TWI510671B - Catalyst solution and the use of its electrolytic plating method and direct plating method - Google Patents

Catalyst solution and the use of its electrolytic plating method and direct plating method Download PDF

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Description

觸媒賦予之溶液及使用其之無電解電鍍方法及直接電鍍方法
本發明關於在印刷配線板、封裝基板及裝飾品等的絕緣性部分上形成鍍敷皮膜用之觸媒賦予之溶液，及使用其之無電解鍍敷方法以及直接鍍敷方法。
對印刷配線板等的絕緣性部分之基底鍍敷，以往係以無電解銅鍍敷製程為中心而進行。另一方面，不施予無電解銅鍍敷，而使用進行電鍍的直接鍍敷方法，亦在近年中多數存在。作為在絕緣性部分上鍍敷用的一般無電解鍍敷製程，可舉出洗淨處理→蝕刻處理→觸媒賦予處理→無電解鍍敷處理。又，作為使用直接鍍敷方法之製程，可舉出洗淨處理→蝕刻處理→觸媒賦予處理→導電體層形成處理→電鍍處理。
觸媒賦予處理係在絕緣性部分表面上，形成無電解鍍敷之析出所必要的觸媒核(Pd、Au、Ag、Pt等)之處理，例如已知使用Pd-Sn膠體溶液或鹼性的鈀離子溶液，在絕緣性部分表面上形成鈀金屬核之方法(專利文獻1：美國專利第3011920號說明書)。
使用Pd-Sn膠體溶液於觸媒賦予處理時，在觸媒賦予後需要去除保護膜的Sn之處理(促進劑)。省略促進劑時，鈀觸媒活性降低，有鍍敷反應性減少之虞，而且內層銅及層積銅與鍍敷皮膜之連接可靠性有降低之虞。
為了將Pd-Sn膠體在觸媒賦予之溶液中安定地保持，需要飽和鹵素，一般地以NaCl來調整鹵素濃度。然而，隨著長期使用，結晶(一般為NaCl之結晶)係在鍍敷裝置內產生，或發生金屬零件的腐蝕或裝置動作的不良情況。
使用Pd-Sn膠體溶液於觸媒賦予處理時，膠體金屬係藉由2價Sn來保持(膠體保護膜)。此2價Sn若經由液循環而被氧化成4價，由於有喪失膠體保護膜的特性之虞，對於如水平搬送裝置之需要強烈的液循環之裝置的適應係有困難的問題。又，由於前處理的水洗所帶入的水，2價Sn係被氧化成4價，由於有喪失膠體保護膜的特性之虞，故在水洗與Pd-Sn膠體溶液處理之間進行鍍敷處理，由於將被鍍物表面的水置換成鹵化物離子溶液，故必須防止水的帶入。
當被鍍物係如印刷配線板等由絕緣性部分與銅部分所成的基板時，發生由於貫通孔內部的層積銅之溶解所致的暈滲現象(haloing)，基板可靠性會降低。再者，所謂的暈滲現象，就是指多層板之接著所用的黑化處理之氧化物，係由於酸從貫通孔的壁進行滲透，而由孔洞的端部溶解，在孔洞的周邊發生白色或粉紅狀的環之現象。若發生暈滲現象，尤其當貫通孔緊密地形成電路時，發生相鄰的貫通孔與電路上之電接觸，或樹脂間的密接性變差，發生觸媒賦予之溶液對積層部分的滲入或積層剝落(脫層)。此處，所謂的黑化處理，就是為了提高內層銅與樹脂之層合加壓所致的密接力，而在內層銅表面上形成氧化銅被膜，附加微細的凹凸，藉此以錨固效果提高密接性者。
又，由於基板上的銅之溶解，鈀往銅上的置換析出，而對層積銅與鍍敷皮膜間之連接可製性造成不良影響。再者，由於基板上的銅溶解到觸媒賦予之溶液中，而必須觸媒賦予之溶液的更新，成本的增加變成問題。
為了解決此等問題點，有提案不使用Sn的以無機酸當作溶劑的強酸性鈀膠體溶液所成之觸媒賦予之溶液(專利文獻2：特開昭61-166977號公報)。此鈀膠體溶液雖然不使用Sn，但為強酸性。使用強酸性鈀膠體溶液當作對印刷配線板的鍍敷處理之觸媒賦予之溶液時，有溶液中的酸溶解印刷配線板的層積銅之問題。再者，所溶解的銅(Cu2+ )係被觸媒賦予之溶液中的還原劑所還原，而形成銅(Cu0 )膠體，或附著於鈀膠體當作膠體存在，故作為無電解銅鍍敷處理中的觸媒之活性有降低的問題。
另一方面，以往使用具有強鹼性的鈀離子溶液當作觸媒賦予之溶液時，必須將鈀離子錯合物還原成鈀金屬的還原處理(還原劑)(專利文獻3：特開平8-316612號公報)。此係因為鈀離子錯合物本身係沒有當作無電解(銅)鍍敷的觸媒之作用。
鹼性的鈀離子溶液由於對不耐鹼性的基材(例如聚醯亞胺層或接著劑層部分)，會侵蝕基材，而有發生異常鍍敷或無鍍敷等之虞，故使用係困難。又，與使用Pd-Sn膠體溶液或強酸性鈀膠體溶液的情況相比，對基材的鈀吸附量係一半左右，當為具有平滑性的表面積小之基材時，由於無電解銅鍍敷係瞬間反應而所需要的鈀量係不足，有發生無鍍敷之問題。
再者，作為與本發明有關聯的先前技術文獻，除了前述文獻，還可舉出特開2007-16283號公報(專利文獻4)。
本發明係著眼於觸媒賦予處理中所使用之觸媒賦予之溶液，其係用於解決前述問題點，特別地目的為提供於對如印刷配線板等之由絕緣性部分與銅部分所成的基板之觸媒賦予處理中，即使浸漬基板，銅也不易溶解，暈滲現象發生等所致的基板可靠性之降低係不發生的觸媒賦予之溶液，以及使用其之無電解鍍敷方法以及直接鍍敷方法。
鈀膠體溶液通常係以還原劑將鈀離子還原成為金屬鈀，以分散劑進行膠體化而製作。此時，由於使用由鈀溶解在強酸性溶液中的狀態(即鈀離子的狀態)來添加還原劑，而金屬化之方法，故鈀膠體溶液係被製作成強酸性的溶液。以上述方法所製作的強酸性鈀膠體溶液之pH若為4以上，則鈀的氧化係容易發生，有導致鈀膠體的凝聚及沈降或基板表面的銅之氧化所致的氫氧化銅之生成或溶液安定性的降低之虞。因此，以往的強酸性之鈀膠體溶液的pH僅為4以上者，係無法成為有效的鈀膠體溶液。再者，pH4以上的鈀膠體溶液若持續使用，則隨著還原劑的反應分解，而發生pH的降低，故亦有必須維持在指定的pH之問題。
本發明者們為了解決前述問題點，重複專心致的檢討，結果發現在弱酸性至弱鹼性，尤其在弱酸性至中性附近的pH，有效地作用之觸媒賦予之溶液，特別地對於鈀膠體溶液，較佳為不含有Sn的鈀膠體溶液，藉由使鈀膠體溶液中含有兒茶酚，而可抑制成為膠體狀態的鈀之氧化，即使pH4以上，也可防止鈀膠體的凝聚及沈降。又，發現藉由使前述鈀膠體溶液中含有銅氧化防止劑，可抑制銅的氧化，更且藉由含有緩衝劑，而維持在pH為4以上的弱酸性至弱鹼性，尤其弱酸性至中性附近，成為銅溶解抑制及溶液的安定性優異之觸媒賦予之溶液，終於完成本發明。
因此，本發明提供下述觸媒賦予之溶液及使用其之無電解鍍敷方法以及直接鍍敷方法。
申請專利範圍第1項：一種觸媒賦予之溶液，其係對含絕緣性部分的被鍍物之該絕緣性部分施予鍍敷用之觸媒賦予之溶液，其特徵為含有下述成分
(A)水溶性鈀化合物、
(B)還原劑、
(C)分散劑、
(D)兒茶酚、
(E)銅氧化防止劑、及
(F)緩衝劑，且pH為4以上。
申請專利範圍第2項：如申請專利範圍第1項之觸媒賦予之溶液，其中
(A)成分係由氧化鈀、氯化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、氯化鈀鈉、氯化鈀鉀、氯化鈀銨、硫酸鈀、氯化四胺合鈀選出的水溶性鈀化合物，
(B)成分係由次磷酸及其鹽、氫化硼及其鹽、二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷選出的還原劑，
(C)成分係由高分子界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑所選出的分散劑，
(E)成分係由抗壞血酸、乙醛酸、亞磷酸、亞硫酸及彼等之鹽以及甲醛選出的銅氧化防止劑，
(F)成分係由檸檬酸、乙酸、磷酸及彼等之鹽選出的緩衝劑。
申請專利範圍第3項：如申請專利範圍第1或2項之觸媒賦予之溶液，其中(A)成分的濃度為0.0001～0.01mol/L，(B)成分的濃度為0.005～1mol/L，(C)成分的濃度為0.01～10g/L，(D)成分的濃度為0.01～50g/L，(E)成分的濃度為0.001～0.5mol/L，(F)成分的濃度為0.005～0.5mol/L。
申請專利範圍第4項：如申請專利範圍第1至3項中任一項之觸媒賦予之溶液，其係無電解鍍敷用。
申請專利範圍第5項：如申請專利範圍第1至3項中任一項之觸媒賦予之溶液，其係直接鍍敷用。
申請專利範圍第6項：一種無電解鍍敷方法，其係對含絕緣性部分的被鍍物之該絕緣性部分施予無電解鍍敷之方法，其特徵為藉由對該被鍍物的表面，使用申請專利範圍第1至3項中任一項之觸媒賦予之溶液來施予鈀觸媒賦予處理，而對前述絕緣性部分的表面賦予鈀觸媒，然後在被賦予鈀觸媒的前述絕緣性部分之表面上形成無電解鍍敷皮膜。
申請專利範圍第7項：一種直接鍍敷方法，其係對含絕緣性部分的被鍍物之該絕緣性部分施予電鍍之方法，其特徵為藉由對該被鍍物的表面，使用申請專利範圍第1至3項中任一項之觸媒賦予之溶液來施予鈀觸媒賦予處理，而對前述絕緣性部分的表面賦予鈀觸媒，然後將該賦予的鈀當作觸媒，藉由含有鈀化合物、胺化合物及還原劑的鈀導電體層形成溶液，在前述絕緣性部分上形成鈀導電體層，然後在該鈀導電體層上直接形成電鍍皮膜。
本發明的觸媒賦予之溶液，若與Pd-Sn膠體溶液相比，則具有由於是不含有Sn的Pd單獨之膠體溶液，故如上述的鍍敷處理或Sn去除處理係變成不需要，觸媒賦予處理可簡單化，由於pH為4以上，故不發生暈滲現象，由於藉由觸媒賦予之溶液中的還原劑而成為還原環境，故銅表面不被氧化，由於不發生銅溶解，故不發生鈀置換反應等之優點。
再者，本發明的觸媒賦予之溶液，與鹼性的鈀離子溶液相比，鈀的吸附量係約10倍之多，還原處理亦不需要，具有對非耐鹼性的材料(聚醯亞胺等)也可使用之優點。又，與強酸性鈀膠體溶液相比，有不發生暈滲現象，不易受到基板表面的銅之影響，原材料對金屬及樹脂的侵蝕係非常少等之優點。
實施發明的形態
以下詳細地說明本發明。
本發明的觸媒賦予之溶液係對含絕緣性部分的被鍍物之該絕緣性部分施予鍍敷用之觸媒賦予之溶液，其係含有下述成分
(A)水溶性鈀化合物、
(B)還原劑、
(C)分散劑、
(D)兒茶酚、
(E)銅氧化防止劑、及
(F)緩衝劑，且pH為4以上之溶液。
(A)鈀化合物
本發明中，鈀化合物係水溶性(在本發明的觸媒賦予之溶液之水溶液中可溶者)的化合物，可使用眾所周知者。例如，可舉出氧化鈀、氯化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、氯化鈀鈉、氯化鈀鉀、氯化鈀銨、硫酸鈀、氯化四胺合鈀等的水溶性鈀化合物。
鈀化合物的濃度較佳為0.0001～0.01mol/L，更佳為0.0005～0.002mol/L。未達0.0001mol/L時，會得不到用於形成無電解鍍敷皮膜所必要的鈀吸附量。又，若超過0.01mol/L，則耗費成本，從經濟面來看係不實用。
(B)還原劑
本發明中，還原劑係具有鈀膠體的生成及鈀膠體的保持之作用。還原劑係可使用眾所周知者。例如，可舉出次磷酸及其鹽、氫化硼及其鹽(例如鹽為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)、二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷等。
前述還原劑係具有對鈀離子的還原劑之作用，其濃度較佳為0.005～1mol/L，更佳為0.01～0.5mol/L。未達0.005mol/L時，膠體生成力及保持力有降低之虞，若超過1mol/L，則還原力變成過剩，觸媒賦予之溶液有變不安定之虞。
(C)分散劑
本發明中，分散劑係具有防止鈀膠體的凝聚及沈降之作用。分散劑係可使用眾所周知者，例如可舉出聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸等的高分子界面活性劑、十二基硫酸鈉等的陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等，特佳為聚乙烯吡咯烷酮。
分散劑的濃度較佳為0.01～10g/L，更佳為0.1～5g/L。未達0.01g/L時，鈀膠體會凝聚及沈降。又，超過10g/L時，雖然若溶解則沒有問題，但成本上係不實用。
(D)兒茶酚
本發明中，兒茶酚係抑制膠體狀態的鈀之氧化，具有防止鈀膠體的凝聚及沈降之作用。兒茶酚的濃度較佳為0.01～50g/L，更佳為0.05～20g/L。未達0.01g/L，有發生鈀膠體的凝聚及沈降之虞。又，若超過50g/L，對基材的鈀吸附量有降低之虞，而且經濟性亦降低。
(E)銅氧化防止劑
本發明中，銅氧化防止劑係具有防止銅的溶解、抑制銅膠體及氫氧化銅等的生成之效果。作為銅氧化防止劑，可使用對於銅具有還原作用的眾所周知者，例如可舉出甲醛(福馬林)及抗壞血酸、乙醛酸、亞磷酸、亞硫酸及此等之鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等。特別地，從銅氧化防止效果優異、對鈀膠體的安定性(凝聚及沈降)之影響少來看，較佳為抗壞血酸。銅氧化防止劑的濃度較佳為0.001～0.5mol/L，更佳為0.003～0.3mol/L。未達0.001mol/L時，有得不到氧化防止效果之虞。另一方面，若超過0.5mol/L，則(D)成分的兒茶酚不充分作用，有發生鈀膠體的凝聚及沈降之虞。
(F)緩衝劑
本發明中的緩衝劑係具有保持觸媒賦予之溶液的pH之作用，例如可舉出檸檬酸、乙酸、磷酸及此等之鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等。特別地，較佳為磷酸鹽。緩衝劑的濃度較佳為0.005～0.5mol/L，更佳為0.03～0.3mol/L。未達0.005mol/L時，會無法維持pH4以上，(E)成分的銅氧化防止劑不充分作用，銅的溶解有進行之虞。另一方面，若超過0.5mol/L，則(D)成分的兒茶酚係不充分作用，有發生鈀膠體的凝聚及沈降之虞。
(G)其它成分
於本發明的觸媒賦予之溶液中，除了上述(A)～(F)成分，為了浴安定性的維持，亦可添加Cl- 等的鹵素離子(例如NaCl等的添加)，為了pH調整，例如可添加鹽酸等的酸或NaOH等的鹼，本發明的觸媒賦予之溶液較佳為不含有Sn(Sn化合物)，因此Sn(Sn化合物)較佳為不添加。其它成分的濃度，只要不損害本發明的觸媒賦予之溶液之效果，則可為任意的濃度。
本發明的觸媒賦予之溶液係使用pH4以上，特別是弱酸性至弱鹼性，尤其弱酸性至中性附近，更具體地，較佳為pH4.5以上，更佳為pH5以上，較佳為使用pH9以下，特別是pH8以下。於此pH範圍中，可形成良好的鈀金屬核。pH未達4時，由於發生銅的溶解，因膠體凝聚或銅膠體生成而使得對基材的鈀吸附量降低，觸媒活性降低。又，(D)成分的兒茶酚或(E)成分的銅氧化防止劑係不充分地作用。另一方面，即使pH超過9也沒有問題，但當基板係非耐鹼性時，有侵蝕基板之虞。處理溫度較佳為20～80℃，尤其在40℃以上，可短時間內形成最合適的鈀金屬核。處理溫度未達20℃時，會有無法形成最合適的鈀金屬核之情況，另一方面，若超過80℃，會有觸媒賦予之溶液的安定性降低之情況。再者，觸媒賦予之溶液的處理時間通常為0.5～15分鐘，較佳為1～10分鐘。
本發明的觸媒賦予之溶液係可適用於無電解鍍敷的前處理。本發明的無電解鍍敷方法係在含絕緣性部分的被鍍物之該絕緣性部分上形成無電解鍍敷皮膜者，藉由對被鍍物的該絕緣性部分，使用上述觸媒賦予之溶液來施予鈀觸媒賦予處理，而對前述絕緣性部分的表面賦予鈀觸媒，然後，以此賦予的鈀當作觸媒，形成無電解鍍敷皮膜。
作為前述鈀觸媒賦予處理之前的前處理方法，可採用眾所周知的方法。例如，若為具有銅皮膜的印刷配線板之情況，可採用在進行含非離子活性劑或陽離子活性劑的胺化合物等之鹼清潔劑所致的調節(清潔劑處理)後，藉由含氧化劑及酸的蝕刻液進行銅蝕刻(軟蝕刻)，再進行酸洗等之方法。
被鍍物的鈀觸媒賦予處理係使用上述觸媒賦予之溶液來進行。將施有鈀觸媒賦予處理之前的前處理之被鍍物以指定時間浸漬在前述觸媒賦予之溶液中後，可僅進行水洗。再者，於本發明中，在觸媒賦予之溶液的處理之前，亦可進行鍍敷處理，但可不進行鍍敷處理而直接處理。本發明的觸媒賦予之溶液由於不含有Sn，故可以不如以往地進行Sn去除處理，而進展到無電解鍍敷處理。
於鈀觸媒賦予處理後，進行無電解鍍敷。作為無電解鍍敷，可舉出銅、鎳、金等眾所周知的無電解鍍敷，用於無電解鍍敷的鍍浴係可為眾所周知的組成，可使用市售品。又，鍍敷條件亦可為通常之眾所周知的條件。
又，本發明的觸媒賦予之溶液亦可適用於不施予無電解銅鍍敷處理而直接鍍敷方法。本發明的直接鍍敷方法，係藉由上述方法對被鍍物的絕緣性部分對表面賦予鈀觸媒後，將此所賦予的鈀當作觸媒，藉由含有鈀化合物、胺化合物及還原劑的鈀導電體層形成溶液，在前述絕緣性部分上形成鈀導電體層，然後，在此絕緣性部分的鈀導電體層上進行直接電鍍，而形成電鍍銅皮膜者，作為電鍍，可舉出電鍍銅等，作為鍍浴，可以為眾所周知的組成，特佳為硫酸銅鍍敷。
作為前述鈀導電體層形成溶液，例如可使用專利文獻4(特開2007-16283號公報)中記載者。
作為含有鈀化合物、胺化合物及還原劑的鈀導電體層形成溶液，具體地作為所使用的鈀化合物，可使用眾所周知者，可舉出氧化鈀、氯化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、氯化鈀鈉、氯化鈀鉀、氯化鈀銨、硫酸鈀、氯化四胺合鈀等的水溶性(於鈀導電體層形成溶液的水溶液中可溶者)鈀化合物等。前述鈀化合物的使用濃度較佳為0.0001～0.01mol/L的範圍，最佳為0.0005～0.002mol/L。
又，於如此的鈀導電體層形成溶液中，為了安定地形成鈀的錯合物及維持，而可使用胺化合物的至少1種，而且從將鈀導電體層形成溶液的pH維持在7附近來看，可適合選定在該pH安定地形成錯合物之化合物。胺化合物的濃度可為0.0001～0.1mol/L，較佳為0.001～0.02mol/L。
作為前述胺化合物，例如可舉出甲胺、乙胺、丙胺、三甲胺、二甲基乙基胺等的單胺類、亞甲二胺、乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺等的二胺類、二伸乙三胺、三伸乙四胺、五亞甲六胺等的多胺類，作為其它胺基酸類，可舉出伸乙二胺四乙酸及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、氮川三乙酸及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、甘胺酸、亞胺基二乙酸等。
又，於鈀導電體層形成溶液中，為了安定性提高，宜添加脂肪族羧酸。例如，作為單羧酸，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸，作為二羧酸，可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、伊康酸，作為其它羧酸，丙三羧酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸、別異檸檬酸、葡萄糖酸、草乙酸、二乙醇酸及此等羧酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。前述羧酸及其鹽係可使用1種以上。其濃度可為0.0001～0.1mol/L，較佳為0.001～0.02moI/L。
作為還原劑，可使用眾所周知者，可舉出次磷酸、氫化硼及彼等之鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)、二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、肼類等。
前述還原劑係作為對鈀導電體層形成溶液中的鈀離子之還原劑而作用，其濃度可為0.01～1mol/L，較佳為0.05～0.5mol/L。
於此鈀導電體層形成溶液中，為了避免鈀導電體層對被鍍物的銅部分表面之形成，更佳為添加唑化合物。唑化合物係吸附於銅上，抑制胺所致的銅之溶解，抑制鈀往銅上的置換反應，而可僅在絕緣性部分上形成鈀導電體層。
此時，作為唑化合物，例如可舉出咪唑、2-苯基咪唑、1-乙烯基咪唑、苯并咪唑、2-丁基苯并咪唑、2-苯基乙基苯并咪唑、2－胺基苯并咪唑等的咪唑類、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、1-羥基苯并三唑、羧基苯并三唑等的三唑類、四唑、5-苯基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑等的四唑類、吡唑、苯并噻唑等。特佳為1,2,3-苯并三唑。
前述唑化合物亦可倂用2種以上。唑化合物的濃度可為0.0001～0.2moI/L，更佳為0.0002～0.02mol/L。
鈀導電體層形成溶液適宜使用pH8以下，尤其pH6～8的範圍。於此pH範圍中，可形成良好的鈀導電體層。處理溫度可使用20～80℃的範圍，尤其在40℃以上，於短時間內形成良好的鈀導電體層。再者，鈀導電體層形成溶液之處理時間較佳為0.5～5分鐘，尤其1～3分鐘左右。又，鈀導電體層較佳為以5～50nm左右的膜厚來形成。
作為直接鍍敷方法，將已鈀觸媒賦予處理的被鍍物以指定時間浸漬在前述鈀導電體層形成溶液中，而形成鈀導電體層。而且，於如此地形成鈀導電體層後，進行電鍍銅等的電鍍。此時，由於在被鍍物的絕緣性部分上形成鈀導電體層，故不對絕緣性部分更施予無電解鍍敷，而直接在鈀導電體層上進行電鍍銅等的電鍍，可形成電鍍銅皮膜等的電鍍皮膜。
再者，用於此等電鍍的鍍浴係可為眾所周知的組成，可使用市售品。又，鍍敷條件亦可為通常已知的條件。
實施例
以下出示實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明不受下述的實施例所限制。
[實施例1～6、比較例1～6]
＜鈀膠體溶液之調製(溶液之安定性)＞
分別以表1中記載的組成來調製鈀膠體溶液。調製後，於40℃靜置10小時，目視觀察鈀膠體溶液的狀態。實施例1～6、比較例2、3的溶液完全沒有特別的任何變化，於不含有兒茶酚的比較例1之溶液中，鈀膠體係凝聚而沈降。因此，比較例1的溶液係不用於以下的評價1、2。
＜評價1：銅溶解量(溶解速度)之測定＞
將市售品FR-4(表面層積銅箔)以10dm2 /L的浴負荷，表1的實施例1～6、比較例2、3或表2的比較例5的溶液之情況為40℃，表2的比較例4的溶液之情況為30℃，表2的比較例6的溶液之情況為60℃，浸漬5小時後，藉由原子吸光分析裝置(偏光塞曼原子吸光光度計Z-5300日立製作所製)來測定溶液中的銅濃度。表1及表2中一倂記載結果。
實施例1～6中，溶液中的銅濃度(溶解速度)為0.3ppm/hr(μg/dm2 /hr)以下，銅幾乎沒有溶解。茲認為此係因為實施例1～6的溶液之pH為4以上，更且含有銅氧化防止劑。另一方面，於以往的鹼性Pd離子溶液之比較例6中，雖然在溶液中沒有看到銅的溶解，但在試料銅箔表面上生成銅氧化被膜。於比較例2、3中，溶液的銅濃度(溶解速度)為0.8ppm/hr，溶解實施例1～6之溶液的加倍以上之銅。比較例2的溶液係pH為4以上，由於不含有銅氧化防止劑，銅稍微溶解。又，比較例3的溶液雖然含有銅氧化防止劑，但由於不添加緩衝劑，故溶液的pH成為4以下，氧化溶解速度快，溶解與比較例2相同程度的銅。Pd-Sn膠體溶液的比較例4之溶液，由於是強酸性，溶液的銅濃度(溶解速度)成為56.8ppm/hr，銅最多溶解。於pH為4以下、不含有銅氧化防止劑的強酸性鈀膠體液之比較例5中，溶液中的銅濃度(溶解速度)為1.0ppm/hr。
＜評價2：鈀吸附量之測定＞
對於具有表面層積銅箔的市售品FR-4及市售品FR-4的表面層積銅箔被蝕刻所完全溶解(即成為全面樹脂)的試料，使用表1(實施例1～6，比較例2、3)或表2(比較例4～6)的觸媒賦予之溶液來進行觸媒賦予處理。再者，鈀膠體溶液的實施例1～6、比較例2、3及5之溶液的情況係依照表3的製程，Pd-Sn膠體溶液的比較例4之溶液的情況係依照表4的製程，鹼性Pd離子溶液的比較例6之溶液的情況係依照表5的製程，而處理試料。將處理後的試料浸漬於1:1王水中，使表面上的鈀完全溶解後，藉由原子吸光來測定鈀吸附量。表1及表2中一倂記載結果。再者，為了層積銅與鍍敷皮膜間的連接可靠性，鈀吸附量係可在樹脂上多，而在銅上少。
實施例1～6、比較例2、3及5(強酸性鈀膠體溶液)之溶液的情況，係樹脂上的鈀吸附量為197～339ppm(μg/dm2 )，良好地吸附於樹脂表面上。另一方面，鈀往銅箔上的吸附量為12ppm以下，可期待層積銅與鍍敷皮膜間的連接可靠性。茲認為此係因為鈀膠體溶液係在還原環境下，溶液中Pd離子係幾乎不存在，銅上沒有鈀置換。另一方面，比較例4(Pd-Sn膠體溶液)之溶液的情況，雖然在樹脂上吸附70ppm，但與比較例5(強酸性鈀膠體溶液)之溶液的情況相比，僅吸附一半以下。再者，於比較例4中，銅箔上的鈀吸附量係顯示30ppm的高值。茲認為此係因為比較例4的Pd-Sn膠體溶液係相當強酸性溶液且含有鈀離子，銅上發生鈀置換。比較例6(鹼性Pd離子溶液)之溶液的情況，係樹脂上的鈀吸附量為30ppm，鈀膠體溶液的1/6～1/10左右，一側的銅箔上之鈀吸附量為20ppm。
1)Pd-Sn膠體溶液
2)Pd-Sn膠體溶液安定劑
3)酸性鈀膠體溶液
4)鹼性鈀錯合物溶液
＊1)～4)的藥品皆上村工業(股)製
5)上村工業(股)製Pd膠體用清潔劑
6)　上村工業(股)製Pd-Sn膠體用清潔劑
7)　上村工業(股)製Pd-Sn膠體用促進劑
8)　上村工業(股)製鹼性Pd離子用清潔劑
9)　上村工業(股)製鹼性Pd離子用還原劑
10)　上村工業(股)製鹼性Pd離子用還原劑
[實施例7]
對於由設有貫通孔的市售品FR-4所形成的4層基板(0.3mmΦ,1.6mmt)，依照表3中所示的製程，進行表1的實施例1所示組成的鈀膠體溶液之處理後，藉由無電解銅鍍浴PSY(上村工業(股)製)，在35℃、15分鐘的條件下，進行鍍敷處理。結果，沒有問題而在貫通孔內完全施予無電解銅鍍敷皮膜。又，在貫通孔周圍沒有發生暈滲現象。
[實施例8]
對於由設有貫通孔的市售品FR-4所形成的4層基板(0.3mmΦ,1.6mmt)，依照表3中所示的製程，進行表1的實施例2所示組成的鈀膠體溶液之處理後，藉由無電解銅鍍浴PSY(上村工業(股)製)，在35℃、15分鐘的條件下，進行鍍敷處理。結果，沒有問題而在貫通孔內完全施予無電解銅鍍敷皮膜。又，在貫通孔周圍沒有發生暈滲現象。
[比較例7]
對於由設有貫通孔的市售品FR-4所形成的4層基板(0.3mmΦ,1.6mmt)，依照表4中所示的製程，進行表2的比較例4所示組成的Pd-Sn膠體溶液之處理後，藉由無電解銅鍍浴PSY(上村工業(股)製)，在35℃、15分鐘的條件下，進行鍍敷處理。結果，沒有問題而在貫通孔內完全施予無電解銅鍍敷皮膜。然而，在貫通孔周圍看到暈滲現象。
[比較例8]
對於由設有貫通孔的市售品FR-4所形成的4層基板(0.3mmΦ,1.6mmt)，依照表3中所示的製程，進行表2的比較例5所示組成的鈀膠體溶液之處理後，藉由無電解銅鍍浴PSY(上村工業(股)製)，在35℃、15分鐘的條件下，進行鍍敷處理。結果，沒有問題而在貫通孔內完全施予無電解銅鍍敷皮膜。然而，在貫通孔周圍看到暈滲現象。
[實施例9]
對於由設有貫通孔的市售品FR-4所形成的4層基板(0.3mmΦ,1.6mmt)，依照表3中所示的製程，進行表1的實施例6所示組成的鈀膠體溶液之處理後，使用直接鍍浴WPD(上村工業(股)製)，在50℃進行3分鐘的處理。結果，沒有問題而在貫通孔內完全施予鈀薄膜。又，在貫通孔周圍沒有發生暈滲現象。然後，藉由2.5A/dm2 的電流密度，使用含有80g/L的硫酸銅5水合物、200g/L的硫酸、60ppm的氯化物離子以及0.5ml/L的硫酸銅鍍敷添加劑Throughcup EPL-1-4A(上村工業(股)製)及20ml/L的Throughcup EPL-1-B(上村工業(股)製)之電鍍銅浴，進行電鍍銅，而使得成為25μm膜厚。結果，在表面全體，電鍍銅皮膜係良好地析出。
[實施例10]
重複2000循環與實施例9同樣之處理。即使第2000循環也沒有問題，在表面全體，電鍍銅鍍皮膜係良好地析出。再者，2000循環後的鈀膠體溶液中之銅溶解量為0.5ppm。
[比較例9]
對於由設有貫通孔的市售品FR-4所形成的4層基板(0.3mmΦ,1.6mmt)，依照表3中所示的製程，進行表2的比較例5所示組成的鈀膠體溶液之處理後，使用直接鍍浴WPD(上村工業(股)製)，在50℃進行3分鐘的處理。結果，沒有問題而在貫通孔內完全施予鈀薄膜。又，在貫通孔周圍沒有發生暈滲現象。然後，藉由2.5A/dm2 的電流密度，使用含有80g/L的硫酸銅5水合物、200g/L的硫酸、60ppm的氯化物離子以及0.5ml/L的硫酸銅鍍敷添加劑Throughcup EPL-1-4A(上村工業(股)製)及20ml/L的Throughcup EPL-1-B(上村工業(股)製)之電鍍銅浴，進行電鍍銅，而使得成為25μm膜厚。結果，在表面全體，電鍍銅皮膜係良好地析出。
[比較例10]
重複2000循環與比較例9同樣之處理。自第1500循環起，在表面全體，電鍍銅發生沒有析出的一部分未析出。再者，2000循環後的鈀膠體溶液中之銅溶解量為20ppm。
[比較例11]
對於由設有貫通孔的市售品FR-4所形成的4層基板(0.3mmΦ,1.6mmt)，依照表5中所示的製程，進行表2的比較例6所示組成的鹼性Pd離子溶液之處理後，使用直接鍍浴WPD(上村工業(股)製)，在50℃進行3分鐘的處理。結果，在貫通孔內鈀薄膜完全沒有析出。然後，藉由2.5A/dm2 的電流密度，使用含有80g/L的硫酸銅5水合物、200g/L的硫酸、60ppm的氯化物離子以及0.5ml/L的硫酸銅鍍敷添加劑Throughcup EPL-1-4A(上村工業(股)製)及20ml/L的Throughcup EPL-1-B(上村工業(股)製)之電鍍銅浴，進行電鍍銅，而使得成為25μm膜厚。結果，在表面全體，電鍍銅皮膜完全沒有形成。

Claims (7)

  1. 一種觸媒賦予之溶液，其係對含絕緣性部分之被鍍物之該絕緣性部分施予鍍敷用之觸媒賦予之溶液，其特徵為含有下述成分及量：(A)由氧化鈀、氯化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、氯化鈀鈉、氯化鈀鉀、氯化鈀銨、硫酸鈀、氯化四胺合鈀選出的水溶性鈀化合物0.0001~0.01mol/L、(B)由次磷酸及其鹽、氫化硼及其鹽、二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷選出的還原劑0.005~1mol/L、(C)由高分子界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑所選出的分散劑0.01~10g/L、(D)兒茶酚0.01~50g/L、(E)由抗壞血酸、乙醛酸、亞磷酸、亞硫酸及彼等之鹽以及甲醛選出的銅氧化防止劑0.001~0.5mol/L、及(F)由檸檬酸、乙酸、磷酸及彼等之鹽選出的緩衝劑0.005~0.5mol/L，且pH為4以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒賦予之溶液，其中進一步含有(G)NaCl。
  3. 如申請專利範圍第1項之觸媒賦予之溶液，其中pH為9以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之觸媒賦予之溶液，其係無電解鍍敷用。
  5. 如申請專利範圍第1項之觸媒賦予之溶液，其係直接鍍敷用。
  6. 一種無電解鍍敷方法，其係對含絕緣性部分的被鍍物之該絕緣性部分施予無電解鍍敷之方法，其特徵為藉由對該被鍍物的表面，使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之觸媒賦予之溶液來施予鈀觸媒賦予處理，而對前述絕緣性部分的表面賦予鈀觸媒，然後在被賦予鈀觸媒的前述絕緣性部分之表面上形成無電解鍍敷皮膜。
  7. 一種直接鍍敷方法，其係對含絕緣性部分的被鍍物之該絕緣性部分施予電鍍之方法，其特徵為藉由對該被鍍物的表面，使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之觸媒賦予之溶液來施予鈀觸媒賦予處理，而對前述絕緣性部分的表面賦予鈀觸媒，然後將該賦予的鈀當作觸媒，藉由含有鈀化合物、胺化合物及還原劑的鈀導電體層形成溶液，在前述絕緣性部分上形成鈀導電體層，然後在該鈀導電體層上直接形成電鍍皮膜。
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