JP2004323879A - センシタイジング溶液及び触媒付与方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】２価錫の水溶性塩と有機酸とを含有し、ハロゲン化物を含有しないことを特徴とするセンシタイジング溶液。
【効果】本発明のセンシタイジング溶液は溶液安定性に優れるため基材表面上に２価の錫イオンを安定して付着させることができ、長期にわたって安定して無電解めっき皮膜を形成することが可能であるのみならず、ハロゲン化物を含有しないためハローイング問題を解決し得るセンシタイジング溶液である。本発明の触媒付与方法で用いられるアクチベーティング溶液としては公知のアクチベーティング溶液を用いることができ、アクチベーティング溶液中の触媒金属イオン濃度が低い場合にも確実に触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成を行うことができ、触媒金属の付着量について厳しく制御する必要がある電子部品分野でも好適に採用することができる。
【選択図】 なし
【効果】本発明のセンシタイジング溶液は溶液安定性に優れるため基材表面上に２価の錫イオンを安定して付着させることができ、長期にわたって安定して無電解めっき皮膜を形成することが可能であるのみならず、ハロゲン化物を含有しないためハローイング問題を解決し得るセンシタイジング溶液である。本発明の触媒付与方法で用いられるアクチベーティング溶液としては公知のアクチベーティング溶液を用いることができ、アクチベーティング溶液中の触媒金属イオン濃度が低い場合にも確実に触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成を行うことができ、触媒金属の付着量について厳しく制御する必要がある電子部品分野でも好適に採用することができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解めっき法により基材表面にめっき皮膜を形成することを目的として基材に予め触媒層を形成するに際し、触媒層を基材に密着よく形成せしめるために用いられるセンシタイジング溶液、及び、該センシタイジング溶液を用いた触媒付与方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非導電性基材上に無電解めっき皮膜を形成する際には、パラジウム等の触媒金属が基材上に予め付与される。
従来、触媒金属を基材上に付与する方法としては、塩化錫と塩酸とからなるセンシタイジング溶液で基材の表面を処理した後に、塩化パラジウムと塩酸とからなるアクチベーティング溶液で処理する、いわゆるセンシタイジング−アクチベーティング法が用いられることが多い。
【０００３】
このセンシタイジング−アクチベーティング法は、非導電性基材表面上にセンシタイジング溶液中の２価の錫イオンを吸着させ、次に、触媒金属イオン（例えば、パラジウムイオン）を含有するアクチベーティング溶液に２価の錫イオンが吸着した基材を浸漬することにより、基材表面でＳｎ２＋＋Ｐｄ２＋→Ｓｎ４＋＋Ｐｄ０という酸化還元反応が起こる結果、基材表面上に触媒金属が付与される（触媒金属層が形成される）ものである（特許文献１：特開２０００−３３６４８６号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法において用いられるセンシタイジング溶液は、空気中の酸素等によっても酸化反応が引き起こされやすく、時間の経過とともに溶液中のＳｎ２＋が酸化されてＳｎ４＋となり、センシタイジング溶液中の２価の錫イオン濃度が低下する。ここで、酸化によりセンシタイジング溶液中に生成したＳｎ４＋はＳｎ２＋と同様に基材表面に付着するが、このＳｎ４＋はアクチベーティング溶液中の触媒金属イオンと酸化還元反応せず、触媒毒となる。従って、上記従来のセンシタイジング溶液で基材を処理した場合、溶液中の２価の錫イオン濃度の低下に伴って基材表面上への２価の錫イオンの付着量は少なくなる一方、触媒毒となる４価の錫イオンの付着量が増加するため、この基材をアクチベーティング溶液に浸漬しても、Ｓｎ２＋＋Ｐｄ２＋→Ｓｎ４＋＋Ｐｄ０という反応が起こりにくく、触媒核の形成が不十分となりやすい結果、無電解めっき浴で浸漬処理しても無電解めっき皮膜が形成されないという問題があった。
また、従来の上記塩化錫と塩酸とからなるセンシタイジング溶液には塩素が多く含まれており、電子部品分野においてはハローイング問題を引き起こす場合があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３３６４８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、センシタイジング溶液中の２価の錫イオンを長期にわたって安定に保つことができる（溶液安定性）結果、基材表面上に２価の錫イオンを安定して付着させることができ、２価の錫イオンとアクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成が確実に行われるため、長期にわたって安定して無電解めっき皮膜を形成することが可能であり、しかもハロゲン成分を含まないためハローイング問題を解決し得るセンシタイジング溶液、及び、このセンシタイジング溶液を用いた触媒付与方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、２価錫の水溶性塩と有機酸とを含有し、ハロゲン化物を含有しないことを特徴とするセンシタイジング溶液が、センシタイジング溶液中の２価の錫イオンを長期にわたって安定に保つことができる（溶液安定性）結果、基材表面上に２価の錫イオンを安定して付着させることができ、２価の錫イオンとアクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成が確実に行われるため、長期にわたって安定して無電解めっき皮膜を形成することが可能であるのみならず、ハロゲン化物を含有しないためハローイング問題を解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のセンシタイジング溶液、及び触媒付与方法を提供する。
請求項１：
２価錫の水溶性塩と有機酸とを含有し、ハロゲン化物を含有しないことを特徴とするセンシタイジング溶液。
請求項２：
前記２価錫の水溶性塩が、有機酸錫（ＩＩ）塩であることを特徴とする請求項１記載のセンシタイジング溶液。
請求項３：
前記有機酸錫（ＩＩ）塩が、有機スルホン酸錫（ＩＩ）塩である請求項２記載のセンシタイジング溶液。
請求項４：
前記有機酸が、有機スルホン酸である請求項１，２又は３記載のセンシタイジング溶液。
請求項５：
前記２価錫の水溶性塩が、錫量として０．１〜５０ｇ／Ｌの濃度で含有され、前記有機酸が、１〜１００ｇ／Ｌの濃度で含有される請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセンシタイジング溶液。
請求項６：
請求項１〜５のいずれかに記載のセンシタイジング溶液で基材をセンシタイジング処理した後、アクチベーティング溶液で処理することを特徴とする触媒付与方法。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のセンシタイジング溶液は、２価錫の水溶性塩と有機酸とを含有し、ハロゲン化物を含有しないことを特徴とするセンシタイジング溶液である。
本発明における２価錫の水溶性塩としては、例えばフェノールスルホン酸錫（ＩＩ）等の芳香族スルホン酸錫（ＩＩ）、メタンスルホン酸錫（ＩＩ）やヒドロキシエタンスルホン酸錫（ＩＩ）等のアルカン又はアルカノールスルホン酸錫（ＩＩ）といった有機スルホン酸錫（ＩＩ）塩；
酢酸錫（ＩＩ）、ギ酸錫（ＩＩ）、クエン酸錫（ＩＩ）、グルコン酸錫（ＩＩ）、酒石酸錫（ＩＩ）、乳酸錫（ＩＩ）、コハク酸錫（ＩＩ）、スルファミン酸錫（ＩＩ）、イセチオン酸錫（ＩＩ）といった、有機スルホン酸錫（ＩＩ）塩以外の有機酸錫（ＩＩ）塩；
硫酸錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、りん酸錫（ＩＩ）、ピロりん酸錫（ＩＩ）といった無機錫（ＩＩ）塩；
等、ハロゲン化錫塩以外の錫塩が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは１種を単独で使用、又は２種以上を併用することができる。
本発明における２価錫の水溶性塩としては、センシタイジング溶液中で２価の錫イオンを長期にわたって保つ観点から、中でも有機スルホン酸錫（ＩＩ）塩、クエン酸錫（ＩＩ）塩、スルファミン酸錫（ＩＩ）塩が好適に用いられる。
【００１０】
前記２価錫の水溶性塩のセンシタイジング溶液中の濃度としては、特に制限されるものではないが、錫量として通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、上限として通常５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは４５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以下である。前記２価錫の水溶性塩の、錫量としてのセンシタイジング溶液中の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると、２価錫イオンの基材への付着量が少なくなる結果、アクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成が不十分となって、めっき反応が開始しない場合があり、一方、５０ｇ／Ｌを超えると、それ以上の効果が得られない場合がある。
【００１１】
本発明における有機酸としては、ハロゲン化物以外であれば特に限定されるものではないが、例えばスルファミン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒド酸、ｐ−フェノールスルホン酸といった有機スルホン酸、又は、それらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム、バリウム塩等）が挙げられ、さらに、
ギ酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、トリカルパル酸、フェニル酪酸、安息香酸、アニス酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グルコノラクトン、グルコノヘプトノラクトン、ピロリン酸、トリポリりん酸、テトラポリりん酸、ポリりん酸、ヘキサメタリン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸といった、カルボン酸、ラクトン化合物、縮合りん酸、ホスホン酸、又は、それらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム、バリウム塩等）が挙げられる。これらは１種を単独で使用、又は２種以上を併用することができる。
【００１２】
本発明における有機酸としては、２価錫の水溶性塩からセンシタイジング溶液中に供給される２価の錫イオンの酸化を抑制して、２価の錫イオンを長期にわたって安定に保つ観点から、中でも、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸等のアルカン又はアルカノールスルホン酸、フェノールスルホン酸、アリールスルホン酸等の芳香族スルホン酸といった有機スルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好適に用いられる。これらは１種を単独で使用、又は２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記有機酸のセンシタイジング溶液中の濃度としては、特に制限されるものではないが、通常１ｇ／Ｌ以上、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以上、上限として通常１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。前記有機酸のセンシタイジング溶液中の濃度が、ｇ／Ｌ未満であると、センシタイジング溶液中の２価錫イオンの酸化を抑制する効果が十分でなくなる結果、アクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成が不十分となって無電解めっき浴中でめっき反応が開始しなかったり、センシタイジング溶液中に沈殿物が生成したり濁りが発生したりして、形成される無電解めっき皮膜の品質が悪化したりする場合がある。一方、１００ｇ／Ｌを超えると、センシタイジング溶液中の２価の錫イオンが安定化しすぎて基材表面上へ付着しにくくなる結果、アクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成が不十分となり、無電解めっき浴中で反応が開始しない場合がある。
なお、本発明のセンシタイジング溶液には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記有機酸と共に、硫酸、硝酸などの無機酸を添加しても良いが、好ましくは無機第１錫塩及び無機酸を含有せず、無機イオンを含まないことが好ましい。本発明のセンシタイジング溶液を上記のように構成することで、センシタイジング溶液中の２価の錫イオンを確実に長期にわたって安定化することができる結果、センシタイジング溶液の更新回数が減ったり、生産ライン停止時もそのまま放置可能とすることができる。
【００１４】
本発明のセンシタイジング溶液は、有機スルホン酸錫（ＩＩ）塩と、有機スルホン酸又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩と、水との３成分により構成することも好適に行われる。当該３成分のみによりセンシタイジング溶液を構成した場合、溶液状態の管理もより容易となり、経済的にも有利である。
【００１５】
本発明のセンシタイジング溶液を用いて基材を処理する場合、処理条件（ｐＨ）としては特に制限されるものではないが、通常１以下、好ましくは０．５以下である。センシタイジング溶液のｐＨが１を超えると、濁りが生じ無電解めっき皮膜の品質が悪くなる場合がある。
また、処理時間及び処理温度としても特に制限されるものではないが、例えば処理時間０．５〜３分、処理温度１５〜３０℃として処理を行うことができる。
【００１６】
本発明の触媒付与方法は、上記のセンシタイジング溶液で基材をセンシタイジング処理した後、アクチベーティング溶液で処理することを特徴とする触媒付与方法である。上述のように、上記センシタイジング溶液は、溶液中の２価錫イオンを長期にわたって安定に保つことができるため、本発明の触媒付与方法で用いられるアクチベーティング溶液は、特に制限はなく、公知のアクチベーティング溶液を用いることができる。また、アクチベーティング溶液中の触媒金属イオン濃度が低い場合にも、確実に触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成を行うことができるため、アクチベーティング溶液の諸条件を制御することで、触媒金属の付着量について厳しく制御する必要がある電子部品分野でも好適に採用することができる。
【００１７】
本発明の触媒付与方法において用いられるアクチベーティング溶液としては、センシタイジング溶液中の錫（ＩＩ）イオンにより還元されて基材上に付着することが可能であって、かつ、後の無電解めっき工程において良好なめっき皮膜を形成可能な触媒金属イオンと、酸性成分を含むことが好適である。
前記触媒金属イオンを形成する金属元素としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種を単独で使用、または２種以上を併用することもできる。
前記触媒金属イオンの、前記アクチベーティング溶液中の濃度としては、０．００１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、上限として５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは４５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以下である。前記触媒金属イオンのアクチベーティング溶液中の濃度が０．００１ｇ／Ｌ未満であると、本発明のセンシタイジング溶液を用いても触媒金属の量が少なすぎて無電解めっき皮膜が形成されないおそれがあり、一方、５０ｇ／Ｌを超えると、本発明のセンシタイジング溶液の効果もそれ以上は得られず、コスト的に不利となる。
【００１８】
前記アクチベーティング溶液中の酸性成分としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、上述の有機酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは１種を単独で使用、または２種以上を併用することも可能である。
また、ハローイング問題を解決する観点から、アクチベーティング溶液中にもハロゲン化物を含まないようにすることができる。
また、前記酸性成分の、前記アクチベーティング溶液中の濃度としては、通常０．００１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、上限として通常５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは４５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以下である。前記酸性成分のアクチベーティング溶液中の濃度が０．００１ｇ／Ｌ未満であると、本発明のセンシタイジング溶液を用いる効果が得られず、無電解めっき皮膜が形成されない場合がある。一方、５０ｇ／Ｌを超えると、本発明のセンシタイジング溶液の効果がそれ以上は得られず、コスト的に不利な場合がある。
【００１９】
上記アクチベーティング溶液を用いてセンシタイジング処理後の基材を処理する場合、処理条件（ｐＨ）としては特に制限されるものではないが、通常１以上、好ましくは１．５以上、上限として通常１２以下、好ましくは１０以下である。アクチベーティング溶液のｐＨが１未満であると、本発明のセンシタイジング溶液によって基材表面上に付着した２価の錫イオンとアクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応が起こりにくくなり、触媒核の形成が不十分となる場合があり、一方、１２を超えると、アクチベーティング溶液中に沈殿物が生成し、本発明のセンシタイジング溶液を用いても触媒核の形成が不十分となる場合がある。
また、処理時間及び処理温度としても特に制限されるものではないが、例えば処理時間０．５〜３０分、処理温度１０〜８０℃という条件で処理を行うことができる。
【００２０】
なお、本発明の触媒付与方法において使用される上記アクチベーティング溶液には、上述の触媒金属イオン、酸性成分以外にも、安定化剤や各種添加剤が含まれていても良い。
このような安定化剤としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、アントラキノン、フェノール等を挙げることができる。
【００２１】
本発明のセンシタイジング溶液はあらゆる基材に対して適用可能であり、特に制限されるものではないが、このような基材としては例えばシリコンやガラス等のセラミック基材；エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の樹脂基材等に適用することが可能である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のセンシタイジング溶液は、センシタイジング溶液中の２価の錫イオンを長期にわたって安定に保つことができる（溶液安定性）結果、基材表面上に２価の錫イオンを安定して付着させることができ、２価の錫イオンとアクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成が確実に行われるため、長期にわたって安定して無電解めっき皮膜を形成することが可能であるのみならず、ハロゲン化物を含有しないためハローイング問題を解決し得るセンシタイジング溶液である。また、当該センシタイジング溶液を用いた触媒付与方法は、溶液中の２価の錫イオンを長期にわたって安定に保つことができるため、本発明の触媒付与方法で用いられるアクチベーティング溶液は、特に制限はなく、公知のアクチベーティング溶液を用いることができる。また、アクチベーティング溶液中の触媒金属イオン濃度が低い場合にも、確実に触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成を行うことができるため、アクチベーティング溶液の諸条件を制御することで、触媒金属の付着量について厳しく制御する必要がある電子部品分野でも好適に採用することができるという点で有利である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
［実施例１〜５、比較例１］
下表１に示す配合にてセンシタイジング溶液を調製し、錫（ＩＩ）イオン含量の経時変化（ポットライフ）を評価した。評価結果を表１に示す。錫（ＩＩ）イオン含量はヨウ素滴定法にて測定した。建浴時の錫（ＩＩ）イオンの濃度は８．５ｇ／Ｌであった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
実施例１〜５と比較例１とを比較すると、本発明のセンシタイジング溶液は、センシタイジング溶液建浴後３３６時間を経過しても溶液中のＳｎ２＋濃度があまり変化していないため、長期にわたって２価の錫イオンを保つ安定性を有していることが分かる。
実施例３と実施例５を比較すると、有機酸として有機スルホン酸を使用したセンシタイジング溶液の方が、より安定性に優れていることが分かる。
実施例１と実施例２を比較すると、有機スルホン酸錫（ＩＩ）塩を使用したセンシタイジング溶液の方が安定性に優れていることが分かる。
実施例２と実施例１，３，４，５とを比較すると、有機酸錫（ＩＩ）塩と有機酸の組合せとしたセンシタイジング溶液の方が安定性に優れていることが分かる。
【００２７】
［実施例６，７、比較例２］
以下の工程１〜５を行い、無電解銅めっき皮膜の析出の有無を観察した。結果を下表２に示す。
工程１：脱脂・表面調整
被めっき物としてのソーダライムガラス基板を、浸漬脱脂剤（上村工業（株）製ジントラＭＴＬ−５０）３００ｍｌ／Ｌ溶液に５０℃にて５分間浸漬し、その後２５℃６０秒間の水洗を行った。
工程２：センシタイジング処理
上表１に示す実施例１，２、比較例１の配合にて調製したセンシタイジング溶液を建浴後、下表２に記載した所定の時間放置し、当該放置した各々のセンシタイジング溶液に、工程１で脱脂を行ったソーダライムガラス基板を２５℃にて１分間浸漬し、その後２５℃６０秒間の水洗を行った。
工程３：アクチベーティング処理
センシタイジング処理後のソーダライムガラス基板を、アクチベーター溶液（ＰｄＣｌ２ ０．１ｇ／Ｌ、３６％塩酸 ０．１ｍｌ／Ｌ）に２５℃にて１分間浸漬し、その後２５℃６０秒間の水洗を行った。
工程４：センシタイジング・アクチベーティング処理
工程３により得たアクチベーティング処理後のソーダライムガラス基板に対し、さらに工程２及び工程３と同様の処理を連続して２回繰り返した。
工程５：無電解銅めっき処理
工程４により得た、触媒付与されたソーダライムガラス基板を、無電解銅めっき浴（上村工業（株）製 スルカップＰＥＡ）に３６℃において３０分間浸漬した。
【００２８】
【表２】
【００２９】
比較例２では、比較例１のセンシタイジング溶液を用いているが、センシタイジング溶液の建浴後７２時間経過すると、無電解銅めっき皮膜が形成されていない。これはセンシタイジング溶液中の２価の錫イオン濃度が減少した結果、基材に付着する２価錫イオンとアクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応が十分に起こらず触媒核の形成が不十分であるためと考えられる。
一方、実施例６，７では、本発明のセンシタイジング溶液を用いているため、センシタイジング溶液の建浴後７２時間以上経過しても基材上に２価錫イオンが十分に付着でき、触媒核の形成が十分であると考えられ、結果、安定して無電解銅めっき皮膜が形成できることが分かる。
【００３０】
［実施例８，９、比較例３］
以下の工程１’〜５’を行い、無電解銅めっき皮膜の析出の有無を観察した。結果を下表３に示す。
工程１’：脱脂・表面調整
被めっき物としてのソーダライムガラス基板を、浸漬脱脂剤（上村工業（株）製ジントラＭＴＬ−５０）３００ｍｌ／Ｌ溶液に５０℃にて５分間浸漬し、その後２５℃６０秒間の水洗を行った。
工程２’：センシタイジング処理
上表１に示す実施例１，２、比較例１の配合にて調製したセンシタイジング溶液を建浴後、下表３に記載した所定の時間放置し、当該放置した各々のセンシタイジング溶液に、工程１’で脱脂を行ったソーダライムガラス基板を２５℃にて１分間浸漬し、その後２５℃６０秒間の水洗を行った。
工程３’：アクチベーティング処理
センシタイジング処理後のソーダライムガラス基板を、アクチベーター溶液Ａ（ＡｇＳＯ４ ０．５ｇ／Ｌ、ＮｉＳＯ４ ０．０５ｇ／Ｌ）に２５℃にて１分間浸漬した後、更に、アクチベーター溶液Ｂ（ＰｄＣｌ２ ０．１ｇ／Ｌ、３６％塩酸 ０．１ｍｌ／Ｌ）に２５℃にて１分間浸漬処理した。その後２５℃６０秒間の水洗を行った。
工程４’：センシタイジング・アクチベーティング処理
工程３’により得たアクチベーティング処理後のソーダライムガラス基板に対し、さらに工程２’及び工程３’と同様の処理を連続して２回繰り返した。
工程５’：無電解銅めっき処理
工程４’により得た、触媒付与されたソーダライムガラス基板を、無電解銅めっき浴（上村工業（株）製 スルカップＰＥＡ）に３６℃において３０分間浸漬した。
【００３１】
【表３】
【００３２】
比較例３では、センシタイジング処理後、銀活性化−パラジウム活性化というアクチベーティング処理を行った場合、比較例２と同様にセンシタイジング溶液の建浴後７２時間経過すると、無電解めっき皮膜が形成されていない。
一方、実施例８，９では、銀活性化−パラジウム活性化というアクチベーティング処理をした場合にも、センシタイジング溶液建浴後７２時間以上たっても安定して無電解銅めっき皮膜が形成されている。このことから、本発明のセンシタイジング溶液は、パラジウム以外の触媒金属を併用した場合にも有効に用いられることが分かる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解めっき法により基材表面にめっき皮膜を形成することを目的として基材に予め触媒層を形成するに際し、触媒層を基材に密着よく形成せしめるために用いられるセンシタイジング溶液、及び、該センシタイジング溶液を用いた触媒付与方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非導電性基材上に無電解めっき皮膜を形成する際には、パラジウム等の触媒金属が基材上に予め付与される。
従来、触媒金属を基材上に付与する方法としては、塩化錫と塩酸とからなるセンシタイジング溶液で基材の表面を処理した後に、塩化パラジウムと塩酸とからなるアクチベーティング溶液で処理する、いわゆるセンシタイジング−アクチベーティング法が用いられることが多い。
【０００３】
このセンシタイジング−アクチベーティング法は、非導電性基材表面上にセンシタイジング溶液中の２価の錫イオンを吸着させ、次に、触媒金属イオン（例えば、パラジウムイオン）を含有するアクチベーティング溶液に２価の錫イオンが吸着した基材を浸漬することにより、基材表面でＳｎ２＋＋Ｐｄ２＋→Ｓｎ４＋＋Ｐｄ０という酸化還元反応が起こる結果、基材表面上に触媒金属が付与される（触媒金属層が形成される）ものである（特許文献１：特開２０００−３３６４８６号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法において用いられるセンシタイジング溶液は、空気中の酸素等によっても酸化反応が引き起こされやすく、時間の経過とともに溶液中のＳｎ２＋が酸化されてＳｎ４＋となり、センシタイジング溶液中の２価の錫イオン濃度が低下する。ここで、酸化によりセンシタイジング溶液中に生成したＳｎ４＋はＳｎ２＋と同様に基材表面に付着するが、このＳｎ４＋はアクチベーティング溶液中の触媒金属イオンと酸化還元反応せず、触媒毒となる。従って、上記従来のセンシタイジング溶液で基材を処理した場合、溶液中の２価の錫イオン濃度の低下に伴って基材表面上への２価の錫イオンの付着量は少なくなる一方、触媒毒となる４価の錫イオンの付着量が増加するため、この基材をアクチベーティング溶液に浸漬しても、Ｓｎ２＋＋Ｐｄ２＋→Ｓｎ４＋＋Ｐｄ０という反応が起こりにくく、触媒核の形成が不十分となりやすい結果、無電解めっき浴で浸漬処理しても無電解めっき皮膜が形成されないという問題があった。
また、従来の上記塩化錫と塩酸とからなるセンシタイジング溶液には塩素が多く含まれており、電子部品分野においてはハローイング問題を引き起こす場合があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３３６４８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、センシタイジング溶液中の２価の錫イオンを長期にわたって安定に保つことができる（溶液安定性）結果、基材表面上に２価の錫イオンを安定して付着させることができ、２価の錫イオンとアクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成が確実に行われるため、長期にわたって安定して無電解めっき皮膜を形成することが可能であり、しかもハロゲン成分を含まないためハローイング問題を解決し得るセンシタイジング溶液、及び、このセンシタイジング溶液を用いた触媒付与方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、２価錫の水溶性塩と有機酸とを含有し、ハロゲン化物を含有しないことを特徴とするセンシタイジング溶液が、センシタイジング溶液中の２価の錫イオンを長期にわたって安定に保つことができる（溶液安定性）結果、基材表面上に２価の錫イオンを安定して付着させることができ、２価の錫イオンとアクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成が確実に行われるため、長期にわたって安定して無電解めっき皮膜を形成することが可能であるのみならず、ハロゲン化物を含有しないためハローイング問題を解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のセンシタイジング溶液、及び触媒付与方法を提供する。
請求項１：
２価錫の水溶性塩と有機酸とを含有し、ハロゲン化物を含有しないことを特徴とするセンシタイジング溶液。
請求項２：
前記２価錫の水溶性塩が、有機酸錫（ＩＩ）塩であることを特徴とする請求項１記載のセンシタイジング溶液。
請求項３：
前記有機酸錫（ＩＩ）塩が、有機スルホン酸錫（ＩＩ）塩である請求項２記載のセンシタイジング溶液。
請求項４：
前記有機酸が、有機スルホン酸である請求項１，２又は３記載のセンシタイジング溶液。
請求項５：
前記２価錫の水溶性塩が、錫量として０．１〜５０ｇ／Ｌの濃度で含有され、前記有機酸が、１〜１００ｇ／Ｌの濃度で含有される請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセンシタイジング溶液。
請求項６：
請求項１〜５のいずれかに記載のセンシタイジング溶液で基材をセンシタイジング処理した後、アクチベーティング溶液で処理することを特徴とする触媒付与方法。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のセンシタイジング溶液は、２価錫の水溶性塩と有機酸とを含有し、ハロゲン化物を含有しないことを特徴とするセンシタイジング溶液である。
本発明における２価錫の水溶性塩としては、例えばフェノールスルホン酸錫（ＩＩ）等の芳香族スルホン酸錫（ＩＩ）、メタンスルホン酸錫（ＩＩ）やヒドロキシエタンスルホン酸錫（ＩＩ）等のアルカン又はアルカノールスルホン酸錫（ＩＩ）といった有機スルホン酸錫（ＩＩ）塩；
酢酸錫（ＩＩ）、ギ酸錫（ＩＩ）、クエン酸錫（ＩＩ）、グルコン酸錫（ＩＩ）、酒石酸錫（ＩＩ）、乳酸錫（ＩＩ）、コハク酸錫（ＩＩ）、スルファミン酸錫（ＩＩ）、イセチオン酸錫（ＩＩ）といった、有機スルホン酸錫（ＩＩ）塩以外の有機酸錫（ＩＩ）塩；
硫酸錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、りん酸錫（ＩＩ）、ピロりん酸錫（ＩＩ）といった無機錫（ＩＩ）塩；
等、ハロゲン化錫塩以外の錫塩が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは１種を単独で使用、又は２種以上を併用することができる。
本発明における２価錫の水溶性塩としては、センシタイジング溶液中で２価の錫イオンを長期にわたって保つ観点から、中でも有機スルホン酸錫（ＩＩ）塩、クエン酸錫（ＩＩ）塩、スルファミン酸錫（ＩＩ）塩が好適に用いられる。
【００１０】
前記２価錫の水溶性塩のセンシタイジング溶液中の濃度としては、特に制限されるものではないが、錫量として通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、上限として通常５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは４５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以下である。前記２価錫の水溶性塩の、錫量としてのセンシタイジング溶液中の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると、２価錫イオンの基材への付着量が少なくなる結果、アクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成が不十分となって、めっき反応が開始しない場合があり、一方、５０ｇ／Ｌを超えると、それ以上の効果が得られない場合がある。
【００１１】
本発明における有機酸としては、ハロゲン化物以外であれば特に限定されるものではないが、例えばスルファミン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒド酸、ｐ−フェノールスルホン酸といった有機スルホン酸、又は、それらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム、バリウム塩等）が挙げられ、さらに、
ギ酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、トリカルパル酸、フェニル酪酸、安息香酸、アニス酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グルコノラクトン、グルコノヘプトノラクトン、ピロリン酸、トリポリりん酸、テトラポリりん酸、ポリりん酸、ヘキサメタリン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸といった、カルボン酸、ラクトン化合物、縮合りん酸、ホスホン酸、又は、それらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム、バリウム塩等）が挙げられる。これらは１種を単独で使用、又は２種以上を併用することができる。
【００１２】
本発明における有機酸としては、２価錫の水溶性塩からセンシタイジング溶液中に供給される２価の錫イオンの酸化を抑制して、２価の錫イオンを長期にわたって安定に保つ観点から、中でも、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸等のアルカン又はアルカノールスルホン酸、フェノールスルホン酸、アリールスルホン酸等の芳香族スルホン酸といった有機スルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好適に用いられる。これらは１種を単独で使用、又は２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記有機酸のセンシタイジング溶液中の濃度としては、特に制限されるものではないが、通常１ｇ／Ｌ以上、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以上、上限として通常１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。前記有機酸のセンシタイジング溶液中の濃度が、ｇ／Ｌ未満であると、センシタイジング溶液中の２価錫イオンの酸化を抑制する効果が十分でなくなる結果、アクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成が不十分となって無電解めっき浴中でめっき反応が開始しなかったり、センシタイジング溶液中に沈殿物が生成したり濁りが発生したりして、形成される無電解めっき皮膜の品質が悪化したりする場合がある。一方、１００ｇ／Ｌを超えると、センシタイジング溶液中の２価の錫イオンが安定化しすぎて基材表面上へ付着しにくくなる結果、アクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成が不十分となり、無電解めっき浴中で反応が開始しない場合がある。
なお、本発明のセンシタイジング溶液には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記有機酸と共に、硫酸、硝酸などの無機酸を添加しても良いが、好ましくは無機第１錫塩及び無機酸を含有せず、無機イオンを含まないことが好ましい。本発明のセンシタイジング溶液を上記のように構成することで、センシタイジング溶液中の２価の錫イオンを確実に長期にわたって安定化することができる結果、センシタイジング溶液の更新回数が減ったり、生産ライン停止時もそのまま放置可能とすることができる。
【００１４】
本発明のセンシタイジング溶液は、有機スルホン酸錫（ＩＩ）塩と、有機スルホン酸又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩と、水との３成分により構成することも好適に行われる。当該３成分のみによりセンシタイジング溶液を構成した場合、溶液状態の管理もより容易となり、経済的にも有利である。
【００１５】
本発明のセンシタイジング溶液を用いて基材を処理する場合、処理条件（ｐＨ）としては特に制限されるものではないが、通常１以下、好ましくは０．５以下である。センシタイジング溶液のｐＨが１を超えると、濁りが生じ無電解めっき皮膜の品質が悪くなる場合がある。
また、処理時間及び処理温度としても特に制限されるものではないが、例えば処理時間０．５〜３分、処理温度１５〜３０℃として処理を行うことができる。
【００１６】
本発明の触媒付与方法は、上記のセンシタイジング溶液で基材をセンシタイジング処理した後、アクチベーティング溶液で処理することを特徴とする触媒付与方法である。上述のように、上記センシタイジング溶液は、溶液中の２価錫イオンを長期にわたって安定に保つことができるため、本発明の触媒付与方法で用いられるアクチベーティング溶液は、特に制限はなく、公知のアクチベーティング溶液を用いることができる。また、アクチベーティング溶液中の触媒金属イオン濃度が低い場合にも、確実に触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成を行うことができるため、アクチベーティング溶液の諸条件を制御することで、触媒金属の付着量について厳しく制御する必要がある電子部品分野でも好適に採用することができる。
【００１７】
本発明の触媒付与方法において用いられるアクチベーティング溶液としては、センシタイジング溶液中の錫（ＩＩ）イオンにより還元されて基材上に付着することが可能であって、かつ、後の無電解めっき工程において良好なめっき皮膜を形成可能な触媒金属イオンと、酸性成分を含むことが好適である。
前記触媒金属イオンを形成する金属元素としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種を単独で使用、または２種以上を併用することもできる。
前記触媒金属イオンの、前記アクチベーティング溶液中の濃度としては、０．００１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、上限として５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは４５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以下である。前記触媒金属イオンのアクチベーティング溶液中の濃度が０．００１ｇ／Ｌ未満であると、本発明のセンシタイジング溶液を用いても触媒金属の量が少なすぎて無電解めっき皮膜が形成されないおそれがあり、一方、５０ｇ／Ｌを超えると、本発明のセンシタイジング溶液の効果もそれ以上は得られず、コスト的に不利となる。
【００１８】
前記アクチベーティング溶液中の酸性成分としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、上述の有機酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは１種を単独で使用、または２種以上を併用することも可能である。
また、ハローイング問題を解決する観点から、アクチベーティング溶液中にもハロゲン化物を含まないようにすることができる。
また、前記酸性成分の、前記アクチベーティング溶液中の濃度としては、通常０．００１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、上限として通常５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは４５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以下である。前記酸性成分のアクチベーティング溶液中の濃度が０．００１ｇ／Ｌ未満であると、本発明のセンシタイジング溶液を用いる効果が得られず、無電解めっき皮膜が形成されない場合がある。一方、５０ｇ／Ｌを超えると、本発明のセンシタイジング溶液の効果がそれ以上は得られず、コスト的に不利な場合がある。
【００１９】
上記アクチベーティング溶液を用いてセンシタイジング処理後の基材を処理する場合、処理条件（ｐＨ）としては特に制限されるものではないが、通常１以上、好ましくは１．５以上、上限として通常１２以下、好ましくは１０以下である。アクチベーティング溶液のｐＨが１未満であると、本発明のセンシタイジング溶液によって基材表面上に付着した２価の錫イオンとアクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応が起こりにくくなり、触媒核の形成が不十分となる場合があり、一方、１２を超えると、アクチベーティング溶液中に沈殿物が生成し、本発明のセンシタイジング溶液を用いても触媒核の形成が不十分となる場合がある。
また、処理時間及び処理温度としても特に制限されるものではないが、例えば処理時間０．５〜３０分、処理温度１０〜８０℃という条件で処理を行うことができる。
【００２０】
なお、本発明の触媒付与方法において使用される上記アクチベーティング溶液には、上述の触媒金属イオン、酸性成分以外にも、安定化剤や各種添加剤が含まれていても良い。
このような安定化剤としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、アントラキノン、フェノール等を挙げることができる。
【００２１】
本発明のセンシタイジング溶液はあらゆる基材に対して適用可能であり、特に制限されるものではないが、このような基材としては例えばシリコンやガラス等のセラミック基材；エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の樹脂基材等に適用することが可能である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のセンシタイジング溶液は、センシタイジング溶液中の２価の錫イオンを長期にわたって安定に保つことができる（溶液安定性）結果、基材表面上に２価の錫イオンを安定して付着させることができ、２価の錫イオンとアクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成が確実に行われるため、長期にわたって安定して無電解めっき皮膜を形成することが可能であるのみならず、ハロゲン化物を含有しないためハローイング問題を解決し得るセンシタイジング溶液である。また、当該センシタイジング溶液を用いた触媒付与方法は、溶液中の２価の錫イオンを長期にわたって安定に保つことができるため、本発明の触媒付与方法で用いられるアクチベーティング溶液は、特に制限はなく、公知のアクチベーティング溶液を用いることができる。また、アクチベーティング溶液中の触媒金属イオン濃度が低い場合にも、確実に触媒金属イオンとの酸化還元反応による触媒核の形成を行うことができるため、アクチベーティング溶液の諸条件を制御することで、触媒金属の付着量について厳しく制御する必要がある電子部品分野でも好適に採用することができるという点で有利である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
［実施例１〜５、比較例１］
下表１に示す配合にてセンシタイジング溶液を調製し、錫（ＩＩ）イオン含量の経時変化（ポットライフ）を評価した。評価結果を表１に示す。錫（ＩＩ）イオン含量はヨウ素滴定法にて測定した。建浴時の錫（ＩＩ）イオンの濃度は８．５ｇ／Ｌであった。
【００２５】
【表１】
実施例１〜５と比較例１とを比較すると、本発明のセンシタイジング溶液は、センシタイジング溶液建浴後３３６時間を経過しても溶液中のＳｎ２＋濃度があまり変化していないため、長期にわたって２価の錫イオンを保つ安定性を有していることが分かる。
実施例３と実施例５を比較すると、有機酸として有機スルホン酸を使用したセンシタイジング溶液の方が、より安定性に優れていることが分かる。
実施例１と実施例２を比較すると、有機スルホン酸錫（ＩＩ）塩を使用したセンシタイジング溶液の方が安定性に優れていることが分かる。
実施例２と実施例１，３，４，５とを比較すると、有機酸錫（ＩＩ）塩と有機酸の組合せとしたセンシタイジング溶液の方が安定性に優れていることが分かる。
【００２７】
［実施例６，７、比較例２］
以下の工程１〜５を行い、無電解銅めっき皮膜の析出の有無を観察した。結果を下表２に示す。
工程１：脱脂・表面調整
被めっき物としてのソーダライムガラス基板を、浸漬脱脂剤（上村工業（株）製ジントラＭＴＬ−５０）３００ｍｌ／Ｌ溶液に５０℃にて５分間浸漬し、その後２５℃６０秒間の水洗を行った。
工程２：センシタイジング処理
上表１に示す実施例１，２、比較例１の配合にて調製したセンシタイジング溶液を建浴後、下表２に記載した所定の時間放置し、当該放置した各々のセンシタイジング溶液に、工程１で脱脂を行ったソーダライムガラス基板を２５℃にて１分間浸漬し、その後２５℃６０秒間の水洗を行った。
工程３：アクチベーティング処理
センシタイジング処理後のソーダライムガラス基板を、アクチベーター溶液（ＰｄＣｌ２ ０．１ｇ／Ｌ、３６％塩酸 ０．１ｍｌ／Ｌ）に２５℃にて１分間浸漬し、その後２５℃６０秒間の水洗を行った。
工程４：センシタイジング・アクチベーティング処理
工程３により得たアクチベーティング処理後のソーダライムガラス基板に対し、さらに工程２及び工程３と同様の処理を連続して２回繰り返した。
工程５：無電解銅めっき処理
工程４により得た、触媒付与されたソーダライムガラス基板を、無電解銅めっき浴（上村工業（株）製 スルカップＰＥＡ）に３６℃において３０分間浸漬した。
【００２８】
【表２】
比較例２では、比較例１のセンシタイジング溶液を用いているが、センシタイジング溶液の建浴後７２時間経過すると、無電解銅めっき皮膜が形成されていない。これはセンシタイジング溶液中の２価の錫イオン濃度が減少した結果、基材に付着する２価錫イオンとアクチベーティング溶液中の触媒金属イオンとの酸化還元反応が十分に起こらず触媒核の形成が不十分であるためと考えられる。
一方、実施例６，７では、本発明のセンシタイジング溶液を用いているため、センシタイジング溶液の建浴後７２時間以上経過しても基材上に２価錫イオンが十分に付着でき、触媒核の形成が十分であると考えられ、結果、安定して無電解銅めっき皮膜が形成できることが分かる。
【００３０】
［実施例８，９、比較例３］
以下の工程１’〜５’を行い、無電解銅めっき皮膜の析出の有無を観察した。結果を下表３に示す。
工程１’：脱脂・表面調整
被めっき物としてのソーダライムガラス基板を、浸漬脱脂剤（上村工業（株）製ジントラＭＴＬ−５０）３００ｍｌ／Ｌ溶液に５０℃にて５分間浸漬し、その後２５℃６０秒間の水洗を行った。
工程２’：センシタイジング処理
上表１に示す実施例１，２、比較例１の配合にて調製したセンシタイジング溶液を建浴後、下表３に記載した所定の時間放置し、当該放置した各々のセンシタイジング溶液に、工程１’で脱脂を行ったソーダライムガラス基板を２５℃にて１分間浸漬し、その後２５℃６０秒間の水洗を行った。
工程３’：アクチベーティング処理
センシタイジング処理後のソーダライムガラス基板を、アクチベーター溶液Ａ（ＡｇＳＯ４ ０．５ｇ／Ｌ、ＮｉＳＯ４ ０．０５ｇ／Ｌ）に２５℃にて１分間浸漬した後、更に、アクチベーター溶液Ｂ（ＰｄＣｌ２ ０．１ｇ／Ｌ、３６％塩酸 ０．１ｍｌ／Ｌ）に２５℃にて１分間浸漬処理した。その後２５℃６０秒間の水洗を行った。
工程４’：センシタイジング・アクチベーティング処理
工程３’により得たアクチベーティング処理後のソーダライムガラス基板に対し、さらに工程２’及び工程３’と同様の処理を連続して２回繰り返した。
工程５’：無電解銅めっき処理
工程４’により得た、触媒付与されたソーダライムガラス基板を、無電解銅めっき浴（上村工業（株）製 スルカップＰＥＡ）に３６℃において３０分間浸漬した。
【００３１】
【表３】
比較例３では、センシタイジング処理後、銀活性化−パラジウム活性化というアクチベーティング処理を行った場合、比較例２と同様にセンシタイジング溶液の建浴後７２時間経過すると、無電解めっき皮膜が形成されていない。
一方、実施例８，９では、銀活性化−パラジウム活性化というアクチベーティング処理をした場合にも、センシタイジング溶液建浴後７２時間以上たっても安定して無電解銅めっき皮膜が形成されている。このことから、本発明のセンシタイジング溶液は、パラジウム以外の触媒金属を併用した場合にも有効に用いられることが分かる。
Claims (6)
- ２価錫の水溶性塩と有機酸とを含有し、ハロゲン化物を含有しないことを特徴とするセンシタイジング溶液。
- 前記２価錫の水溶性塩が、有機酸錫（ＩＩ）塩であることを特徴とする請求項１記載のセンシタイジング溶液。
- 前記有機酸錫（ＩＩ）塩が、有機スルホン酸錫（ＩＩ）塩である請求項２記載のセンシタイジング溶液。
- 前記有機酸が、有機スルホン酸である請求項１，２又は３記載のセンシタイジング溶液。
- 前記２価錫の水溶性塩が、錫量として０．１〜５０ｇ／Ｌの濃度で含有され、前記有機酸が、１〜１００ｇ／Ｌの濃度で含有される請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセンシタイジング溶液。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のセンシタイジング溶液で基材をセンシタイジング処理した後、アクチベーティング溶液で処理することを特徴とする触媒付与方法。
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