CN102597319A - 催化剂赋予溶液以及使用其的非电解镀敷方法及直接镀敷方法 - Google Patents

催化剂赋予溶液以及使用其的非电解镀敷方法及直接镀敷方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对包含绝缘性部分的被镀物的该绝缘性部分实施镀敷用的催化剂赋予溶液，其特征在于，含有水溶性钯化合物、还原剂、分散剂、儿茶酚、铜氧化防止剂及缓冲剂，且pH值为4以上，若与Pd-Sn胶体溶液相比，具有如下优点：由于是不含有Sn的Pd单独的胶体溶液，因此无需预浸处理和Sn去除处理，可简化催化剂赋予处理，由于pH值为4以上，因此不产生白圈，由于利用催化剂赋予溶液中的还原剂而处于还原气氛，铜表面不被氧化，不产生铜溶解，因此，不引起钯置换反应。

Description

催化剂赋予溶液以及使用其的非电解镀敷方法及直接镀敷方法
技术领域
本发明涉及一种用于在印刷线路板、封装基板及装饰品等的绝缘性部分上形成镀敷膜的催化剂赋予溶液以及使用其的非电解镀敷方法及直接镀敷方法。
背景技术
对印刷线路板等的绝缘性部分的基底镀敷，一直以来以非电解镀铜工艺为中心而进行。另一方面，近年来也存在许多使用不实施非电解镀铜而进行电镀的直接镀敷的方法的工艺。作为用于在绝缘性部分上镀敷的一般的非电解镀敷工艺，可举出：清洗处理→蚀刻处理→催化剂赋予处理→非电解镀敷处理。另外，作为使用直接镀敷方法的工艺，可举出：清洗处理→蚀刻处理→催化剂赋予处理→导电体层形成处理→电镀处理。
催化剂赋予处理是在绝缘性部分的表面上形成非电解镀敷的析出所需的催化剂核(Pd、Au、Ag、Pt等)的处理，例如已知使用Pd-Sn胶体溶液或碱性的钯离子溶液，在绝缘性部分的表面上形成钯金属核的方法(专利文献1：美国专利第3011920号说明书)。
在将Pd-Sn胶体溶液用于催化剂赋予处理的情况下，在催化剂赋予后需要除去作为保护膜的Sn的处理(促进剂)。省略促进剂时，有可能钯催化活性下降，镀敷反应性减小，另外，有可能内层铜及层叠的铜与镀敷膜的连接可靠性降低。
为了在催化剂赋予溶液中稳定地保持Pd-Sn胶体，需要饱和卤素，一般用NaCl调节卤素浓度。但是，由于长时间使用，在镀敷装置内产生结晶(一般为NaCl的结晶)，或者产生金属部件的腐蚀和装置动作不良的情况。
在将Pd-Sn胶体溶液用于催化剂赋予处理的情况下，胶体金属由2价的Sn来保持(胶体保护膜)。该2价的Sn若通过液体循环而被氧化为4价，有可能丧失胶体保护膜的特性，因此，存在难以适应如水平输送装置那样的需要强烈的液体循环的装置的问题。另外，由于前处理的水洗所带来的水，2价的Sn被氧化为4价，有可能丧失胶体保护膜的特性，因此，需要在水洗和Pd-Sn胶体溶液处理之间进行预浸处理，通过将被镀物表面的水置换成卤化物离子溶液，防止水的带入。
在被镀物为印刷线路板等那样由绝缘性部分和铜部分构成的基板的情况下，有时产生由于通孔内部的层叠的铜的溶解所造成的白圈(haloing)，基板可靠性降低。需要说明的是，所谓的白圈是指用于多层板的粘接的黑化处理的氧化物由于酸从通孔的壁进行渗透而从孔的端部溶解，在孔的周围产生白色或粉红色状的环的现象。若产生白圈，特别是在通孔紧密地形成的电路的情况下，产生与相邻的通孔在电路上的电接触，树脂间的密合性差，产生催化剂赋予溶液对层叠部分的渗入或叠层剥落(脱层)。在此，所谓的黑化处理是指为了提高内层铜和树脂的由层叠加压产生的密合力，在内层铜表面上形成氧化铜膜，赋予微细的凹凸，由此，通过锚固效果提高密合性。
另外，由于基板上的铜的溶解，钯在铜上置换析出，对层叠的铜与镀敷膜之间的连接可靠性造成不良影响。而且，由于基板上的铜溶解到催化剂赋予溶液中，需要更新催化剂赋予溶液，成本的增加成为问题。
为了解决这些问题，提出了由不使用Sn的以无机酸作为溶剂的强酸性钯胶体溶液构成的催化剂赋予溶液(专利文献2：特开昭61-166977号公报)。该钯胶体溶液虽然不使用Sn，但为强酸性。在将强酸性钯胶体溶液作为对印刷线路板的镀敷处理的催化剂赋予溶液使用的情况下，存在溶液中的酸将印刷线路板的层叠的铜溶解的问题。而且，所溶解的铜(Cu2+)被催化剂赋予溶液中的还原剂所还原，形成铜(Cu0)胶体，或附着于钯胶体以胶体的形式存在，因此，存在作为非电解镀铜处理中的催化剂，其活性降低的问题。
另一方面，在将现有的具有强碱性的钯离子溶液用作催化剂赋予溶液的情况下，需要将钯离子络合物还原为钯金属的还原处理(还原剂)(专利文献3：特开平8-316612号公报)。这是因为钯离子络合物本身不作为非电解(铜)镀敷的催化剂而发挥作用。
碱性的钯离子溶液由于对于不耐碱性的基材(例如聚酰亚胺层或粘接剂层部分)会侵蚀基材，有可能产生异常镀敷和无镀敷等，因此，难以使用。另外，与使用Pd-Sn胶体溶液或强酸性钯胶体溶液的情况相比，对基材的钯吸附量为一半左右，在为具有光滑性的表面积小的基材的情况下，由于非电解镀铜瞬间反应所需的钯量不足，因此，存在产生无镀敷的问题。
另外，作为与本发明有关的现有技术文献，除上述文献以外，还可举出特开2007-16283号公报(专利文献4)。
发明内容
发明要解决的课题
本发明为了解决上述问题，着眼于在催化剂赋予处理中所使用的催化剂赋予溶液，特别是，其目的在于，提供一种催化剂赋予溶液以及使用其的非电解镀敷方法及直接镀敷方法，所述催化剂赋予溶液在对于如印刷线路板等那样由绝缘性部分和铜部分构成的基板的催化剂赋予处理中，即使浸渍基板，铜也不易溶解，不会引起因白圈的产生等导致的基板可靠性降低。
用于解决课题的手段
钯胶体溶液通常是用还原剂将钯离子还原成为金属钯，用分散剂进行胶体化而制作。此时，由于使用在钯溶解于强酸性溶液的状态(即钯离子的状态)来添加还原剂进行金属化的方法，因此，钯胶体溶液被制作成强酸性的溶液。以上述方法制作的强酸性钯胶体溶液的pH值为4以上时，容易引起钯的氧化，有可能导致钯胶体的凝聚及沉降、和由基板表面的铜的氧化引起的氢氧化铜的生成和溶液稳定性降低。因此，仅使目前的强酸性的钯胶体溶液的pH值为4以上，不会成为有效的钯胶体溶液。而且，pH值为4以上的钯胶体溶液若持续使用，则引起伴随着还原剂的反应分解的pH值的降低，因此，也存在必需维持在规定的pH值的问题。
本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现，对于在弱酸性至弱碱性、特别是在弱酸性至中性附近的pH有效地发挥作用的催化剂赋予溶液，特别是钯胶体溶液，优选不含Sn的钯胶体溶液，通过使钯胶体溶液中含有儿茶酚，可抑制成为胶体状态的钯的氧化，即使是pH值为4以上，也可防止钯胶体的凝聚及沉降。另外，发现通过使上述钯胶体溶液中含有铜氧化防止剂，可抑制铜的氧化，而且，通过含有缓冲剂，将pH值维持在4以上的弱酸性至弱碱性、特别是弱酸性至中性附近，成为在抑制铜溶解及在溶液的稳定性方面优异的催化剂赋予溶液，从而完成了本发明。
因此，本发明提供下述催化剂赋予溶液以及使用其的非电解镀敷方法及直接镀敷方法。
本发明的第一方面：
一种催化剂赋予溶液，其是用于对包含绝缘性部分的被镀物的该绝缘性部分实施镀敷的催化剂赋予溶液，其特征在于，含有下述成分：
(A)水溶性钯化合物、
(B)还原剂、
(C)分散剂、
(D)儿茶酚、
(E)铜氧化防止剂、以及
(F)缓冲剂，
且pH为4以上。
本发明的第二方面：
如上述本发明的第一方面所述的催化剂赋予溶液，其中，
(A)成分为选自氧化钯、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯钠、氯化钯钾、氯化钯铵、硫酸钯、二氯四氨钯的水溶性钯化合物，
(B)成分为选自次磷酸及其盐、氢化硼及其盐、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷的还原剂，
(C)成分为选自高分子表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂的分散剂，
(E)成分为选自抗坏血酸、乙醛酸、亚磷酸、亚硫酸及它们的盐以及甲醛的铜氧化防止剂，
(F)成分为选自柠檬酸、醋酸、磷酸及它们的盐的缓冲剂。
本发明的第三方面：
如上述本发明的第一方面或第二方面所述的催化剂赋予溶液，其中，
(A)成分的浓度为0.0001～0.01mol/L，(B)成分的浓度为0.005～1mol/L，(C)成分的浓度为0.01～10g/L，(D)成分的浓度为0.01～50g/L，(E)成分的浓度为0.001～0.5mol/L，(F)成分的浓度为0.005～0.5mol/L。
本发明的第四方面：
如上述本发明的第一方面至第三方面中任一项所述的催化剂赋予溶液，其特征在于，用于非电解镀敷。
本发明的第五方面：
如上述本发明的第一方面至第三方面中任一项所述的催化剂赋予溶液，其特征在于，用于直接镀敷。
本发明的第六方面：
一种非电解镀敷的方法，其是对包含绝缘性部分的被镀物的该绝缘性部分实施非电解镀敷的方法，其特征在于，通过使用上述第一方面至第三方面中任一项所述的催化剂赋予溶液对该被镀物的表面实施钯催化剂赋予处理，由此，对所述绝缘性部分的表面赋予钯催化剂，然后，在被赋予钯催化剂的所述绝缘性部分的表面上形成非电解镀敷膜。
本发明的第七方面：
一种直接镀敷方法，其是对包含绝缘性部分的被镀物的该绝缘性部分实施电镀的方法，其特征在于，通过使用上述第一方面至第三方面中任一项所述的催化剂赋予溶液对该被镀物的表面实施钯催化剂赋予处理，由此，对所述绝缘性部分的表面赋予钯催化剂，然后，将该赋予了的钯作为催化剂，利用含有钯化合物、胺化合物及还原剂的钯导电体层形成溶液，在所述绝缘性部分形成钯导电体层，然后，在该钯导电体层上直接形成电镀膜。
发明的效果
本发明的催化剂赋予溶液具有如下优点：若与Pd-Sn胶体溶液相比，则由于是不含Sn的Pd单独的胶体溶液，因此无需如上所述的预浸处理和Sn去除处理，可简化催化剂赋予处理，由于pH值为4以上，因此，不产生白圈，由于催化剂赋予溶液中的还原剂而处于还原气氛，因此铜表面不被氧化，不产生铜溶解，因此，不引起钯置换反应。
而且，本发明的催化剂赋予溶液与碱性的钯离子溶液相比，具有如下优点：钯的吸附量约为10倍之多，还无需还原处理，还可用于非耐碱性材料(聚酰亚胺等)。另外，与强酸性钯胶体溶液相比，具有如下优点：不产生白圈，不易受到基板表面的铜的影响，对于金属及树脂的原材料的侵蚀非常少。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的催化剂赋予溶液是用于对包含绝缘性部分的被镀物的该绝缘性部分实施镀敷的催化剂赋予溶液，其包含下述成分：
(A)水溶性钯化合物、
(B)还原剂、
(C)分散剂、
(D)儿茶酚、
(E)铜氧化防止剂、以及
(F)缓冲剂，
且pH值为4以上。
(A)钯化合物
在本发明中，钯化合物是水溶性(在本发明的催化剂赋予溶液的水溶液中可溶的物质)的化合物，可使用公知的物质。例如可举出氧化钯、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯钠、氯化钯钾、氯化钯铵、硫酸钯、二氯四氨钯等水溶性钯化合物。
钯化合物的浓度优选0.0001～0.01mol/L、更优选0.0005～0.002mol/L。低于0.0001mol/L时，有时无法得到用于形成非电解镀敷膜所需要的钯吸附量，另外，超过0.01mol/L时，则耗费成本，从经济方面考虑不实用。
(B)还原剂
在本发明中，还原剂具有钯胶体的生成及钯胶体的保持作用。还原剂可使用公知的物质。例如可举出次磷酸及其盐、氢化硼及其盐(例如，作为盐，为钠盐、钾盐、铵盐等)、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷等。
上述还原剂作为对钯离子的还原剂发挥作用，其浓度优选0.005～1mol/L、更优选0.01～0.5mol/L。低于0.005mol/L，有可能胶体生成力及保持力降低，超过1mol/L时，则有可能还原力过剩而使催化剂赋予溶液变得不稳定。
(C)分散剂
在本发明中，分散剂具有防止钯胶体的凝聚及沉降的作用。分散剂可使用公知的物质，例如可举出聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸等高分子表面活性剂、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，特别优选聚乙烯吡咯烷酮。
分散剂的浓度优选0.01～10g/L、更优选0.1～5g/L。低于0.01g/L时，有时钯胶体凝聚及沉降。另外，超过10g/L时，虽若溶解则没有问题，但成本上不实用。
(D)儿茶酚
在本发明中，儿茶酚抑制成为胶体状态的钯的氧化，具有防止钯胶体的凝聚及沉降的作用。儿茶酚的浓度优选0.01～50g/L、更优选0.05～20g/L。低于0.01g/L时，有可能发生钯胶体的凝聚及沉降。另外，超过50g/L时，钯对基材的吸附量有可能下降，另外，经济性也下降。
(E)铜氧化防止剂
在本发明中，铜氧化防止剂具有防止铜的溶解、抑制铜胶体及氢氧化铜等的生成的效果。作为铜氧化防止剂，可使用对铜具有还原作用的公知的物质，例如可举出甲醛(福尔马林)及抗坏血酸、乙醛酸、亚磷酸、亚硫酸及它们的盐(例如钠盐、钾盐、铵盐等)等。特别是从铜氧化防止效果优异、对钯胶体的稳定性(凝聚及沉降)影响小的方面考虑，优选抗坏血酸。铜氧化防止剂的浓度优选0.001～0.5mol/L、更优选0.003～0.3mol/L。低于0.001mol/L时，有可能无法得到氧化防止效果。另一方面，超过0.5mol/L时，则(D)成分的儿茶酚不充分发挥作用，有可能发生钯胶体的凝聚及沉降。
(F)缓冲剂
在本发明中，缓冲剂具有保持催化剂赋予溶液的pH值的作用，例如可举出柠檬酸、醋酸、磷酸及它们的盐(例如，钠盐、钾盐、铵盐等)等。特别优选磷酸盐。缓冲剂的浓度优选0.005～0.5mol/L、更优选0.03～0.3mol/L。低于0.005mol/L时，有时无法将pH值维持在4以上，(E)成分的铜氧化防止剂不充分发挥作用，有可能会进行铜的溶解。另一方面，超过0.5mol/L时，(D)成分的儿茶酚不充分发挥作用，有可能发生钯胶体的凝聚及沉降。
(G)其它的成分
本发明的催化剂赋予溶液中，除上述(A)～(F)成分以外，为了维持浴稳定性，也可以添加Cl-等卤素离子(例如，通过NaCl等进行添加)，为了调节pH，例如可添加酸，如盐酸等和碱，如NaOH等，但本发明的催化剂赋予溶液优选不含Sn(Sn化合物)的物质，因此，最好不添加Sn(Sn化合物)。对于其它成分的浓度而言，只要不破坏本发明的催化剂赋予溶液的效果就可以为任意的浓度。
本发明的催化剂赋予溶液的pH值为4以上、特别是弱酸性至弱碱性、尤其弱酸性至中性附近，更具体而言，优选pH值为4.5以上、更优选pH值为5以上，优选pH值为9以下、特别是pH值为8以下。在该pH范围内，可形成良好的钯金属核。在pH值低于4时，由于产生铜的溶解，因此由于胶体凝聚及铜胶体生成而使得钯对基材的吸附量降低，催化活性下降。另外，(D)成分的儿茶酚和(E)成分的铜氧化防止剂不充分地发挥作用。另一方面，虽然pH值超过9也没有问题，但在基板为非耐碱性的情况下，有可能侵蚀基板。处理温度优选20～80℃，特别是在40℃以上可在短时间内形成最合适的钯金属核。处理温度低于20℃时，有时无法形成最合适的钯金属核。另一方面，超过80℃时，有时催化剂赋予溶液的稳定性降低。另外，利用催化赋予溶液的处理时间通常为0.5～15分钟、优选为1～10分钟。
本发明的催化剂赋予溶液可适合用于非电解镀敷的前处理。本发明的非电解镀敷方法是在包含绝缘性部分的被镀物的该绝缘性部分形成非电解镀敷膜的方法，通过使用上述催化剂赋予溶液对被镀物的该绝缘性部分实施钯催化剂赋予处理，对所述绝缘性部分的表面赋予钯催化剂，然后，以该被赋予的钯作为催化剂，形成非电解镀敷膜。
作为上述钯催化剂处理之前的前处理方法，可采用公知的方法。例如，若为具有铜膜的印刷线路板的情况，可采用在进行利用含非离子活性剂或阳离子活性剂的胺化合物等的碱性清洁剂的调节(清洁剂处理)后，利用包含氧化剂和酸的蚀刻液进行铜蚀刻(软蚀刻)，再进行酸洗等的方法。
被镀物的钯催化剂赋予处理使用上述催化剂赋予溶液来进行。可仅将实施了钯催化剂赋予处理之前的前处理的被镀物在所述催化剂赋予溶液中浸渍规定时间后，进行水洗。另外，在本发明中，在利用催化剂赋予溶液进行的处理之前可进行预浸处理，但也可不进行预浸处理而直接处理。由于本发明的催化剂赋予溶液不包含Sn，因此，可以不像以往那样进行Sn去除处理而直接进行到非电解镀敷处理。
钯催化剂赋予处理后，进行非电解镀敷。作为非电解镀敷，可举出铜、镍、金等公知的非电解镀敷，非电解镀敷中使用的镀浴可为公知的组成，可使用市售品。另外，镀敷条件也可以为通常的公知条件。
另外，本发明的催化剂赋予溶液也可适合用于不实施非电解镀敷处理的直接镀敷方法。本发明的直接镀敷方法是通过上述方法将钯催化剂赋予被镀物的绝缘性部分的表面后，将该被赋予的钯作为催化剂，利用含有钯化合物、胺化合物及还原剂的钯导电体层形成溶液在所述绝缘性部分形成钯导电体层，然后，在该绝缘性部分的钯导电体层上进行直接电镀而形成电镀铜膜。作为电镀，可举出电镀铜等，作为镀浴，可以为公知的组成，但特别优选硫酸铜镀敷。
作为上述钯导电体层形成溶液，例如可使用专利文献4(特开2007-16283号公报)中所记载的溶液。
作为含有钯化合物、胺化合物及还原剂的钯导电体层形成溶液，具体而言，作为使用的钯化合物，可使用公知的物质，可举出氧化钯、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯钠、氯化钯钾、氯化钯铵、硫酸钯、二氯四氨钯等水溶性(在钯导电体层形成溶液的水溶液中可溶的物质)的钯化合物等。所述钯化合物的使用浓度优选0.0001～0.01mol/L的范围。最优选为0.0005～0.002mol/L。
另外，在这样的钯导电体层形成溶液中，为了稳定地形成并维持钯络合物，可使用胺化合物中的至少1种，另外，从将钯导电体层形成溶液的pH值维持在7附近考虑，优选在该pH值下稳定地形成络合物的化合物。胺化合物的浓度可以为0.0001～0.1mol/L，更优选为0.001～0.02mol/L。
作为上述胺化合物，例如可举出甲胺、乙胺、丙胺、三甲胺、二甲基乙胺等单胺类；亚甲基二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等二胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺等多胺类，作为其它氨基酸类，可举出乙二胺四乙酸及其钠盐、钾盐、铵盐；氮川三乙酸及其钠盐、钾盐、铵盐；甘氨酸、亚氨基二乙酸等。
另外，在钯导电体层形成溶液中，为了提高稳定性，希望添加脂肪族羧酸。例如，作为单羧酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸；作为二羧酸，可举出草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸；作为其它的羧酸，可举出丙三羧酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、别异柠檬酸、葡糖酸、草乙酸、二羟乙酸及这些羧酸的钠盐、钾盐、铵盐等。所述羧酸及其盐可使用1种以上。其浓度可以为0.0001～0.1mol/L，更优选为0.001～0.02mol/L。
作为还原剂可以使用公知的物质，可举出次磷酸、氢化硼、以及它们的盐(例如钠盐、钾盐、铵盐等)、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼类等。
上述还原剂作为对钯导电体层形成溶液中的钯离子的还原剂而起作用，其浓度可以为0.01～1mol/L、更优选为0.05～0.5mol/L。
在该钯导电体层形成溶液中，为了避免在被镀物的铜部分表面形成钯导电体层，更优选添加唑化合物。唑化合物吸附在铜上，通过抑制因胺引起的铜的溶解，可抑制钯在铜上的置换反应，仅在绝缘性部分形成钯导电体层。
此时，作为唑化合物，例如可举出咪唑、2-苯基咪唑、1-乙烯咪唑、苯并咪唑、2-丁基苯并咪唑、2-苯基乙基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑等咪唑类；1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑、1-羟基苯并三唑、羧基苯并三唑等三唑类；四唑、5-苯基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑等四唑类；吡唑、苯并噻唑等。特别优选1，2，3-苯并三唑。
上述唑化合物可以并用2种以上。唑化合物的浓度可以为0.0001～0.2mol/L、更优选为0.0002～0.02moI/L。
钯导电体层形成溶液优选pH值在8以下、特别优选在pH值为6～8的范围使用。在该pH范围中可形成良好的钯导电体层。处理温度可在20～80℃的范围使用，特别是在40℃以上，可在短时间内形成良好的钯导电体层。另外，利用钯导电体层形成溶液的处理时间优选为0.5～5分钟、特别优选为1～3分钟左右。另外，钯导电体层优选以5～50nm左右的膜厚形成。
在直接镀敷法中，将经钯催化剂赋予处理的被镀物在上述钯导电体层形成溶液中浸渍规定的时间，形成钯导电体层。而且，在这样形成了钯导电体层后，进行电镀铜等电镀，此时，由于在被镀物的绝缘性部分形成钯导电体层，因此，可不对绝缘性部分进一步实施非电解镀敷而直接在钯导电体层上进行电镀铜等电镀，形成电镀铜膜等电镀膜。
另外，用于这些电镀的镀浴可以为公知的组成，可使用市售品。另外，镀敷条件也可为通常公知的条件。
实施例
以下，示出实施例及比较例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述的实施例。
[实施例1～6、比较例1～6]
<钯胶体溶液的制备(溶液的稳定性)>
分别以表1中记载的组成来制备钯胶体溶液。制备后，在40℃下静置10小时，目测观察钯胶体溶液的状态。实施例1～6、比较例2、3的溶液没有特别的任何变化，但在不含有儿茶酚的比较例1的溶液中，钯胶体凝聚而沉降。因此，比较例1的溶液不用于以下的评价1、2。
<评价1：铜溶解量(溶解速度)的测定>
将市售品FR-4(表面层叠铜箔)以10dm2/L的浴负荷，在表1的实施例1～6、比较例2、3或表2的比较例5的溶液的情况下以40℃，在表2的比较例4的溶液的情况下以30℃，在表2的比较例6的溶液的情况下以60℃，浸渍5小时后，利用原子吸收分析装置(偏光塞曼原子吸收光度计Z-5300日立制作所制)测定溶液中的铜浓度。将结果一并记于表1及表2。
在实施例1～6中，溶液中的铜浓度(溶解速度)为0.3ppm/hr(μg/dm2/hr)以下，铜几乎没有溶解。认为这是由于实施例1～6的溶液的pH值为4以上，而且包含铜氧化防止剂。另一方面，在作为现有的碱性Pd离子溶液的比较例6中，虽然在溶液中未确认到铜的溶解，但在试样铜箔表面生成铜氧化膜。在比较例2、3中，溶液的铜浓度(溶解速度)为0.8ppm/hr，溶解了实施例1～6的溶液的两倍以上的铜。虽然比较例2的溶液的pH值为4以上，由于未包含铜氧化防止剂，因此，铜稍微溶解。另外，比较例3的溶液虽然包含铜氧化防止剂，但由于未添加缓冲剂，因此，溶液的pH值成为4以下，氧化溶解速度快，溶解了与比较例2相同程度的铜。作为Pd-Sn胶体溶液的比较例4的溶液由于呈强酸性，因此，溶液的铜浓度(溶解速度)成为56.8ppm/hr，溶解了最多的铜。在作为pH值为4以下且未包含铜氧化防止剂的强酸性钯胶体溶液的比较例5中，溶液中的铜浓度(溶解速度)为1.0ppm/hr。
<评价2：钯吸附量的测定>
对于具有表面层叠铜箔的市售品FR-4、以及通过蚀刻而完全溶解了市售品FR-4的表面层叠铜箔的(即成为整面树脂)的试样，使用表1(实施例1～6、比较例2、3)或表2(比较例4～6)的催化剂赋予溶液进行催化剂赋予处理。另外，在作为钯胶体溶液的实施例1～6、比较例2、3以及5的溶液情况下依照表3的工艺，在作为Pd-Sn胶体溶液的比较例4的溶液的情况下依照表4的工艺，在作为碱性Pd离子溶液的比较例6的溶液的情况下依照表5的工艺对试样进行处理。将处理后的试样浸渍在1∶1王水中，使表面上的钯完全溶解后，利用原子吸收测定钯吸附量。将结果一并记于表1及表2。另外，为了层叠的铜和镀敷膜之间的连接可靠性，钯吸附量可在树脂上多而在铜上少。
对实施例1～6、比较例2、3及5(强酸性钯胶体溶液)的溶液的情况而言，树脂上的钯吸附量为197～339ppm(μg/dm2)，良好地吸附在树脂表面上。另一方面，铜箔上的钯吸附量为12ppm以下，可期待层叠的铜和镀敷膜之间的连接可靠性。可认为这是因为钯胶体溶液处于还原气氛下，溶液中几乎不存在Pd离子，在铜上钯没有进行置换。另一方面，对比较例4(Pd-Sn胶体溶液)的溶液的情况而言，虽然在树脂上吸附了70ppm，但与比较例5(强酸性钯胶体溶液)的溶液的情况相比，仅吸附了一半以下。而且，在比较例4中，铜箔上的钯吸附量显示30ppm的高值。可认为这是因为比较例4的Pd-Sn胶体溶液是相当强的酸性的溶液且含有钯离子，因此在铜上发生钯置换。对比较例6(碱性Pd离子溶液)的溶液的情况而言，树脂上的钯吸附量为30ppm，为钯胶体溶液的1/6～1/10左右，另一方面，铜箔上的钯吸附量为20ppm。
表1
表2
Figure BDA0000154345090000151
1)Pd-Sn胶体溶液
2)Pd-Sn胶体溶液稳定剂
3)酸性钯胶体溶液
4)碱性钯络合物溶液
*1)～4)的药品均为上村工业(株)制
表3
Figure BDA0000154345090000152
5)上村工业(株)制Pd胶体用清洁剂
表4
Figure BDA0000154345090000161
6)上村工业(株)制Pd-Sn胶体用清洁剂
7)上村工业(株)制Pd-Sn胶体用促进剂
表5
Figure BDA0000154345090000162
8)上村工业(株)制碱性Pd离子用清洁剂
9)上村工业(株)制碱性Pd离子用还原剂
10)上村工业(株)制碱性Pd离子用还原剂
[实施例7]
对于由设有通孔的市售品FR-4所形成的4层基板(φ0.3mm，t1.6mm)，依照表3所示的工艺进行利用表1的实施例1所示组成的钯胶体溶液的处理后，通过非电解铜镀浴PSY(上村工业(株)制)，在35℃、15分钟的条件下进行镀敷处理。其结果，没有问题地在通孔内完全施加了非电解铜镀敷膜。另外，在通孔周围未产生白圈。
[实施例8]
对于由设有通孔的市售品FR-4所形成的4层基板(φ0.3mm，t1.6mm)，依照表3所示的工艺进行利用表1的实施例2所示组成的钯胶体溶液的处理后，通过非电解铜镀浴PSY(上村工业(株)制)，在35℃、15分钟的条件下进行镀敷处理。其结果，没有问题地在通孔内完全施加了非电解铜镀敷膜。另外，在通孔周围未产生白圈。
[比较例7]
对于由设有通孔的市售品FR-4所形成的4层基板(φ0.3mm，t1.6mm)，依照表4所示的工艺进行利用表2的比较例4所示组成的Pd-Sn胶体溶液的处理后，通过非电解铜镀浴PSY(上村工业(株)制)，在35℃、15分钟的条件下进行镀敷处理。其结果，没有问题地在通孔内完全施加了非电解铜镀敷膜。但是，在通孔周围确认有白圈。
[比较例8]
对于由设有通孔的市售品FR-4所形成的4层基板(φ0.3mm，t1.6mm)，依照表3所示的工艺进行利用表2的比较例5所示组成的钯胶体溶液的处理后，通过非电解铜镀浴PSY(上村工业(株)制)，在35℃、15分钟的条件下进行镀敷处理。其结果，没有问题地在通孔内完全施加了非电解铜镀敷膜。但是，在通孔周围确认有白圈。
[实施例9]
对于由设有通孔的市售品FR-4所形成的4层基板(φ0.3mm，t1.6mm)，依照表3所示的工艺进行利用表1的实施例6所示组成的钯胶体溶液的处理后，使用直接镀浴WPD(上村工业(株)制)，在50℃下进行3分钟的处理。其结果，没有问题地在通孔内完全施加了钯薄膜。另外，在通孔周围未产生白圈。然后，利用2.5A/dm2的电流密度，使用包含80g/L的硫酸铜5水合物、200g/L的硫酸、60ppm的氯化物离子以及0.5ml/L的硫酸铜镀敷添加剂THRU-CUP EPL-1-4A(上村工业(株)制)及20ml/L的THRU-CUP EPL-1-B(上村工业(株)制)的电镀铜浴，以膜厚成为25μm的方式进行电镀铜。其结果，在表面整体电镀铜膜良好地析出。
[实施例10]
将与实施例9同样的处理重复2000循环。即使在第2000循环也没有问题，在表面整体电镀铜膜良好地析出。另外，2000循环后的钯胶体溶液中的铜溶解量为0.5ppm。
[比较例9]
对于由设有通孔的市售品FR-4所形成的4层基板(φ0.3mm，t1.6mm)，依照表3所示的工艺进行利用表2的比较例5所示组成的钯胶体溶液的处理后，使用直接镀浴WPD(上村工业(株)制)，在50℃进行3分钟的处理。其结果，没有问题地在通孔内完全施加了钯薄膜。另外，在通孔周围未产生白圈。然后，利用2.5A/dm2的电流密度，使用包含80g/L的硫酸铜5水合物、200g/L的硫酸、60ppm的氯化物离子以及0.5ml/L的硫酸铜镀敷添加剂THRU-CUP EPL-1-4A(上村工业(株)制)及20ml/L的THRU-CUP EPL-1-B(上村工业(株)制)的电镀铜浴以膜厚成为25μm的方式进行电镀铜。其结果，在表面整体电镀铜膜良好地析出。
[比较例10]
将与比较例9同样的处理重复2000循环。自第1500循环起，发生一部分未析出，即，电解镀铜没有在表面整体析出。另外，2000循环后的钯胶体溶液中的铜溶解量为20ppm。
[比较例11]
对于由设有通孔的市售品FR-4所形成的4层基板(φ0.3mm，t1.6mm)，依照表5所示的工艺进行利用表2的比较例6所示组成的碱性Pd离子溶液的处理后，使用直接镀浴WPD(上村工业(株)制)，在50℃进行3分钟的处理。其结果，在通孔内钯薄膜完全没有析出。然后，利用2.5A/dm2的电流密度，使用包含80g/L的硫酸铜5水合物、200g/L的硫酸、60ppm的氯化物离子以及0.5ml/L的硫酸铜镀敷添加剂THRU-CUP EPL-1-4A(上村工业(株)制)及20ml/L的THRU-CUPEPL-1-B(上村工业(株)制)的电镀铜浴以膜厚成为25μm的方式进行电镀铜。但是，完全没有形成电镀铜膜。

Claims (7)

1.一种催化剂赋予溶液，其是用于对包含绝缘性部分的被镀物的该绝缘性部分实施镀敷的催化剂赋予溶液，其特征在于，含有下述成分：
(A)水溶性钯化合物、
(B)还原剂、
(C)分散剂、
(D)儿茶酚、
(E)铜氧化防止剂，及
(F)缓冲剂，
且pH值为4以上。
2.权利要求1所述的催化剂赋予溶液，其中，
(A)成分为选自氧化钯、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯钠、氯化钯钾、氯化钯铵、硫酸钯、二氯四氨钯的水溶性钯化合物，
(B)成分为选自次磷酸及其盐、氢化硼及其盐、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷的还原剂，
(C)成分为选自高分子表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂的分散剂，
(E)成分为选自抗坏血酸、乙醛酸、亚磷酸、亚硫酸、及它们的盐以及甲醛的铜氧化防止剂，
(F)成分为选自柠檬酸、醋酸、磷酸、及它们的盐的缓冲剂。
3.权利要求1或2所述的催化剂赋予溶液，其中，
(A)成分的浓度为0.0001～0.01mol/L，(B)成分的浓度为0.005～1mol/L，(C)成分的浓度为0.01～10g/L，(D)成分的浓度为0.01～50g/L，(E)成分的浓度为0.001～0.5mol/L，(F)成分的浓度为0.005～0.5mol/L。
4.权利要求1至3中任一项所述的催化剂赋予溶液，其特征在于，用于非电解镀敷。
5.权利要求1至3中任一项所述的催化剂赋予溶液，其特征在于，用于直接镀敷。
6.一种非电解镀敷的方法，其是对包含绝缘性部分的被镀物的该绝缘性部分实施非电解镀敷的方法，其特征在于，通过使用权利要求1至3中任一项所述的催化剂赋予溶液对该被镀物的表面实施钯催化剂赋予处理，对所述绝缘性部分的表面赋予钯催化剂，然后，在被赋予了钯催化剂的所述绝缘性部分的表面上形成非电解镀敷膜。
7.一种直接镀敷方法，其是对包含绝缘性部分的被镀物的该绝缘性部分实施电镀的方法，其特征在于，通过使用权利要求1至3中任一项所述的催化剂赋予溶液对该被镀物的表面实施钯催化剂赋予处理，对所述绝缘性部分的表面赋予钯催化剂，然后，将该赋予的钯作为催化剂，利用含有钯化合物、胺化合物及还原剂的钯导电体层形成溶液，在所述绝缘性部分形成钯导电体层，然后，在该钯导电体层上直接形成电镀膜。
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