TWI503336B - A pendant-type polymer compound, a color-changing film using a pendant-type polymer compound, and a multi-color luminescent organic EL device - Google Patents

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Description

側基型高分子化合物、使用側基型高分子化合物之色變換膜、及多色發光有機EL裝置
本發明關於在固體薄膜狀態下具有螢光，塗佈程序的加工為可能之具有高的色變換效率之側基型高分子化合物。再者，本發明關於使用該側基型高分子化合物所形成之色變換膜。還有，本發明關於使用該色變換膜所形成的多色發光有機EL裝置。
近年來，隨著光關聯技術的進步，有機螢光性化合物在有機電致發光用發光材料、色素雷射、生物成像等的廣泛領域中係受到注目。該有機螢光性化合物係特別可應用於吸收特定的波長、以所欲的波長使發光之色變換技術中，作為有機電致發光顯示器、太陽電池、液晶顯示器、農業用薄膜、發光二極體等的各種用途之色變換薄膜而實用化，係被積極地檢討。
例如，特開平08-053397號公報中揭示適用作為有機電致發光元件或電子照相感光體之二芳基胺衍生物，特開2004-196910號公報中揭示適用於有機電場元件之聚酯樹脂。又，特開2005-53958號公報中揭示可利用於有機電子裝置的具有縮合芳香族基之二胺化合物聚合物，特開2007-162009號公報中揭示三芳基胺系聚合物及使用其之高分子發光元件。
又，特開2008-133443號公報中揭示含有染料的光擴 散性樹脂組成物及使用該組成物的影像顯示裝置，該染料係在470nm~520nm或570nm~610nm顯示最大吸收波長，在380nm~470nm、520nm~570nm或610nm~700nm的範圍顯示最大螢光波長。
另外，特開2008-181771號公報中揭示色變換器及配置有該色變換器的植物培育裝置，該色變換器之特徵為由吸收所投入的光之短波長成分，轉換成長波長成分而發光之螢光體所成，特開2009-023914號公報中揭示使用可用於發光二極體的有機螢光體之色變換薄膜及影像顯示裝置。
有機EL元件之朝向實用化的研究係活躍地進行。有機EL元件由於可以低電壓實現高的電流密度，故期待實現高的發光亮度及發光效率，尤其期待對高精細的多色或全彩顯示為可能的有機多色EL顯示器之應用。作為有機EL顯示器的多色或全彩化方法之1例，有使用使特定波長區域的光穿透之複數種的彩色濾光片之方法(彩色濾光片法)。採用彩色濾光片法時，所用的有機EL元件係進行多色發光，要求發出含有良好平衡的光之3原色(紅色(R)、綠色(G)、藍色(B))，即所謂「白色光」者。
作為得到多色發光有機EL元件用的另一個方法，有提案使用單色發光的有機EL元件與色變換膜之色變換法(例如，參照特開2002-075643號公報參照)。此處所用的色變換膜係含有吸收短波長的光，而轉換到長波長的光之1個或複數的色變換物質之層。
然而，若使用單一的色變換物質來形成色變換膜，則所吸收的能量係在重複同一分子間的移動中發生不伴隨發光而失活的稱為濃度消光的現象。為了抑制此現象，有提案使色變換物質溶解或分散於某些的介質中而使濃度降低，以抑制色變換物質彼此的接觸之介質分散型的色變換膜(例如參照特開2000-230172號公報)。
為了以低成本的塗佈程序來製作色變換膜，要求色變換物質係可溶。再者，從製程上的觀點來看，希望能容易地進行適合於所使用的裝置之黏度調整。於該目的中，希望可溶的溶劑之選擇範圍廣，而且可藉由改變分子量而容易進行溶液的黏度調整之由高分子材料所成的色變換物質。
以往，作為使用高分子材料的色變換膜，有提案含有共軛系高分子材料之色變換膜。具體地，有提案色變換膜，其含有作為高分子EL的發光材料所已知的聚伸芳基伸乙烯基衍生物(例如參照特開2000-026852號公報)及聚茀衍生物(例如參照特開2004-362910號公報)。
然而，於介質分散型色變換膜中，若降低色變換物質的濃度，則減少所應吸收的光之吸光度，而得不到充分的變換光強度。關於此問題，有進行增厚色變換膜而提高吸光度，維持色變換的效率。使用如此厚的色變換膜(膜厚10μm左右)時，階梯差部的電極圖型斷線之發生、高精細化的困難度、水分或溶劑在膜中的殘留(與有機EL元件組合時，由於殘留水分或溶劑而有機EL層發生變質，成為顯示缺陷)等之問題點係存在。
再者，於如上述的介質分散型之色變換膜中，隨著時間的經過，色變換物質係在介質中擴散移動而互相凝聚，結果常常發生引起濃度消光的現象。因此，於如此的色變換膜中，長期間維持高的色變換效率係困難。
因此，為了不增大厚度，實現可長期間維持充分的變換光強度之色變換膜，希望具有適當吸收及發光光譜，而且材料的螢光量子產率高，且薄膜化時不易發生濃度消光之材料。
作為不增加厚度，而實現高效率的色變換膜用的另一方法，有提案利用主體/客體間的福斯特(Forster)型能量移動(先進CCM技術)(參照特開2007-157550號公報)。於此方法中，色變換膜係由吸收背光(藍色)而激發的主體材料、與接受該激發能量而以所欲的發光色發光的客體材料所構成。
此先進CCM技術，於實現紅色變換膜時，係特別有用。為了吸收藍色發光，而以紅色發光，要求色變換材料具有極大的斯托克斯(Stokes)位移。如此的材料係成為螢光壽命長者，由於進行非發光性的失活之機會係增加，根本不能期望螢光量子產率會變大。因此，以單一材料所成的色變換膜，係極難以實現高效率的紅色發光。
又，迄今為止所報告的聚伸芳基伸乙烯基衍生物或聚茀衍生物的薄膜狀態之螢光量子產率頂多是40%左右，作為色變換膜使用係不充分。
還有，聚茀衍生物的發光色為藍色，聚伸芳基伸乙烯基衍生物的發光色為黃綠色-紅色，此等材料係無法作為綠色發光的色變換材料使用。
亦考慮將此等材料用作為實現紅色發光用的主體材料。然而，調査的結果為使用此等共軛系高分子材料當作主體、使用低分子的紅色發光色素當作客體的色變換膜，係在許多情況有壽命變低的傾向，無法供於實用。並非要充分解釋清楚機構，但作為壽命降低的原因，茲認為客體分子擴散於主體中、互相凝聚等。
再者，此等共軛系高分子材料係在溶於溶劑中之際，有固有黏度變高的傾向。因此，若提高印墨的濃度，則有印墨的黏度增大之缺點。此在藉由噴墨等的印刷之際，會造成印墨的擊彈精度的降低等之不利影響。或者，為了抑制黏度，若減小印墨的濃度，為了塗佈到規定的膜厚為止，必須多數次的重塗，而導致生產量的降低。
本發明之目的為提供不增大厚度，而可長期間維持變換光強度之綠色及紅色變換膜。再者，本發明之目的為提供以低成本的濕製程可製作的該色變換膜。又，本發明之另一目的為提供使用該色變換膜的多色發光有機EL裝置，提供視野角依賴性優異，沒有隨著驅動時間的經過或通電電流的變化而色相變化，長期顯示安定的發光特性之多色發光有機EL裝置。
進行專心致力的研究，結果發現藉由成為側基型高分子化合物，其係在由聚苯乙烯衍生物所成的高分子鏈中導入有引起濃度消光的傾向小之芳基胺基蒽衍生物，而可成為具有充分的色變換效率，可經由塗佈程序形成薄膜的綠色變換材料。再者，發現此等側基型高分子化合物，當使用作為紅色變換膜的主體材料時，使低分子客體劣化的傾向小，可實現長壽命的紅色變換膜。又，發現若使用固有黏度小的聚苯乙烯衍生物當作主鏈高分子，則可不使黏度極度上升，而增大印墨的濃度。藉此，發生面板印刷時的印字精度之提高與物料通過時間縮短之效果。
本發明者們係以如此的研究成果為基礎，而達成本發明。即，本發明的側基型高分子化合物之第1實施形態之特徵為具有下述通式(1)所示的重複單位之一種類以上及下述通式(2)所示的重複單位之一種類以上，當(1)(2)的莫耳比為m:n時，n/(m+n)=1/100～100/100，
【化1】
【化2】
(式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、羥基、可有取代基的碳原子數1～10的烷基、可有取代基的碳原子數6～20的芳基、可有取代基的碳原子數7～20的芳基烷基、可有取代基的碳原子數2～20的雜環基、(取代)胺基、鹵素原子、硝基或氰基，X表示直接鍵結或下述通式(3)～(5)中任一個所示的連結基，p係1～5之數，q係1～4之數，R1 及R2 所示的碳原子數1～10的烷基或可有取代基的碳原子數7～20的芳基烷基中之伸甲基亦可被O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-NR’-、-CONH-、-NHCO-、-CONR’-、-NR’CO-、-N=CH-或-CH=CH-所中斷，R’表示可有取代基的碳原子數1～10的烷基或可有取代基的碳原子數6～20的芳基)，
【化3】
(式中，R3 、R4 及R5 各自獨立地表示氫原子、羥基、可有取代基的碳原子數1～10的烷基、可有取代基的碳原子數6～20的芳基、可有取代基的碳原子數7～20的芳基烷基、可有取代基的碳原子數2～20的雜環基、(取代)胺基、鹵素原子、硝基或氰基，Y表示直接鍵結、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-NR’-、-CONH-、-NHCO-、-CONR’-、-NR’CO-、-N=CH-、-CH=CH-、可有取代基的碳原子數1～20的伸烷基、可有取代基的碳原子數6～20的伸環烷基、可有取代基的碳原子數6～20的伸環烯基、可有取代基的碳原子數6～20的伸芳基，Z1 、Z2 及Z3 各自獨立地表示直接鍵結、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-NR’-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-、-CH=CH-、可有取代基的碳原子數1～20的伸烷基、可有取代基的碳原子數6～20的伸環烷基、可有取代基的碳原子數6～20的伸環烯基、可有取代基的碳原子數6～20的伸芳基，r、s及t各自獨立地係1～4之數，a、b及d各自獨立地係0或1之數，R3 、R4 及R5 所示的碳原子數1～10的烷基、可有取代基的碳原子數7～20的芳基烷基及Z1 、Z2 及Z3 所示的碳原子數1～20的伸烷基中之伸甲基亦可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-NR’-、-CONH-、-NHCO-、-CONR’-、-NR’CO-、-N=CH-或-CH=CH-所中斷，R’係與上述通式(1)及(2)相同)。
本發明的側基型高分子化合物之第2實施形態之特徵為具有上述通式(1)所示的重複單位之一種類以上及下述通式(6)所示的重複單位之一種類以上，(1):(6)的莫耳比為m:n，n/(m+n)=1/100～100/100，
【化4】
又，本發明的側基型高分子化合物之第3實施形態之特徵為具有上述通式(1)所示的重複單位之一種類以上及下述通式(7)所示的重複單位之一種類以上，(1)：(7)的莫耳比為m:n，n/(m+n)=1/100～100/100，
【化5】
(式中，Z3 及d係與上述通式(5)相同)。
本發明的薄膜係含有前述第1～3中任一個實施形態之側基型高分子化合物所成。
本發明的色變換膜之第1實施形態係含有第1～3中任一個實施形態之側基型高分子化合物所成。
又，本發明的色變換膜之第2實施形態之特徵為含有第1～3中任一個實施形態之側基型高分子化合物與低分子色素化合物。
本發明的色變換發光裝置之特徵為含有有機EL元件與前述2個中任一個實施形態的色變換膜。
於本發明中，藉由使用將引起濃度消光的傾向小之芳基胺基蒽衍生物導入由聚苯乙烯衍生物所成的高分子鏈中而成的側基型高分子化合物，可提高薄膜狀態的螢光量子產率，使用於色變換膜使時可得到充分的色變換效率。再者，此等側基型高分子化合物，當使用作為先進CCM紅色變換膜的主體材料時，使低分子客體劣化的傾向係小，可實現長壽命的紅色變換膜。又，作為主鏈高分子，藉由使用固有黏度小的聚苯乙烯衍生物，不會使黏度極度上升，可增大印墨的濃度，得到使印刷時的印字精度與生產量提高之效果。
藉此，單獨使用側基型高分子化合物時，作為綠色變換材料，與適當的紅色發光色素組合時，作為紅色變換膜的主體材料，可維持高的色變換效率。又，藉由選擇適當的溶劑，可提供能以低成本的塗佈程序所形成的色變換膜。再者，使用如此的色變換膜所形成的多色發光有機EL裝置，係視野角依賴性少，沒有隨著驅動時間的經過或通電電流的變化而色相變化，長期顯示安定的發光特性。
由以下參照附圖的示範實施例之說明，本發明的進一步特徵將變得更明顯。
於許多的有機螢光材料中，例如即使在稀薄溶液狀態下具有高的螢光量子產率時，若形成固體薄膜，由於以分子間強的相互作用為基礎的濃度消光之效果，故一般地螢光量子產率也大幅降低。然而，詳細的調査結果，發現某種的芳基胺基蒽衍生物，即使於固體薄膜狀態下，也具有60%以上高的螢光量子產率。
此等化合物係具備比較大體積的取代基，茲認為其係抑制分子間的相互作用，而不易發生濃度消光者。再者，於如此所發現的芳基胺基蒽衍生物之中，亦包含最大發光波長位於500-530nm者、可成為綠色變換材料之有希望的候補。即，我們發現有希望作為綠色變換材料之候補的芳基胺基蒽衍生物。
還有，從降低製造成本的觀點來看，色變換膜較佳為藉由塗佈程序(噴墨印刷、分配器塗佈、網版印刷、噴霧成膜等)來製作。然而，上述材料係有在各種溶劑中溶解性低的問題，藉由塗佈程序來製作係困難。又，此等芳基胺基蒽衍生物皆分子量為1000以下之所謂的低分子化合物。低分子化合物即使溶解在其某一種的溶劑中，當塗佈於基板上時，在溶劑蒸發之前，分子彼此也集合‧凝聚，成為粉體狀的固體，有難以形成非晶性的連續薄膜之問題。
作為解決此等問題，得到一邊具有高的色變換效率，一邊可以低成本的塗佈程序來製作之色變換膜的手段，考慮將此等低分子芳基胺基蒽衍生物高分子化。
為了使低分子化合物成為高分子化，考慮於該低分子化合物中導入適當的聚合反應性取代基，以彼等當作單體使聚合，而使高分子化之方法。然而，如此地以低分子化合物當作單體使聚合的方法，由於聚合反應性取代基的導入或聚合反應，多為電子狀態與初始的低分子化合物有大幅的變化。結果，該低分子化合物本來所具有的藉由色變換膜而良好的吸收及發光光譜，係在高分子化後有不保持之虞。
作為解決此用的手段，可舉出使該低分子化合物經由適當的連結基而連接於其它高分子之所謂的側基型高分子。於側基型高分子中，主要有助於光的吸收與發光者，係所連結的低分子化合物部位。因此，即使高分子化後，也可期待藉由色變換膜而保持良好的吸收及發光光譜。
作為上述側基型高分子，可使用將引起濃度消光的傾向小之芳基胺基蒽衍生物導入由聚苯乙烯衍生物所成的高分子鏈中之構造，具有上述通式(1)所示的重複單位之一種類以上及上述通式(2)所示的重複單位之一種類以上，且當(1)(2)的莫耳比為m：n時，n/(m+n)=1/100~100/100之高分子化合物。
作為上述通式(1)~(2)中的R1 及R2 以及上述通式(3)~(5)中的R3 、R4 及R5 之可有取代基的(即取代或無取代的)碳原子數1~10的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基等。作為上述通式(1)~(2)中的R1 及R2 以及上述通式(3)~(5)中的R3 、R4 及R5 之可有取代基的碳原子數6~20的芳基，可舉出苯基、萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。
作為上述通式(1)~(2)中的R1 及R2 以及上述通 式(3)~(5)中的R3 、R4 及R5 之可有取代基的碳原子數7~20的芳基烷基，可舉出苯甲基、苯乙基、2-苯基丙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等。
作為上述通式(1)~(2)中的R1 及R2 以及上述通式(3)~(5)中的R3 、R4 及R5 之可有取代基的碳原子數2~20的雜環基，可舉出吡啶基、嘧啶基、嗒基、哌基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三基、吡咯烷基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基、硫苯基、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、唑基、苯并唑基、異噻唑基、異唑基、吲哚基、久洛尼定基、嗎啉基、硫嗎啉基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑烷-3-基、2,4-二氧基唑烷-3-基、咔唑基等。
作為上述通式(1)~(2)中的R1 及R2 以及上述通式(3)~(5)中的R3 、R4 及R5 之胺基，可舉出胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基、丁胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二基胺基、苯胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、茴香胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基，萘基胺基、2-吡啶基胺基、甲氧羰基胺基、苯氧基胺基、乙醯基胺基、苯甲醯基胺基、甲醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、胺甲醯基胺基、N,N-二甲胺基羰基胺基、N,N-二乙胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基、甲氧羰基胺基、乙氧羰基胺基、第三丁氧羰基胺基、正十八氧基羰基胺 基、N-甲基-甲氧羰基胺基、苯氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、N,N-二甲胺基磺醯基胺基、甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、三甲基胺合基、三乙基胺合基等，前述具有四級氮的胺合基亦可與陰離子形成鹽。
作為上述通式(1)~(2)中的R1 及R2 以及上述通式(3)~(5)中的R3 、R4 及R5 之鹵素原子，可舉出氟、氯、溴、碘等。
作為上述通式(3)中的Y以及上述通式(4)及(5)中的Z1 、Z2 及Z3 之可有取代基的碳原子數1~20的伸烷基，可舉出伸甲基、伸乙基、三伸甲基、伸異丙基、四伸甲基、六伸甲基、3-氧雜伸戊基、2-羥基三伸甲基等。
作為上述通式(3)中的Y以及上述通式(4)及(5)中的Z1 、Z2 及Z3 之可有取代基的碳原子數6~20的伸環烷基，可舉出1,2-伸環丙基、1,2-伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、2-甲基1,4-伸環己基、3-甲基-1,4-伸環己基、1,4-伸環庚基、1,5-伸環辛基、1,5-伸環壬基、1,6-伸環癸基等。
作為上述通式(3)中的Y以及上述通式(4)及(5)中的Z1 、Z2 及Z3 之可有取代基的碳原子數6~20的伸環烯基，可舉出1,2-伸環己烯基、1,3-伸環己烯基、1,4-伸環己烯基、2-甲基-1,4-伸環己烯基、1,4-伸環庚烯基、1,5-伸環辛基、1,5-伸環壬基、1,6-伸環癸基等。
作為上述通式(3)中的Y以及上述通式(4)及(5)中的Z1 、Z2 及Z3 之可有取代基的碳原子數6~20的伸 芳基，可舉出1,2-伸苯基、2-甲基-1,3-伸苯基、4,5-二甲基-1,2-伸苯基、2,5-伸萘基等。
於具有上述通式(1)所示的重複單位之一種類以上及上述通式(2)所示的重複單位之一種類以上，且當(1)(2)的莫耳比為m：n時，n/(m+n)=1/100~100/100的高分子化合物中，較佳為具有上述通式(1)所示的重複單位之一種類以上及上述通式(6)所示的重複單位之一種類以上，且當(1)(6)的莫耳比為m：n時，n/(m+n)=1/100~100/100的高分子化合物，或具有上述通式(1)所示的重複單位之一種類以上及上述通式(7)所示的重複單位之一種類以上，且當(1)(7)的莫耳比為m：n時，n/(m+n)=1/100~100/100的側基型高分子化合物，因為溶解性及成膜性良好。
因此，作為本發明的側基型高分子化合物之具體例，可舉出下述化合物(C-1)~(C-12)。
【化6】
【化7】
【化8】
本發明的側基型高分子化合物之製造方法係沒有特別的限定，例如於具有上述通式(1)所示的重複單位之一種類以上及下述通式(6)所示的重複單位之一種類以上，且當(1)(6)的莫耳比為m：n時，n/(m+n)=1/100～100/100的高分子化合物之情況中，例如像下述方案1所示，使聚苯乙烯聚合物(C-13)對於化合物(8)反應，可得到目的之側基型高分子化合物。
【化9】
方案1
又，具有上述通式(1)所示的重複單位之一種類以上及下述通式(7)所示的重複單位之一種類以上，且(1)(7)的莫耳比為m:n，n/(m+n)=1/100～100/100的側基型高分子化合物，當d為0時，例如像下述方案2所示，使化合物(10)對於化合物(8)反應而得到化合物(11)，使所得之化合物(11)與聚苯乙烯聚合物(C-13)反應，可得到目的之側基型高分子化合物(C-15)。
【化10】
方案2
另外，具有上述通式(1)所示的重複單位之一種類以上及下述通式(7)所示的重複單位之一種類以上，(1)(7)的莫耳比為m:n，n/(m+n)=1/100～100/100的側基型高分子化合物，當Z3 為-O-R”-O-(R”係可有取代基的碳原子數1～20的伸烷基)、d為1時，例如像下述方案3所示，使4-碘苯酚(化合物(13))與烷基二碘(化合物(14))反應而得之化合物(15)、與上述方案2所得之化合物(8)反應而得到化合物(16)，使所得之化合物(16)與聚苯乙烯聚合物(C-13)反應，可得到目的之側基型高分子化合物(C-16)。
【化11】
方案3
上述方案1～3所示的製造方法係因為容易控制所得之側基型高分子化合物的分子量而較佳。
於上述方案1～3所示的製造方法中，例如可使用(1)芳基胺與芳基鹵的的交叉偶合反應、(2)鈴木偶合反應、(3)醇(酚)與烷基鹵的醚化反應(Williamson合成)，但沒有特別的限定，而可使用各種的反應。
以下，詳細說明(1)～(3)的反應。
(1)係在觸媒及鹼的存在下，於適當的溶劑中，藉由有機胺基化合物與芳基鹵的交叉偶合反應而得到芳香族胺基衍生物之方法，可在反應溫度20℃～300℃、更佳50℃～150℃、反應時間數分鐘～72小時、更佳1～10小時的條件下進行。作為觸媒，可使用有機鈀化合物或銅粉等。
上述鈀化合物係沒有特別的限定，例如可使用使鈀前驅物與至少1種類的適當配位子反應者。
作為鈀前驅物，例如可舉出六氯鈀(IV)酸鈉四水合物、六氯鈀(IV)酸鉀等的4價鈀化合物類，氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、醋酸鈀(II)、乙醯丙酮鈀(II)、二氯雙(苄腈)鈀(II)、二氯雙(乙腈)鈀(II)、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)、二氯四胺合鈀(II)、二氯(環辛-1,5-二烯)鈀(II)、三氟乙酸鈀(II)等的2價鈀化合物類，三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、三(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0)、四(三丁基膦)鈀(0)、四(三苯基膦)鈀(0)等的0價鈀化合物等。
作為上述配位子，例如可舉出三乙基膦、三第三丁基膦、三第三丁基鏻四氟硼酸鹽、三鄰甲苯基膦、三環己基膦、2-二第三丁基膦基-1,1’-雙苯基、2-二環己基膦基-2’,4’,6’-三異丙基-1,1’-雙苯基、(2-聯苯基)二第三丁基膦、R(-)-二第三丁基-[1-[(S)-2-(二環己基氧膦基)二茂鐵基]乙基]膦、消旋體三丁基-[1-[2-(二環己基氧膦基)二茂鐵基]基]膦、(R)-1-((S)-2-(二第三丁基膦基)二茂鐵基]乙基二鄰甲苯基膦、消旋體1-(2-(二第三丁基膦基)二茂鐵基)乙基二鄰甲苯基膦、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、1,1’-雙(二第三丁基膦基)二茂鐵、R-1-[(S)-2-(二苯基膦基)二茂鐵基]乙基二環己基膦、消旋體1-[2[(二苯基膦基)二茂鐵基]乙基二環己基膦、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘、R(+)-2,2’-雙(二對甲苯基膦基)-1,1’-聯萘、消旋體2,2’-雙(二對甲苯基膦基)-1,1’-聯萘、9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦基)呫噸、2-二環己基膦基-(N,N-二甲基胺基)-1,1’-聯苯、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓氯化物、1,2-雙(1-金剛烷基)咪唑鎓氯化物、第三丁基二-1-金剛烷基膦、R-1-[(S)-2-(2’-二苯基膦基苯基]二茂鐵基)乙基二第三丁基膦、2-二第三丁基膦基-(N,N-二甲基胺基)-1,1’-聯苯、三苯基膦等的有機磷化合物。
對於1莫耳的有機胺基化合物而言，上述觸媒的量較佳為0.001～0.5莫耳。
作為上述鹼，只要是由鈉、鉀的碳酸鹽或鹼金屬烷氧化物等的無機鹼及三級胺等的有機鹼中選擇即可，而沒有特別的限制。作為上述鹼，更佳可舉出例如甲氧化鈉、乙氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀、第三丁氧化鋰、第三丁氧化鈉、第三丁氧化鉀等般的鹼金屬烷氧化物。該鹼量係可以任意的量使用，一般對於1莫耳的有機胺基化合物而言，較佳為0.5～20莫耳，更佳為1～10莫耳。
作為上述溶劑，較佳為使用惰性溶劑。作為該惰性溶劑，只要是不顯著影響本反應的溶劑即可，例如可例示苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑，二乙基醚、四氫呋喃、二烷等的醚溶劑，乙腈、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、六甲基磷醯胺等。更佳為苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑。該溶劑的使用量通常係所使用的原料之0.1～90質量份，較佳為以2～30質量份之比例使用。
本反應較佳為在常壓下，於氮、氬等的惰性氣體下實施，例如亦可在加壓條件下實施。
(2)係於觸媒及鹼的存在下，藉由芳香族硼化合物與芳基鹵之交叉偶合反應而得到非對稱聯苯基衍生物之方法，反應溫度較佳為0℃～150℃，反應時間雖然係由於反應溫度等條件而變化，但一般較佳為1～500小時的條件。
作為上述觸媒，例如可舉出鈀[四(三苯基膦)]、[三(二亞苄基丙酮)]鈀、乙酸鈀等的鈀錯合物、鎳[四(三苯基膦)]、[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]二氯鎳、[雙(1,4-環辛二烯)]鎳等的鎳錯合物等之過渡金屬錯合物，與視需要地再由三苯基膦、三(第三丁基膦)、三環己基膦、二苯基膦醯基丙烷、聯吡啶等的配位子所成的觸媒。
作為此觸媒，可使用預先合成者，也可使用在反應系中所調製者。
此觸媒係可以任意的量使用，一般對於1莫耳的有機胺基化合物而言，觸媒量較佳為0.01～300莫耳，更佳為0.1～20莫耳。
作為上述鹼，可舉出碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氟化鉀、氟化銫、磷酸三鉀等的無機鹼、氟化四丁銨、氯化四丁銨、溴化四丁銨、氫氧化四丁銨等的有機鹼。
上述鹼係可以任意的量使用，一般對於1莫耳的有機胺基化合物而言，鹼量較佳為0.5～20莫耳，更佳為1～10莫耳。
(2)的反應視需要亦可在使用溶劑的狀態下進行。作為所使用的溶劑，可舉出水、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氫呋喃、1,4-二烷、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。此等係可單獨使用，也可混合此等的二種以上而使用。
溶劑的使用量，通常係以對於1質量份的所用之原料而言成為0.1～90質量份之比例使用。較佳為以對於1質量份的原料而言為2～30質量份之比例使用。
作為該溶劑，雖然亦取決於所用的化合物或反應而不同，但一般為了抑制副反應，宜預先去除溶劑中所含有的氧。
(3)係使醇(酚)與烷基鹵於鹼的存在下反應而得到(非)對稱醚之方法。於(3)的反應中，較佳為反應溫度50～150℃、反應時間1～20小時的條件。
作為上述鹼，可舉出粒子狀氫氧化鈉、粒子狀氫氧化鉀、20～50質量%的氫氧化鈉水溶液等。亦可於上述鹼中添加四丁基銨鹽等的相關移動觸媒。
作為上述溶劑，較佳為使用惰性溶劑。作為該惰性溶劑，只要是不顯著影響本反應的溶劑即可，例如可例示苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑，二乙基醚、四氫呋喃、二烷等的醚溶劑，乙腈、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、六甲基磷醯胺、水等。該溶劑的使用量通常係所使用的原料之0.1～90質量份，較佳為以2～30質量份之比例使用。
作為本發明的側基型高分子化合物之構造，去除側基部後的高分子化合物可為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任一者，亦可藉由溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合等的共聚合來製造。本發明的側基型高分子化合物之重量平均分子量較佳為3000～3000000。
本發明的側基型高分子化合物，除了後述的有機電致發光顯示器，還適用作為色素雷射、生物成像、太陽電池、液晶顯示器、農業用薄膜、發光二極體等的各種用途中之色變換薄膜。
本發明的薄膜係含有前述第1～3中任一個實施形態的側基型高分子化合物所成。本發明的薄膜係可藉由浸塗法、氣壓塗覆法、簾幕塗覆法、輥塗法、線桿塗覆法、凹槽輥塗覆法或擠壓塗佈法，將本發明的側基型高分子化合物、或含有本發明的側基型高分子化合物及黏結劑之混合物，塗佈於支持體上而形成。本發明的薄膜亦可以是形成在支持體上的狀態來使用。又，本發明的薄膜亦可為獨立性，該情況下係可藉由將以上述方法所塗佈的薄膜自支持體剝離，而得到獨立薄膜。
或者，亦可將含有本發明的側基型高分子化合物與下述所示的高分子材料之混合物進行擠壓成形、流延成形或輥成形，而直接地形成獨立薄膜。可用的高分子材料包含二乙醯纖維素、三乙醯纖維素(TAC)、丙醯纖維素、丁醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、硝基纖維素等的纖維素酯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸-1,4-環己二甲酯、聚1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烴；聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系樹脂；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚醚醯亞胺；聚氧化乙烯；原冰片烯樹脂等。
本發明者們進行專心致力的研究，結果發現若使用將引起濃度消光的傾向小之芳基胺基蒽衍生物導入由聚苯乙烯衍生物所成的高分子鏈中而成的側基型高分子化合物，則可實現一邊具有薄膜狀態的充分色變換效率，一邊以低成本的塗佈步驟可製作之綠色變換膜。即，本發明的色變換膜之第1實施形態係含有第1～3中任一個實施形態的側基型高分子化合物所成。
進一調査的結果得知，上述側基型高分子化合物係在作為紅色變換膜的主體材料時亦具有優異的性能。
如上述，紅色變換的實現，在由單一材料所成的色變換膜中係困難，使用具有主體/客體構成的先進CCM色變換膜係有效。作為可藉由塗佈程序來形成該先進CCM色變換膜，考慮使用高分子化合物當作主體，使用低分子化合物當作紅色客體。然而，如此構成的先進CCM色變換膜，例如即使在形成初期具有高的色變換效率時，也多隨著時間的經過而其效率急速降低。一般地，高分子膜具有大的自由體積，其中存在的低分子化合物係容易在膜中擴散‧移動。於上述構成的先進CCM色變換膜中，低分子的紅色客體分子係隨著時間的經過而在膜中擴散、凝聚，引起濃度消光，推測此為效率降低的原因。
然而，上述側基型高分子化合物，於作為紅色變換膜的主體材料而與低分子客體材料組合使用時，明顯地長時間持續維持高的變換效率。於上述側基型高分子中所導入的芳基胺基蒽衍生物係具有體積大的取代基。推測是否此等取代基成為低分子客體的擴散之障礙，抑制濃度消光，結果維持高的變換效率。
本發明的色變換膜係具有3000nm(3μm)以下的膜厚。於本發明的色變換膜中，由於在薄膜狀態下亦以高水平維持上述側基型高分子化合物的螢光量子產率，即使如此薄的膜厚，也具有充分的色變換膜效率。
為了藉由塗佈程序來製作色變換膜，除了色變換材料(本發明的側基型高分子化合物)具有良好的可溶性以外，印墨濃度及黏度的控制也重要。印墨的濃度若低，則以1次的塗佈步驟所形成的膜係成為薄者，必須複數次的塗佈直到達成所欲的膜厚為止。因此，為了藉由塗佈程序來形成薄膜，宜於不使膜的特性變差的範圍內，使用對應於所欲膜厚的高濃度之印墨。然而，若提高溶液的濃度，通常會伴隨溶液黏度的上升。溶液黏度的增大常常會在塗佈裝置中的配管內造成阻力的增大或堵塞等的弊病。
使用側基型高分子當作色變換材料的另一效果，係溶液的黏度控制變容易。該側基型高分子的黏度係主要由主鏈高分子的黏度所決定。連結低分子化合物的高分子主鏈，只要不使該低分子化合物的特性變差，則可使用任何者。因此，作為該高分子鏈，藉由採用固有黏度小的材料，可減小上述側基型高分子的固有黏度。作為如此的高分子之一例，可舉出聚苯乙烯。如此地，藉由採用固有黏度小的高分子當作主鏈，可一邊保持作為色變換膜的高性能，一邊藉由塗佈程序來調整雖然高濃度但已抑制黏度的印墨。
僅藉由色變換材料來製作色變換膜時，本實施形態的色變換膜係可藉由塗佈該側基型高分子化合物溶液而製作。或者，如後述地，亦可與其它要素一起，在適當的透明支持體上塗佈該側基型高分子化合物溶液，而製作色變換濾片。
可當作透明支持體使用的材料，係可為二乙醯纖維素、三乙醯纖維素(TAC)、丙醯纖維素、丁醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、硝基纖維素等的纖維素酯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸-1,4-環己二甲酯、聚1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烴；聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系樹脂；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚醚醯亞胺；聚氧化乙烯；原冰片烯樹脂等的高分子材料。
使用高分子材料時，透明支持體可為剛直或可撓性。透明支持體較佳為對於可見光具有80%以上的透過率，更佳為具有86%以上的透過率。
本發明的色變換膜亦可含有氧吸收劑，其為在不對該色變換特性造成不良影響的程度之量。該共軛系高分子聚合物係在氧的存在下照射光時，容易被氧化，螢光量子產率有降低之虞。相對於此，本發明中藉由含有氧吸收劑，可防止氧化，可防止螢光量子產率的降低。
作為氧吸收劑，例如可舉出鐵、鋁、鋰、鈉、鋅、鋇等的金屬、氧化亞銅或氯化亞鐵等的無機化合物、氫輥、苯胺等的有機化合物。
本發明的色變換膜係可在其表面上設置能使已變換的光充分透過之隔氧膜。隔氧膜係可對於該色變換膜遮擋大氣中的氧，防止色變換膜的氧化，可防止螢光量子產率的降低。
作為隔氧膜，例如可舉出聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍等的塑膠薄膜、鋁箔、氧化矽膜、氮化矽膜、或於上述塑膠薄膜上形成鋁或氧化矽膜、氮化矽膜的薄膜等。
本發明的色變換發光裝置含有有機EL元件與第2實施形態的色變換膜，該有機EL元件之特徵為含有至少一方為透明的一對電極、與在該一對電極中所夾持的有機EL層。
圖1A至圖1D中顯示本發明的色變換發光裝置之構造例。圖1A的裝置係具有透明基板10/色變換膜20/有機EL元件30a之構成，此處有機EL元件30a係含有透明電極31、有機EL層32及反射電極33。圖1A的裝置具有色變換膜20與透明電極31接觸之構成，係於透明基板10之側將光輻射的所謂底部發光方式之裝置。
圖1B的裝置係具有基板11/有機EL元件30b/色變換膜20之構成。此處有機EL元件30b雖然與元件30a同樣地含有透明電極31、有機EL層32及反射電極33，其中層合順序係相反。圖1B的裝置具有色變換膜20與透明電極31接觸之構成，係於基板11的相反側將光輻射之所謂頂部發光方式的裝置。
於圖1A及圖1B的裝置中，一對電極的一方係透明電極31，有機EL層32所發出的光(EL光)係直接地或經由反射電極33的反射而在透明電極31的方向中輻射，入射於色變換膜20。EL光的一部分係被第1色素所吸收，經由往第2色素的能量移動，而輻射作為具有不同波長分布的光(光致發光、PL光)輻射。然後，藉由未被色變換膜20吸收的EL光與PL光，而具有作為多色發光的有機EL裝置之機能。
另一方面，圖1C的裝置係具有透明基板10/有機EL元件30c/色變換膜20/反射層40之構成，此處有機EL元件30c係含有第1透明電極31a、有機EL層32及第2透明電極31b。圖1C的裝置係底部發光方式的裝置。圖1D的裝置係具有基板11/反射層40/色變換膜20/有機EL元件30c之構成。圖1D的裝置係頂部發光方式的裝置。
於圖1C及圖1D的裝置中，一對電極的兩方係透明電極31(a、b)，有機EL層32所發光的EL光之一部分係不經由色變換膜20，而往外部(圖1C中透明基板10的方向、圖1D中第2透明電極31b的方向)輻射。於EL光之中，朝向色變換膜20的方向之光係其一部被色變換膜20吸收而轉換成PL光。再者，通過色變換膜20的光係被反射層40反射，再入射色變換膜20而接受波長分布轉換，更通過有機EL元件30c而往外部輻射。
於圖1A至圖1D的裝置之任一者中，色變換膜20皆與透明電極31(含有第1及第2透明電極31a、31b)接觸而配置。此配置係使有機EL層32與色變換膜20之距離成為最小限度，提高EL光對色變換膜20的入射效率，同時有效於減低視野角依賴性。
關於是否採用上述的任一構成，係依賴於所欲的裝置之用途、裝置所要求的色相等而決定。以下，說明本發明的色變換發光裝置之各自構成要素。
透明基板10及基板11應該耐得住所層合之層的形成時所用的條件(溶劑、溫度等)，而且較佳為尺寸安定性優異者。圖1A及圖1C的底部發光型構成中所用的透明基板10之材料係可為玻璃等的無機材料，也可為二乙醯纖維素、三乙醯纖維素(TAC)、丙醯纖維素、丁醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、硝基纖維素等的纖維素酯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯；聚苯乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烴；聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系樹脂；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚醚醯亞胺；聚氧化乙烯；或原冰片烯樹脂等的高分子材料。使用高分子材料時，透明基板10可為剛直或可撓性。透明基板10較佳為對於可見光具有80%以上的透過率，更佳為具有86%以上的透過率。
另一方面，圖1B及圖1D的頂部發光型構成中所用的基板11，由於不要求透明性，故除了前述透明基板10中可用的材料，還可使用金屬或陶瓷等。
透明電極31(含有第1及第2透明電極31a、31b)較佳為對於波長400～800nm的光具有50%以上的透過率，更佳為具有85%以上的透過率。透明電極31係可使用ITO(In-Sn氧化物)、Sn氧化物、In氧化物、IZO(In-Zn氧化物)、Zn氧化物、Zn-Al氧化物、Zn-Ga氧化物、或對於此等氧化物添加有F、Sb等的摻雜劑之導電性透明金屬氧化物來形成。透明電極31係使用蒸鍍法、濺鍍法或化學氣相沈積(CVD)法來形成，較佳為使用濺鍍法來形成。又，於如後述地必須由複數的部分電極所成的透明電極31時，可全面地均勻形成導電性透明金屬氧化物，然後進行蝕刻而給予所欲的圖型，而形成由複數的部分電極所成的透明電極31。或者，亦可使用能給予所欲形狀的光罩，形成由複數的部分電極所成的透明電極31。或者，也可採用掀離(lift-off)法進行圖型化。
由前述材料所形成的透明電極31係適合作為陽極使用。另一方面，使用透明電極31當作陰極時，宜在與有機EL層32的界面設置陰極緩衝層，以提高電子注入效率。作為陰極緩衝層的材料，可使用Li、Na、K或Cs等的鹼金屬、Ba、Sr等的鹼土類金屬或含有彼等的合金、稀土類金屬、或彼等金屬的氟化物等，惟不受彼等所限定。陰極緩衝層的膜厚係可考慮驅動電壓及透明性等而適宜選擇，於通常的情況中較佳為10nm以下。
有機EL層32係至少含有有機發光層，按照需要具有使電洞注入層、電洞輸送層、電子輸送層及/或電子注入層介於之間存在的構造。或者，亦可使用具有電洞的注入及輸送之兩者機能的電洞注入輸送層、具有電子的注入及輸送之兩者機能的電子注入輸送層。具體地，有機EL元件採用由如下述的層構造所成者。再者，於下述中亦包含陽極、陰極而顯示，但有機EL層係存在於陽極與陰極之間的層。
(1)陽極/有機發光層/陰極
(2)陽極/電洞注入層/有機發光層/陰極
(3)陽極/有機發光層/電子注入層/陰極
(4)陽極/電洞注入層/有機發光層/電子注入層/陰極
(5)陽極/電洞輸送層/有機發光層/電子注入層/陰極
(6)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/有機發光層/電子注入層/陰極
(7)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/有機發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
於上述的層構成中，陽極及陰極各自為透明電極31(含有第1及第2透明電極31a、31b)或反射電極33的任一者。
作為構成有機EL層32的各層之材料，使用眾所周知者。例如，作為得到藍色至藍綠色的發光用的有機發光層之材料，例如較宜使用苯并噻唑系、苯并咪唑系、苯并唑系等的螢光增白劑、金屬螯合化氧鎓化合物、苯乙烯基苯系化合物、芳香族二亞甲基系化合物等的材料。
作為電子輸送層的材料，可使用如2-(4-聯苯基)-5-(p-t-丁基苯基)-1,3,4-二唑(PBD)的二唑衍生物、三唑衍生物、三衍生物、苯基喹啉類、鋁的喹啉酚錯合物(例如Alq3 )等。作為電子注入層的材料，除了前述的電子輸送層之材料，亦可使用摻雜有鹼金屬或鹼土類金屬的鋁之喹啉酚錯合物。
作為電洞輸送層的材料，可使用含有TPD、N,N-雙(1-萘基)-N,N’-二苯基聯苯基胺(α-NPD)、4,4’,4”-三(N-3-甲苯基-N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)等的三芳基胺系材料之眾所周知的材料。作為電洞注入層的材料，可使用酞花青類(銅酞花青等)或陰丹士林系化合物等。
反射電極33較佳為使用高反射率的金屬、非晶態合金、微結晶性合金所形成。高反射率的金屬包含Al、Ag、Mo、W、Ni、Cr等。高反射率的非晶態合金包含NiP、NiB、CrP及CrB等。高反射率的微結晶性合金包含NiAl等。反射電極33係可作為陰極使用，也可作為陽極使用。使用反射電極33當作陰極時，亦可於反射電極33與有機EL層32的界面，設置前述陰極緩衝層而提高對於有機EL層32的電子注入之效率。或者，使用反射電極33當作陰極時，可對於前述高反射率金屬、非晶態合金或微結晶性合金，添加功函數小的材料之鋰、鈉、鉀等的鹼金屬、鈣、鎂、鍶等的鹼土類金屬而合金化，以提高電子注入效率。使用反射電極33當作陽極時，亦可於反射電極33與有機EL層32的界面，設置前述導電性透明金屬氧化物的層，而提高對於有機EL層32的電洞注入之效率。
反射電極33係依賴於所使用的材料，可使用蒸鍍(電阻加熱或電子束加熱)、濺鍍、離子鍍、雷射燒蝕等的該技術中已知的任意手段來形成。如後述地必須由複數的部分電極所成的反射電極33時，可使用能給予所欲形狀的光罩，形成由複數的部分電極所成的反射電極33。
於圖1A至圖1D中，為了在有機EL元件30(a～c)中形成複數獨立的發光部，可顯示一對電極各自係由平行的條帶狀之複數部分所形成，形成一方的電極之條帶與形成另一方的電極之條帶係互相交叉(較佳為正交)而形成之例。如此的有機EL元件係可進行矩陣驅動。即，當對一方的電極之特定條帶與另一方的電極之特定條帶施加電壓時，於彼等條帶所交叉的部分中，有機EL層32進行發光。或者，亦可以一方的電極成為不具有條帶圖型的一樣平面電極，另一方的電極形成對應於各發光部的複數之部分電極的方式，進行圖型化。於該情況下，設置對應於各發光部的複數之開關元件，1對1地連接至對應於接續各發光部的前述部分電極，成為可進行主動矩陣驅動。或者，於希望全面均勻地發光之有機EL裝置時，可使一對電極各自成為一樣的平面電極。
反射層40較佳為使用前述高反射率的金屬(Al、Ag、Mo、W、Ni、Cr等)、非晶態合金(NiP、NiB、CrP及CrB等)、微結晶性合金(NiAl等)所形成。亦考慮因為本發明的色變換膜20係薄膜，故通過反射層40而在下部電極間(31a間)或上部電極間(31b間)發生短路、為了防止此，於反射層40與色變換膜20之間或於色變換膜20與電極(下部電極間31a或上部電極間31b)之間，亦可設置絕緣層。絕緣層係可使用接近色變換膜20的折射率(較佳為1.5～2.0左右)之TiO2 、ZrO2 、AlOx 、AlN、SiNx 等之透明絕緣性無機物來形成。
於本發明的色變換發光裝置中，藉由變更構成色變換膜20的共軛系高分子共聚物之種類或調整色變換膜20之膜厚，可調節色變換膜20的EL光之吸收光量。除了藉由此等方法來調節EL光的吸收光量及PL光的輻射光量，還適宜地選擇如圖1A至圖1D所示的色變換層20之配置，本發明的多色發光有機EL裝置係可發出含有白色光的任意色相之光。
於本發明的色變換發光裝置中，藉由變更構成色變換膜20的共軛系高分子共聚物之種類或調整色變換膜20之膜厚，可調節色變換膜20的EL光之吸收光量。除了藉由此等方法來調節EL光的吸收光量及PL光的輻射光量，還適宜地選擇如圖1A至圖1D所示的色變換層20之配置，本發明的多色發光有機EL裝置係可發出含有白色光的任意色相之光。
[實施例]
以下，用實施例、評價例及比較例來更詳細說明本發明。惟，本發明係完全不受以下的實施例等所限制。下述實施例1～8顯示本發明的高分子化合物之合成例。
＜實施例1＞高分子化合物(C-1)之合成
依照下述方案，合成高分子化合物(C-1)。
【化12】
＜步驟1＞化合物(11)之合成
於氬環境下，投入3.0g(3.74mmol)化合物(8)、化合物1.5g(3.74mmol)(10)、0.5g(5.24mmol)第三丁氧化鈉及30ml甲苯，添加在0.5ml的甲苯中溶解有8mg(1mol%)醋酸鈀及20mg三第三丁基膦者，於110℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，經過短管柱(甲苯)、甲醇分散洗淨、管柱層析術(甲苯：正己烷=1:1→甲苯)、甲醇分散洗淨、於60℃1小時的乾燥，而得到1.9g黃色固體。藉由NMR確認此黃色固體為化合物(11)。
＜步驟2＞高分子化合物(C-1)之合成
於氬環境下，投入0.2g(1.8×10-4 mol)步驟1所得之化合物(11)、0.13g高分子化合物(C-17)(重量平均分子量7.18×10-4 )及14ml四氫呋喃(THF)、4.2ml的2M之碳酸鉀水溶液，添加20mg(10mol%)四(三苯基膦)鈀，於70℃攪拌6小時。冷卻至室溫後，經由玻璃濾紙(GFP)的過濾、由甲苯的油水分離、硫酸鈉的乾燥、脫溶劑、短管柱(甲苯)、再沈澱(THF/正己烷)、丙酮分散洗淨、乙醇分散洗淨、於60℃ 2小時的乾燥，而得到0.18g黃色固體。
藉由NMR確認所得之黃色固體為高分子化合物(C-1)，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析術(GPC)法測定，m及n的值係藉由於NMR測定中，比較側鏈的質子數而進行。又，螢光光譜係藉由將高分子化合物(C-1)以20質量%的濃度溶解在甲苯或THF中，藉由旋塗法以600rpm、30秒塗佈在2.5cm×7.5cm的大小之載玻片上，於60℃乾燥10分鐘，而作成薄膜，使用此薄膜來測定。表1中顯示m及n的值及含有高分子化合物的薄膜之吸收及螢光特性的評價。
＜實施例2＞高分子化合物(C-2)之合成
依照下述方案，合成高分子化合物(C-2)。
【化13】
＜步驟1＞化合物(19)之合成
於氬環境下，投入0.9g(2.54×10-2 mol)1,10-二碘癸烷(化合物(18))及30g二甲基甲醯胺(DMF)，於70℃攪拌而得到DMF溶液1。另途，於70℃使2.8g(1.27×10-2 mol)4-碘苯酚(化合物(13))及0.9g(1.33×10-2 mol)氫氧化鉀溶解於30g於DMF中而得到DMF溶液2。於DMF溶液1中費30分鐘滴下DMF溶液2，攪拌2小時。冷卻至室溫後，將反應液注入500ml水中，攪拌1小時，經過由150ml氯仿的油水分離、水洗、硫酸鈉的乾燥、脫溶劑、由甲醇的晶析、於30℃ 1小時的乾燥，而得到3.1g白色固體。藉由NMR確認此白色固體為化合物(19)。
＜步驟2＞化合物(20)之合成
於氬環境下，使0.7g(6.3×10-4 mol)實施例1的步驟1所得之化合物(11)及0.4g(6.9×10-4 mol)步驟1所得之化合物(19)溶解於6ml的THF中，添加2.6ml的2M之碳酸鉀水溶液。添加72mg(10mol%)四(三苯基膦)鈀，於80℃攪拌8小時。冷卻至室溫後，由甲苯進行油水分離，經過硫酸鈉的乾燥、脫溶劑、管柱層析術(甲苯：正己烷=1:2)、於60℃ 1小時的乾燥，而得到0.13g黃色固體。藉由NMR確認所得之黃色固體為化合物(20)。
＜步驟3＞高分子化合物(C-2)之合成
投入高分子化合物(C-18)(重量平均分子量2.14×104 )、10mg(1.16×10-4 mol)氫氧化鉀及1.9g DMF，於70℃攪拌。於此溶液中添加0.13g(9.67×10-5 mol)步驟2所得之化合物(20)，攪拌7小時。冷卻至室溫後，添加稀鹽酸水及THF而進行油水分離。經過水洗、硫酸鈉的乾燥、脫溶劑、甲醇分散、再沈澱(THF/正己烷)、甲醇洗淨、於60℃ 2小時的乾燥，而得到0.05g黃色固體。藉由NMR確認所得之黃色固體為高分子化合物(C-2)，m及n的值係藉由於NMR測定中，比較側鏈的質子數而進行。又，螢光光譜係與實施例1同樣地製作薄膜而測定。表1中顯示m及n的值及含有高分子化合物的薄膜之吸收及螢光特性的評價。
＜實施例3＞高分子化合物(C-3)(m=73、n=27)之合成
依照下述方案，合成高分子化合物(C-3)。
【化14】
＜步驟1＞化合物(23)之合成
於氬環境下，投入1.0g(9.4×10-4 mol)化合物(21)、0.5g(2.44×10-3 mol)4-正辛基苯胺(化合物(22))、0.14g(1.41×10-3 mol)第三丁氧化鈉及27ml甲苯，添加在少量的甲苯中溶解有2mg(1mol%)醋酸鈀及10mg三第三丁基膦者，於100℃攪拌3小時。冷卻至室溫後，添加20cc矽凝膠及海砂，藉由GFP進行過濾。經過脫溶劑、管柱層析術(甲苯：正己烷=1:1)、脫溶劑、甲醇分散洗淨、於80℃ 1小時的乾燥，而得到0.8g黃色固體。藉由NMR確認所得之黃色固體為化合物(23)。
＜步驟2＞高分子化合物(C-3)之合成
於氬環境下，投入0.8g(6.73×10-4 mol)步驟1所得之化合物(23)、0.37g高分子化合物(C-17)(重量平均分子量7.18×104 )、第三丁氧化鈉97mg(1.0×10-3 mol)及20ml甲苯，添加在0.5ml的甲苯中溶解有1.5mg(1mol%)醋酸鈀及10mg三第三丁基膦者，於110℃攪拌7小時。冷卻至室溫後，經過短管柱(甲苯)、脫溶劑、甲醇分散洗淨、再沈澱(THF/正己烷)、甲醇分散洗淨、於60℃ 2小時且於135℃ 1小時的乾燥，而得到0.99g黃色固體。藉由NMR確認所得之黃色固體為高分子化合物(C-3)，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析術(GPC)法測定，m及n的值係藉由於NMR測定中，比較側鏈的質子數而進行。又，螢光光譜係與實施例1同樣地製作薄膜而測定。表1中顯示m及n的值及含有高分子化合物的薄膜之吸收及螢光特性的評價。
＜實施例4＞高分子化合物(C-3)(m=80、n=20)之合成
除了變更反應成分比率以外，與實施例3同樣地，合成高分子化合物(C-3)。
＜步驟1＞化合物(23)之合成
於氬環境下，投入化合物(21)0.26g(2.44×10-4 mol)、0.15g(過量)4-正辛基苯胺(化合物(22))、35mg(3.66×10-4 mol)第三丁氧化鈉及12ml甲苯，添加1mg(2mol%)醋酸鈀及10mg三第三丁基膦，於110℃攪拌8小時。冷卻至室溫後，添加稀鹽酸水而進行油水分離，添加碳酸氫鈉而進行油水分離，經過水洗、硫酸鈉的乾燥、脫溶劑、管柱層析術(甲苯：正己烷=1:1)、脫溶劑、於80℃ 1小時的乾燥，而得到0.27g黃色固體。藉由NMR確認所得之黃色固體為化合物(23)。
＜步驟2＞高分子化合物(C-3)之合成
於氬環境下，投入0.27g(2.27×10-4 mol)步驟1所得之化合物(23)、0.12g高分子化合物(C-17)(重量平均分子量7.18×10-4 mol)、32mg(3.41×10-4 mol)第三丁氧化鈉及8ml甲苯，添加在少量的甲苯中溶解有0.5mg(1mol%)醋酸鈀及10mg三第三丁基膦者，於100℃攪拌7小時。冷卻至室溫後，經過短管柱(甲苯)、脫溶劑、甲醇分散洗淨、再沈澱(THF/正己烷)、於60℃ 2小時的乾燥，而得到0.18g黃色固體。所得之黃色固體的鑑定、螢光光譜的測定係與實施例3同樣。表1中顯示m及n的值及含有高分子化合物的薄膜之吸收及螢光特性的評價。
＜實施例5＞高分子化合物(C-5)(m=72、n=28)之合成
依照下述方案，合成高分子化合物(C-5)。
【化15】
於氬環境下，投入1.0g(1.26×10-3 mol)化合物(10)、0.7g高分子化合物(C-17)(重量平均分子量7.18×104 )、0.2g(1.89×10-3 mol)第三丁氧化鈉及10ml甲苯，添加5mg(1mol%)醋酸鈀及10mg三第三丁基膦，於110℃攪拌2小時。冷卻至室溫後，經過GFP的過濾、硫酸鈉的乾燥、脫溶劑、丙酮分散洗淨、再沈澱(THF/正己烷)、於120℃ 1小時的乾燥，而得到0.6g黃色固體。所得之黃色固體的鑑定及螢光光譜的測定係與實施例3同樣。
＜實施例6＞高分子化合物(C-5)(m=84、n=16)之合成
於氬環境下，投入1.5g(1.90×10-3 mol)化合物(10)、1.4g高分子化合物(C-17)(重量平均分子量7.18×104 )、0.4g(3.8×10-3 mol)第三丁氧化鈉及16ml甲苯，添加5mg(1mol%)醋酸鈀及10mg三第三丁基膦，於100℃攪拌7小時。冷卻至室溫後，經過短管柱(甲苯)、脫溶劑、再沈澱(THF/正己烷)、於80℃ 2小時的乾燥，而得到0.6g黃色固體。所得之黃色固體的鑑定及螢光光譜的測定係與實施例1同樣。表1中顯示m及n的值及含有高分子化合物的薄膜之吸收及螢光特性的評價。
＜實施例7＞高分子化合物(C-5)(m=85、n=15)之合成
將與實施例6同樣地所得之反應液冷卻至室溫後，經由短管柱(甲苯)、脫溶劑、再沈澱(THF/甲醇)、於丙酮中分散洗淨，再於甲醇中分散洗淨後，於再沈澱(THF/正己烷)甲醇分散洗淨後，經過80℃ 2小時的乾燥，而得到1.0g黃色固體。所得之黃色固體的鑑定及螢光光譜的測定係與實施例1同樣。表1中顯示m及n的值及含有高分子化合物的薄膜之吸收及螢光特性的評價。
＜實施例8＞高分子化合物(C-5)(m=69、n=31)之合成
於氬環境下，投入1.8g(2.27×10-3 mol)化合物(10)、0.8g高分子化合物(C-19)(重量平均分子量7.18×104 )、0.3g(2.72×10-3 mol)第三丁氧化鈉及18ml甲苯，添加5mg(1mol%)醋酸鈀及10mg三第三丁基膦，於100℃攪拌7小時。冷卻至室溫後，經過短管柱(甲苯)、丙酮分散洗淨、再沈澱(THF/正己烷)、甲醇分散洗淨、於80℃ 2小時的乾燥，而得到2.0g黃色固體。所得之黃色固體的鑑定及螢光光譜的測定係與實施例1同樣。表1中顯示m及n的值及含有高分子化合物的薄膜之吸收及螢光特性的評價。
由表1可知，本發明的化合物係可吸收對應於吸收波長成分的波長成分，而轉換成對應於螢光波長成分的波長成分之光，適合於色變換濾片用途。
＜實施例9＞綠色變換膜之作成
作為透明玻璃基板，使用經純水洗淨及乾燥的50×50×0.7mm之CORNING公司製1737玻璃。使高分子化合物(C-5)(m=72、n=28)(用GPC法所測定的聚苯乙烯換算分子量：11萬)溶解於THF溶劑中，直到濃度成為1重量%為止。於旋塗機上固定上述玻璃基板，滴下該側基型高分子化合物溶液，使基板旋轉而形成均勻的膜。此時，使基板以800rpm的旋轉速度旋轉3分鐘。使用積分球來測定所得之膜的螢光量子產率。再者，測定此等膜的光致發光(PL)光譜。激發波長為470nm。表2中顯示所得之膜的螢光量子產率。又，圖2中顯示所得之膜的PL光譜。另外，調查作為色變換材料使用的高分子化合物(C-5)之溶液黏度與濃度的對應。黏度測定中使用轉子型黏度計。圖4中顯示其結果。
＜實施例10＞綠色變換膜之作成
除了作為色變換材料，使用高分子化合物(C-3)(m=80，n=20，用GPC法所測定的聚苯乙烯換算分子量：12萬)以外，藉由與實施例9同樣的方法，於玻璃基板上製作色變換膜。與實施例9同樣地測定所得之膜的螢光量子產率。表2中顯示其結果。又，圖2中顯示所得之膜的PL光譜。
＜比較例1＞綠色變換膜之作成
除了作為色變換材料，使用伸芳基伸乙烯基衍生物的MEH/PPV(用GPC法所測定的聚苯乙烯換算分子量：10萬)之THF溶液(濃度1重量%)以外，藉由與實施例1同樣的方法，於玻璃基板上製作色變換膜。與實施例9同樣地測定所得之膜的螢光量子產率。表2中顯示其結果。又，圖2中顯示所得之膜的PL光譜。另外，圖4中顯示調查作為色變換材料使用的MEH/PPV之溶液黏度與濃度的對應之結果。
＜實施例11＞紅色變換膜之作成
除了使用高分子化合物(C-5)的THF溶液(濃度1重量%)與紅色低分子色素的THF溶液(濃度0.1重量%)之混合物以外，藉由與實施例9同樣的方法，於玻璃基板上製作色變換膜。與實施例9同樣地測定所得之紅色變換膜的螢光量子產率。表2中顯示其結果。又，對所得的膜施予假設太陽光的照射之耐光壽命試驗。於基板經加熱到60℃的狀態下，照射Xe燈的光。此試驗係相當於實際暴露於太陽光下之際的約10倍之加速。圖3中顯示耐光壽命試驗之結果。
＜比較例2＞
藉由與實施例11同樣的方法，於玻璃基板上製作主體/客體色變換膜。惟，作為主體材料，使用比較例1所用的MEH/PPV代替高分子化合物(C-5)。與實施例9同樣地測定所得之膜的螢光量子產率。表2中顯示其結果。又，圖3中顯示與實施例11同樣地進行之耐光壽命試驗的結果。
由表2可知，關於綠色變換膜，實施例9係顯示最高的螢光量子產率，比較例1係螢光量子產率亦變相當低。關於紅色變換膜，比較例2係顯示比實施例11稍高的螢光量子產率。
由圖2可知，於綠色變換膜中，實施例9與10皆顯示良好的綠色發光，相對於此，比較例1係長波長位移大，為接近橙色的發光。再者，雖然在圖2中未顯示，關於紅色變換膜，實施例11與比較例2係顯示幾乎共通的發光光譜。此等係與紅色客體的發光光譜呈一致，確認主體客體間的能量移動。
由圖3可知，耐光壽命試驗的結果為比較例2的螢光量子產率係急速降低，確認劣化。相對於其，可知實施例11係試驗開始初期的螢光量子產率稍微降低，惟其後劣化係沒有進行。如此地，藉由使用本發明的側基型高分子化合物當作主體，確認可實現長壽命的紅色變換膜。
又，由顯示黏度測定的結果之圖4可明知，本發明的側基型高分子化合物，與具有同等的分子量之伸芳基伸乙烯基衍生物比較下，隨著濃度增大而黏度上升係非常小。
由以上可確認，本發明的範圍內之實施例1的色變換膜，係藉由將引起濃度消光的傾向小之芳基胺基蒽衍生物導入由聚苯乙烯衍生物所成的高分子鏈中而成的側基型高分子化合物，而確認可成為具有充分的色變換效率，可經由塗佈程序形成薄膜的綠色變換材料。再者，確認當使用作為紅色變換膜的主體材料時，使低分子客體劣化的傾向小，可實現長壽命的紅色變換膜。確認可不使黏度大幅上升，而增大印墨的濃度。
雖然已經參照示範的實施例來說明本發明，惟將瞭解是本發明係不限定於所揭示的示範實施例，以下申請專利範圍的範疇係符合最廣的解釋，以便涵蓋所有如此的修飾及均等結構和功能。
10．．．透明基板
11．．．基板
20．．．色變換膜
30a．．．有機EL元件
30b．．．有機EL元件
30c．．．有機EL元件
31．．．透明電極
31a．．．第1透明電極
31b．．．第2透明電極
32．．．有機EL層
33．．．反射電極
40．．．反射層
圖1A係顯示本發明的多色發光有機EL裝置之構成例的圖，顯示底部發光方式的裝置之構成例的圖。
圖1B係顯示本發明的多色發光有機EL裝置之構成例的圖，顯示頂部發光方式的裝置之構成例的圖。
圖1C係顯示本發明的多色發光有機EL裝置之構成例的圖，底部發光方式的裝置之構成例的圖。
圖1D係顯示本發明的多色發光有機EL裝置之構成例的圖，頂部發光方式的裝置之構成例的圖。
圖2係顯示實施例9、10、比較例1所製作的膜之PL光譜的圖。
圖3係顯示實施例11、比較例2所製作的膜之耐光壽命試驗之結果的圖。
圖4係顯示實施例9、比較例1所用的色變換材料的溶液黏度與濃度之關係的圖。

Claims (7)

  1. 一種側基型高分子化合物，其特徵為具有下述通式(1)所示的重複單位之一種類以上及下述通式(2)所示的重複單位之一種類以上，當(1)：(2)的莫耳比為m：n時，n/(m+n)=1/100~100/100， (式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、羥基、可有取代基的碳原子數1~10的烷基、可有取代基的碳原子數6~20的芳基、可有取代基的碳原子數7~20的芳基烷基、可有取代基的碳原子數2~20的雜環基、(取代)胺基、鹵素原子、苯氧基、硝基或氰基，X表示直接鍵結或下述通式(3)或(4)所示的連結基，p係1~5之數，q係1 ~4之數)， (式中，R3 及R4 各自獨立地表示氫原子、羥基、可有取代基的碳原子數1~10的烷基、可有取代基的碳原子數6~20的芳基、可有取代基的碳原子數7~20的芳基烷基、可有取代基的碳原子數2~20的雜環基、(取代)胺基、鹵素原子、硝基或氰基，Y表示-CH=CH-、可有取代基的碳原子數1~20的伸烷基，Z1 及Z2 各自獨立地表示直接鍵結、-CO-、-NR’-、-CH=CH-、可有取代基的碳原子數1~20的伸烷基，r及s各自獨立地係1~4之數，a及b各自獨立地係0或1之數，R’表示可有取代基的碳原子數1~10的烷基或可有取代基的碳原子數6~20的芳基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之側基型高分子化合物，其中具有上述通式(1)所示的重複單位之一種類以上及下述通式(6)所示的重複單位之一種類以上，(1)：(6)的莫耳比為m：n，n/(m+n)=1/100~100/100，
  3. 一種側基型高分子化合物，其特徵為具有下述通式(1)所示的重複單位之一種類以上及下述通式(7)所示的重複單位之一種類以上，當(1)：(7)的莫耳比為m：n時，n/(m+n)=1/100~100/100， (式中，R1 表示氫原子、羥基、可有取代基的碳原子數1~10的烷基、可有取代基的碳原子數6~20的芳基、可有取代基的碳原子數7~20的芳基烷基、可有取代基的碳原子數2~20的雜環基、(取代)胺基、鹵素原子、苯氧基、硝基或氰基，p係1~5之數)， (式中，Z3 係-O-R”-O-(R”係可有取代基的碳原子數1~20的伸烷基)，以及d係1的數)。
  4. 一種薄膜，其係含有申請專利範圍第1~3項中任一項之側基型高分子化合物所成。
  5. 一種色變換膜，其係含有申請專利範圍第1~3項中任一項之側基型高分子化合物所成。
  6. 一種色變換膜，其特徵係含有申請專利範圍第1~3項中任一項之側基型高分子化合物與低分子色素化合物。
  7. 一種色變換發光裝置，其特徵為含有有機EL元件與申請專利範圍第5或6項之色變換膜。
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