TWI506144B

TWI506144B - Hard alloy

Info

Publication number: TWI506144B
Application number: TW099111665A
Authority: TW
Inventors: Katsuya Uchino; Eiji Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Elec Hardmetal Corp
Priority date: 2009-04-14
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2015-11-01
Also published as: WO2010119795A1; JP5309394B2; KR20100134781A; TW201042055A; CN102057069B; CN102057069A; KR101245499B1; JP2010248560A

Description

超硬合金

本發明係關於超硬合金，尤其係關於既硬度高又韌性及強度優異之超硬合金。

作為高壓水流加工(噴水加工)用之噴嘴、及相機等中所使用之玻璃透鏡用之模具等之構件的構成材料，使用將WC(碳化鎢)與Co(鈷)混合之後加以燒結而成之超硬合金(例如專利文獻1~3)。

上述高壓水流加工用之噴嘴等構件，尤其期望耐磨損性優異。為提高耐磨損性，較為有效的是增強硬度。於增強硬度之方法中，可列舉將硬度較WC低之Co之含量降低，或者使WC變得微細之方法。為使WC變得微細，可列舉如專利文獻1~3所記載之方法：添加對VC(碳化釩)、Mo₂ C(碳化鉬)、及Cr₃ C₂ 等之Cr(鉻)碳化合物等之粒成長具有抑制效果之金屬碳化合物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平05-230588號公報

[專利文獻2]日本專利特開平09-025535號公報

[專利文獻3]日本專利特開平04-348873號公報

近來，作為上述噴嘴或模具等之構成材料而期望如下之超硬合金，其硬度高且韌性及強度亦優異，最終還能以較佳之平衡性具有耐磨損性及耐缺損性(耐碎裂性)。然而，先前之超硬合金並非充分且以較佳之平衡性具有高硬度、高韌性及高強度。

如專利文獻1~3所記載，若為了使超硬合金中之WC微細化而添加對粒成長具有抑制效果之金屬碳化合物作為原料，則上述金屬碳化合物會殘存於所得之超硬合金中或者再析出，由此導致超硬合金之強度降低。又，若作為原料之上述金屬碳化合物本身較為粗大，則難均勻地混合於作為原料之WC粉末中，從而對WC粒成長之抑制效果產生不均。其結果，具有超硬合金中存在成長並變得粗大之WC，或者於超硬合金中容易存在粗大之金屬碳化合物之顧慮。若為使原料之WC粉末及上述金屬碳化合物充分混合而延長上述原料之混合時間，則具有如下顧慮：會使上述WC粉末過度粉碎，且因燒結中之奧士華成長而導致易成長WC，從而成為存在粗大之WC之超硬合金。因局部性地存在粗大之WC而導致超硬合金之強度降低。

又，對透鏡用之模具期望除耐磨損性優異之外，僅利用模具進行形成便可獲得高表面品質之透鏡。即，期望如下之模具，其可形成無需對藉由模具形成之透鏡另行進行研磨處理便可直接使用之程度之優異表面性狀的透鏡。為應對該要求，而期望構成模具之超硬合金中之WC為微粒且均質。

專利文獻1中所記載之硬質合金中存在W₂ C。W₂ C較之WC而更易進行粒成長，因此具有超硬合金中存在粗大之W₂ C之顧慮。若超硬合金中存在粗大之粒子，則會導致超硬合金之強度或韌性降低，且導致表面品質降低。

專利文獻2中所記載之燒結硬質材料中，以高硬度化為目標而添加有很少量之低硬度之Co，因此強度或韌性較低。又，由於Co過少，因此W₂ C易析出且難以燒結，故而為實現緻密化而必需以1700℃以上之極高溫進行燒結。由於以如此高溫進行燒結，因此容易成長經析出之W₂ C。因此，即便如上述般添加金屬碳化合物，粒成長之抑制效果亦有極限。而且，若超硬合金中存在粗大之W₂ C，則會導致超硬合金之強度或韌性降低，且導致表面品質降低。因此，該燒結硬質材料無法兼顧高硬度、高韌性及高強度。

專利文獻3中所記載之燒結體係以提高耐研磨磨損性為目標，硬度較高，但強度或韌性較低。尤其，添加較少Co之燒結體中，抗折力較低。又，專利文獻3中僅提出了單純地縮小WC之平均粒徑，未對粒度分布之控制進行研究。若燒結體中之WC之粒徑之不均較大，則燒結體中之Co之厚度變得不均勻(局部性地變厚或者變薄)，從而導致偏磨損或缺損。又，若為抑制粒成長而用於原料中之複碳化合物(異種金屬碳化合物)析出，則由於該複碳化合物與Co等結合相之濡濕性較差，因此導致強度降低或者析出之複碳化合物脫落，故而容易磨損。因此，該燒結體難以兼顧高硬度、高韌性及高強度。

因此，本發明之目的在於提供一種以較佳之平衡性具有高硬度、高韌性及高強度之超硬合金。

本發明者等藉由潛心研究形成特定之組成、且調整及製造原料之方法，而獲得可獲得高硬度、耐磨損性優異、且高強度、耐缺損性亦優異之超硬合金之知識見解。本發明係基於上述知識見解者。

本發明之超硬合金包含Co及Cr，剩餘部分包含W與C之二元化合物及雜質。相對於該超硬合金，上述Co含有0.2質量%以上、0.9質量%以下。Co係以Co_x W_y C_z 之狀態存在。相對於該超硬合金，上述Cr含有0.2質量%以上、1.5質量%以下。而且，上述W與C之二元化合物主要為WC，上述超硬合金中之WC之平均粒度為0.2 μm以上、0.7 μm以下，且WC之粒度之標準偏差σ滿足σ≦0.25。

本發明之超硬合金係以與金屬Co相比硬度高之Co化合物(Co_x W_y C_z )作為主要之結合相，且WC微細，由此硬度較高，且耐磨損性優異。尤其，本發明之超硬合金包含Cr，由此可有效地抑制WC之粒成長而成為微細之WC，可提高硬度，且可抑制因粗大之WC之存在所致強度之降低。又，本發明之超硬合金中，含有可藉由結合相(主要為Co_x W_y C_z )而充分覆蓋WC周圍之程度之Co成分，因此易燒結。因此，於製造本發明之超硬合金時，與專利文獻2、3比較可降低燒結溫度，因此可抑制局部性之WC等之粒成長，從而於超硬合金中難以存在粗大之WC等。進而，本發明之超硬合金中之Cr主要以金屬成分存在，基本上不以碳化合物之化合物狀態存在。因此，本發明之超硬合金中，實質上不會產生如為抑制粒成長而於原料中使用金屬碳化合物之情形般金屬碳化合物殘留或者再析出而導致超硬合金之強度降低。且，本發明之超硬合金，於上述之特定範圍內含有Co成分，由此可降低如Co含量過少之超硬合金般韌性及強度極端下降，強度及韌性亦較高。再者，由於如上述般以覆蓋微細且均勻之WC周圍之方式存在結合相(主要為Co_x W_y C_z )，由此結合相之厚度亦均勻，故而本發明之超硬合金難以產生偏磨損或缺損，耐磨損性及耐缺損性優異。

如上所述，本發明之超硬合金以較佳之平衡性具有高硬度、高韌性及高強度，且耐磨損性及耐缺損性之雙方優異。又，Co組成低且Co以Co_x W_y C_z 狀態存在之本發明之超硬合金，不僅於室溫中，即便於例如500℃~800℃之溫度帶，硬度降低亦較小而為高硬度，於自室溫至高溫之廣大範圍內耐磨損性亦優異。因此，本發明之超硬合金，可較佳地用於例如期望耐磨損性優異之構件，例如高壓水流加工用之噴嘴之構成材料。又，本發明之超硬合金中之WC為微細且均勻，結合相(主要為Co_x W_y C_z )之厚度亦均勻。即，本發明之超硬合金之組織均勻，Co成分比較少，因此亦可較佳地用於除耐磨損性以外還要求鏡面拋光之良好精加工表面品質之構件、例如玻璃透鏡之模具之構成材料。而且，本發明之超硬合金為高韌性且高強度，因此於製造上述噴嘴或模具時，即便實施磨削、捲線加工或放電加工等，亦可降低伴隨該些加工之加工龜裂或碎屑。因此，可生產率佳地製造上述噴嘴等構件。再者，如上所述，本發明之超硬合金為高強度且高韌性，因此在用於上述各種構件時難以龜裂或產生碎屑，耐缺損性亦優異。以下，詳細地說明本發明。

<超硬合金>

《組成》

本發明之超硬合金之硬質相主要包含WC之粒子。又，該超硬合金係結合相主要包含Co化合物(Co_x W_y C_z )之WC-Co_x W_y C_z 系超硬合金。而且，除Co_x W_y C_z 及下述之Cr以外之剩餘部分包含W與C之二元化合物及不可避免之雜質。進而於包含下述V之情形時，除Co_x W_y C_z 、Cr及V以外之剩餘部分包含W與C之二元化合物及不可避免之雜質。於W與C之二元化合物中，可列舉WC、W₂ C。

[Co]

本發明之超硬合金中之Co係以Co_x W_y C_z 之Co與W之化合物狀態存在。下述實施例中，藉由X射線繞射而對本發明之超硬合金進行分析之結果得知：包含Co成分之峰值波形中，獲得Co_x W_y C_z 之峰值波形，因檢測極限而無法獲得金屬Co之峰值波形。又，可認為於Co_x W_y C_z 中固溶有Cr或V之情形時，獲得峰值位置自Co_x W_y C_z 之峰值波形稍微偏離之峰值波形。因此，可解釋為：當於藉由X射線繞射對超硬合金進行分析時因固溶有Cr或V而使Co_x W_y C_z 之峰值波形稍微偏離之情形時，無法獲得金屬Co之峰值波形之超硬合金亦包含於本發明之範圍內。根據下述之製造方法，可製造超硬合金中之Co實質全部作為Co_x W_y C_z 存在而不存在金屬Co(因檢測極限而無法獲得金屬Co之X射線繞射之峰值波形)之超硬合金。x、y、z均取正值，且滿足x+y>z。

本發明之超硬合金中，相對於該超硬合金而含有0.2質量%以上之Co，因此可充分地生成Co_x W_y C_z ，可覆蓋WC之周圍，且容易燒結。因此，於製造本發明之超硬合金時，即便在使燒結溫度與通常之超硬合金為同程度，例如與通常之減壓燒結為同程度之燒結條件下進行燒結，亦可製成緻密之超硬合金。若Co未達0.2質量%，則無法藉由Co_x W_y C_z 充分完全覆蓋WC之周圍且難以燒結，因此必需提高燒結溫度。由於燒結溫度之高溫化，於燒結時促進WC之粒成長而導致產生粗大之WC。而且，因粗大粒子之存在而導致強度降低。又，若Co過少，則韌性(如破壞韌性)亦極端地降低。Co越多越具有韌性提高、易於燒結之效果，然而若Co超過0.9質量%，則會因容易引起WC之粒成長而導致硬度(自室溫至高溫下之硬度)降低，尤其，於600℃以上之高溫帶中硬度之降低顯著。又，由於WC之粒成長，超硬合金組織之均勻性亦降低，故而亦導致強度降低。藉由使Co之含量為0.2質量%以上、0.9質量%以下，可抑制因燒結溫度之高溫化所致WC之奧士華成長。其結果，可降低超硬合金中產生粗大之WC，從而可製成WC之粒度為微粒且均勻之WC-Co_x W_y C_z 系超硬合金。又，本發明之超硬合金具有細緻之組織，因此表面性狀優異。尤其，藉由減少Co之成分，並且使其存在狀態為Co_x W_y C_z ，即便於高溫中使用之情形時，Co亦難自超硬合金之表面溶出，可長期維持超硬合金表面之鏡面狀態。Co之含量更好的是0.2質量%以上、0.6質量%以下。

[Cr]

相對於超硬合金而含有0.2質量%以上之Cr，由此可有效地抑制WC之粒成長，降低粗大WC之產生，從而可穩定地製造均勻地存在微細且大小均勻之WC之超硬合金。又，可藉由含有Cr而提高超硬合金之耐氧化性。Cr越多，粒成長之抑制效果越提高。然而，若Cr過多，則容易作為Cr碳化合物析出，會因Cr碳化合物之存在而導致強度降低。因此，將本發明之超硬合金之Cr之含量設為0.2質量%以上、1.5質量%以下。Cr之含量更好的是0.2質量%以上、0.9質量%以下。

除Cr以外，本發明之超硬合金亦可更含有V。V亦與Cr相同，對WC之粒成長之抑制效果較高。藉由含有Cr與V之雙方，可更有效地抑制WC之粒成長。若V之含量過多，則WC或W₂ C與Co_x W_y C_z 之濡濕性變差，難以燒結。因此，導致超硬合金之強度降低，或者易作為V碳化合物析出且因V碳化合物之存在導致強度降低。因此，相對於超硬合金，V之含量較好的是0.2質量%以下(含有0質量%)。

較好的是，上述Cr或上述V實質上全部固溶於Co_x W_y C_z 中或WC中，並作為金屬成分存在。於下述實施例中，藉由X射線繞射對本發明之超硬合金進行分析之結果得知，Cr碳化合物之峰值波形或V碳化合物之峰值波形位於因檢測極限而無法檢測出之範圍。由此，可認為超硬合金中之Cr或V係固溶於Co_x W_y C_z 中或WC中。因此，可解釋為：於藉由X射線繞射對超硬合金進行分析之情形時具有自純粹之Co_x W_y C_z 峰值波形偏離之峰值波形之超硬合金包含於本發明的範圍內。根據下述之製造方法而可製造出如下之超硬合金：超硬合金中之Cr或V實質上全部作為固溶於Co_x W_y C_z 中或WC中之金屬成分存在，不存在Cr或V之金屬單體及Cr碳化合物或V碳化合物(因檢測極限而無法獲得Cr碳化合物或V碳化合物之X射線繞射之峰值波形)。

[W與C之二元化合物]

本發明之超硬合金中，除Co_x W_y C_z 、Cr及(V)以外之剩餘部分包含W與C之二元化合物及不可避免之雜質。W與C之二元化合物中，尤其相對於該超硬合金，WC之含量為97質量%以上。該WC於超硬合金中以粒狀存在，且作為硬質相發揮功能。尤其，WC為微粒且大小均勻。具體而言，WC之平均粒度為0.2 μm以上、0.7 μm以下，粒度之標準偏差σ為0.25以下。平均粒度滿足上述範圍，且標準偏差滿足上述範圍，由此可藉由微細之WC而提高硬度，且可藉由粗大之WC之含量較少而減輕強度之下降。若平均粒度過小而未達0.2 μm，則龜裂容易進展而導致韌性降低，若平均粒度超過0.7 μm，則導致硬度降低。更好的是平均粒度為0.2 μm以上、0.4 μm以下。標準偏差σ越小越佳，不特意設置下限。

超硬合金中粗大之WC較少為佳。具體而言，若相對於該超硬合金而粒度(粒徑)為1.0 μm以上之WC之面積比例為5%以下，則如上所述可抑制因粗大WC之存在而導致強度降低，可成為高強度之超硬合金。上述粗大WC之面積比例越小越佳，更好的是4%以下。

較好的是，超硬合金中存在之W及C之大部分係以WC存在而W₂ C較少。如上所述，由於W₂ C較之WC更易進行粒成長，故而有可能成為存在粗大粒子之超硬合金。具體而言，較好的是，以體積比例計滿足W₂ C/(WC+W₂ C)≦0.005以下。上述W₂ C之體積比例越小越好，較理想的是不存在W₂ C，即W與C之二元化合物僅為WC。

上述WC之平均粒度、粒度之標準偏差及粗大WC之面積比例，可利用例如EBSD(Electron Back-Scatter Diffraction，電子背散射繞射)法求得。W₂ C之體積比例可利用X射線繞射求得。該些測定方法之詳情見下述。

[特性]

本發明之超硬合金為高硬度、高韌性、且高強度。具體而言，較好的是，HRA(Rockwell Hardness Number；scale A，A標度洛氏硬度數)硬度為94以上、96以下，破壞韌性為4 MPa‧m^1/2 以上，抗折力為1 GPa以上。HRA硬度設為94以上，耐磨損性優異。HRA硬度設為96以下，可減輕因過度之高硬度化所造成之韌性降低。又，破壞韌性設為4 MPa‧m^1/2 以上及抗折力設為1 GPa以上，於各種構件之製造中，可有效地抑制加工時之龜裂或碎屑，且可提供具有高硬度、高韌性及高強度之超硬合金本來之優異性能之構件。

<製造方法>

超硬合金通常以原料之準備-原料之混合‧粉碎-乾燥-成形-燒結之步驟製造。本發明之超硬合金係於上述燒結之後，進而進行HIP(Hot Iso-static Pressing，熱等靜壓)(熱均壓燒結)，並且利用特定原料及於特定條件下進行混合‧粉碎。

[原料WC]

較好的是，原料之WC粉末使用微細之粉末以便易於使超硬合金中之WC成為微細狀態。具體而言，平均粒度為0.1 μm以上、0.5 μm以下之WC粉末為佳。平均粒度未達0.1 μm或超過0.5 μm，容易進行粒成長而形成存在粗大WC之超硬合金。

尤其，若原料之WC粉末使用含有Cr之粉末，則超硬合金中難以生成Cr碳化合物。於製造含有Cr及V之超硬合金之情形時，若使用含有Cr及V之WC粉末作為原料，則超硬合金中難以生成Cr碳化合物或V碳化合物。本發明者等獲得如下之知識見解：若原料中使用Cr碳化合物或V碳化合物之粉末、金屬Cr或金屬V之粉末，則Cr碳化合物或V碳化合物殘存或者析出、再析出而導致強度降低；另一方面，於WC粉末本身含有Cr或V之情形時，Cr碳化合物或V碳化合物難以析出，或可實質上未生成Cr碳化合物或V碳化合物且於全體原料中使Cr或V均勻地存在(分散)；因此，可於全體超硬合金中均勻地抑制燒結時WC之粒成長，從而可穩定地製造均勻存在有粒度為微粒且均勻之WC之組織的超硬合金；又，WC粉末本身含有Cr或V，因此容易獲得Cr或V固溶於WC中之狀態之超硬合金。進而獲得如下知識見解：藉由使原料中不使用VC般之難燒結化合物，可避免難以燒結。基於上述之知識見解，提出有使用含有Cr或V之WC粉末。再者，原料WC粉末中含有且添加之Cr或V之含量實質上等於超硬合金中之含量。

[原料Co]

為使原料之Co粉末與微細之WC粉末易於均勻地混合，較好的是使用與WC粉末為同程度之微細之Co粉末。具體而言，平均粒度為0.2 μm以上、0.6 μm以下之Co粉末為佳。若平均粒度未達0.2 μm，則會因Co過小而易於再凝集而使得無法均勻分散，難以燒結，或因伴隨難以燒結之燒結溫度之高溫化而促進WC之粒成長，從而難以獲得均勻之粒度分布。若平均粒度超過0.6 μm，則變得難以與微細之WC粉末均勻地混合，導致如上述般因Co不均勻存在而難以燒結或粒度分布不均勻。

[原料碳]

除上述之含有Cr或V之WC粉末及Co粉末以外，適當地添加碳粉末等，藉此調整超硬合金中之碳(C)之總量。由於調整超硬合金中之碳之總量，且於下述製造條件下製造，因此可使Co粉末之實質全部為Co_x W_y C_z ，且所得之超硬合金中之碳易於作為WC、Co_x W_y C_z 存在。若超硬合金中碳之總量過多，則容易存在有金屬Co。又，若超硬合金中之碳之總量過多，則作為游離碳存在於超硬合金中，或者Cr碳化合物等析出，由此導致強度降低。

[混合‧粉碎]

準備成為上述原料之粉末，藉由磨碎機、球磨機、珠磨機般之具有旋轉翼片之粉碎分散機進行混合、粉碎。混合、粉碎時間為10小時以上、20小時以下為佳。尤其好的是，以高速旋轉(25 r.p.m.以上)進行自混合、粉碎之開始起至5小時為止之初期步驟，再以低速旋轉(未達25 r.p.m.)進行其後之混合、粉碎(以下稱作後期步驟)。初期步驟中完成大體之混合、粉碎，後期步驟中主要進行分散。如此使混合、粉碎步驟多階段化，由此容易實現分散。若於整個混合、粉碎步驟中以高速旋轉進行混合、粉碎，則產生Co之凝集而分散狀態變差，WC容易成長等導致組織之不均勻化。另一方面，若於整個混合、粉碎步驟中以低速旋轉進行混合、粉碎，則粉碎或混合不充分而導致組織之不均勻化。

上述乾燥、成形、燒結等可利用與一般條件為同等程度之條件。例如，燒結條件可列舉：燒結溫度為1450~1550℃之減壓燒結(真空燒結、Ar環境氣體燒結、CO環境氣體燒結等)。本發明之超硬合金如上所述，於原料中使用WC粉末及Co粉末並調配為上述組成，進而如上所述於特定條件下進行混合‧粉碎而使之適當分散。因此，Co_x W_y C_z 充分覆蓋WC之周圍，由此可如上所述使燒結溫度較低。由於燒結溫度較低，故而可抑制WC(W₂ C)之粒成長。

本發明之超硬合金之製造係於上述燒結後進行HIP。於此，一般而言，Co較少之超硬合金中，Co無法充分環繞WC之周圍，為易於燒結而必需以高溫燒結(專利文獻2：1700℃以上、專利文獻3：1600℃以上)。與此相對，本發明之超硬合金之製造中，可如上所述獲得即便低溫亦容易充分燒結且組織均勻之超硬合金。又，燒結後進行HIP，由此可消除燒結後之超硬合金中所殘存之微細之孔穴(孔)而形成緻密之超硬合金。尤其，使燒結溫度如上述般較低，由此容易製造均勻組織之超硬合金。

如上所述，為抑制粒成長，不利用金屬碳化合物而利用本身含有Cr或V之WC粉末，使Co之含量最佳化，並且利用微細之Co粉末，且於上述製造條件下進行製造，因此可使超硬合金中之WC為微細且均勻之粒度分布，抑制因粗大粒子之存在所致強度之降低。又，如上所述可使超硬合金中之Co作為Co_x W_y C_z 存在。

由於本發明之超硬合金以較佳之平衡性具有高硬度、高韌性及高強度，因此可兼顧優異之耐磨損性及優異之耐缺損性。

(試驗例)

準備各種原料粉末來製作超硬合金，調查所得之超硬合金之組成、組織、機械特性。又，由該超硬合金製作高壓水流加工用噴嘴，並調查噴嘴之壽命。

[試樣No.1~5]

作為原料，準備平均粒度為0.5 μm之WC粉末、平均粒度為0.2 μm及0.6 μm之Co粉末及碳粉末。準備相對於該WC粉末而含有0.2~1.5質量%之Cr者、或含有0.2~1.5質量%之Cr及0.2質量%之V者作為上述WC粉末。以相對於含有上述Cr或V之WC粉末、Co粉末及碳粉末之總質量，使Co之含量成為0.2~0.9質量%之方式調整Co粉末之添加量。進而，以相對於所製造之各組成之超硬合金之理論碳量，碳之含量成為+0.05質量%以上、未達0.1質量%之方式調整碳粉末之添加量，且將剩餘部分設為WC粉末。該些原料粉末均可使用市售者。再者，試樣No.1、2中使用平均粒徑為0.2 μm之Co粉末，試樣No.3~5中使用平均粒徑為0.6 μm之Co粉末。

於上述原料粉末中添加粉末狀石蠟(相對於原料粉末為1質量%)，使用磨碎機或球磨機作為粉碎分散機進行混合.粉碎。磨碎機、球磨機均於介質使用直徑Φ 5 mm之超硬合金製珠球。表1中表示有所使用之粉碎分散機之類型、及混合、粉碎時間。尤其，試樣No.1~5中，自混合、粉碎開始起以高速旋轉(25 r.p.m.以上)5小時而進行混合、粉碎，5小時以後之剩餘時間以低速(5 r.p.m.)進行混合、粉碎。

上述混合、粉碎之後，使用造粒乾燥機將原料粉末造粒為顆粒狀後加以乾燥。向橡膠模具中投入規定量之所得之造粒粉末並進行靜壓壓製之後，對所得之壓製體之外周實施機械加工，製作出直徑Φ 8 mm×長度L：80 mm之圓棒材料。將所得之圓棒材料配置於燒結爐內，於真空中保持1450℃~1550℃×1小時，藉此進行燒結。自上述加熱溫度冷卻之後，自燒結爐內取出。於1320℃、1000氣壓(約101 MPa)之Ar環境氣體中對所得之燒結體進行HIP而獲得超硬合金。

對所得之超硬合金實施磨削加工及放電加工，形成外周形狀、及於導入水之部位形成錐形部，並且於超硬合金之中央形成沿該超硬合金之長度方向延長之貫通孔(直徑Φ0.5 mm)，製作出高壓水流加工用噴嘴。

[試樣No.101~106]

作為對比，分別製作於原料中使用Cr₃ C₂ 、VC、Mo₂ C之試樣、及不使用Cr₃ C₂ 、VC、Mo₂ C之試樣。具體而言，準備平均粒度為0.7 μm之WC粉末(不含有Cr或V者)及Co粉末、Mo₂ C粉末、VC粉末、Cr₃ C₂ 粉末(平均粒度均為0.7~1.5 μm)，並準備碳粉末。適當調整該些粉末之添加量，與試樣No.1~5相同地，經由混合、粉碎-造粒-乾燥-靜壓壓製-圓棒材料之製作-燒結-HIP之步驟而獲得超硬合金。試樣No.101~106，於整個混合、粉碎之時間中以高速旋轉(25 r.p.m.以上)進行混合、粉碎，燒結條件或HIP條件與試樣No.1~5相同。對所得之超硬合金實施與試樣No.1~5相同之加工，製作出高壓水流加工用噴嘴。

[組成及組織]

對所得之各超硬合金，進行ICP(inductively-coupled plasma，感應耦合電漿)分光分析及X射線繞射來調查組成及組織。其結果示於表1中。所有試樣之Co之含量、試樣No.1~5中之Cr及V之含量及試樣No.101~106中之Cr、V、Mo之含量係相對於超硬合金之質量比例。於藉由X射線繞射而僅能獲得WC、W₂ C及Co_x W_y C_z 之峰值波形，且因檢測極限而無法獲得Cr碳化合物、V碳化合物之峰值波形之情形時，判斷為Cr、V以固溶於WC、W₂ C、Co_x W_y C_z 中之狀態存在。又，於藉由X射線繞射而獲得WC之峰值波形，且因檢測極限而無法獲得W₂ C之峰值波形之情形時，判斷為W與C之二元化合物全部作為WC存在。又，於藉由X射線繞射而獲得Co_x W_y C_z 之峰值波形(包含因Cr等之固溶而峰值波形自純粹之Co_x W_y C_z 峰值波形少許偏離之情形)，且因檢測極限而無法獲得金屬Co之峰值波形之情形時，判斷為Co作為Co_x W_y C_z 存在。再者，超硬合金組成之分析中，除使用上述ICP分光分析以外，亦可使用Co滴定等。又，調配原料之組成實質等於超硬合金之組成。

於原料中使用含有Cr或V之WC粉末製作之試樣No.1~5中，如表1所示，除試樣No.4以外，藉由X射線繞射，於超硬合金中未檢測出Cr碳化合物或V碳化合物，可說不存在Cr碳化合物或V碳化合物。於試樣No.4中亦只不過檢測出少許Cr₃ C₂ 。作為於試樣No.4中檢測出少許Cr₃ C₂ 之理由之一，可認為除含有Cr以外還含有V，由此Cr未完全固溶於結合相等中而析出。另一方面，於原料中使用Cr₃ C₂ 粉末等碳化合物粉末製作之試樣No.102~104及106中檢測出Cr碳化合物(Cr₃ C₂ )、V碳化合物(VC)、Mo碳化合物(Mo₂ C)，可說存在碳化合物。因此，可說藉由在原料中使用含有Cr或V之WC粉末，而可使超硬合金中Cr等不以碳化合物之狀態存在。再者，可認為試樣No.1~3及5之Cr、試樣No.4之大部分Cr及V係固溶於Co_x W_y C_z 中或WC中。試樣No.1~5中Co_x W_y C_z 之x、y、z之值會因超硬合金中之碳含量而變化。

又，藉由X射線繞射於試樣No.1~5中均未檢測出金屬Co，因此可說試樣No.1~5之超硬合金中之Co成分係以Co_x W_y C_z 之狀態存在。又，藉由X射線繞射於試樣No.1~4中均未檢測出W₂ C，若考慮到X射線繞射之檢測極限，可認為以體積比例計W₂ C/(WC+W₂ C)≦0.005。由於將調配時之碳粉末之添加量設定得少於試樣No.3，因此試樣No.5成為超硬合金中之碳量較低之合金，故而檢測出少許W₂ C，但可認為W₂ C/(WC+W₂ C)為0.01以下。

[WC之粒度]

對所得之超硬合金進行組織觀察，求出WC之平均粒度、粒度之標準偏差σ、粒度(粒徑)為1.0 μm以上WC之面積比例。其結果示於表2中。組織觀察係以如下方式進行。任意切斷各超硬合金並取其剖面，磨削該剖面之後，實施拋光研磨至#3000。以約5000倍之倍率，使用FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope，場發射掃描電子顯微鏡)之EBSD(Electron Back-Scatter Diffraction)法觀察經研磨之面。選擇任意之複數個視野(於此，1個視野：180 μm² ，共3個視野)，於每個視野對研磨面進行觀察。針對各視野中存在之全部WC之結晶粒，於每個晶體方位賦予不同顏色(映射)，以便可視覺上把握結晶粒度。對所得之映射像中進行圖像分析，求出3個視野中存在之全部WC之各自面積之圓近似徑，將該圓近似徑設為WC之粒度(直徑)，將3個視野中存在之全部WC之粒度之平均值設為超硬合金之平均粒度。上述粒度測定中，可使用市售之EBSD裝置。又，求出3個視野中存在之全部WC之粒度之標準偏差，將該標準偏差設為超硬合金之標準偏差σ。又，針對3個視野中存在之全部WC，求出粒度為1.0 μm以上之WC之總面積S_1.0WC ，並求出相對於3個視野之總面積S_f 之面積比例R(%)=(S_1.0WC /S_f )×100，將該比例R設為超硬合金中之WC之面積比例R。

圖1~4中表示以所製作之試樣為代表對試樣No.2及試樣No.106使用EBSD法觀察之映射像及WC之粒度分布。圖1係試樣No.2之映射像，圖2係試樣No.2之粒度分布，圖3係試樣No.106之映射像，圖4係試樣No.106之粒度分布。圖1、3中，以灰階表示，但實際上，對各WC之各自施以紅~藍~綠。圖1、3中，自白色至灰色之各塊為WC，圖1中黑塊為Co_x W_y C_z ，圖3中黑塊為金屬Co。

如表2所示，試樣No.1~5中WC均係平均粒度為0.2~0.7 μm範圍內之微粒，且WC之粒度之標準偏差σ為0.25以下，粒度之不均較小、均勻。尤其，試樣No.1~5中均係1.0 μm以上之粗大WC較少。又，自圖1亦得知超硬合金中之WC均為微細且大小均勻。進而得知，圖1所示之超硬合金係於該超硬合金中均勻地分散有微細之Co_x W_y C_z 。

與此相對，如圖3所示，試樣No.106即便於原料中使用Cr₃ C₂ ，亦局部性地存在粗大之WC粒子。該情況自圖4之圖表亦可證實。又，如圖3所示，試樣No.106中Co局部性地凝固存在，使超硬合金中Co之厚度變得不均勻。

再者，進行試樣No.105之組織觀察後發現存在眾多之孔穴(孔)。

[機械之特性]

對所得之超硬合金測定HRA硬度、破壞韌性(KIC)、抗折力。其結果示於表2中。HRA硬度及抗折力係於室溫下使用市售之裝置進行測定。破壞韌性(KIC)係使用可基於維克氏法進行測定之市售之裝置來測定。

如表2所示，與試樣No.101~106相比，試樣No.1~5均以較佳之平衡性具有硬度(HRA硬度)、韌性(破壞韌性)、強度(抗折力)。尤其，試樣No.1~3之HRA硬度均為94~96之高硬度，破壞韌性均為4 MPa‧m^1/2 以上之高韌性，抗折力均為1 GPa以上之高強度。檢測出少許Cr₃ C₂ 之試樣No.4，與試樣No.1~3相比，韌性及強度稍微變小，但WC微細，有比較高之硬度。檢測出少許W₂ C之試樣No.5，與試樣No.1~3相比，硬度稍微變小，但存在比較大之WC，因此為高韌性及高強度。又，試樣No.1、2，與試樣No.3~5相比而Co較少，由此燒結中W向Co之熔解及WC之再析出受到抑制，因此WC成為微粒而為高硬度。

另一方面，未使用Cr₃ C₂ 等之試樣No.101，由於存在眾多之粒度為1.0 μm以上之較大WC，因此硬度尤其低。超硬合金中存在Cr₃ C₂ 之試樣No.102之韌性及強度尤其低。試樣No.103、104中，雖然存在眾多之粒度為1.0 μm以上之較大WC，但存在較WC硬度高之VC或Mo₂ C，因此硬度較高，另一方面，韌性及強度較低。試樣No.105中，Co量過少而使得燒結中W向Co之熔解或WC之再析出受到抑制，WC為微粒，但合金整體之韌性及強度較低。試樣No.106之Co過多，因此硬度尤其低。

繼而，於室溫(20℃)~800℃之溫度帶，測定試樣No.2之超硬合金之維克氏硬度Hv(GPa)。其結果，室溫中為硬度為24.6 GPa，即便600℃以上，硬度之降低程度亦較小，800℃時硬度亦有15 GPa左右。又，觀察曝露於上述600℃以上之溫度帶之超硬合金之表面時，亦未發現Co之溶出，表面性狀優異。自此得知，試樣No.1~5之超硬合金，即便於高溫帶中亦可維持高硬度且表面形狀優異，因此期待可較佳地用於希望於高溫帶中使用、且具有良好之精加工表面品質之構件，例如玻璃透鏡用之模具。

[噴嘴之壽命]

使用所製作之噴嘴，以如下方式調查壽命。其結果示於表2中。於研磨粒中使用#120之石榴石，以水壓：300 MPa切斷鐵板。每隔固定時間便測定一次噴嘴之貫通孔之直徑，調查因磨損所致上述直徑之變化。至相對於初期貫通孔之直徑Φ0.5 mm而增加0.1 mm時，即至貫通孔之直徑成為0.6 mm時將鐵板切斷，並將直徑Φ成為0.6 mm時之時間作為壽命來進行評價。

如表2所示，與試樣No.101~106相比，試樣No.1~5之壽命均非常長。尤其，未檢測出Cr碳化合物或W₂ C之試樣No.1~3之壽命非常長。另一方面，硬度較低之試樣No.101、105、106之耐摩損性差。存在金屬碳化合物之試樣No.102~104於壽命試驗中產生缺陷。

再者，上述實施方式可於不脫離本發明之要旨之範圍內進行適當改變，而並不限於上述之構成。例如，可適當地改變超硬合金之組成或原料粉末之平均粒徑等。

[產業上之可利用性]

本發明之超硬合金可較佳地用於期望耐摩損性優異之各種耐磨零件，例如高壓水流加工用噴嘴、模具(衝頭或模頭)等之構成材料。又，本發明之超硬合金可較佳地用於期望形成表面性狀優異且高品質之構件之相機等的玻璃透鏡用模具之構成材料。

圖1係使用EBSD法觀察之試樣No.2之映射像。

圖2係表示試樣No.2之超硬合金中之WC之粒度分布之圖表。

圖3係使用EBSD法觀察之試樣No.106之映射像。

圖4係表示試樣No.106之超硬合金中之WC之粒度分布之圖表。

(無元件符號說明)

Claims

一種超硬合金，其特徵在於：其包含0.2質量%以上、0.9質量%以下之Co、及0.2質量%以上、1.5質量%以下之Cr，剩餘部分包含W與C之二元化合物及雜質；上述Co係以Co_x W_y C_z 之狀態存在；上述W與C之二元化合物中，WC之平均粒度為0.2μm以上、0.7μm以下；上述WC之粒度之標準偏差σ為σ≦0.25。
如請求項1之超硬合金，其中相對於該超硬合金，粒度為1.0μm以上之WC之面積比例為5%以下。
如請求項1之超硬合金，其中上述W與C之二元化合物主要為WC；於包含W₂ C之情形下，以體積比例計，為W₂ C/(WC+W₂ C)≦0.005以下。
如請求項2之超硬合金，其中上述W與C之二元化合物主要為WC；於包含W2C之情形下，以體積比例計，為W2C/(WC+W2C)≦0.005以下。
如請求項1至4中任一項之超硬合金，其中上述超硬合金之HRA硬度為94以上、96以下，破壞韌性(KIC)為4MPa．m^1/2 以上，抗折力為1GPa以上。
如請求項1至4中任一項之超硬合金，其更包含0.2質量%以下之V。
如請求項5之超硬合金，其更包含0.2質量%以下之V。
如請求項1至4中任一項之超硬合金，其中無法藉由X射線繞射檢測出Cr碳化合物及V碳化合物。
如請求項5中之超硬合金，其中無法藉由X射線繞射檢測出Cr碳化合物及V碳化合物。
如請求項6中之超硬合金，其中無法藉由X射線繞射檢測出Cr碳化合物及V碳化合物。
如請求項7中之超硬合金，其中無法藉由X射線繞射檢測出Cr碳化合物及V碳化合物。