KR102514163B1 - 서멧 또는 초경 합금의 3 차원 인쇄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 서멧 또는 초경 합금 보디의 3 차원 인쇄를 위한 분말에 관한 것으로, 상기 분말은 직경이 <10 ㎛ 인 입자들의 30-70 vol% 를 포함한다. 또한, 본 발명은 서멧 또는 초경 합금 보디를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 분말을 형성하는 단계, 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 그린 보디를 형성하기 위하여 인쇄 바인더와 함께 상기 분말을 이용하여 보디를 3D 인쇄하는 단계, 및 후속하여 서멧 또는 초경 합금 보디를 형성하기 위하여 상기 그린 보디를 소결하는 단계를 포함한다.

Description

서멧 또는 초경 합금의 3 차원 인쇄
본 발명은 서멧 또는 초경 합금 보디의 3 차원 인쇄 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 3 차원 인쇄에서 사용되는 분말에 관한 것이다. 분말은 서멧 및/또는 초경 합금 분말을 포함하고, 분말 입자들의 30-70 vol% 는 직경이 < 10 ㎛ 이고, > 20 ㎛ 의 직경을 갖는 입자들은 다공성이다.
3 차원 (3D) 인쇄 또는 적층 가공 (additive manufacturing) 은 3 차원 보디를 인쇄할 수 있게 하는 유망한 제조 기술이다. 보디의 모델은 통상적으로 컴퓨터 프로그램에서 생성되고, 그런 다음 이러한 모델은 3 차원 인쇄 머신 또는 장치에서 인쇄된다. 3 차원 인쇄는 유망한 제조 기술인데, 왜냐하면 이는 종래의 제조 프로세스들을 통해서는 달성될 수 없는 복잡한 구조체들 및 보디들을 제조할 수 있기 때문이다.
일 유형의 3 차원 인쇄는, 잉크젯 유형의 프린터 헤드가 얇은 층의 분말에 바인더를 분무하는데 사용되는 바인더 분사에 기초하고, 이는 설정 시에 대상의 주어진 층에 대해 분말과 함께 접착된 시트를 형성한다. 바인더가 설정된 후에, 다음 얇은 층의 분말이 원래의 층 위로 분무되고, 바인더의 인쇄된 분사가 그러한 층에 대해 패턴으로 반복된다. 바인더로 인쇄되지 않은 분말은 이것이 원래 디포짓된 곳에 남아 있고, 또한 인쇄된 구조체에 대한 지지부로서 그리고 기초로서 역할을 한다. 대상의 인쇄가 완료될 때에, 바인더는 증가된 온도에서 경화되고, 후속하여 바인더로 인쇄되지 않은 분말은 예를 들어 공기 스트림 또는 브러싱에 의해 제거된다.
서멧 및 초경 합금 재료들은 예를 들어 Co 의 금속 바인더상에서 WC 또는 TiC 와 같은 카바이드 및/또는 니트라이드의 경질 성분으로 이루어진다. 이러한 재료들은 높은 인성과 함께 높은 경도 및 높은 내마모성으로 인해 매우 까다로운 적용에 유용하다. 적용 영역의 예는 금속 절삭용 절삭 공구, 암석 드릴링용 드릴 비트 및 마모 부품이다.
여기에는 서멧 및 초경 합금 보디들의 성공적인 3 차원 인쇄 방법을 찾을 필요성이 존재한다. 과제 중 하나는, 최종 생성물이 구조에 있어서 그리고 조성에 있어서 매우 균질해야 한다는 것이다. 다른 과제는 공극의 밀도가 매우 제한되어야 한다는 것이다.
Kernan 등, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials 25 (2007), p. 82-94 에 의해, "코발트 옥사이드 전구체를 이용한 텅스텐 카바이드-10wt% 코발트의 3 차원 인쇄" 는, 소결 단계 동안 코발트 금속으로 환원되는 코발트 옥사이드를 이용한 초경 합금 인서트의 슬러리 기반의 3 차원 인쇄를 개시한다.
본 발명의 목적은 서멧 또는 초경 합금 보디의 3 차원 인쇄에서 사용하기에 적합한 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 균일한 조성을 갖고 또한 최소의 공극을 갖는 3 차원 (3D) 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 보디를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 최소의 공극을 갖는 3D 인쇄된 보디를 제공하는 것이다.
이러한 목적들 중 적어도 하나는 청구항 1 에 따른 분말, 청구항 7 에 따른 방법 및 청구항 14 에 따른 3D 인쇄된 보디로 달성된다. 바람직한 실시형태들은 종속 청구항들에서 제시된다.
본 발명은 서멧 또는 초경 합금 보디의 3 차원 인쇄를 위한 분말에 관한 것으로, 상기 분말은 15-35 ㎛, 바람직하게는 17-30 ㎛ 의 D90 을 갖는 초경 합금 및/또는 서멧 입자들을 포함하고, ≥ 20 ㎛ 의 직경을 갖는 서멧 및/또는 초경 합금 입자들의 평균 공극률은 10-40 vol%, 바람직하게는 15-30 vol%, 더 바람직하게는 20-25 vol% 이고, 상기 입자들의 30-70 vol% 또는 30-65 vol%, 바람직하게는 40-65 또는 45-65 vol% 는 직경이 < 10 ㎛ 이다.
본 발명의 분말은, 서멧 또는 초경 합금의 3 차원 보디들이 공극률 및/또는 금속 바인더상 풍부 구역들에 관련되는 특성들을 만족시키면서 성공적으로 인쇄될 수 있다는 점에서 이점을 나타내었다. 적합한 입자 크기 분포 및 충분한 입자 공극률의 조합이 서멧 또는 초경 합금 보디의 균질성 및 최종 밀도에 중요하다는 것이 밝혀졌다.
10-40 vol%, 또는 15-30 vol%, 또는 17-30 vol% 또는 15-25 vol% 의 더 큰 입자들에서 평균 공극률은 3 차원 인쇄된 그린 보디에 소결 활성 (sintering activity) 을 추가하는데 유리하다. 입자들 내의 공극률은 인쇄된 그린 보디의 소결 동안 소결 활성에 기여한다. 입자들의 공극률이 너무 낮을 경우, 소결 동안 그린 보디 내의 소결 활성은 감소될 것이고, 잔류 공극률 및/또는 개방 공극률이 소결 단계 후에 나타날 수도 있다. 공극률은 바인더상 함량에 기초하여 바람직하게는 조절된다. 더 낮은 바인더상 함량이 충분한 소결 활성을 제공하기 위하여 서멧 또는 초경 합금 입자들의 더 높은 공극률을 일반적으로 요구한다. 공극률은 예를 들어 1000x 배율로 LOM 에서 측정될 수 있다.
입자들의 공극률이 너무 높을 경우, 그린 보디는 비교적 취약해질 것이다. 그린 보디가 취약해지는 이유는 아마도 모세관 힘이 다공성 입자들로 인쇄 바인더를 흡인 (sucking up) 하고, 각 다공성 입자의 표면에 더 작은 인쇄 바인더를 남기고, 그럼으로써 입자들 사이에 더 약한 연결을 유발한다는 것이다.
더욱이, 분말이 선택된 입자 분포의 입자들을 포함하면, 인쇄된 그린 보디의 그린 강도가 충분한 레벨로 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 분말이 < 10 ㎛ 의 직경을 갖는 70 vol% 초과의 입자들을 포함하는 경우, 인쇄 동안 분말의 유동은 고르지 않을 것이고, 까다로워질 것이다. 이러한 < 10 ㎛ 입자들의 양이 30 wt% 미만인 경우, 인쇄된 그린 보디의 그린 강도는 불충분해질 것이다. 미립자들은 또한 소결 활성에 기여하고, 그로 인해 감소된 잔류 공극률에 기여할 것이다. 미세한 < 10 ㎛ 입자들은 그린 강도가 충분해지도록 인쇄 동안 분말의 증가된 인쇄 바인더 (접착제) 로킹에 기여한다.
본 발명의 분말의 초경 합금 및/또는 서멧 입자들은 비교적 높은 분율의 미립자들을 포함한다. 이러한 미립자들은 미세한 크기로 밀링되고, 밀링은 또한 미세한 입자들이 형상에 있어서 불규칙한, 즉 미세한 입자들이 통상적으로 구형이 아닌 것을 의미한다. 이러한 입자들의 장점은 인쇄 동안 형성된 분말 베드가 안정해진다는 것이다.
서멧 또는 초경 합금 보디의 3 차원 인쇄는 그 목적에 적합한 임의의 형상의 보디를 초래할 수도 있다. 서멧 및 초경 합금 모두는 금속 바인더상에서 경질 성분들을 포함한다. 초경 합금의 경우에, 경질 성분의 적어도 일 부분은 WC 로 이루어진다. 3 차원 인쇄되어 소결된 서멧 또는 초경 합금 보디에서 공극들의 개수 및 크기는 바람직하게는 ISO4505-1978 에서 규정된 바와 같이 A06 및/또는 B06 보다 낮고, 바람직하게는 A04 및/또는 B04 보다 낮고, 더 바람직하게는 A02 및/또는 B02 보다 낮다. 3 차원 인쇄되어 소결된 서멧 또는 초경 합금 보디에서 공극들의 개수 및 크기는 바람직하게는 A02B00C00, A00B02C00 또는 A02B02C00 보다 낮다. 가장 바람직하게는, 공극들이 3 차원 인쇄되어 소결된 서멧 또는 초경 합금 보디에서 존재하지 않는다.
다공성 입자들의 D90 은 15-35 ㎛, 바람직하게는 17-30 ㎛ 이다. 이는 이것이 분말에 인쇄 동안 양호한 유동을 그리고 금속 바인더상 풍부 구역들과 관련된 문제점들에 대해 감소된 위험을 제공한다는 점에서 유리하다. 너무 큰 다공성 입자들은 소결된 서멧 또는 초경 합금 보디에서 금속 바인더상 풍부 구역의 형성에 기여하는 경향이 있다. 소결된 서멧 또는 초경 합금 보디는 이상적으로 Co 와 같은 금속 바인더상에서 WC 와 같은 경질 성분으로 구성된 재료로 이루어지고, 금속 바인더상은 보디 내에서 고르게 또는 균일하게 분포되고, 임의의 금속 바인더상 풍부 구역은 균일하게 또는 고르게 분포된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 초경 합금 및/또는 서멧 입자들의 D50 은 5-20 ㎛, 바람직하게는 7-15 ㎛, 더 바람직하게는 9-13 ㎛ 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 초경 합금 및/또는 서멧 입자들의 D10 은 1-5 ㎛ 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 분말에서 초경 합금 및/또는 서멧 입자들의 입자 크기 분포는 단봉형이다. 이는 분말이 원하는 입자 크기 분포에 도달하도록 밀링될 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 서멧 및/또는 초경 합금 입자들은 금속 바인더상을 포함하고, 분말에서 금속 바인더상의 평균 함량은 8-14 wt%, 바람직하게는 9-13 wt% 또는 10-13 wt% 이다. 금속 바인더상 함량은 본원에서 유기 바인더를 제외한 분말 내의 경질 성분들 및 금속 바인더 함량에만 근거하여 계산된다. 이러한 범위 내의 금속 바인더상 함량은 소결된 서멧 또는 초경 합금 보디에서 공극들의 밀도는 매우 제한될 수도 있고 여전히 보디는 서멧 또는 초경 합금 보디에 대한 특성인 경도 및 인성으로부터 얻어질 수 있다는 점에서 유리하다. 이것이 액상 소결 동안 용해되는 상이므로, 더 높은 함량의 금속 바인더상을 갖는 공극이 없는 (pore free) 보디를 제조하는 것이 일반적으로 더 쉽다. 또한, 서멧 또는 초경 합금은 통상적으로 경질 성분들을 포함한다. 이러한 경질 성분은 세라믹이고, 예를 들어 임의의 조합의 TiN, TiCN, TiC 및/또는 WC 일 수 있다.
일 실시형태에서, 금속 바인더상 함량은 8-11 wt% 이고, 50-70 vol% 의 서멧 또는 초경 합금 입자들은 직경이 <10 ㎛ 이다.
일 실시형태에서, 금속 바인더상 함량은 11-14 wt% 이고, 35-50 vol% 의 서멧 또는 초경 합금 입자들은 직경이 < 10 ㎛ 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 서멧 및/또는 초경 합금 입자들은 금속 바인더상을 포함하고, 상기 금속 바인더상은 Co 를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에서, 금속 바인더상은 90 wt% 초과의 Co 를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에서, 금속 바인더상은 Co 로 이루어진다.
본 발명의 일 실시형태에서, 초경 합금 입자들은 WC 을 포함하고, 평균 WC 입자 크기는 0.5-5 ㎛ 또는 0.5-2 ㎛ 이다. 바람직하게는, 90 wt% 초과의 경질 성분은 WC 이다.
또한, 본 발명은 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 보디를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
- 서멧 또는 초경 합금 원료 분말을 유기 바인더, 예컨대 PEG 와 혼합하는 단계,
- 과립 원료 분말을 형성하기 위하여 상기 원료 분말을 분무 건조하는 단계,
- ≥ 20 ㎛ 의 직경을 갖는 서멧 및/또는 초경 합금 입자들의 평균 공극률이 10-40 vol%, 바람직하게는 15-30 vol%, 더 바람직하게는 20-25 vol% 인 예비 소결된 과립 분말을 형성하기 위하여 유기 바인더를 제거하는 상기 분무 건조된 원료 분말을 예비 소결하는 단계,
- 분말을 형성하기 위하여 20-70 vol%, 바람직하게는 45-65 vol% 의 입자들이 직경이 < 10 ㎛ 일 때 까지 상기 예비 소결된 과립 분말을 밀링하는 단계,
- 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 그린 보디를 형성하기 위하여 인쇄 바인더와 함께 상기 분말을 이용하여 보디를 3D 인쇄하는 단계,
- 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 보디를 형성하기 위하여 상기 그린 보디를 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 방법은 3D 인쇄하는 단계에 후속하여 그리고 소결하는 단계 이전에,
- 150-230 ℃ 에서의 불활성 분위기에서 3D 인쇄된 보디를 경화시키는 단계, 및
- 보디의 표면들로부터 루즈한 입자들을 제거하기 위하여 3D 인쇄된 보디를 분말 제거하는 단계를 더 포함한다.
경화는 인쇄 단계의 일부로서 일반적으로 수행된다. 인쇄 바인더는 경화되고, 그로 인해 그린 보디는 충분한 그린 강도를 얻는다. 경화는 과잉의 분말을 제거하기 전에 증가된 온도, 예컨대 150-250 ℃ 로 인쇄된 그린 보디를 처리함으로써 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 경화는 비산화 환경에서, 예컨대 Ar 또는 N2 에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 소결하는 단계는 인쇄 바인더가 연소 제거되는 바인더 제거 단계를 포함한다. 인쇄 바인더는 인쇄 동안 부분적으로 증발되는 용매를 포함한다. 인쇄 바인더는 수성일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 분무 건조된 분말은 예비 소결하는 단계 이전에 체질되고, 바람직하게는 직경이 42 ㎛ 초과인 입자들을 제거하기 위하여 체질된다. 이는 분말 내에 매우 큰 입자들을 갖는 문제점들의 위험을 감소시킨다는 점에서 유리하다.
일 실시형태에서, 3 차원 인쇄는 3 차원 인쇄 머신, 예컨대 바인더 제트 3 차원 인쇄 머신에서 수행된다.
일 실시형태에서, 소결은 소결 노 내에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 방법은 소결하는 단계에 후속하여 또는 소결하는 단계에 통합되어, 서멧 또는 초경 합금 보디를 이른바 소결-HIP 또는 GPS (가스 압력 소결; gas pressure sintering) 하는 단계를 더 포함한다. 소결-HIP 는 1300-1500℃ 의 온도에서 수행될 수도 있다. 소결-HIP 는 20-100 bar 의 압력에서 수행될 수도 있다. 예를 들어 통상의 진공 소결에 후속하여, 압력이 인가된다. 소결-HIP 단계의 목적은 재료의 밀도를 높임으로써 소결 후에 남겨진 임의의 공극률을 감소시키는 것이다. 소결된 보디에서 임의의 폐쇄 공극률은 캡슐화되고, 인가된 압력은 공극률을 감소시킬 것이다. 반면에, 개방 공극률은 소결-HIP 을 사용하여 감소될 수 없다.
본 발명의 일 실시형태에서, 3 차원 인쇄는 바인더 분사이다. 바인더 분사는 이것이 비교적 값싼 3 차원 인쇄 방법이라는 점에서 유리하다.
보디를 그라인딩 또는 폴리싱하는 단계는 소결 단계 후에 최종 단계로서 추가될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 3D 인쇄된 보디는 금속 절삭용 절삭 공구, 채광 적용용 절삭 공구 또는 마모 부품이다.
또한, 본 발명은 인서트, 드릴 또는 엔드 밀과 같은 금속 절삭용 절삭 공구 또는 드릴 비트와 같은 채광 적용용 절삭 공구, 또는 마모 부품의 3 차원 인쇄에서 상기 분말의 사용과 관련된다.
또한, 본 발명은 분류 A00B00C00 의 미세조직을 갖는 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 보디와 관련된다.
일 실시형태에서, 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 보디는 바인더상에서 경질 성분으로 구성되고, 여기에서 바인더상 함량은, 보디의 중심을 향하여 보디의 적어도 하나의 표면으로부터 수직한 방향으로의 바인더상 함량 측정이 주기 (P) 로 주기적으로 변화하는 바인더상 함량 변화를 나타내도록 보디 내에서 변화되고, 여기에서 주기 (P) 는 40-140 ㎛ 이다. 주기성은 통상적으로 레이어드 (layered) 인쇄 프로세스로부터 비롯된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 평균 바인더상 함량은, 15 개의 인접한 주기들의 평균으로서, 보디 내의 평균 바인더상 함량으로부터 10-20% 의 차이를 나타낸다.
일 실시형태에서, 평균 바인더상 함량은, 15 개의 인접한 주기들의 평균으로서, 보디 내의 평균 바인더상 함량으로부터 10-50% 의 차이를 나타낸다.
일 실시형태에서, 보디 내의 평균 금속 바인더상 함량은 8-14 wt% 이다. 일 실시형태에서, 금속 바인더상은 Co 를 포함한다. 일 실시형태에서, 경질 성분은 WC, 바람직하게는 0.5-5 ㎛ 의 평균 WC 입자 크기를 갖는 WC 를 포함한다.
일 실시형태에서, 보디는 금속 절삭용 절삭 공구 또는 마모 부품이다.
예를 들어, 금속 바인더상 함량 변화는 WDS (파장 분산형 X-선 분광법; Wavelength-dispersive X-ray spectroscopy) 또는 EDS (에너지 분산형 X-선 분광법; Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 에 의해 측정될 수 있다. 서멧 또는 초경 합금 보디가 금속 바인더상 및 경질 성분을 포함하는 조성이므로, 바인더상 함량은 평균으로 측정되어야 한다. 바인더상 함량의 값을 제공하는데 필요한 영역은 당업자에 의해 선택되어야 하지만, 예를 들어 200 ㎛ 의 스캔 폭일 수 있다.
금속 바인더상 함량의 주기적인 변화는 그린 보디의 인쇄 동안 분말의 층 디포지션에 의해 발생한다. 40-140 ㎛ 의 주기가 경질 및 내마모성 특성을 갖는 고밀도의 공극이 없는 서멧 또는 초경 합금을 달성하는데 적합하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 추가의 다른 목적들 및 특징들이 첨부되는 도면들과 함께 고려되는 이하의 상세한 설명으로부터 자명해질 것이다.
도 1 은 샘플 B4SH 의 단면의 LOM (광학 현미경; light optical microscope) 이미지이다. 주기성은 수평의 더 밝은 층 및 더 어두운 층으로 볼 수 있다.
도 2 는 마이크로 프로브 분석에서 WDS 에 의해 측정된 바와 같이 샘플 A2SSH 에 대해 보디 내로 깊이와 관련되는 Co 의 강도의 플롯 (plot) 이다. 측정은 인쇄된 층들에 수직으로 그리고 이하의 실시예에서 설명된 바와 같이 이루어진다.
도 3 은 예비 소결된 분말의 케이크가 손에 의해 깨질 수 있었다는 것을 보여준다.
도 4 는 분말 B4 의 예비 소결된 입자들의 스루 컷 (through cut) 의 LOM 이미지이다.
도 5 는 샘플 A1S 의 단면의 SEM (주사 전자 현미경; scanning electron microscope) 이미지이다.
정의
본원에서 용어 "서멧" 은 금속 바인더상 내에 경질 성분을 포함하는 재료를 의미하도록 의도되고, 상기 경질 성분은 TiN, TiC 및/또는 TiCN 과 같은 Ta, Ti, Nb, Cr, Hf, V, Mo 및 Zr 중 하나 이상의 카바이드 또는 카보니트라이드를 포함한다.
본원에서 용어 "초경 합금" 은 금속 바인더상 내에 경질 성분을 포함하는 재료를 의미하도록 의도되고, 상기 경질 성분은 WC 입자들을 포함한다. 또한, 경질 성분은 TiN, TiC 및/또는 TiCN 과 같은 Ta, Ti, Nb, Cr, Hf, V, Mo 및 Zr 중 하나 이상의 카바이드 또는 카보니트라이드를 포함할 수 있다.
서멧 내의 또는 초경 합금 내의 금속 바인더상은 금속 또는 금속 합금이고, 금속은 예를 들어 Cr, Mo, Fe, Co 또는 Ni 로부터 단독으로 또는 임의의 조합으로 선택될 수 있다. 바람직하게는, 금속 바인더상은 Co, Ni 및 Fe 의 조합, Co 및 Ni 의 조합, 또는 Co 만을 포함한다. 금속 바인더상은 당업자에게 공지된 바와 같은 다른 적합한 금속들을 포함할 수 있다.
입자 크기 분포는 본원에서 D10, D50 및 D90 값에 의해 제시된다. 중앙값인 D50 은, 모집단의 절반이 이러한 값보다 작은 크기를 가지는 입자 직경으로서 정의된다. 유사하게, 분포의 90% 는 D90 값보다 작고, 모집단의 10% 는 D10 값보다 작다.
실시예
본 발명의 실시형태들은 이하의 실시예와 관련하여 보다 상세하게 개시될 것이다. 실시예는 예시적이고 비제한적인 실시형태들로 간주되어야 한다.
Co, Cr 및 WC 의 분말들은 초경 합금 원료 분말을 형성하기 위해 혼합되었다. 또한, PEG 가 이 원료 분말에 첨가되었다.
다음 단계로서, 상기 원료 분말의 분무 건조가 수행되어, WC, Co, Cr 및 PEG 의 구형 과립들을 형성하였다. 분무 건조된 과립들의 분말들은 직경이 42 ㎛ 초과인 과립들을 제거하기 위하여 체질되었다.
그런 다음 분무 건조된 과립들은 PEG 를 제거하기 위하여 예비 소결되었지만, 예비 소결된 과립들에서 잔류 공극률을 유지하였다. 예비 소결은 1 시간 동안 1230℃ 에서 수행되었다. 예비 소결은 예비 소결된 과립들, 즉 다공성 초경 합금 입자들의 부서지기 쉬운 케이크를 초래했다. 케이크는 손으로 부수기 쉬웠다 (도 3 참조).
입자들의 공극률은 수개의 입자들의 스루 커트를 연구함으로써 분석되었다. 입자들은 베이클라이트 (bakelite) 내에 매립되어 폴리싱되고, 이미지 분석은 1000x 배율로 ImageJ 를 사용하여 이루어졌다. 예, 분말 B4 는 도 4 에 도시된다.
그런 다음 다공성 초경 합금 입자들의 분말은 4 시간 동안 30 리터 볼 밀에서 밀링되었다. 50-100 kg 의 초경 합금 실펩 (cylpebs) 이 사용되었다. 이러한 밀링 단계에서, 직경이 < 10 ㎛ 인 비교적 높은 분율의 입자들이 형성되었다. 예를 들어, 적은 분율의 양이 밀링 시간을 조율함으로써 조절될 수 있다.
입자 크기 분포 (D10, D50 및 D90) 및 직경 < 10 ㎛ 인 입자들의 분율은 RHODOS 건식 분산 시스템 및 분산 레이저 회절에 의한 Sympatec HELOS/BR 입자 크기 분석으로 분석되었다. 결과들은 표 1 에 제시된다.
Co 함량 및 Cr 함량은 ICP-MS 또는 XRF 에서 연구되었다. 결과들은 표 1 에 제시된다. 또한 초경 합금 분말은 표 1 에서 Co 및 Cr 값들로부터 100% 까지 첨가되는 양으로 WC 를 포함한다.
표 1. 분말
Figure 112018108102139-pct00001
인쇄는 100 ㎛ 의 인쇄 동안 층 두께를 갖는 바인더 분사 인쇄 머신에서 수행되었다. "ExOne X1-lab" 가 샘플들 (A1S, A2S, A3S, A1SSH, A2SSH, A3SSH, B1SSH, B2SSH, B1S, B2S) 에 사용되었고, "ExOne Innovent" 가 샘플들 (B3S, A4SH, B3SSH, B4SH) 에 사용되었다. 인쇄 동안 포화도는 90-97% 였다. 인쇄 바인더의 포화도는 특정 분말 패킹 밀도 (여기서 분말 패킹 밀도는 60% 로 설정된다) 에서 인쇄 바인더로 충전되는 허공 체적 (void volume) 의 퍼센트로서 규정된다. 더 낮은 분율의 다공성 입자들에 비해 더 큰 분율의 다공성 입자들을 포함하는 분말로 인쇄할 때에 더 높은 포화도가 요구된다. 수성 인쇄 잉크 X1-Lab™ Aqueous Binder (7110001CL) 가 인쇄 바인더로서 사용되었다. 인쇄 동안, 각 층에 대한 시퀀스가 다음과 같았다: 100 ㎛ 분말 층이 베드 위로 분무되었고, 인쇄 바인더가 CAD 모델에서 규정된 바와 같은 패턴으로 분무되었고, 이어서 인쇄 바인더의 용매를 제거하기 위하여 인쇄 바인더가 건조되었다. 이는 그린 보디의 전체 높이가 인쇄될 때까지 반복되었다. 이후에 경화가 아르곤 분위기에서 195 ℃ 로 8 시간 동안 행해졌다. 분말 제거는 소형 브러쉬 및 가압 공기를 이용하여 수동으로 행해졌다.
인쇄되고 경화된 그린 보디들은 소결된 초경 합금 샘플들 (보디들) 을 얻기 위하여 후속하여 소결되었다. 소결은 DMK80 소결 노에서 Y-코팅된 그래파이트 트레이들에서 행해졌다. 제 1 소결 프로세스에서, 보디들은, 온도가 500 ℓ/hour 의 H2 유동으로 소결 챔버 내에서 실온에서 550℃ 까지 증가되는 바인더 제거 단계를 겪게 되었다. 온도가 550℃ 로부터 1380℃ 로 상승하여 30 분 동안 유지되는 진공 단계가 뒤따랐다. 이후에, 온도는 1410℃ 로 증가되어 한 시간 동안 유지되었다. 이후에 챔버는 냉각되었고, 소결된 샘플들은 챔버로부터 제거되었다. 이러한 프로세스로 처리된 샘플들은 *S, 예를 들어 A1S 로 칭한다. 결과들은 표 2 에 제시된다.
그런 다음 소결된 샘플들의 일부는 1 시간 동안 1410 ℃ 의 온도에서 유지되는 단계, 뒤이어 압력 55 bar 에 도달하기 위해 대략 13 분 동안 챔버 내로 Ar 이 도입되는 가압 단계, 그런 다음 15 분 동안 이러한 압력을 유지하는 단계를 포함하는 소결-HIP 프로세스를 겪게 되었다. 그런 다음, 챔버는 냉각되었고, 소결 및 소결-HIP 처리된 샘플들은 챔버로부터 제거되었다. 이러한 프로세스로 처리된 샘플들은 *SSH, 예를 들어 A1SSH 로 칭한다. 결과들은 표 3 에 제시된다.
대안의 프로세스에서, 샘플들은 하나의 단일 프로세스로 소결 및 소결-HIP 처리되었고, 즉 1410℃ 에서 2 시간 직후에, 55 bar 까지의 압력 증가가 적용되었고, 이러한 증가된 압력이 15 분 동안 유지되었다. 이러한 프로세스로 처리된 샘플들은 *SH, 예를 들어 A4SH 로 칭한다. 결과들은 표 3 에 제시된다.
각 샘플의 선형 수축은 그린 보디로부터 소결 및/또는 소결-HIP 처리된 보디 (샘플) 로 대략 25-30% 였다. 각 소결 및 소결-HIP 처리된 샘플의 단면이 연구되었다. 공극률은 ImageJ 에 의한 이미지 분석 및 ISO4505-1978 에 따른 초경합금 ABC-분류에 의해 조사되었다.
표 2. 소결 샘플들
Figure 112018108102139-pct00002
표 3. 소결-HIP 프로세스에 의해 처리된 샘플들
Figure 112018108102139-pct00003
샘플들 (A1SSH, A4SH 및 B1SSH) 은 A00B00C00 로 분류되었다. 실시예들로부터 인지할 수 있는 바와 같이, < 10 ㎛ 입자들의 양 및 공극률 모두는 고밀도의 공극이 없는 3D 인쇄된 초경 합금을 달성하는데 중요하다.
바인더상 함량은 3D 인쇄된 보디들에서 주기적으로 변했다. 이는 JEOL JXA-8530F 마이크로프로브로 EDS 및 WDS 라인 스캔으로 상세하게 연구되었다. 라인들은 인쇄된 층들의 방향에 수직하게 측정되었다. 각 분석 요소에 사용된 기기 설정 및 WDS 결정 (crystal) 은 표 4 및 표 5 에서 볼 수 있다.
표 4. 라인 분석을 위한 EPMA 설정
Figure 112018108102139-pct00004
표 5. 측정된 원소들 및 사용된 WDS-결정
Figure 112018108102139-pct00005
통상적인 Co 변화의 예는 도 1 (샘플 B4S) 및 도 2 (샘플 A2SSH) 에 도시되어 있다. 15 개의 인접한 주기들의 평균으로서, 평균 바인더상 함량은 각각 샘플들 A1SSH, A2SSH 및 B2SSH 에 대해 보디 내의 평균 바인더상 함량으로부터 17%, 17% 및 16% 의 차이를 나타내었다. 도 5 는 샘플 A1S 의 스루 컷을 도시한다.
본 발명이 여러 예시적인 실시형태들과 관련하여 설명되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태들에 한정되지 않는 다는 것이 이해되어야 하고; 반대로, 첨부된 청구 범위 내에서 여러 수정 및 등가의 배열체들을 커버하는 것이 의도된다.

Claims (20)

  1. 초경 합금 또는 서멧 보디의 3 차원 인쇄를 위한 분말로서,
    상기 분말은 15-35 ㎛ 의 D90 을 갖는 초경 합금 및/또는 서멧 입자들을 포함하고, 상기 초경 합금 및/또는 서멧 입자들은 금속 바인더상을 포함하고, ≥ 20 ㎛ 의 직경을 갖는 상기 서멧 및/또는 초경 합금 입자들의 평균 공극률은 10-40 vol% 이고, 상기 입자들의 30-70 vol% 은 직경이 < 10 ㎛ 인, 초경 합금 또는 서멧 보디의 3 차원 인쇄를 위한 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 초경 합금 및/또는 서멧 입자들의 D50 은 5-20 ㎛ 인, 초경 합금 또는 서멧 보디의 3 차원 인쇄를 위한 분말.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 초경 합금 및/또는 서멧 입자들의 D10 은 1-5 ㎛ 인, 초경 합금 또는 서멧 보디의 3 차원 인쇄를 위한 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말에서 상기 초경 합금 및/또는 서멧 입자들의 입자 크기 분포는 단봉형 (unimodal) 인, 초경 합금 또는 서멧 보디의 3 차원 인쇄를 위한 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말에서 금속 바인더상의 평균 함량은 8-14 wt% 인, 초경 합금 또는 서멧 보디의 3 차원 인쇄를 위한 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 바인더상은 Co 를 포함하는, 초경 합금 또는 서멧 보디의 3 차원 인쇄를 위한 분말.
  7. 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 보디를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    - 서멧 또는 초경 합금 분말 및 유기 바인더를 혼합하는 단계,
    - 과립 원료 분말을 형성하기 위하여 상기 서멧 또는 초경 합금 분말을 분무 건조하는 단계,
    - ≥ 20 ㎛ 의 직경을 갖는 서멧 및/또는 초경 합금 입자들의 평균 공극률이 10-40 vol% 인 예비 소결된 과립 분말의 케이크를 형성하기 위하여 상기 유기 바인더를 제거하는 상기 분무 건조된 원료 분말을 1 시간 동안 1230 ℃ 에서 예비 소결하는 단계,
    - 분말을 형성하기 위하여 상기 입자들의 30-70 vol% 가 직경이 < 10 ㎛ 일 때까지 상기 예비 소결된 과립 분말의 케이크를 밀링하는 단계,
    - 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 그린 보디를 형성하기 위하여 인쇄 바인더와 함께 상기 분말을 이용하여 보디를 3D 인쇄하는 단계,
    - 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 보디를 형성하기 위하여 상기 그린 보디를 소결하는 단계를 포함하는, 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 보디를 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 3D 인쇄하는 단계에 후속하여 그리고 상기 소결하는 단계 이전에,
    - 150-230 ℃ 에서의 불활성 분위기에서 3D 인쇄된 보디를 경화하는 단계, 및
    - 상기 보디의 표면들로부터 루즈한 입자들을 제거하기 위하여 상기 3D 인쇄된 보디를 분말 제거 (depowdering) 하는 단계를 더 포함하는, 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 보디를 제조하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는, 상기 인쇄 바인더가 연소 제거되는 (burned off) 바인더 제거 (debinding) 하는 단계를 포함하는, 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 보디를 제조하는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분무 건조된 분말은 예비 소결하는 단계 이전에 체질 (sieved) 되는, 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 보디를 제조하는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결하는 단계에 후속하여 또는 상기 소결하는 단계에 통합되어, 상기 서멧 또는 초경 합금 보디를 소결-HIP 하는 단계를 더 포함하는, 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 보디를 제조하는 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3D 인쇄는 바인더 분사 (binder jetting) 인, 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 보디를 제조하는 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보디는 금속 절삭용 절삭 공구 또는 채광 적용 (mining application) 용 절삭 공구 또는 마모 부품인, 3D 인쇄된 서멧 또는 초경 합금 보디를 제조하는 방법.
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