂がそれぞれ貫流点に到達した後も採水を継続した。
【００６１】
３０日運転を継続したときの補給水の平均水質とテストピースの腐食防止速度及びスケール付着速度を調べ、結果を表２に示した。
【００６２】
実施例２
原水として、表１の原水Ｂを用い、原水の通水に当り、カチオン交換塔１のカチオン交換樹脂を５重量％ＨＣｌ水溶液で再生レベル：５０ｇ−ＨＣｌ／Ｌ−樹脂（完全再生の５３％）に再生し、アニオン交換塔２のアニオン交換樹脂を５重量％ＮａＨＣＯ3 水溶液で再生レベル：８０ｇ−ＮａＨＣＯ3 ／Ｌ−樹脂（完全再生の３１％）に再生し、通水量９４０Ｌ，通水時間４３ｈｒ毎に同様の条件で再生を行うようにして通水を継続したこと以外は、実施例１と同様にして運転を行い、補給水の平均水質とテストピースの腐食速度及びスケール付着速度を調べ、結果を表２に示した。
【００６３】
なお、本実施例において、カチオン交換塔のカチオン交換樹脂は１８ｈｒで、Ｃａイオン貫流点に達したが、４３ｈｒ通水して得られるカチオン交換塔流出水のカルシウム硬度の平均値は２１ｍｇ／Ｌであった。また、アニオン交換塔のアニオン交換樹脂はシリカのイオン交換能を有さず、従って、４３ｈｒ通水して得られるアニオン交換塔流出水のシリカ濃度の平均値は原水Ｂと同じ７ｍｇ／Ｌであった。
【００６４】
実施例３
原水として、表１の原水Ｃを用い、カチオン交換塔を設けず、アニオン交換塔のみを設け、原水の通水に当り、アニオン交換塔のアニオン交換樹脂を５重量％ＮａＯＨ水溶液で実施例１と同様の再生レベルに再生し、通水量２７０Ｌ，通水時間１２ｈｒ毎に同様の条件で再生を行うようにして通水を継続したこと以外は、実施例１と同様に運転を行い、補給水の平均水質とテストピースの腐食速度及びスケール付着速度を調べ、結果を表２に示した。
【００６５】
なお、本実施例において、アニオン交換塔のアニオン交換樹脂は４ｈｒでシリカ貫流点に達したが、１２ｈｒ通水して得られるアニオン交換塔流出水のシリカ濃度の平均値は５０ｍｇ／Ｌであった。
【００６６】
比較例１〜３
原水Ａ，Ｂ，Ｃをイオン交換処理することなく直接冷却水系に補給したこと以外は実施例１，２，３と各々同様に運転を行い、補給水の平均水質（原水水質と同じ）とテストピースの腐食速度及びスケール付着速度を調べ、結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
表２より、本発明の方法によれば、水系の腐食を抑制すると共に、スケール障害を防止することができることが明らかである。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の水系の防食方法によれば、水系の補給水又は保有水をイオン交換処理して腐食性イオンを除去することにより水系の腐食性を低減すると共に、シリカ及び／又はＣａイオンを除去して水系内のシリカ濃度及び／又はＣａイオン濃度を適当な濃度に制御することにより、水系のスケール障害を防止した上で防食性を高める方法において、イオン交換のための装置を小型化して、再生のための手間や薬剤量、排水量等を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水系の防食方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実施例１〜３で用いたパイロット試験装置の系統図である。
【図３】図３（ａ）はアニオン交換塔の採水量と処理水中のシリカ及びＣｌ- イオン濃度との関係を示すグラフ、図３（ｂ）はカチオン交換塔の採水量と処理水のカルシウム硬度との関係を示すグラフである。
【図４】従来法を示す系統図である。
【符号の説明】
１ カチオン交換塔
２ アニオン交換塔
３ 原水槽
４ 冷却塔
５ 熱交換器
６ テストピースカラム
７ スケール防止剤貯槽
Claims (3)
- 水系に供給する水又は水系から取り出した水をＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂と接触させて腐食性イオンを除去した後、該水系に供給する水系の防食方法において、
該アニオン交換樹脂がシリカ貫流点に到達した後も、該アニオン交換樹脂の再生後の通水開始からその時点までにアニオン交換塔から流出した全流出水について求めたシリカ濃度の平均値がシリカ設定値に達するまでは更に該アニオン交換樹脂と接触した水の該水系への供給を継続することを特徴とする水系の防食方法。 - 水系に供給する水又は水系から取り出した水をカチオン交換樹脂と接触させた後、アニオン交換樹脂と接触させて腐食性イオンを除去し、次いで該水系に供給する水系の防食方法であって、
該カチオン交換樹脂がＣａイオン貫流点に到達した後も、該カチオン交換樹脂の再生後の通水開始からその時点までにカチオン交換塔から流出した全流出水について求めたＣａイオン濃度の平均値がＣａイオン設定値に達するまでは更に該カチオン交換樹脂と接触した水の該アニオン交換樹脂への供給を継続することを特徴とする水系の防食方法。 - 水系に供給する水又は水系から取り出した水をカチオン交換樹脂と接触させた後、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂と接触させて腐食性イオンを除去し、次いで該水系に供給する水系の防食方法であって、
該アニオン交換樹脂がシリカ貫流点に到達した後も、該アニオン交換樹脂の再生後の通水開始からその時点までにアニオン交換塔から流出した全流出水について求めたシリカ濃度の平均値がシリカ設定値に達するまでは更に該アニオン交換樹脂と接触した水の該水系への供給を継続し、
該カチオン交換樹脂がＣａイオン貫流点に到達した後も、該カチオン交換樹脂の再生後の通水開始からその時点までにカチオン交換塔から流出した全流出水について求めたＣａイオン濃度の平均値がＣａイオン設定値に達するまでは更にカチオン交換樹脂と接触した水の該アニオン交換樹脂への供給を継続することを特徴とする水系の防食方法。
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