CN102057069B - 超硬合金 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硬度高、并且强度和韧性也优异的超硬合金。该超硬合金是硬质相主要由WC颗粒构成、结合相主要由Co_xW_yC_z构成的超硬合金，其含有0.2～0.9质量％的Co、以及0.2～1.5质量％的Cr，剩余部分由W和C的二元化合物以及杂质构成。WC的平均粒度为大于或等于0.2μm而小于或等于0.7μm，并且WC粒度的标准偏差σ≤0.25。通过含有上述范围内的Co，可以提高韧性。通过含有上述范围内的Co，可以提高烧结性，从而可以降低烧结温度，而且，通过含有Cr，可有效地抑制WC的生长，从而可以制得存在有微细且粒度均一的WC的超硬合金。通过存在作为金属成分的Cr，可以抑制由Cr碳化物的存在而导致的强度降低。

Description

超硬合金

技术领域

本发明涉及一种超硬合金。特别是涉及一种硬度高、且韧性和强度也优异的超硬合金。

背景技术

作为用于高压水射流加工(水射流加工)的喷嘴、用于在照相机等中所使用的相机镜头的模具等部件的构成材料，使用将WC(碳化钨)和Co(钴)混合后进行烧结而成的超硬合金(例如，专利文献1～3)。

在上述用于高压水射流加工的喷嘴等部件中，特别要求具有优异的耐磨耗性。提高硬度对提高耐磨耗性有效。作为提高硬度的方法，可以列举：减少其硬度低于WC硬度的Co的含量的方法、或者将WC微细化的方法。作为将WC微细化的方法，可以列举如专利文献1～3中所述的那样，添加对晶粒生长有抑制效果的金属碳化物(例如，VC(碳化钒)、Mo₂C(碳化钼)、Cr₃C₂等Cr(铬)碳化物，等)的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平05-230588号公报

专利文献2：日本特开平09-025535号公报

专利文献3：日本特开平04-348873号公报

发明内容

本发明要解决的问题

最近，作为上述喷嘴或模具等的构成材料，人们要求一种在具有高硬度的同时、韧性和强度也优异，因而在耐磨耗性和抗破损性(抗崩裂性)之间取得良好平衡的超硬合金。然而，以往的超硬合金并不具有充分的高硬度、高韧性和高强度，而且在这些特性之间未取得良好的平衡。

如专利文献1～3中所述，如果为了使超硬合金中的WC微细化而添加对晶粒生长有抑制效果的金属碳化物作为原料，则在所获得的超硬合金中会残留或再析出上述金属碳化物，从而导致强度降低。此外，如果作为原料的上述金属碳化物本身粗大，则难以均匀地混合在原料WC粉末中，从而导致对于WC晶粒生长的抑制效果不均匀。结果，可能会在超硬合金中存在生长而变粗大的WC、或者在超硬合金中容易存在粗大的金属碳化物。为了将原料WC粉末和上述金属碳化物充分地混合而延长原料的混合时间，则上述WC粉末会过度地被粉碎，并且由于烧结中的奥斯特瓦尔德熟化，WC容易生长，因此可能形成存在有粗大的WC的超硬合金。由于局部存在粗大的WC，导致强度降低。

此外，对于用于镜头的模具，不仅要求其耐磨耗性优异，而且要求仅通过模具的成形即可以获得表面质量高的镜头。即，人们要求这样的模具：对通过模具成形的镜头不需另外进行研磨处理等，就可以形成直接可以使用的表面性状优异的镜头。为了响应这样的需求，构成模具的超硬合金中的WC最好是微粒且均质的。

在专利文献1所述的硬质合金中存在W₂C。由于W₂C比WC更容易进行晶粒生长，所以在超硬合金中可能存在粗大的W₂C。如果在超硬合金中存在粗大的颗粒，则会导致强度或韧性降低、表面质量降低。

在专利文献2所述的烧结硬质材料中，为了高硬度化，添加了很少量的低硬度Co，因此强度或韧性低。此外，由于Co过少，W₂C不仅容易析出而且难以烧结，因此，为了致密化，必须在如1700℃以上的非常高的温度下进行烧结。由于在这样的高温下进行烧结，所析出的W₂C容易生长。因此，如上所述，即使添加金属碳化物，抑制晶粒生长的效果也有限。此外，如果在超硬合金中存在粗大的W₂C，则会导致强度或韧性降低、表面质量降低。因此，该烧结硬质材料不能兼顾高硬度、高韧性和高强度。

在专利文献3所述的烧结体中，为了改善耐磨耗性，虽然硬度高，但是强度或韧性低。特别是，Co的添加量少的烧结体的抗弯强度低。此外，在专利文献3中，只是提出了仅仅减小WC的平均粒度，而没有对粒度分布的控制进行研究。如果烧结体中WC的粒径差异大，则烧结体中Co的厚度不均一(局部性地变厚或变薄)，这成为偏磨耗或破损的原因。此外，如果为了抑制晶粒生长而将原料中所用的复碳化物(异种金属碳化物)析出的话，则该复碳化物与Co等结合相之间的润湿性差，由此导致强度降低，或者由于所析出的复碳化物发生脱落而容易发生磨耗。因此，该烧结体不能兼顾高硬度、高韧性和高强度。

于是，本发明的目的是提供一种在高硬度、高韧性和高强度之间取得良好平衡的超硬合金。

解决问题的手段

本发明人采用特定的组成并且对原料的调节和制备方法进行了研究，结果发现一种硬度高因而耐磨耗性优异、同时韧性高、强度高因而抗破损性优异的超硬合金。基于该发现进行了本发明。

本发明的超硬合金含有Co和Cr，剩余部分由W和C的二元化合物以及杂质构成。在该超硬合金中，含有大于或等于0.2质量％而小于或等于0.9质量％的Co。Co以Co_xW_yC_z的状态存在。在该超硬合金中，含有大于或等于0.2质量％而小于或等于1.5质量％的Cr。此外，所述W和C的二元化合物主要为WC，所述超硬合金中的WC的平均粒度为大于或等于0.2μm而小于或等于0.7μm，并且WC粒度的标准偏差σ满足σ≤0.25。

在本发明的超硬合金中，将硬度高于金属Co的Co化合物(Co_xW_yC_z)作为主要的结合相，并且WC是微细的，因此硬度高、耐磨耗性优异。特别是，本发明的超硬合金通过含有Cr，可以有效地抑制WC的晶粒生长以形成微细的WC，由此不仅可以提高硬度，而且可以抑制由粗大的WC的存在导致的强度降低。此外，本发明的超硬合金中，通过以结合相(主要为Co_xW_yC_z))能够充分地包覆WC周围这样的程度含有Co成分，从而容易被烧结。因此，与专利文献2和3相比，制造本发明的超硬合金时，可以降低烧结温度，由此抑制局部性WC等的晶粒生长，使得粗大的WC等难以存在于超硬合金中。而且，本发明超硬合金中的Cr主要以金属成分存在，几乎不以碳化物等化合物的状态存在。因此，与为了抑制晶粒生长而在原料中使用金属碳化物的情况不同，在本发明的超硬合金中，基本上不会发生由于金属碳化物残留或再析出而导致的强度降低。而且，本发明的超硬合金通过含有上述范围内的Co，可以减少如Co过少的超硬合金那样的韧性和强度的极度降低，而是具有高的强度和韧性。此外，如上所述，由于具有可以包覆微细且均一的WC的周围的结合相(主要为Co_xW_yC_z)，而且结合相的厚度均一，因此，本发明的超硬合金难以发生偏磨耗或破损，而具有优异的耐磨耗性或抗破损性。

如上所述，本发明的超硬合金在高硬度、高韧性和高强度之间取得平衡，因而在耐磨耗性和抗破损性这两方面都优异。此外，Co的组成低、并且Co以Co_xW_yC_z状态存在的本发明超硬合金不仅在室温下硬度的降低程度小，而且在高温(例如，500℃～800℃的温度范围)下硬度的降低程度也小，具有高硬度，因此，在室温至高温的广泛范围内，耐磨耗性均优异。因此，本发明的超硬合金可适用于(例如)要求耐磨耗性优异的部件，例如，用于高压水射流加工的喷嘴的构成材料。此外，本发明的超硬合金的WC是微细且均一的，结合相(主要为Co_xW_yC_z)的厚度也均一。即，本发明的超硬合金由于组织均一，Co成分比较少，可适用于不仅要求耐磨耗性、而且要求镜面精加工等良好的表面质量的部件，例如，玻璃镜头的模具的构成材料。此外，本发明的超硬合金具有高韧性和高强度，因此，在制造上述喷嘴或模具等时即使进行研磨、线材加工、或放电加工等，也可以减少随着这些加工而发生的加工龟裂或崩裂。因此，可以以良好的生产效率制造上述喷嘴等部件。此外，如上所述，本发明超硬合具有高强度和高韧性，因此，在使用上述各种部件时，难以发生龟裂或崩裂，而且抗破损性优异。下面对本发明进行详细的说明。

<超硬合金>

《组成》

本发明的超硬合金是硬质相主要由WC颗粒构成、结合相主要由Co化合物(Co_xW_yC_z)构成的WC-Co_xW_yC_z系超硬合金。此外，除了Co_xW_yC_z和后述的Cr之外，剩余部分由W和C的二元化合物及不可避免的杂质构成。在进一步含有后述的V的情况下，除了Co_xW_yC_z、Cr和V之外，剩余部分由W和C的二元化合物及不可避免的杂质构成。作为W和C的二元化合物，可以列举WC、W₂C。

[Co]

本发明超硬合金中的Co以Co_xW_yC_z这样的Co和W的化合物的状态存在。在后述的实施例中，通过X线衍射来分析本发明的超硬合金，结果发现，对于含有Co的成分的峰波形，获得的是Co_xW_yC_z的峰波形，而金属Co的峰波形由于检测限而不能得到。此外，据认为，在Co_xW_yC_z中固溶有Cr或V的情况下，能够获得峰位置从Co_xW_yC_z的峰波形稍微错开的峰波形。因此，当通过X线衍射来分析本发明超硬合金时，即使在由于固溶有Cr或V而使得Co_xW_yC_z的峰波形稍微错开的情况下，未得到金属Co的峰波形的超硬合金也被视为包括在本发明的范围内。根据后述的制造方法，可以制造这样的超硬合金：超硬合金中，所有Co基本上以Co_xW_yC_z状态存在，而不存在金属Co(由于检测限，通过X线衍射得不到金属Co的峰波形)。x、y、z都取正值，并且满足x+y＞z。

本发明的超硬合金通过在超硬合金中含有0.2质量％以上的Co，从而充分地生成Co_xW_yC_z，由此可以包覆WC的周围，从而容易被烧结。因此，当制造本发明的超硬合金时，即使在与通常的超硬合金相同的烧结温度下(例如，在与通常的减压烧结相同的烧结条件下)进行烧结，也可以制造致密的超硬合金。如果Co不足0.2质量％，则不能以Co_xW_yC_z充分地包覆WC的周围而难以被烧结，因此需要提高烧结温度。由于烧结温度的提高，烧结时促进了WC的晶粒生长而导致产生粗大的WC。而且，由于存在粗大的颗粒，导致强度降低。此外，如果Co过少，则韧性(例如，破坏韧性)也极度地降低。Co越多，韧性提高并且容易被烧结的效果越好，但是，如果超过0.9质量％，则容易发生WC的晶粒生长，由此硬度(在从室温至高温的全范围内的硬度)降低，特别是，在600℃以上的高温下，硬度降低显著。此外，由于WC的晶粒生长，超硬合金的组织均一性降低，从而导致强度降低。通过使Co的含量为大于或等于0.2质量％而小于或等于0.9质量％，可以抑制由烧结温度的高温化所导致的WC的奥斯特瓦尔德熟化。结果，减少了超硬合金中粗大WC的产生，可以制造WC的粒度微细且均一的WC-Co_xW_yC_z系超硬合金。另外，由于本发明的超硬合金具有微细的组织，因此表面性状优异。特别是，通过在降低Co的成分含量的同时使其存在状态为Co_xW_yC_z，从而即使在高温条件下使用，Co也难以从超硬合金的表面熔析，由此可以长期维持超硬合金表面的镜面状态。Co的含量更优选为大于或等于0.2质量％而小于或等于0.6质量％。

[Cr]

通过在超硬合金中含有0.2质量％以上的Cr，有效抑制了WC的晶粒生长以减少粗大WC的产生，从而可以稳定地制造微细且大小均一的WC均匀分布的超硬合金。此外，通过含有Cr，可以提高超硬合金的抗氧化性。Cr越多，抑制晶粒生长的效果越高。然而，如果Cr过多，容易作为Cr碳化物析出，这成为由Cr碳化物的存在而导致强度降低的主要原因。于是，本发明的超硬合金使Cr的含量为大于或等于0.2质量％而小于或等于1.5质量％。更优选的Cr的含量为大于或等于0.2质量％而小于或等于0.9质量％。

除了Cr之外，本发明的超硬合金还可以含有V。与Cr相同，V也对WC的晶粒生长具有高的抑制效果。通过含有Cr和V这二者，进一步有效地抑制WC的晶粒生长。如果V的含量过多，则WC或W₂C与Co_xW_yC_z的润湿性差，难以被烧结。由此，超硬合金的强度降低，或者容易作为V碳化物析出，这成为由V碳化物的存在导致强度降低的主要原因。因此，相对于超硬合金，V的含量优选为0.2质量％以下(包括0质量％)。

优选的是，上述Cr或上述V基本上全部固溶于Co_xW_yC_z或WC中，作为金属成分存在。在后述的实施例中，通过X线衍射来分析本发明的超硬合金，结果显示，Cr碳化物的峰波形或V碳化物的峰波形由于检测限而在得不到的范围内。由此，可认为，超硬合金中的Cr或V固溶于Co_xW_yC_z中或WC中。因此，当通过X线衍射分析本发明超硬合金时，具有从纯Co_xW_yC_z的峰波形稍微错开的峰波形的超硬合金也被视为包括在本发明的范围内。根据后述的制造方法，可以制造这样的超硬合金：超硬合金中的Cr或V基本上全部固溶于Co_xW_yC_z中或WC中作为金属成分存在，而不存在Cr或V的金属单体、以及Cr碳化物或V碳化物(由于检测限，通过X线衍射不能得到Cr碳化物或V碳化物的峰波形)。

[W和C的二元化合物]

本发明的超硬合金，除了Co_xW_yC_z、Cr、(V)之外，剩余部分由W和C的二元化合物及不可避免的杂质构成。在W和C的二元化合物中，特别是，WC的含量为该超硬合金的97质量％以上。该WC在超硬合金中以粒状存在，起硬质相的作用。特别是，WC不仅为微粒而且大小均一。具体而言，WC的平均粒度为大于或等于0.2μm而小于或等于0.7μm，粒度的标准偏差σ为0.25以下。通过使平均粒度满足上述范围、并且使标准偏差满足上述范围，由于微细的WC而可以提高硬度，同时由于粗大WC少而可以减少强度的降低。如果平均粒度过小，不足0.2μm，则龟裂容易扩展，导致韧性降低，而如果平均粒度超过0.7μm，导致硬度降低。更优选的平均粒度为大于或等于0.2μm而小于或等于0.4μm。标准偏差σ越小越优选，对其下限没有特别设定。

优选的是，在超硬合金中粗大WC的量少。具体而言，如果相对于该超硬合金，粒度(粒径)为1.0μm以上的WC的面积比为5％以下，则可以抑制由如上所述的粗大WC的存在而导致的强度降低，从而可以形成高强度的超硬合金。上述粗大WC的面积比越小越优选，更优选为4％以下。

优选的是，存在于超硬合金中的W和C的大部分以WC存在，而W₂C少。如上所述，由于W₂C比WC更容易发生晶粒生长，因而可能形成具有粗大颗粒的超硬合金。具体而言，优选的是，以体积比计，满足W₂C/(WC+W₂C)≤0.005以下。上述W₂C的体积比越小越优选，更优选为不存在，也就是说，W和C的二元化合物仅为WC。

例如，可以利用EBSD法来算出上述的WC的平均粒度、粒度的标准偏差以及粗大WC的面积比。可以利用X线衍射来算出W₂C的体积比。这些测定方法将在下面进行详细描述。

[特性]

本发明的超硬合金具有高硬度、高韧性和高强度。具体而言，优选的是，HRA硬度为大于或等于94而小于或等于96，断裂韧性为4MPa·m^1/2以上，抗弯强度为1GPa以上。通过使HRA硬度为94以上，耐磨耗性优异。通过使HRA硬度为96以下，可以减少由过度的高硬度导致的韧性降低。此外，通过使断裂韧性为4MPa·m^1/2以上以及抗弯强度为1GPa以上，在制造各种部件时可以有效地抑制加工时的龟裂或崩裂，并且可提供具有高硬度、高韧性和高强度的超硬合金本身的优异性能的部件。

<制造方法>

通常，通过原料的准备-原料的混合·粉碎-干燥-成型-烧结这样的工序，可以制造超硬合金。在制造本发明的超硬合金时，上述烧结工序后，进一步进行HIP(热等静压烧结)，同时使用特定原料，并在特定的条件下进行混合·粉碎。

[原料WC]

原料WC粉末优选使用微细的WC粉末，使得超硬合金中的WC容易形成微细状态。具体而言，优选为平均粒度为大于或等于0.1μm而小于或等于0.5μm的WC粉末。在平均粒度不足0.1μm、或者超过0.5μm的情况下，晶粒成长从而都容易形成具有粗大WC的超硬合金。

特别是，如果使用含有Cr的原料WC粉末，则在超硬合金中难以生成Cr碳化物。在制造含有Cr和V的超硬合金时，作为原料，如果使用含有Cr和V的WC粉末，则在超硬合金中难以生成Cr碳化物或V碳化物。本发明人发现，如果在原料中使用Cr碳化物或V碳化物的粉末、金属Cr或金属V的粉末时，Cr碳化物或V碳化物残留或者析出、再析出，从而导致强度降低。另一方面，当WC粉末本身中含有Cr或V时，不仅难以析出、或者基本上不生成Cr碳化物或V碳化物，而且可以使Cr或V均匀地存在于(分散于)整个原料中。由此发现，在整个超硬合金中，可以均匀地抑制烧结时WC的晶粒生长，从而可以稳定地制造具有均匀地存在有微细且粒度均一的WC的组织的超硬合金。此外发现，由于WC粉末本身含有Cr或V，可以容易地获得在WC中固溶有Cr或V这样状态的超硬合金。而且，由于在原料中不使用VC等难以烧结的化合物，可以避免不容易被烧结的现象。基于这些发现，提出了使用含有Cr或V的WC粉末。另外，包含在原料WC粉末中的所添加的Cr或V的含量基本上等于超硬合金中的含量。

[原料Co]

原料Co粉末优选使用与WC粉末相同程度的微细的粉末，使得其与微细WC粉末容易均匀地混合。具体而言，优选为平均粒度为大于或等于0.2μm而小于或等于0.6μm的Co粉末。如果平均粒度不足0.2μm，则由于Co过小，容易再凝聚从而Co分散不均匀、难以烧结，或者随着难以被烧结，烧结温度提高，促进了WC的晶粒生长，从而难以获得均匀的粒度分布。如果平均粒度超过0.6μm，则难以与微细的WC粉末均匀混合，如上所述，由于Co不均匀存在，导致难以被烧结或粒度分布不均匀。

[原料碳]

除了上述的含有Cr或V的WC粉末、以及Co粉末之外，适当地添加碳粉末等，从而调节超硬合金中的碳(C)总量。通过在调节超硬合金中的碳总量的同时，在后述的制造条件下进行制造，从而可以基本上使全部Co粉末形成为Co_xW_yC_z，而且所获得的超硬合金中的碳容易以WC、Co_xW_yC_z的状态存在。如果超硬合金中的碳总量过多，则容易存在金属Co。此外，如果超硬合金中的碳总量过多，则其作为游离碳而存在于超硬合金中、或者析出Cr碳化物等，从而导致强度降低。

[混合·粉碎]

准备作为上述原料的粉末，采用磨碎机、球磨机、砂磨机等具有旋转翼的粉碎分散机，进行混合·粉碎。混合·粉碎的时间优选为大于或等于10小时而小于或等于20小时。特别优选的是，在开始混合·粉碎后5小时内的初期工序在高速旋转(25r.p.m.以上)下进行，随后的混合·粉碎(在下文中称为后工序)在低速旋转(不足25r.p.m.)下进行。在初期工序中大概地完成混合·粉碎，在后工序中主要进行分散。这样通过分段进行混合·粉碎工序，容易实现均匀的混合、分散。如果混合·粉碎的整个工序都在高速旋转下进行，则导致组织不均匀，例如，发生Co凝聚从而分散状态变差，或者WC容易生长等。另一方面，如果混合·粉碎的整个工序都在低速旋转下进行，则粉碎或混合不充分，导致组织不均匀。

可以采用与常规的条件相同的条件，进行上述干燥、成形、烧结等。例如，作为烧结条件，可以列举在烧结温度为1450～1550℃条件下的减压烧结(真空烧结、Ar气氛烧结、CO气氛烧结等)。如上所述，本发明的超硬合金在原料中使用微细的WC粉末和Co粉末，配制成上述的组成，并且在如上所述的特定条件下进行混合·粉碎，以进行适当的分散。由此，Co_xW_yC_z可充分地包覆WC的周围，因而，如上所述，可以相对降低烧结温度。由于烧结温度低，可以抑制WC(W₂C)的晶粒生长。

在制造本发明的超硬合金时，在上述烧结之后进行HIP。此处，一般来说，在Co较少的超硬合金中，Co不能充分地包覆WC的周围，因此，为了容易进行烧结，需要在高温下进行烧结(专利文献2：1700℃以上，专利文献3：1600℃以上)。与此相对，在制造本发明的超硬合金时，如上所述，即使在低温下也容易充分地进行烧结，从而可以获得具有均匀的组织的超硬合金。此外，通过在烧结之后进行HIP，可以消除烧结后的超硬合金中残留的微细的孔(微孔)，从而可以制造致密的超硬合金。特别是，如上所述，通过使烧结温度相对较低，容易制造具有均匀的组织的超硬合金。

如上所述，为了抑制晶粒生长，不使用金属碳化物，而利用本身含有Cr或V的WC粉末，使Co含量最优化，同时利用微细的Co粉末，并且在上述制造条件下进行制造，从而可以在超硬合金中形成微细的、粒度分布均匀的WC，并且可以抑制由粗大颗粒的存在导致的强度降低。此外，如上所述，可以使超硬合金中的Co以Co_xW_yC_z状态存在。

发明效果

本发明的超硬合金由于在高硬度、高韧性和高强度之间取得平衡，可以兼顾优异的耐磨耗性和优异的抗破损性。

附图简要说明

[图1]是采用EBSD法进行观察得到的试样No.2的图像。

[图2]是示出试样No.2的超硬合金中WC的粒度分布的图。

[图3]是采用EBSD法进行观察得到的试样No.106的图像。

[图4]是示出试样No.106的超硬合金中WC的粒度分布的图。

本发明的实施方案

(试验例)

准备各种原料粉末以制作超硬合金，并对所获得的超硬合金的组成、组织、机械特性进行分析。此外，使用该超硬合金制作高压水射流加工用喷嘴，并研究喷嘴的使用寿命。

[试样No.1～5]

作为原料，准备平均粒度为0.5μm的WC粉末、平均粒度为0.2μm和0.6μm的Co粉末、以及碳粉末。作为上述WC粉末，准备了在该WC粉末中含有0.2～1.5质量％的Cr的粉末、或者在该WC粉末中含有0.2～1.5质量％的Cr以及0.2质量％的V的粉末。调节Co粉末的添加量，使得相对于上述的含有Cr或V的WC粉末、Co粉末、以及碳粉末的总质量，Co的含量为0.2～0.9质量％。此外，调节碳粉末的添加量，使得碳的含量比所制造的各组成的超硬合金中的理论碳量多出大于或等于0.05质量％而小于0.1质量％，并且剩余部分为WC粉末。这些原料粉末均可以利用市售产品。另外，在试样No.1、2中，使用了平均粒径为0.2μm的Co粉末；在试样No.3～5中，使用了平均粒径为0.6μm的Co粉末。

在上述原料粉末中，加入粉末状石蜡(相对于原料粉末为1质量％)，并使用磨碎机或球磨机作为粉碎分散机进行混合·粉碎。在磨碎机或球磨机中，均采用了直径

为5mm的超硬合金制的球作为研磨介质。所使用的粉碎分散机的类型、混合·粉碎时间示于表1中。特别是，在试样No.1～5中，在开始混合·粉碎后5小时内在高速旋转(25r.p.m.以上)下进行，5小时以后的剩余时间在低速(5r.p.m.)下进行。

在上述混合·粉碎之后，使用造粒干燥机，将原料粉末造粒成颗粒状，然后进行干燥。仅将规定量的所获得的粒状粉末投入到橡胶模具中，进行等静压处理，然后对所获得的压粉体的外周进行机械加工，从而制得直径

8mm×长度L：80mm的圆棒材。将所获得的圆棒材放置在烧结炉内，并在真空中、于1450℃～1550℃下保持1小时，从而进行烧结，然后由上述加热温度冷却后，从烧结炉取出。在1320℃、1000大气压(约101MPa)的Ar气氛中，对所获得的烧结体进行HIP，从而获得超硬合金。

对所获得的超硬合金进行磨削加工和放电加工，形成外周形状、形成引入水的部分的锥形部，同时，在超硬合金的中央，形成沿其纵向延伸的通孔(直径

为0.5mm)，从而制作高压水射流加工用喷嘴。

[试样No.101～106]

作为比较，制作了使用Cr₃C₂、VC、Mo₂C作为原料的试样、以及未使用Cr₃C₂、VC、Mo₂C作为原料的试样。具体而言，作为原料，准备了平均粒度为0.7μm的WC粉末(不含Cr或V的粉末)、以及Co粉末、Mo₂C粉末、VC粉末、Cr₃C₂粉末(平均粒度均为0.7～1.5μm)、以及碳粉末。适当地调节这些原料粉末的添加量，采用与试样No.1～5相同的方法，通过混合·粉碎-造粒-干燥-等静压缩-圆棒材的制作-烧结-HIP的工序，从而获得超硬合金。在试样No.101～106中，在混合·粉碎的整个过程中，都在高速旋转(25r.p.m.以上)下进行混合·粉碎，并采用了与试样No.1～5相同的烧结条件或HIP条件。采用与试样No.1～5相同的方法，对所获得的超硬合金进行加工，从而制作高压水射流加工用喷嘴。

[组成和组织]

对所获得的各超硬合金进行ICP(电感耦合等离子体)光谱分析以及X线衍射，从而研究组成和组织。结果示于表1中。所有试样的Co含量、试样No.1～5中的Cr和V的含量、以及试样No.101～106中的Cr、V、Mo的含量是相对于超硬合金的质量比例。通过X线衍射，仅获得了WC、W₂C和Co_xW_yC_z的峰波形，并且由于检测限而未得到Cr碳化物、V碳化物的峰波形，在这种情况下，可以判断Cr、V以固溶于WC、W₂C、Co_xW_yC_z中的状态存在。此外，通过X线衍射，获得了WC的峰波形，并且由于检测限而未得到W₂C的峰波形，在这种情况下，可以判断W和C的二元化合物全部以WC的形式存在。而且，通过X线衍射，获得了Co_xW_yC_z的峰波形(包括由于Cr等的固溶而与纯的Co_xW_yC_z的峰波形稍微错开的峰波形的情况)，并且由于检测限而未得到金属Co的峰波形，在这种情况下，可以判断Co以Co_xW_yC_z的形式存在。另外，除了上述ICP光谱分析之外，超硬合金的组成分析还可以利用Co滴定等。此外，共混原料的组成基本上等于超硬合金的组成。

[表1]

在使用含有Cr或V的WC粉末作为原料而制作的试样No.1～5中，如表1所示，除了试样No.4之外，通过X线衍射未检测出超硬合金中Cr碳化物或V碳化物，从而可以认为不存在Cr碳化物或V碳化物。试样No.4也只不过检测出一些Cr₃C₂。据认为，在试样No.4中检测出一些Cr₃C₂的原因之一在于，由于除了Cr之外还含有V，不能完全固溶于结合相等中而是析出来。另一方面，在使用Cr₃C₂粉末等碳化物粉末作为原料而制作的试样No.102～104、106中，检测出Cr碳化物(Cr₃C₂)、V碳化物(VC)、Mo碳化物(Mo₂C)，从而可以认为存在碳化物。由此可以认为，通过使用含有Cr或V的WC粉末作为原料，使得Cr等不能以碳化物的状态存在于超硬合金中。另外，可以认为试样No.1～3、5中的Cr、试样No.4中的大部分Cr和V固溶于Co_xW_yC_z中或WC中。在试样No.1～5中，Co_xW_yC_z的x、y、z值随着超硬合金中的碳含量的不同而改变。

此外，在各试样No.1～5中，通过X线衍射均未检测出金属Co，从而可以认为试样No.1～5的超硬合金中Co成分以Co_xW_yC_z的状态存在。而且，在试样No.1～4中，通过X线衍射均未检测出W₂C，而如果考虑X线衍射的检测限，则可以认为W₂C/(WC+W₂C)≤0.005(以体积比计)。由于试样No.5在设定共混时的碳粉末添加量比试样No.3少，由此形成了超硬合金中的碳量少的合金，因此检测出一些W₂C，但是可以认为W₂C/(WC+W₂C)为0.01以下。

[WC的粒度]

对所获得的各超硬合金进行组织观察，计算WC的平均粒度、粒度的标准偏差σ、粒度(粒径)为1.0μm以上的WC的面积比，结果示于表2中。采用下面的方法进行组织观察。随意切断各超硬合金而形成截面，并将该截面磨削后，进行抛光直到#3000为止。采用利用了FESEM(场发射扫描电子显微镜，Field Emission Scanning ElectronMicroscope)的EBSD(电子背散射衍射，Electron Back-ScatterDiffraction)法，对经研磨的面以约5000倍的倍率进行观察。对于经研磨的面，选择任意的多个视野(此处，选择3个视野，1个视野为180μm²)，对每一个视野进行观察。对各视野中存在的所有WC晶粒，在各结晶方位上判别颜色(mapping)，以便可以从视觉上掌握晶粒粒径。对所获得的图像进行图像分析，分别计算3个视野中存在的所有WC的面积的等效圆直径，将该等效圆直径作为WC的粒度(直径)，3个视野中存在的所有WC粒度的平均值作为超硬合金的平均粒度。在测定上述粒度时，可使用市售的EBSD装置。此外，计算3个视野中存在的所有WC粒度的标准偏差，将该标准偏差作为超硬合金的标准偏差σ。而且，计算3个视野中存在的所有WC中粒度为1.0μm以上的WC的总面积S1.0WC，并计算相对于3个视野的总面积S_f的面积比R(％)＝(S1.0WC/Sf)×100，将该比率R作为超硬合金中WC的面积比R。

作为所制备的试样的代表，将试样No.2和试样No.106的采用EBSD法观察得到的图像、以及WC的粒度分布示于图1～图4中。图1是试样No.2的图像，图2是试样No.2的粒度分布，图3是试样No.106的图像，图4是试样No.106的粒度分布。在图1、3中，虽然显示为灰度，但实际上，对各WC分别施加了红～蓝～绿。在图1、3中，白色至灰色的各块是WC，在图1中，黑块是Co_xW_yC_z，在图3中，黑块是金属Co。

[表2]

如表2所示，在试样No.1～5中，WC均为平均粒度在0.2～0.7μm范围内的微粒，而且WC粒度的标准偏差σ均为0.25以下，粒度的差异小，是均一的。特别是，在试样No.1～5中，1.0μm以上的粗大WC少。此外，由图1可知，超硬合金中的WC都是微细的且大小均一。而且，由图1所示的超硬合金还可知，微细的Co_xW_yC_z均匀地分散在该超硬合金中。

与此相对，如图3所示，在试样No.106中，即使使用Cr₃C₂作为原料，也局部地存在粗大的WC颗粒。该事实也得到了图4的图的证实。此外，在试样No.106中，如图3所示，Co局部聚集，超硬合金中Co的厚度变得不均匀。

另外，对试样No.105进行组织观察，发现存在很多孔(细孔)。

[机械特性]

对于所获得的各超硬合金，测定HRA硬度、断裂韧性(KIC)和抗弯强度。结果示于表2中。在室温下，使用市售的装置测定HRA硬度和抗弯强度。使用可基于维氏硬度法来进行测定的市售装置，测定断裂韧性(KIC)。

如表2所示，与试样No.101～106相比，试样No.1～5都在硬度(HRA硬度)、韧性(断裂韧性)、强度(抗弯强度)之间取得平衡。特别是，在各试样No.1～3中，HRA硬度高，为94～96，断裂韧性高，为4MPa·m^1/2以上，并且抗弯强度高，为1GPa以上。与试样No.1～3相比，可检测出一些Cr₃C₂的试样No.4的韧性和强度虽然稍微低些，但是WC是微细的，并且硬度较高。与试样No.1～3相比，可检测出一些W₂C的试样No.5的硬度虽然稍微低些，但是存在较大的WC，因此具有高韧性和高强度。此外，与试样No.3～5相比，试样No.1和2的Co较少，从而在烧结中可以抑制W溶解于Co，而且抑制WC的再析出，因此WC变得微细且具有高硬度。

另一方面，未使用Cr₃C₂等的试样No.101中，由于粒度为1.0μm以上的较大的WC大量存在，因此特别是硬度较低。超硬合金中存在Cr₃C₂的试样No.102特别是韧性和强度较低。试样No.103和104中，虽然粒度为1.0μm以上的较大WC大量存在，但是存在比WC硬度高的VC或Mo₂C，因此硬度高，但韧性或强度低。试样No.105中，由于Co过少，在烧结中，抑制了W溶解于Co或抑制了WC的再析出，因此WC是微细的，但是合金整体来说韧性和强度较低。试样No.106中，由于Co过多，因此特别是硬度较低。

此外，在室温(20℃)～800℃的温度范围内，对试样No.2的超硬合金测定维氏硬度Hv(GPa)。结果，在室温下，为24.6GPa，即使在600℃以上时，硬度降低程度也较小，并且即使在800℃下，也具有15GPa左右的硬度。另外，对在上述600℃以上的温度范围内暴露后的超硬合金的表面进行观察，未发现Co的熔析，表面性状优异。由此，试样No.1～5的超硬合金即使在高温下也可以保持高硬度，而且表面性状优异，因此期待能够将其适用于在高温下使用的要求良好的表面质量的部件，例如，镜头用模具的构成材料。

[喷嘴寿命]

使用所制作的喷嘴，采用以下方法来检测寿命。结果示于表2中。磨粒使用了#120石榴石，并在水压为300MPa的条件下切割铁板。每隔一定的时间测定喷嘴的通孔直径，检测由磨耗而导致的上述直径的变化。切割铁板，直到相对于通孔的起始直径(

0.5mm)增加了0.1mm(即，直到通孔直径变成0.6mm)为止，并将直径

变成0.6mm时的时间作为寿命进行评价。

如表2所示，与试样No.101～106相比，试样No.1～5的寿命都非常长。特别是，未检测出Cr碳化物或W₂C的试样No.1～3的寿命非常长。另一方面，硬度较低的试样No.101、105和106的耐磨耗性差。存在有金属碳化物的试样No.102～104在寿命试验中发生破损。

另外，在不脱离本发明要点的情况下，可适当改变上述的实施方案，本发明并不局限于上述的构成。例如，可适当改变超硬合金的组成、或原料粉末的平均粒径等。

工业实用性

本发明的超硬合金可适用于要求耐磨耗性优异的各种耐磨部件(例如，高压水射流加工用喷嘴、模具(凸模或压模)等)的构成材料。此外，本发明的超硬合金可适用于要求形成表面性状优异的高质量部件的相机等的镜头用模具的构成材料。

Claims (6)

1.一种超硬合金，其特征在于，含有大于或等于0.2质量％而小于或等于0.9质量％的Co、大于或等于0.2质量％而小于或等于1.5质量％的Cr，剩余部分由W和C的二元化合物以及杂质组成，

所述Co以Co_xW_yC_z的状态存在，其中x、y、z都取正值，并且满足x+y＞z，

在所述W和C的二元化合物中，WC的平均粒度为大于或等于0.2μm而小于或等于0.7μm，

所述WC的粒度的标准偏差σ≤0.25。

2.权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，相对于所述超硬合金，粒度为1.0μm以上的WC的面积比为5％以下。

3.权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，所述W和C的二元化合物主要为WC，在含有W₂C的情况下，以体积比计，W₂C/(WC+W₂C)≤0.005。

4.权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，所述超硬合金的HRA硬度为大于或等于94而小于或等于96，断裂韧性(KIC)为4MPa·m^1/2以上，抗弯强度为1GPa以上。

5.权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，进一步含有0.2质量％以下的V。

6.权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，通过X线衍射检测不到Cr碳化物和V碳化物。

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