WO2011033753A1 - ペンダント型高分子化合物、ペンダント型高分子化合物を用いた色変換膜、および多色発光有機ｅｌデバイス - Google Patents

ペンダント型高分子化合物、ペンダント型高分子化合物を用いた色変換膜、および多色発光有機ｅｌデバイス Download PDF

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WO2011033753A1
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carbon atoms
color conversion
substituent
film
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優 永井
光裕 岡田
浩一 滋野
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富士電機ホールディングス株式会社
株式会社Adeka
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to a pendant polymer compound having fluorescence in a solid thin film state and capable of being processed by a coating process and having high color conversion efficiency. Furthermore, the present invention relates to a color conversion film formed using the pendant polymer compound. Furthermore, the present invention relates to a multicolor light emitting organic EL device formed using the color conversion film.
  • organic fluorescent compounds have been attracting attention in a wide range of fields such as light emitting materials for organic electroluminescence, dye lasers, bioimaging, etc., as light-related technologies have advanced.
  • the organic fluorescent compound is particularly applicable to color conversion technology that absorbs a specific wavelength and emits light at a desired wavelength, such as an organic electroluminescence display, a solar cell, a liquid crystal display, an agricultural film, and a light emitting diode. Practical use as a color conversion film in various applications has been actively studied.
  • Patent Document 1 discloses a diarylamine derivative useful as an organic electroluminescence device or an electrophotographic photosensitive member
  • Patent Document 2 discloses a polyester resin useful for an organic electric field device
  • Patent Document 3 discloses a diamine compound polymer having a condensed aromatic group that can be used in an organic electronic device
  • Patent Document 4 discloses a triarylamine polymer and polymer light emission using the same. An element is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a light diffusing resin composition containing a dye having a maximum absorption wavelength in the range of 470 nm to 520 nm or 570 nm to 610 nm and a maximum fluorescence wavelength in the range of 380 nm to 470 nm, 520 nm to 570 nm, or 610 nm to 700 nm. And an image display device using the composition are disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a color converter comprising a phosphor that absorbs a short wavelength component of input light, converts it into a long wavelength component, and emits light, and a plant growing apparatus in which the color converter is arranged.
  • Patent Document 7 discloses a color conversion film and an image display device using an organic phosphor that can be used in a light emitting diode.
  • Organic EL devices are being actively researched for practical use.
  • Organic EL elements are expected to achieve high emission brightness and luminous efficiency because they can realize high current density at low voltage, and are particularly applicable to organic multicolor EL displays capable of high-definition multi-color or full-color display.
  • As an example of a method for making the organic EL display multi-colored or full-colored there is a method using a plurality of types of color filters that transmit light in a specific wavelength region (color filter method).
  • color filter method When applying the color filter method, the organic EL element used emits multicolor light and includes the three primary colors of light (red (R), green (G), and blue (B)) in a balanced manner, so-called “white light”. "Is required to emit light.
  • the color conversion film used here is a layer containing one or more color conversion substances that absorb light of a short wavelength and convert it to light of a long wavelength.
  • the color conversion material is required to be soluble. Further, from the viewpoint of process, it is desirable that viscosity adjustment suitable for the apparatus to be used can be easily performed. For this purpose, it is desirable to use a color conversion material made of a polymer material that has a wide selection range of a soluble solvent and can easily adjust the viscosity of the solution by changing the molecular weight.
  • a color conversion film containing a conjugated polymer material has been proposed as a color conversion film using a polymer material.
  • a color conversion film including a polyarylene vinylene derivative (for example, see Patent Document 10) and a polyfluorene derivative (for example, see Patent Document 11), which are known as light emitting materials for polymer EL has been proposed. ing.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 08-053397 JP 2004-196910 A Japanese Patent Laying-Open No. 2005-53958 JP 2007-162009 A JP 2008-133443 A JP 2008-181771 A JP 2009-311064 A JP 2002-075643 A JP 2000-230172 A JP 2000-026852 A JP 2004-362910 A JP 2007-157550 A
  • the color conversion film is composed of a host material that absorbs and excites a backlight (blue) and a guest material that receives the excitation energy and emits light in a desired emission color.
  • This advanced CCM technology is particularly useful when realizing a red conversion film.
  • the color conversion material In order to absorb blue light emission and emit red light, the color conversion material is required to have a very large Stokes shift. Such a material has a long fluorescence lifetime and increases the chance of non-light-emitting deactivation, so it cannot be expected that the fluorescence quantum yield is increased. Therefore, it is extremely difficult to realize highly efficient red light emission with a color conversion film made of a single material.
  • the emission color of the polyfluorene derivative is blue, and the emission color of the polyarylene vinylene derivative is yellow-green-red, and these materials cannot be used as a color conversion material that emits green light.
  • conjugated polymer materials tend to have higher intrinsic viscosity when dissolved in a solvent. For this reason, when the ink concentration is increased, the viscosity of the ink increases. This adversely affects ink landing accuracy when printing by inkjet or the like. Alternatively, if the ink concentration is decreased in order to suppress the viscosity, many times of overcoating are required to apply the specified film thickness, resulting in a decrease in throughput.
  • the arylaminoanthracene derivative which has a low tendency to cause concentration quenching, has been converted into a pendant polymer compound that has been introduced into a polymer chain consisting of polystyrene derivatives. It has been found that it becomes a green conversion material capable of forming a thin film. Furthermore, when these pendant type polymer compounds are used as a host material for a red color conversion film, it has been found that a long-life red color conversion film can be realized with a low tendency to deteriorate a low molecular guest.
  • the first embodiment of the pendant-type polymer compound of the present invention includes at least one type of repeating unit represented by the following general formula (1) and one type of repeating unit represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom having 6 carbon atoms.
  • An aryl group having 20 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a (substituted) amino group Represents a halogen atom, a nitro group or a cyano group
  • X represents a direct bond or a linking group represented by any one of the following general formulas (3) to (5)
  • p is a number of 1 to 5
  • q is a number of 1 to 4
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon.
  • Y represents a direct bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —SO 2 —, —NH—, —NR′—, —CONH—, —NHCO—, —CONR′—, —NR′CO—, —N ⁇ CH—, —CH ⁇ CH—, optionally having 1 to 20 carbon atoms
  • At least one type of repeating unit represented by the general formula (1) and at least one type of repeating unit represented by the following general formula (6) are used.
  • 3rd Embodiment of the pendant-type high molecular compound of this invention is 1 type or more of the repeating unit represented by the said General formula (1), and 1 type of repeating unit represented by the following General formula (7).
  • the film of the present invention contains the pendant polymer compound according to any one of the first to third embodiments.
  • the first embodiment of the color conversion film of the present invention comprises the pendant polymer compound according to any one of the first to third embodiments.
  • the second embodiment of the color conversion film of the present invention is characterized by containing the pendant polymer compound and the low molecular dye compound of any one of the first to third embodiments.
  • the color conversion light-emitting device of the present invention includes an organic EL element and the color conversion film of any one of the two embodiments.
  • the fluorescence quantum yield in a thin film state is improved by using a pendant type polymer compound in which an arylaminoanthracene derivative having a low tendency to cause concentration quenching is introduced into a polymer chain composed of a polystyrene derivative.
  • a pendant type polymer compound in which an arylaminoanthracene derivative having a low tendency to cause concentration quenching is introduced into a polymer chain composed of a polystyrene derivative.
  • the concentration of the ink can be increased without extremely increasing the viscosity, which has the effect of improving the printing accuracy and throughput during printing. can get.
  • FIG. 9 It is a figure which shows PL spectrum of the film
  • FIG. It is a figure which shows the result of the light resistance life test of the film
  • FIG. It is a figure which shows the relationship between the solution viscosity and density
  • arylaminoanthracene derivatives found in this way include those having a maximum emission wavelength of 500 to 530 nm, which can be promising candidates for green conversion materials. It was. That is, we have found an arylaminoanthracene derivative that is promising as a green conversion material candidate.
  • the color conversion film is preferably produced by a coating process (inkjet printing, dispenser coating, screen printing, spray film forming, etc.).
  • a coating process inkjet printing, dispenser coating, screen printing, spray film forming, etc.
  • the above materials have a problem of low solubility in various solvents, and it has been difficult to produce them by a coating process.
  • These arylaminoanthracene derivatives were so-called low molecular weight compounds having a molecular weight of 1000 or less. Even if a low molecular weight compound is dissolved in a certain type of solvent, if it is applied onto a substrate, the molecules will aggregate and aggregate before the solvent evaporates, resulting in a powdery solid that becomes amorphous. There is a problem that it is difficult to form a continuous thin film.
  • a method of introducing an appropriate polymerization reactive substituent into the low molecular compound, polymerizing them as monomers, and polymerizing them can be considered.
  • the electronic state often changes greatly from the initial low molecular compound due to the introduction of a polymerization reactive substituent or a polymerization reaction.
  • the absorption and emission spectra favorable for the color conversion film originally possessed by the low molecular weight compound may not be maintained after the polymerization.
  • the low molecular weight compound is linked to another polymer via an appropriate linking group.
  • the pendant polymer it is the linked low molecular compound sites that mainly contribute to light absorption and light emission. Therefore, it is expected that a good absorption and emission spectrum is maintained for the color conversion film even after the polymerization.
  • the pendant polymer is one type of repeating unit represented by the general formula (1), which has a structure in which an arylaminoanthracene derivative having a low tendency to cause concentration quenching is introduced into a polymer chain composed of a polystyrene derivative.
  • a polymer compound which is 100/100 can be used.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) and R 3 , R 4 and R 5 in the general formulas (3) to (5) may have a substituent (that is, substituted or unsubstituted)
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, cyclohexyl, cyclohexyl Examples include methyl, cyclohexylethyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl and the like.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) and R 3 , R 4 and R 5 in the general formulas (3) to (5) may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms.
  • Aryl groups include phenyl, naphthyl, anthracen-1-yl, phenanthren-1-yl and the like.
  • R 1 and R 2 in the above general formula (1) and R 3 , R 4 and R 5 in the above general formulas (3) to (5) may have a substituent of 7 to 20 carbon atoms
  • Arylalkyl groups include benzyl, phenethyl, 2-phenylpropyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, styryl, cinnamyl and the like.
  • R 1 and R 2 in the above general formula (1) and R 3 , R 4 and R 5 in the above general formulas (3) to (5) may have a substituent having 2 to 20 carbon atoms
  • Heterocyclic groups include pyridyl, pyrimidyl, pyridazyl, piperazyl, piperidyl, pyranyl, pyrazolyl, triazyl, pyrrolidyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, triazolyl, furyl, furanyl, benzofuranyl, thienyl, thiophenyl, benzothiophenyl, thiadiazolyl, Thiazolyl, benzothiazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, indolyl, urolidyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, 2-pyrrolidinon
  • R 1 and R 2 in the above general formula (1) and the amino groups in R 3 , R 4 and R 5 in the above general formulas (3) to (5) are amino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, Butylamino, cyclopentylamino, 2-ethylhexylamino, dodecylamino, anilino, chlorophenylamino, toluidino, anisidino, N-methyl-anilino, diphenylamino, naphthylamino, 2-pyridylamino, methoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, acetylamino, Benzoylamino, formylamino, pivaloylamino, lauroylamino, carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamin
  • Examples of the halogen atom in R 1 and R 2 in the general formula (1) and R 3 , R 4 and R 5 in the general formulas (3) to (5) include fluorine, chlorine, bromine and iodine. It is done.
  • alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent in Y in the general formula (3) and Z 1 , Z 2 and Z 3 in the general formulas (4) and (5) include methylene, ethylene, trimethylene, isopropylene, tetramethylene, hexamethylene, 3-oxapentylene, 2-hydroxytrimethylene, and the like.
  • a cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent in Y in the general formula (3) and Z 1 , Z 2 and Z 3 in the general formulas (4) and (5) 1,2-cyclopropylene, 1,2-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, 2-methyl 1,4-cyclohexylene, 3 -Methyl 1,4-cyclohexylene, 1,4-cycloheptylene, 1,5-cyclooctylene, 1,5-cyclononylene, 1,6-cyclodecanylene and the like.
  • Cycloalkenylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent in Y in the general formula (3) and Z 1 , Z 2 and Z 3 in the general formulas (4) and (5) 1,2-cyclohexenylene, 1,3-cyclohexenylene, 1,4-cyclohexenylene, 2-methyl-1,4-cyclohexenylene, 1,4-cycloheptenylene, 1, 5-cyclooctenylene, 1,5-cyclononenylene, 1,6-cyclodecanenylene and the like can be mentioned.
  • arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent in Y in the above general formula (3) and Z 1 , Z 2 and Z 3 in the above general formulas (4) and (5) 1,2-phenylene, 2-methyl-1,3-phenylene, 4,5-dimethyl-1,2-phenylene, 2,5-naphthylene and the like.
  • pendant polymer compound of the present invention include the following compounds (C-1) to (C-12).
  • the method for producing the pendant polymer compound of the present invention is not particularly limited.
  • one or more types of repeating units represented by the general formula (1) and one repeating unit represented by the following general formula (6) are used.
  • the target pendant polymer can be obtained by reacting compound (8) with polystyrene polymer (C-13).
  • reaction 1 1) is a method for obtaining an aromatic amino derivative by a cross-coupling reaction between an organic amino compound and an aryl halide in a suitable solvent in the presence of a catalyst and a base.
  • the reaction temperature is 20 ° C. to 300 ° C., more preferably The reaction can be performed under conditions of 50 ° C. to 150 ° C., reaction time of several minutes to 72 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • the catalyst an organic palladium compound, copper powder, or the like can be used.
  • the palladium compound is not particularly limited.
  • a palladium compound obtained by reacting a palladium precursor with at least one appropriate ligand can be used.
  • the palladium precursor examples include tetravalent palladium compounds such as sodium hexachloropalladium (IV) tetrahydrate and potassium hexachloropalladium (IV); palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, acetic acid Palladium (II), palladium acetylacetonate (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), Divalent palladium compounds such as dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II) and palladium trifluoroacetate (II); tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tris (dibenzyl) Den acetone) dipalladium chloro
  • ligand examples include triethylphosphine, tri-t-butyl-phosphine, tri-t-butyl-phosphonium tetrafluoroborate, tris-ortho-tolyl-phosphine, tris-cyclohexyl-phosphine, 2-di- -T-butylphosphino-1,1'-bisphenyl, 2-dicyclohexylphosphino-2 ', 4', 6'-triisopropyl-1,1'-bisphenyl, (2-biphenyl) di-t- Butylphosphine, R ( ⁇ )-di-t-butyl- [1-[(S) -2- (dicyclohexylphosphinyl) ferrocenyl] ethyl] phosphine, racemic di-t-butyl- [1- [2- (Dicyclohexylphosphinyl) ferrocen
  • the amount of the catalyst is preferably 0.001 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the organic amino compound.
  • the base may be selected from inorganic bases such as sodium and potassium carbonates and alkali metal alkoxides and organic bases such as tertiary amines, and is not particularly limited. More preferably, the base is an alkali metal alkoxide such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, lithium-t-butoxide, sodium-t-butoxide, potassium-t-butoxide and the like. Can be mentioned.
  • the amount of the base can be used in an arbitrary amount, but generally 0.5 to 20 mol is preferable and 1 to 10 mol is more preferable with respect to 1 mol of the organic amino compound.
  • the inert solvent may be any solvent that does not significantly inhibit this reaction.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • acetonitrile dimethylformamide, and dimethyl Examples include sulfoxide and hexamethylphosphotriamide.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • the amount of the solvent used is usually 0.1 to 90 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass of the raw material used.
  • This reaction is preferably carried out under normal pressure and an inert gas such as nitrogen or argon, but can be carried out even under pressurized conditions.
  • reaction temperature is preferably 0 ° C. to 150 ° C.
  • reaction time is the reaction temperature. Usually, conditions of 1 to 500 hours are preferable.
  • the catalyst examples include palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], [tris (dibenzylideneacetone)] palladium, palladium complexes such as palladium acetate, nickel [tetrakis (triphenylphosphine)], [1,3-bis (Diphenylphosphino) propane] dichloronickel, transition metal complexes such as nickel complexes such as [bis (1,4-cyclooctadiene)] nickel and, if necessary, further triphenylphosphine, tri (t-butylphosphine) ,
  • a catalyst comprising a ligand such as tricyclohexylphosphine, diphenylphosphilinopropane, and dipyridyl.
  • the catalyst one synthesized in advance can be used, or one prepared in a reaction system can be used.
  • the catalyst can be used in any amount, but in general, the catalyst amount is preferably 0.01 to 300 mol, more preferably 0.1 to 20 mol, relative to 1 mol of the organic amino compound. preferable.
  • the base examples include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, potassium fluoride, cesium fluoride, and tripotassium phosphate, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, hydroxide An organic base such as tetrabutylammonium may be mentioned.
  • the above base can be used in any amount, but in general, the base amount is preferably 0.5 to 20 mol, more preferably 1 to 10 mol, relative to 1 mol of the organic amino compound. .
  • the reaction of 2) may be performed using a solvent as necessary.
  • the solvent used include water, toluene, xylene, mesitylene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like. These may be used singly or in combination of two or more thereof.
  • the amount of solvent used is usually 0.1 to 90 parts by mass with respect to 1 part by mass of the raw material used. Preferably, it is used at a ratio of 2 to 30 parts by mass per 1 part by mass of the raw material.
  • the solvent varies depending on the compound and reaction used, it is generally desirable to remove oxygen contained in the solvent in order to suppress side reactions.
  • reaction 3 is a method of obtaining a (non) symmetric ether by reacting an alcohol (phenol) and an alkyl halide in the presence of an alkali.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 150 ° C. and the reaction time is 1 to 20 hours.
  • alkali examples include particulate sodium hydroxide, particulate potassium hydroxide, 20 to 50 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and the like.
  • a phase transfer catalyst such as tetrabutylammonium salt may be added to the alkali.
  • the inert solvent may be any solvent that does not significantly inhibit this reaction.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • acetonitrile dimethylformamide, and dimethyl
  • examples thereof include sulfoxide, hexamethylphosphotriamide, water and the like.
  • the amount of the solvent used is usually 0.1 to 90 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass of the raw material used.
  • the polymer compound excluding the pendant part may be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer, solution polymerization, It can also be produced by copolymerization by bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like.
  • the weight average molecular weight of the pendant polymer compound of the present invention is preferably 3000 to 3000000.
  • the pendant type polymer compound of the present invention is useful as a color conversion film in various applications such as dye laser, bioimaging, solar cell, liquid crystal display, agricultural film, light-emitting diode, etc. in addition to the organic electroluminescence display described later.
  • the film of the present invention contains the pendant polymer compound according to any one of the first to third embodiments.
  • the film of the present invention comprises a pendant polymer compound of the present invention or a mixture containing the pendant polymer compound of the present invention and a binder, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire. It can be formed by coating on a support by a bar coating method, a gravure coating method or an extrusion coating method. You may use the film of this invention in the state formed on the support body. Further, the film of the present invention may be self-supporting. In that case, the self-supporting film can be obtained by peeling the film applied by the above method from the support.
  • a self-supporting film may be formed directly by extrusion molding, cast molding or roll molding of a mixture containing the pendant type polymer compound of the present invention and the polymer material shown below.
  • Polymer materials that can be used are cellulose esters such as diacetylcellulose, triacetylcellulose (TAC), propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, nitrocellulose; polyamides; polycarbonates; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene Polyesters such as terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate; polystyrene; polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, etc.
  • the present inventors have found that when a pendant type polymer compound in which an arylaminoanthracene derivative having a low tendency to cause concentration quenching is introduced into a polymer chain composed of a polystyrene derivative is used, sufficient in a thin film state. It has been found that a green conversion film that can be produced by a low-cost coating process while having color conversion efficiency can be realized. That is, the first embodiment of the color conversion film of the present invention comprises the pendant polymer compound according to any one of the first to third embodiments.
  • the pendant polymer compound has excellent performance as a host material for the red conversion film.
  • red conversion is difficult to achieve with a color conversion film made of a single material, and it is effective to use an advanced CCM color conversion film having a host / guest configuration.
  • an advanced CCM color conversion film that can be formed by a coating process, it is conceivable to use a high molecular compound as a host and a low molecular compound as a red guest.
  • the advanced CCM color conversion film having such a configuration often decreases rapidly with the passage of time even if it has a high color conversion efficiency in the early stage of formation.
  • a polymer film has a large free volume, and a low-molecular compound existing therein easily diffuses and moves in the film.
  • the advanced CCM color conversion film having the above-described configuration it is presumed that the low-molecular red guest molecules diffuse and aggregate in the film over time and cause concentration quenching to cause the efficiency decrease.
  • the pendant type polymer compound maintains high conversion efficiency for a long time when used in combination with a low molecular guest material as a host material of a red conversion film.
  • the arylaminoanthracene derivative introduced into the pendant polymer has a bulky substituent. It is presumed that these substituents hindered the diffusion of low-molecular guests, and as a result of suppressing concentration quenching, high conversion efficiency was maintained.
  • the color conversion film of the present invention has a film thickness of 3000 nm (3 ⁇ m) or less.
  • the fluorescence quantum yield of the pendant polymer compound is maintained at a high level even in a thin film state, sufficient color conversion film efficiency can be obtained even in such a thin film thickness.
  • the ink concentration and viscosity in addition to the color conversion material (the pendant polymer compound of the present invention) having good solubility.
  • the ink concentration is low, the film formed by one application process becomes thin, and a plurality of applications are required to reach a desired film thickness. Therefore, in order to form a thin film by a coating process, it is desirable to use a high-concentration ink corresponding to a desired film thickness as long as the characteristics of the film are not deteriorated.
  • increasing the concentration of the solution is usually accompanied by an increase in solution viscosity. An increase in the solution viscosity often causes adverse effects such as an increase in resistance and clogging in the piping in the coating apparatus.
  • the viscosity of such a pendant polymer is mainly determined by the viscosity of the main chain polymer. Any polymer main chain for linking the low molecular weight compound may be used as long as the characteristics of the low molecular weight compound are not deteriorated. Therefore, the intrinsic viscosity of the pendant polymer can be reduced by adopting a material having a low intrinsic viscosity as the polymer chain.
  • An example of such a polymer is polystyrene.
  • the color conversion film of this embodiment can be produced by applying the pendant polymer compound solution.
  • the color conversion filter may be produced by applying the pendant type polymer compound solution onto an appropriate transparent support together with other elements.
  • Materials that can be used as the transparent support include glass, diacetylcellulose, triacetylcellulose (TAC), propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, and nitrocellulose cellulose ester; polyamide; polycarbonate; polyethylene terephthalate, polyethylenena Polyester such as phthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate, etc .; polystyrene; polyethylene, polypropylene Polyolefin such as polymethylpentene, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polysulfone Polyether sulfone; polyether ketone; polyetherimides; may be a polymer material such as norbornene resins; polyoxyethylene.
  • TAC triacetylcellulose
  • the transparent support may be rigid or flexible.
  • the transparent support preferably has a transmittance of 80% or more with respect to visible light, and more preferably has a transmittance of 86% or more.
  • the color conversion film of the present invention may contain an oxygen absorbent in an amount that does not adversely affect the color conversion characteristics.
  • the conjugated polymer is likely to be oxidized when irradiated with light in the presence of oxygen, which may reduce the fluorescence quantum yield.
  • this invention by containing an oxygen absorber, oxidation can be prevented and the fall of a fluorescence quantum yield can be prevented.
  • oxygen absorbent examples include metals such as iron, aluminum, lithium, sodium, zinc and barium, inorganic compounds such as cuprous oxide and ferrous chloride, and organic compounds such as hydroquinone and aniline.
  • the color conversion film of the present invention can be provided on its surface with an oxygen barrier film that can sufficiently transmit the converted light.
  • the oxygen blocking film can block oxygen in the atmosphere from the color conversion film, prevent oxidation of the color conversion film, and prevent a decrease in fluorescence quantum yield.
  • oxygen barrier film examples include plastic films such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, and nylon, aluminum foil, silicon oxide film, silicon nitride film, or a film in which an aluminum, silicon oxide film, or silicon nitride film is formed on the plastic film. Etc.
  • the color conversion light-emitting device of the present invention includes an organic EL element and the color conversion film of the second embodiment.
  • the organic EL element is sandwiched between a pair of electrodes at least one of which is transparent and the pair of electrodes. And an organic EL layer.
  • FIG. 1A to 1D show structural examples of the color conversion light-emitting device of the present invention.
  • the device of FIG. 1A has a configuration of transparent substrate 10 / color conversion film 20 / organic EL element 30a, where the organic EL element 30a includes a transparent electrode 31, an organic EL layer 32, and a reflective electrode 33.
  • the device in FIG. 1A is a so-called bottom emission type device that has a configuration in which the color conversion film 20 and the transparent electrode 31 are in contact with each other and emits light toward the transparent substrate 10.
  • FIG. 1B has a configuration of substrate 11 / organic EL element 30b / color conversion film 20.
  • the organic EL element 30b includes the transparent electrode 31, the organic EL layer 32, and the reflective electrode 33 similarly to the element 30a, but the stacking order thereof is opposite.
  • the device shown in FIG. 1B is a so-called top emission type device that has a configuration in which the color conversion film 20 and the transparent electrode 31 are in contact with each other and emits light to the opposite side of the substrate 11.
  • one of the pair of electrodes is the transparent electrode 31, and the light (EL light) emitted from the organic EL layer 32 is reflected on the transparent electrode 31 directly or by reflection at the reflective electrode 33. Radiated in the direction and enters the color conversion film 20. Part of the EL light is absorbed by the first dye, passes through energy transfer to the second dye, and is emitted as light having different wavelength distributions (photoluminescence light, PL light). Then, it functions as an organic EL device that emits multicolor light by EL light and PL light that are not absorbed by the color conversion film 20.
  • the device of FIG. 1C has a configuration of transparent substrate 10 / organic EL element 30c / color conversion film 20 / reflective layer 40, where organic EL element 30c includes first transparent electrode 31a, organic EL layer 32, and The second transparent electrode 31b is included.
  • the device in FIG. 1C is a bottom emission type device.
  • the device in FIG. 1D has a configuration of substrate 11 / reflection layer 40 / color conversion film 20 / organic EL element 30c.
  • the device of FIG. 1D is a top emission type device.
  • both of the pair of electrodes are the transparent electrodes 31 (a, b), and part of the EL light emitted from the organic EL layer 32 does not pass through the color conversion film 20. 1 to the outside (in the direction of the transparent substrate 10 in FIG. 1C, in the direction of the second transparent electrode 31b in FIG. 1D).
  • the EL light part of the light directed toward the color conversion film 20 is absorbed by the color conversion film 20 and converted into PL light. Further, the light that has passed through the color conversion film 20 is reflected by the reflection layer 40, is incident on the color conversion film 20 again, undergoes wavelength distribution conversion, and further passes through the organic EL element 30c and is emitted to the outside.
  • the color conversion film 20 is disposed in contact with the transparent electrode 31 (including the first and second transparent electrodes 31a and 31b). This arrangement is effective for minimizing the distance between the organic EL layer 32 and the color conversion film 20 and improving the incident efficiency of the EL light to the color conversion film 20 and at the same time reducing the viewing angle dependency. is there.
  • the transparent substrate 10 and the substrate 11 should be able to withstand the conditions (solvent, temperature, etc.) used for forming the layer to be laminated, and preferably have excellent dimensional stability.
  • the material of the transparent substrate 10 used in the bottom emission type configuration of FIGS. 1A and 1C may be an inorganic material such as glass, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl.
  • Cellulose esters such as propionyl cellulose and nitrocellulose; Polyamide; Polycarbonate; Polyester such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate; Polystyrene; Polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene; Polymethyl methacrylate, etc. Acrylic resin; Polycarbonate; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetherketone; ; It may be a polymer material such as, or norbornene resins; polyoxyethylene.
  • the transparent substrate 10 may be rigid or flexible.
  • the transparent substrate 10 preferably has a transmittance of 80% or more with respect to visible light, and more preferably has a transmittance of 86% or more.
  • a metal, ceramic, or the like can be used in addition to the material that can be used for the transparent substrate 10 described above. .
  • the transparent electrode 31 (including the first and second transparent electrodes 31a and 31b) preferably has a transmittance of 50% or more, more preferably 85% or more with respect to light having a wavelength of 400 to 800 nm.
  • the transparent electrode 31 is made of ITO (In—Sn oxide), Sn oxide, In oxide, IZO (In—Zn oxide), Zn oxide, Zn—Al oxide, Zn—Ga oxide, or these It can be formed using a conductive transparent metal oxide in which a dopant such as F or Sb is added to the oxide.
  • the transparent electrode 31 is formed using a vapor deposition method, a sputtering method, or a chemical vapor deposition (CVD) method, and preferably formed using a sputtering method.
  • a transparent electrode 31 composed of a plurality of partial electrodes is required as will be described later, a conductive transparent metal oxide is uniformly formed over the entire surface, and then etched so as to give a desired pattern.
  • the transparent electrode 31 composed of a plurality of partial electrodes may be formed. Or you may form the transparent electrode 31 which consists of a some partial electrode using the mask which gives a desired shape. Alternatively, patterning can be performed by applying a lift-off method.
  • the transparent electrode 31 formed from the aforementioned material is suitable for use as an anode.
  • the transparent electrode 31 when used as a cathode, it is desirable to improve the electron injection efficiency by providing a cathode buffer layer at the interface with the organic EL layer 32.
  • a cathode buffer layer As a material for the cathode buffer layer, an alkali metal such as Li, Na, K, or Cs, an alkaline earth metal such as Ba or Sr, an alloy containing them, a rare earth metal, or a fluoride of these metals may be used. Yes, but not limited to them.
  • the thickness of the cathode buffer layer can be appropriately selected in consideration of the driving voltage, transparency, and the like, but in a normal case, the thickness is preferably 10 nm or less.
  • the organic EL layer 32 includes at least an organic light emitting layer, and has a structure in which a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer are interposed as required.
  • a hole injection / transport layer having both hole injection and transport functions and an electron injection / transport layer having both electron injection and transport functions may be used.
  • an organic EL element having the following layer structure is employed.
  • an organic electroluminescent layer is a layer which exists between an anode and a cathode.
  • Anode / organic light emitting layer / cathode (2) Anode / hole injection layer / organic light emitting layer / cathode (3) Anode / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode (4) Anode / hole injection layer / organic Light emitting layer / electron injection layer / cathode (5) Anode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode (6) Anode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / Cathode (7) Anode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • the anode and the cathode are either the transparent electrode 31 (including the first and second transparent electrodes 31a and 31b) or the reflective electrode 33, respectively.
  • organic light-emitting layer materials for obtaining blue to blue-green light emission include fluorescent brighteners such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole, metal chelated oxonium compounds, and styrylbenzene. Materials such as compounds and aromatic dimethylidin compounds are preferably used.
  • Examples of the material for the electron transport layer include 2- (4-biphenyl) -5- (pt-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD), triazole derivatives, Triazine derivatives, phenylquinoxalines, aluminum quinolinol complexes (eg, Alq 3 ), and the like can be used.
  • PBD 2- (4-biphenyl) -5- (pt-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole
  • triazole derivatives Triazine derivatives
  • phenylquinoxalines phenylquinoxalines
  • aluminum quinolinol complexes eg, Alq 3
  • an aluminum quinolinol complex doped with an alkali metal or an alkaline earth metal can be used in addition to the material for the electron transport layer.
  • TPD As a material for the hole transport layer, TPD, N, N′-bis (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbiphenylamine ( ⁇ -NPD), 4,4 ′, 4 ′′ -tris (N— Known materials including triarylamine-based materials such as 3-tolyl-N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA) can be used.
  • phthalocyanines such as copper phthalocyanine
  • indanthrene compounds can be used as indanthrene compounds.
  • the reflective electrode 33 is preferably formed using a highly reflective metal, amorphous alloy, or microcrystalline alloy.
  • High reflectivity metals include Al, Ag, Mo, W, Ni, Cr, and the like.
  • High reflectivity amorphous alloys include NiP, NiB, CrP, CrB, and the like.
  • the highly reflective microcrystalline alloy includes NiAl and the like.
  • the reflective electrode 33 may be used as a cathode or an anode. When the reflective electrode 33 is used as a cathode, the above-described cathode buffer layer may be provided at the interface between the reflective electrode 33 and the organic EL layer 32 to improve the efficiency of electron injection into the organic EL layer 32.
  • an alkali metal such as lithium, sodium, or potassium, which is a material having a small work function, calcium, magnesium, or the like, which is a material having a low work function compared to the above-described high reflectance metal, amorphous alloy, or microcrystalline alloy
  • an alkaline earth metal such as strontium can be added and alloyed to improve electron injection efficiency.
  • the conductive transparent metal oxide layer described above is provided at the interface between the reflective electrode 33 and the organic EL layer 32 to improve the efficiency of hole injection into the organic EL layer 32. May be.
  • the reflective electrode 33 can be formed using any means known in the art such as vapor deposition (resistance heating or electron beam heating), sputtering, ion plating, laser ablation, etc., depending on the material used. . As will be described later, when a reflective electrode 33 composed of a plurality of partial electrodes is required, the reflective electrode 33 composed of a plurality of partial electrodes may be formed using a mask giving a desired shape.
  • each of the pair of electrodes is formed from a plurality of parallel striped portions, An example in which the stripe forming the electrode and the stripe forming the other electrode cross each other (preferably orthogonal) can be shown.
  • Such an organic EL element can perform matrix driving. That is, when a voltage is applied to a specific stripe of one electrode and a specific stripe of the other electrode, the organic EL layer 32 emits light at a portion where the stripes intersect.
  • patterning may be performed so that one electrode is a uniform planar electrode having no stripe pattern, and the other electrode is formed with a plurality of partial electrodes corresponding to each light emitting portion.
  • a plurality of switching elements corresponding to each light emitting portion are provided and connected to the partial electrodes corresponding to each light emitting portion in a one-to-one manner, so that so-called active matrix driving can be performed.
  • each of the pair of electrodes can be a uniform planar electrode.
  • the reflective layer 40 uses the above-described highly reflective metals (Al, Ag, Mo, W, Ni, Cr, etc.), amorphous alloys (NiP, NiB, CrP, CrB, etc.), and microcrystalline alloys (NiAl, etc.). It is preferable to be formed. Since the color conversion film 20 in the present invention is a thin film, a short circuit may be caused between the lower electrodes (between 31a) or between the upper electrodes (between 31b) via the reflective layer 40. In order to prevent this, an insulating layer may be provided between the reflective layer 40 and the color conversion film 20 or between the color conversion film 20 and the electrodes (between the lower electrode 31a or the upper electrode 31b).
  • the insulating layer is formed using a transparent insulating inorganic material such as TiO 2 , ZrO 2 , AlO x , AlN, SiN x having a refractive index close to that of the color conversion film 20 (preferably about 1.5 to 2.0). be able to.
  • a transparent insulating inorganic material such as TiO 2 , ZrO 2 , AlO x , AlN, SiN x having a refractive index close to that of the color conversion film 20 (preferably about 1.5 to 2.0). be able to.
  • the color conversion light-emitting device of the present invention by changing the type of the conjugated polymer copolymer constituting the color conversion film 20 or adjusting the film thickness of the color conversion film 20, The amount of EL light absorbed can be adjusted. In addition to the adjustment of the amount of EL light absorption and the amount of PL light emitted by these methods, the arrangement of the color conversion layer 20 as shown in FIGS.
  • the EL device can emit light of any hue including white light.
  • the color conversion light-emitting device of the present invention by changing the type of the conjugated polymer copolymer constituting the color conversion layer 20 or adjusting the film thickness of the color conversion layer 20, The amount of EL light absorbed can be adjusted. In addition to the adjustment of the EL light absorption amount and the PL light emission amount by these methods, the arrangement of the color conversion layer 20 as shown in FIGS.
  • the EL device can emit light of any hue including white light.
  • Examples 1 to 8 below show synthesis examples of the polymer compound of the present invention.
  • Step 2 Synthesis of polymer compound (C-1) Under an argon atmosphere, 0.2 g (1.8 ⁇ 10 ⁇ 4 mol) of compound (11) obtained in step 1 and polymer compound (C-17) (Weight average molecular weight 7.18 ⁇ 10 4 ) 0.13 g and tetrahydrofuran (THF) 14 ml were charged, 2 M aqueous potassium carbonate solution 4.2 ml was added, tetrakis (triphenylphosphine) palladium 20 mg (10 mol%) was added and 70 ml was added. Stir at 6 ° C. for 6 hours.
  • the obtained yellow solid was a polymer compound (C-1)
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) method
  • the values of m and n were determined by NMR measurement. This was done by comparing the number of protons in the side chain.
  • the fluorescence spectrum was determined by dissolving the polymer compound (C-1) in toluene or THF at a concentration of 20% by mass, and spin coating the slide glass having a size of 2.5 cm ⁇ 7.5 cm at 600 rpm for 30 seconds.
  • a film was prepared by applying the film and drying at 60 ° C. for 10 minutes, and the film was measured using this film.
  • Table 1 shows the values of m and n and the evaluation of the absorption and fluorescence properties of the film containing the polymer compound.
  • Example 2 Synthesis of polymer compound (C-2) According to the following scheme, a polymer compound (C-2) was synthesized.
  • reaction solution was poured into 500 ml of water and stirred for 1 hour, separated from oil 150 ml of chloroform, washed with water, dried with sodium sulfate, desolvation, crystallization from methanol, and dried at 30 ° C. for 1 hour. 3.1 g of a white solid was obtained. It was confirmed by NMR that this white solid was a compound (19).
  • Step 2 Synthesis of Compound (20)
  • 0.7 g (6.3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol) of the compound (11) obtained in Step 1 of Example 1 and the compound obtained in Step 1 ( 19) 0.4 g (6.9 ⁇ 10 ⁇ 4 mol) was dissolved in 6 ml of THF, and 2.6 ml of 2M aqueous potassium carbonate solution was added.
  • Tetrakis (triphenylphosphine) palladium 72 mg (10 mol%) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 8 hours.
  • Step 3 Synthesis of polymer compound (C-2) Polymer compound (C-18) (weight average molecular weight 2.14 ⁇ 10 4 ), potassium hydroxide 10 mg (1.16 ⁇ 10 ⁇ 4 mol) and DMF1 .9 g was charged and stirred at 70 ° C. To this solution, 0.13 g (9.67 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of the compound (20) obtained in Step 2 was added and stirred for 7 hours. After cooling to room temperature, dilute hydrochloric acid and THF were added to perform oil / water separation.
  • Step 2 Synthesis of Polymer Compound (C-3) 0.8 g (6.73 ⁇ 10 ⁇ 4 mol) of Compound (23) obtained in Step 1 and Polymer Compound (C-17) under an argon atmosphere (Weight average molecular weight 7.18 ⁇ 10 4 ) 0.37 g, sodium-t-butoxide 97 mg (1,0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) and toluene 20 ml were charged, palladium acetate 1.5 mg (1 mol%) and tri-t A solution of 10 mg of butylphosphine dissolved in 0.5 ml of toluene was added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 7 hours.
  • Step 2 Synthesis of polymer compound (C-3) Under an argon atmosphere, 0.27 g (2.27 ⁇ 10 ⁇ 4 mol) of compound (23) obtained in Step 1 and polymer compound (C-17) (Weight average molecular weight 7.18 ⁇ 10 4 ) 0.12 g, sodium-t-butoxide 32 mg (3.41 ⁇ 10 ⁇ 4 mol) and toluene 8 ml were charged, palladium acetate 0.5 mg (1 mol%) and tri-t A solution prepared by dissolving 10 mg of butylphosphine in a small amount of toluene was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 7 hours.
  • the compound of the present invention can absorb a wavelength component corresponding to the absorption wavelength component and convert it to light having a wavelength component corresponding to the fluorescence wavelength component, and is suitable for use as a color conversion filter. .
  • Example 9 Preparation of green conversion film
  • 1737 glass manufactured by Corning which was washed with pure water and dried 50 ⁇ 50 ⁇ 0.7 mm was used.
  • the glass substrate was set on a spin coater, the pendant polymer compound solution was dropped, and the substrate was rotated to form a uniform film. At this time, the substrate was rotated at a rotation speed of 800 rpm for 3 minutes.
  • the fluorescence quantum yield of the obtained film was measured using an integrating sphere.
  • FIG. 2 shows the PL spectrum of the obtained film. Further, the correspondence between the solution viscosity and the concentration of the polymer compound (C-5) used as the color conversion material was examined. A rotor type viscometer was used for viscosity measurement. The result is shown in FIG.
  • FIG. 2 shows the PL spectrum of the obtained film.
  • Example 11 Preparation of red conversion film Except that a mixture of a THF solution (concentration 1 wt%) of a polymer compound (C-5) and a THF solution (concentration 0.1 wt%) of a red low molecular weight dye was used. In the same manner as in Example 9, a color conversion film was produced on a glass substrate. The fluorescence quantum yield of the obtained red conversion film was measured in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 2. Further, the obtained film was subjected to a light-resistant life test assuming solar irradiation. While the substrate was heated to 60 ° C., Xe lamp light was irradiated. This test corresponds to an acceleration of about 10 times when actually exposed to sunlight. FIG. 3 shows the results of the light resistance life test.
  • Example 2 In the same manner as in Example 11, a host / guest color conversion film was produced on a glass substrate. However, MEH / PPV used in Comparative Example 1 was used as the host material instead of the polymer compound (C-5). The fluorescence quantum yield of the obtained film was measured in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 2. Moreover, the result of the light-resistant life test done like Example 11 is shown in FIG.
  • Example 9 shows the highest fluorescence quantum yield
  • Comparative Example 1 also has a considerably low fluorescence quantum yield
  • Comparative Example 2 shows a slightly higher fluorescence quantum yield than Example 11.
  • FIG. 2 shows that in the green conversion film, Examples 9 and 10 both show good green light emission, while Comparative Example 1 emits light with a long wavelength shift and close to orange. Note that. Although not shown in FIG. 2, for the red conversion film, Example 11 and Comparative Example 2 showed almost the same emission spectrum. These coincided with the emission spectrum of the red guest, and energy transfer between the host guest was confirmed.
  • the pendant polymer compound of the present invention has a very small increase in viscosity with increasing concentration compared to the arylene vinylene derivative having the same molecular weight. I understand that.
  • the color conversion film of Example 1 within the scope of the present invention can be sufficiently obtained by using a pendant polymer compound in which an arylaminoanthracene derivative is introduced into a polymer chain composed of a polystyrene derivative. It has been confirmed that the green conversion material has color conversion efficiency and can be formed into a thin film by a coating process. Furthermore, it was confirmed that when used as a host material for a red conversion film, a low-molecular guest is less likely to deteriorate and a long-life red conversion film can be realized. It was also confirmed that the ink concentration can be increased without greatly increasing the viscosity.

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Abstract

　本発明は、長期間に亘って十分な変換光強度を維持することが可能な緑色および赤色変換膜および長期にわたって安定した発光特性を示す多色発光有機ＥＬデバイスを提供する。本発明は、一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び一般式（２）、（６）または（７）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（２）、（６）または（７）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００～１００／１００であることを特徴とするペンダント型高分子化合物を包含する。

Description

ペンダント型高分子化合物、ペンダント型高分子化合物を用いた色変換膜、および多色発光有機ＥＬデバイス
　本発明は、固体薄膜状態で蛍光を有し、塗布プロセスによる加工が可能な、高い色変換効率を有するペンダント型高分子化合物に関する。さらに、本発明は、該ペンダント型高分子化合物を用いて形成される色変換膜に関する。さらに、本発明は、該色変換膜を用いて形成される多色発光有機ＥＬデバイスに関する。
　近年、光関連技術の進歩に伴い、有機蛍光性化合物は有機エレクトロルミネッセンス用発光材料、色素レーザー、バイオイメージング等の幅広い分野で注目されている。該有機蛍光性化合物は特に、特定の波長を吸収し、所望の波長で発光させる色変換技術に応用が可能であり、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、太陽電池、液晶ディスプレイ、農業用フィルム、発光ダイオード等の各種用途における色変換フィルムとして実用化が積極的に検討されている。
　例えば、特許文献１には、有機エレクトロルミネッセンス素子あるいは電子写真感光体として有用なジアリールアミン誘導体が開示されており、特許文献２には、有機電界素子に有用なポリエステル樹脂が開示されている。また、特許文献３には、有機電子デバイスに利用可能な縮合芳香族基を有するジアミン化合物重合体が開示されており、特許文献４には、トリアリールアミン系ポリマー及びそれを用いた高分子発光素子が開示されている。
　また、特許文献５には、４７０ｎｍ～５２０ｎｍまたは５７０ｎｍ～６１０ｎｍに最大吸収波長を示し、３８０ｎｍ～４７０ｎｍ、５２０ｎｍ～５７０ｎｍまたは６１０ｎｍ～７００ｎｍの範囲に最大蛍光波長を示す染料を含有する光拡散性樹脂組成物及び該組成物を用いた画像表示装置が開示されている。
　また、特許文献６には、投入光の短波長成分を吸収して長波長成分に変換して発光する蛍光体よりなることを特徴とする色変換器及び該色変換器を配置した植物育成装置が開示されており、特許文献７には、発光ダイオードに用いうる有機蛍光体を用いた色変換フィルム及び画像表示装置が開示されている。
　有機ＥＬ素子は実用化に向けての研究が活発に行われている。有機ＥＬ素子は低電圧で高い電流密度が実現できるために高い発光輝度および発光効率を実現することが期待され、特に高精細なマルチカラーまたはフルカラー表示が可能な有機多色ＥＬディスプレイへの応用が期待されている。有機ＥＬディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の１例として、特定波長領域の光を透過させる複数種のカラーフィルタを用いる方法（カラーフィルタ法）がある。カラーフィルタ法を適用する場合、用いられる有機ＥＬ素子は、多色発光して、光の３原色（赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ））をバランスよく含む、いわゆる「白色光」を発光することが求められる。
　多色発光有機ＥＬ素子を得るための別法として、単色発光の有機ＥＬ素子と色変換膜とを用いる色変換法が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。ここで用いられる色変換膜は、短波長の光を吸収して、長波長への光へと変換する１つまたは複数の色変換物質を含む層である。
　しかしながら、単一の色変換物質を用いて色変換膜を形成すると、吸収したエネルギーが同一分子間の移動を繰り返すうちに発光を伴わずに失活する、濃度消光と呼ばれる現象が発生する。この現象を抑制するために、色変換物質を何らかの媒体中に溶解または分散させて濃度を低下させ色変換物質同士の接触を抑制する媒体分散型の色変換膜が提案されている（例えば、特許文献９参照。）。
　色変換膜を低コストの塗布プロセスで作製するためには、色変換物質は可溶であることが求められる。さらに、プロセス上の観点からは、使用する装置に適した粘度調整が容易に行えることが望ましい。かかる目的には、可溶な溶媒の選択範囲が広く、かつ分子量を変えることで溶液の粘度調整が容易に行える高分子材料から成る色変換物質を用いることが望ましい。
　従来、高分子材料を用いた色変換膜としては、共役系高分子材料を含む色変換膜が提案されている。具体的には、高分子ＥＬの発光材料として知られる、ポリアリーレンビニレン誘導体（例えば、特許文献１０参照。）、およびポリフルオレン誘導体（例えば、特許文献１１参照。）を含む色変換膜が提案されている。
特開平０８－０５３３９７号公報 特開２００４－１９６９１０号公報 特開２００５－５３９５８号公報 特開２００７－１６２００９号公報 特開２００８－１３３４４３号公報 特開２００８－１８１７７１号公報 特開２００９－３１１０６４号公報 特開２００２－０７５６４３号公報 特開２０００－２３０１７２号公報 特開２０００－０２６８５２号公報 特開２００４－３６２９１０号公報 特開２００７－１５７５５０号公報
　しかし、媒体分散型色変換膜において、色変換物質の濃度を低下させると、吸収すべき光の吸光度が減少し、十分な変換光強度が得られない。この問題に関して、色変換膜を厚くして吸光度を高め、色変換の効率を維持することが行われている。このように厚い色変換膜（膜厚１０μｍ程度）を用いた場合、段差部での電極パターン断線の発生、高精細化の困難さ、膜中への水分または溶媒の残留（有機ＥＬ素子と組み合わせた場合に、残留水分または溶媒により有機ＥＬ層が変質し、表示欠陥となる）などの問題点が存在する。
　さらに、上記のような媒体分散型の色変換膜においては、時間経過と共に色変換物質が媒体中を拡散移動して互いに凝集し、その結果、濃度消光を引き起こすという現象がしばしば発生する。したがって、このような色変換膜においては、長期間に亘って高い色変換効率を維持することは困難である。
　したがって、厚さを増大させることなしに、長期間に亘って十分な変換光強度を維持することが可能な色変換膜を実現させるためには、適切な吸収および発光スペクトルを持ち、かつ材料の蛍光量子収率が高く、かつ薄膜化したときに濃度消光を起しにくい材料が望まれる。
　厚さを増大させることなしに、高効率の色変換膜を実現させるための別法として、ホスト/ゲスト間のフェルスター型エネルギー移動を利用すること（アドバンストＣＣＭ技術）が提案されている（特許文献１２参照）。この方法では、色変換膜はバックライト（青色）を吸収して励起するホスト材料と、その励起エネルギーを受け取り、所望の発光色で発光するゲスト材料から構成されている。
　このアドバンストＣＣＭ技術は、赤色変換膜を実現する場合に、とりわけ有用である。青色発光を吸収して、赤色で発光するためには、色変換材料は、極めて大きなストークスシフトを持つことが要求される。このような材料は、蛍光寿命が長いものとなり、非発光性の失活をする機会が増えるために、蛍光量子収率が大きくなることはとうてい望めない。したがって、単一材料から成る色変換膜で、高効率の赤色発光を実現することは、極めて困難である。
　また、これまで報告されているポリアリーレンビニレン誘導体やポリフルオレン誘導体の薄膜状態での蛍光量子収率はたかだか４０％程度であり、色変換膜として用いるには不十分であった。
　また、ポリフルオレン誘導体の発光色は青色、ポリアリーレンビニレン誘導体の発光色は黄緑色－赤色であり、これらの材料は緑色発光の色変換材料としては用いることが出来なかった。
　これらの材料を赤色発光を実現するためのホスト材料として用いることも考えられる。しかしながら、調査の結果、これらの共役系高分子材料をホスト、低分子の赤色発光色素をゲストとして用いた色変換膜は、多くの場合寿命が低くなる傾向があり、実用に供することはできなかった。十分にメカニズムが解明された訳ではないが、寿命が低下する原因としては、ホスト中をゲスト分子が拡散して、互いに凝集したことなどが考えられる。
　さらに、これらの共役系高分子材料は、溶媒に溶かした際に、固有粘度が高くなる傾向がある。そのため、インクの濃度を上げると、インクの粘度が増大してしまうという欠点があった。このことは、インクジェット等による印刷の際に、インクの着弾精度の低下といった悪影響を及ぼす。あるいは、粘度を抑制するために、インクの濃度を小さくすると、規定膜厚まで塗布するのに、多数回の重ね塗りが必要となり、スループットの低下を招く。
　本発明の目的は、厚さを増大させることなしに、長期間に亘って十分な変換光強度を維持することが可能な緑色および赤色変換膜を提供することである。さらに、本発明の目的は、低コストのウェットプロセスで作製可能なかかる色変換膜を提供することである。また、本発明の別の目的は、該色変換膜を用いた多色発光有機ＥＬデバイスを提供すること、視野角依存性に優れ、駆動時間の経過あるいは通電電流の変化に伴う色相変化がなく、長期にわたって安定した発光特性を示す多色発光有機ＥＬデバイスを提供することである。
　鋭意研究の結果、濃度消光を引き起す傾向の小さいアリールアミノアントラセン誘導体を、ポリスチレン誘導体から成る高分子鎖に導入した、ペンダント型高分子化合物とすることで、十分な色変換効率を持ち、塗布プロセスによる薄膜形成が可能な緑色変換材料となることを見出した。さらに、これらペンダント型高分子化合物は、赤色変換膜のホスト材料として用いた場合、低分子ゲストを劣化させる傾向が小さく、長寿命の赤色変換膜を実現できることを見出した。また、主鎖高分子として固有粘度の小さいポリスチレン誘導体を用いると、粘度を極端に上昇させることなしに、インクの濃度を増大させることができることを見出した。これにより、パネル印刷時の印字精度の向上と、スループット短縮の効果が生まれる。
　本発明者らは、このような研究成果に基づき、本発明に到達した。即ち、本発明のペンダント型高分子化合物の第１の実施形態は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（２）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００～１００／１００であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２～２０の複素環基、(置換)アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｘは、直接結合又は下記一般式（３）～（５）のいずれかで表される連結基を表し、ｐは１～５の数であり、ｑは１～４の数であり、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＮＲ’－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＲ’－、－ＮＲ’ＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－又は－ＣＨ＝ＣＨ―で中断されていてもよく、Ｒ’は、置換基を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリール基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２～２０の複素環基、(置換)アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｙは、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＮＲ’－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＲ’－、－ＮＲ’ＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、置換基を有してもよい炭素原子数１～２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のシクロアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリーレン基を表し、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＮＲ’－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、置換基を有してもよい炭素原子数１～２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のシクロアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリーレン基を表し、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に１～４の数であり、ａ、ｂ及びｄは、それぞれ独立に０又は１の数であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表される炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基及びＺ1、Ｚ2及びＺ3で表される炭素原子数１～２０のアルキレン基中のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＮＲ’－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＲ’－、－ＮＲ’ＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で中断されていてもよく、Ｒ’は、上記一般式（１）及び（２）と同じである。）
　本発明のペンダント型高分子化合物の第２の実施形態は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（６）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（６）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００～１００／１００であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、本発明のペンダント型高分子化合物の第３の実施形態は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（７）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（７）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００～１００／１００であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式中、Ｚ3及びｄは上記一般式（５）と同じである。）
　本発明のフィルムは、前記第１～３のいずれか１つの実施形態のペンダント型高分子化合物を含有してなる。
　本発明の色変換膜の第１の実施形態は、第１～３のいずれか１つの実施形態のペンダント型高分子化合物を含有してなる。
　また、本発明の色変換膜の第２の実施形態は、第１～３のいずれか１つの実施形態のペンダント型高分子化合物と低分子色素化合物を含有することを特徴とする。
　本発明の色変換発光デバイスは、有機ＥＬ素子と、前記２つのうちいずれかの実施形態の色変換膜とを含むことを特徴とする。
　本発明においては、濃度消光を引き起す傾向の小さいアリールアミノアントラセン誘導体を、ポリスチレン誘導体から成る高分子鎖に導入した、ペンダント型高分子化合物を用いることで、薄膜状態での蛍光量子収率を向上させ、色変換膜として用いるのに十分な色変換効率を得ることが可能になる。さらに、これらペンダント型高分子化合物は、アドバンストＣＣＭ赤色変換膜のホスト材料として用いた場合、低分子ゲストを劣化させる傾向が小さく、長寿命の赤色変換膜を実現することが可能である。また、主鎖高分子として固有粘度の小さいポリスチレン誘導体を用いることで、粘度を極端に上昇させることなしに、インクの濃度を増大させることができ、印刷時の印字精度とスループットを向上させる効果が得られる。
　これにより、ペンダント型高分子化合物を単独で用いた場合は緑色変換材料として、適当な赤色発光色素と組み合わせた場合は、赤色変換膜のホスト材料として、高い色変換効率を維持することが可能となる。また、適当な溶媒を選択することにより、低コストの塗布プロセスによって形成することができる色変換膜を提供することができる。また、そのような色変換膜を用いて形成される多色発光有機ＥＬデバイスは、視野角依存性が少なく、駆動時間の経過または通電電流の変化に伴って色相が変化することがなく、長期にわたって安定した発光特性を示すことができる。
本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの構成例を示す図であり、ボトムエミッション方式のデバイスの構成例を示す図である。 本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの構成例を示す図であり、トップエミッション方式のデバイスの構成例を示す図である。 本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの構成例を示す図であり、ボトムエミッション方式のデバイスの構成例を示す図である。 本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの構成例を示す図であり、トップエミッション方式のデバイスの構成例を示す図である。 実施例９、１０、比較例１で作製した膜のＰＬスペクトルを示す図である。 実施例１１、比較例２で作製した膜の耐光寿命試験の結果を示す図である。 実施例９、比較例１で用いた色変換材料の溶液粘度と濃度の関係を示す図である。
　多くの有機蛍光材料においては、例え希薄な溶液状態において高い蛍光量子収率を持つ場合であっても、固体薄膜を形成すると分子間の強い相互作用に基づく濃度消光の効果のために、蛍光量子収率が大きく低下することが一般的である。しかしながら、詳細な調査の結果、ある種のアリールアミノアントラセン誘導体は、固体薄膜状態においても、６０％以上の高い蛍光量子収率を持つことを見出した。
　これらの化合物は、比較的嵩高い置換基を備えており、そのことが分子間の相互作用を抑制し、濃度消光を起し難くしたものと考えられる。さらに、このように見出されたアリールアミノアントラセン誘導体の中には、最大発光波長が５００－５３０ｎｍに位置しているものも含まれており、緑色変換材料の有望な候補と成り得るものであった。即ち、我々は、緑色変換材料の候補として有望な、アリールアミノアントラセン誘導体を見出した。
　ところで、製造コストを下げるという観点から、色変換膜は塗布プロセス（インクジェット印刷、ディスペンサー塗布、スクリーン印刷、スプレー成膜等）によって作製することが好ましい。しかしながら、上記の材料は各種の溶媒に対する溶解性が低いという問題があり、塗布プロセスによって作製することは困難であった。また、これらのアリールアミノアントラセン誘導体は、いずれも分子量が１０００以下の、いわゆる低分子化合物であった。低分子化合物は、例えそれがある種の溶媒に溶解したとしても、基板上に塗布すると、溶媒が蒸発する前に分子同士が集合・凝集してしまい、粉体状の固体となって、アモルファス性の連続薄膜が形成され難いという問題がある。
　これらの問題を解決し、高い色変換効率を持ちながら、低コストの塗布プロセスで作製可能な、色変換膜を得るための手段として、これらの低分子アリールアミノアントラセン誘導体を高分子化することが考えられる。
　低分子化合物を高分子化するには、該低分子化合物に適当な重合反応性置換基を導入して、それらをモノマーとして重合させ、高分子化させるという方法が考えられる。しかしながら、このように低分子化合物をモノマーとして重合させる方法は、重合反応性置換基の導入や重合反応によって、電子状態が初めの低分子化合物とは大きく変化することが多い。その結果、該低分子化合物が本来有していた、色変換膜にとって良好な吸収および発光スペクトルが、高分子化の後には保持されないおそれがある。
　これを解決するための手段として、該低分子化合物を適当な連結基を介して他の高分子に連結させた、いわゆるペンダント型高分子とすることが挙げられる。ペンダント型高分子では、光の吸収と発光に主として寄与するのは、連結された低分子化合物部位である。したがって、高分子化した後も、色変換膜にとって良好な吸収および発光スペクトルが保持されることが期待される。
　上記ペンダント型高分子としては、濃度消光を引き起す傾向の小さいアリールアミノアントラセン誘導体をポリスチレン誘導体から成る高分子鎖に導入した構造である、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（２）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００～１００／１００である高分子化合物を用いることができる。
　上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2並びに上記一般式（３）～（５）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5における置換基を有してもよい（即ち、置換または無置換の）炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三級アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三級ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第三級オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられる。上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2並びに上記一般式（３）～（５）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5における置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセン－１－イル、フェナントレン－１－イル等が挙げられる。
　上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2並びに上記一般式（３）～（５）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5における置換基を有してもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２－フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。
　上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2並びに上記一般式（３）～（５）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5における置換基を有してもよい炭素原子数２～２０の複素環基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２－ピロリジノン－１－イル、２－ピペリドン－１－イル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル、２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イル、カルバゾイル等が挙げられる。
　上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2並びに上記一般式（３）～（５）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5におけるアミノ基としては、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２－エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ－メチル－アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２－ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ－メチル－メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ等が挙げられ、前記の第四級窒素を持つアンモニオ基はアニオンと塩を形成していてもよい。
　上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2並びに上記一般式（３）～（５）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　上記一般式（３）中のＹ並びに上記一般式（４）及び（５）中のＺ1、Ｚ2及びＺ3における置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３－オキサペンチレン、２－ヒドロキシトリメチレン等が挙げられる。
　上記一般式（３）中のＹ並びに上記一般式（４）及び（５）中のＺ1、Ｚ2及びＺ3における置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のシクロアルキレン基としては、１，２－シクロプロピレン、１，２－シクロペンチレン、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、２－メチル１，４－シクロヘキシレン、３－メチル１，４－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘプチレン、１，５－シクロオクチレン、１，５－シクロノニレン、１，６－シクロデカニレン等が挙げられる。
　上記一般式（３）中のＹ並びに上記一般式（４）及び（５）中のＺ1、Ｚ2及びＺ3における置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のシクロアルケニレン基としては、１，２－シクロヘキセニレン、１，３－シクロヘキセニレン、１，４－シクロヘキセニレン、２－メチル－１，４－シクロヘキセニレン、１，４－シクロヘプテニレン、１，５－シクロオクテニレン、１，５－シクロノネニレン、１，６－シクロデカネニレン等が挙げられる。
　上記一般式（３）中のＹ並びに上記一般式（４）及び（５）中のＺ1、Ｚ2及びＺ3における置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリーレン基としては、１，２－フェニレン、２－メチル－１，３－フェニレン、４，５－ジメチル－１，２－フェニレン、２，５－ナフチレン等が挙げられる。
　上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（２）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００～１００／１００である高分子化合物の中でも、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び上記一般式（６）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（６）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００～１００／１００である高分子化合物、あるいは上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び上記一般式（７）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（７）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００～１００／１００であるペンダント型高分子化合物が、溶解性及び成膜性がよいので好ましい。
　従って、本発明のペンダント型高分子化合物の具体例としては、下記化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明のペンダント型高分子化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（６）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（６）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００～１００／１００である高分子化合物である場合には、例えば下記スキーム１に示すように、化合物（８）にポリスチレンポリマー（Ｃ－１３）を反応させて目的のペンダント型高分子化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（７）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（７）のモル比がｍ：ｎでｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００～１００／１００であるペンダント型高分子化合物であって、ｄが０である場合には、例えば下記スキーム２に示すように、化合物（８）に化合物（１０）を反応させて化合物（１１）を得、得られた化合物（１１）とポリスチレンポリマー（Ｃ－１３）を反応させて目的のペンダント型高分子化合物（Ｃ－１５）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（７）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（７）のモル比がｍ：ｎでｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００～１００／１００であるペンダント型高分子化合物であって、Ｚ3が－Ｏ－Ｒ”－Ｏ－（Ｒ”は置換基を有してもよい炭素原子数１～２０のアルキレン基）、ｄが１である場合には、例えば下記スキーム３に示すように、４－ヨードフェノール（化合物（１３））とジヨードアルキル（化合物（１４））を反応させて得られた化合物（１５）と、上記スキーム２で得られた化合物（８）を反応させて化合物（１６）を得、得られた化合物（１６）とポリスチレンポリマー（Ｃ－１３）を反応させて目的のペンダント型高分子化合物（Ｃ－１６）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記スキーム１～３に示した製造方法は、得られたペンダント型高分子化合物の分子量を制御するのが容易であるため好ましい。
　上記スキーム１～３に示した製造方法において、例えば１）アリールアミンとハロゲン化アリールとのクロスカップリング反応、２）鈴木カップリング反応、３）アルコール（フェノール）とハロゲン化アルキルとのエーテル化反応(Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成)を用いることができるが、特に限定されず種々の反応を用いることができる。以下、１）～３）の反応について詳細に説明する。
　１）は、触媒及び塩基の存在下適当な溶媒中で、有機アミノ化合物とハロゲン化アリールのクロスカップリング反応により芳香族アミノ誘導体を得る方法であり、反応温度２０℃～３００℃、より好ましくは５０℃～１５０℃、反応時間数分間～７２時間、より好ましくは１～１０時間の条件で行うことができる。触媒としては、有機パラジウム化合物又は銅粉等を用いることができる。
　上記パラジウム化合物としては、特に限定されないが、例えばパラジウム前駆体を少なくとも1種類の適切な配位子と反応させたものを用いることができる。
　パラジウム前駆体としては、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ－１，５－ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリブチルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物等を挙げることができる。
　上記配位子としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチル－ホスフィン、トリ－ｔ－ブチル－ホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリス－オルト－トリル－ホスフィン、トリス－シクロヘキシル－ホスフィン、２－ジ－ｔ－ブチルホスフィノ－１，１’－ビスフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビスフェニル、（２－ビフェニル）ジ－ｔ－ブチルホスフィン、Ｒ（－）－ジ－ｔ－ブチル－[１－[（Ｓ）－２－（ジシクロヘキシルホスフィニル）フェロセニル]エチル]ホスフィン、ラセミ体ジ－ｔ－ブチル－[１－[２－（ジシクロヘキシルホスフィニル）フェロセニル]エチル]ホスフィン、（Ｒ）－１－（（Ｓ）－２－（ジ－ｔ－ブチルホスフィノ）フェロセニル]エチル－ジ－オルト－トリルホスフィン、ラセミ体１－（２－（ジ－ｔ－ブチルホスフィノ）フェロセニル）エチル－ジ－オルト－トリルホスフィン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’－ビス（ジ－ｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、Ｒ－１－[（Ｓ）－２－（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル]エチル－ジシクロヘキシルホスフィン、ラセミ体１－[２－（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル]エチル－ジシクロヘキシルホスフィン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、Ｒ（＋）－２，２’－ビス（ジ－ｐ－トリルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、ラセミ体２，２’－ビス（ジ－ｐ－トリルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、９，９－ジメチル－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，２－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムクロリド、ｔ－ブチル－ジ－１－アダマンチルホスフィン、Ｒ－１－[（Ｓ）－２－（２’－ジフェニルホスフィノフェニル]フェロセニル）エチル－ジ－ｔ－ブチルホスフィン、２－ジ－ｔ－ブチルホスフィノ－（Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物が挙げられる。
　上記触媒の量は、有機アミノ化合物１モルに対し、０．００１～０．５モルが好ましい。
　上記塩基としては、ナトリウム、カリウムの炭酸塩やアルカリ金属アルコキシド等の無機塩基及び第三級アミン等の有機塩基から選択すればよく、特に制限するものではない。上記塩基として、より好ましくは、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。該塩基量は任意の量で用いる事ができるが、一般的には有機アミノ化合物１モルに対し、０．５～２０モルが好ましく、１～１０モルがより好ましい。
　上記溶媒としては不活性溶媒を用いるのが好ましい。該不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を例示することができる。より好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。該溶媒の使用量は、通常は使用する原料の０．１～９０質量部、好ましくは２～３０質量部になるような割合で使用する。
　本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で実施することが好ましいが、たとえ加圧条件であっても実施する事ができる。
　２）は、触媒及び塩基の存在下、芳香族ホウ素化合物とハロゲン化アリールとのクロスカップリング反応により非対称ビフェニル誘導体を得る方法であり、反応温度０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は反応温度などの条件で変わるが、通常、１～５００時間の条件が好ましい。
　上記触媒としては、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］パラジウム、パラジウムアセテートなどのパラジウム錯体、ニッケル［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル、［ビス（１，４－シクロオクタジエン）］ニッケルなどのニッケル錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じ、更にトリフェニルホスフィン、トリ（ｔ－ブチルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィリノプロパン、ジピリジルなどの配位子からなる触媒が挙げられる。
　この触媒としては、あらかじめ合成したものを用いることもできるし、反応系中で調製したものを用いることもできる。
　この触媒は任意の量で用いることができるが、一般的には有機アミノ化合物１モルに対し触媒量は０．０１～３００モルであることが好ましく、０．１～２０モルであることが更に好ましい。
　上記塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウムなどの無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
　上記塩基は任意の量で用いる事ができるが、一般的には有機アミノ化合物１モルに対し、塩基量が０．５～２０モルであることが好ましく、１～１０モルであることがより好ましい。
　２）の反応は、必要に応じて溶媒を用いた状態で行なってもよい。使用する溶媒としては、水、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、これらの二種以上を混合して用いても良い。
　溶媒の使用量は、通常は用いる原料１質量部に対して０．１～９０質量部になるような割合で使用する。好ましくは、原料１質量部に対して２～３０質量部の割合で使用する。
　該溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般的に副反応を抑制するために、溶媒中に含まれる酸素を除去しておくことが望ましい。
　３）は、アルコール（フェノール）とハロゲン化アルキルをアルカリの存在下に反応させて（非）対称エーテルを得る方法である。３）の反応においては、反応温度５０～１５０℃、反応時間１～２０時間の条件が好ましい。
　上記アルカリとしては、粒子状水酸化ナトリウム、粒子状水酸化カリウム、２０～５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。上記アルカリにテトラブチルアンモニウム塩等の相関移動触媒を添加してもよい。
　上記溶媒としては不活性溶媒を用いるのが好ましい。該不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド、水等を例示することができる。該溶媒の使用量は、通常は使用する原料の０．１～９０質量部、好ましくは２～３０質量部になるような割合で使用する。
　本発明のペンダント型高分子化合物の構造としては、ペンダント部を除いた高分子化合物はランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体のいずれでもよく、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等による共重合によって製造することもできる。本発明のペンダント型高分子化合物の重量平均分子量は、３０００～３００００００であることが好ましい。
　本発明のペンダント型高分子化合物は、後述の有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの他、色素レーザー、バイオイメージング、太陽電池、液晶ディスプレイ、農業用フィルム、発光ダイオード等の各種用途における色変換フィルムとして有用である。
　本発明のフィルムは、前記第１～３のいずれか１つの実施形態のペンダント型高分子化合物を含有してなる。本発明のフィルムは、本発明のペンダント型高分子化合物、または本発明のペンダント型高分子化合物及びバインダーとを含む混合物を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法あるいはエクストルージョンコート法によって支持体上に塗布することにより形成することができる。本発明のフィルムは支持体上に形成した状態で用いてもよい。また、本発明のフィルムは自立性であってもよく、その場合には上記の方法にて塗布したフィルムを支持体から剥離することによって自立フィルムを得ることができる。
　あるいはまた、本発明のペンダント型高分子化合物と下記に示す高分子材料とを含む混合物を押出成形、キャスト成形またはロール成形して、直接的に自立フィルムを形成してもよい。用いることのできる高分子材料は、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂等を含む。
　本発明者らは鋭意研究の結果、濃度消光を引き起す傾向の小さいアリールアミノアントラセン誘導体を、ポリスチレン誘導体から成る高分子鎖に導入した、ペンダント型高分子化合物を用いると、薄膜状態での十分な色変換効率を持ちながら、低コストの塗布工程で作製可能な、緑色変換膜を実現できることを見出した。即ち、本発明の色変換膜の第１の実施形態は、第１～３のいずれか１つの実施形態のペンダント型高分子化合物を含有してなる。
　さらなる調査の結果、上記ペンダント型高分子化合物は、赤色変換膜のホスト材料としても優れた性能を有することが明らかとなった。
　上述した様に、赤色変換の実現は、単一材料から成る色変換膜では困難であり、ホスト/ゲスト構成を有するアドバンストＣＣＭ色変換膜を用いることが有効である。塗布プロセスによって形成可能な、かかるアドバンストＣＣＭ色変換膜としては、ホストとして高分子化合物を、赤色ゲストとして低分子化合物を用いることが考えられる。しかしながら、かかる構成のアドバンストＣＣＭ色変換膜は、例え形成初期に高い色変換効率を有するような場合であっても、時間の経過とともに急速にその効率が低下することが多い。一般に、高分子膜は大きな自由体積を有しており、その中に存在する低分子化合物は容易に膜中を拡散・移動する。上記構成のアドバンストＣＣＭ色変換膜では、低分子の赤色ゲスト分子が、時間の経過と共に膜中を拡散して凝集し、濃度消光を起すことが効率低下の原因と推定される。
　ところが、上記ペンダント型高分子化合物は、赤色変換膜のホスト材料として、低分子ゲスト材料と組み合わせて用いた場合に、長時間に亘って高い変換効率を維持し続けることが明らかとなった。上記ペンダント型高分子に導入した、アリールアミノアントラセン誘導体は嵩高い置換基を有している。これらの置換基が、低分子ゲストの拡散の障害となり、濃度消光が抑制された結果、高い変換効率が維持されたのではないかと推定される。
　本発明の色変換膜は、３０００ｎｍ（３μｍ）以下の膜厚を有する。本発明の色変換膜においては、上記ペンダント型高分子化合物の蛍光量子収率が薄膜状態においても高いレベルで維持されているために、このように薄い膜厚においても十分な色変換膜効率を有する。
　色変換膜を塗布プロセスによって作製するためには、色変換材料（本発明のペンダント型高分子化合物）が良好な可溶性を有することに加えて、インク濃度および粘度の制御が重要となる。インクの濃度が低いと、１回の塗布工程によって形成される膜は薄いものとなり、所望の膜厚に達するまでに複数回の塗布が必要となる。したがって、塗布プロセスによって薄膜を形成するためには、膜の特性を劣化させない範囲で、所望の膜厚に対応した、高濃度のインクを用いることが望ましい。しかしながら、溶液の濃度を上げることは、通常、溶液粘度の上昇を伴う。溶液粘度の増大は、塗布装置において配管内における抵抗の増大や詰りなどの弊害をしばしばもたらす。
　色変換材料としてペンダント型高分子を用いることの他の効果は、溶液の粘度制御が容易となることである。かかるペンダント型高分子の粘度は、主として主鎖高分子の粘度によって決定される。低分子化合物を連結させる高分子主鎖は、該低分子化合物の特性を劣化させない限りにおいて、何を用いても良い。したがって、該高分子鎖として、固有粘度の小さい材料を採用することにより、上記ペンダント型高分子の固有粘度を小さくすることができる。このような、高分子の一例として、ポリスチレンを挙げることができる。このように、固有粘度の小さい高分子を主鎖として採用することにより、色変換膜としての高い性能を保持しつつ、塗布プロセスにとって好ましい、高濃度でありながら粘度の抑制されたインクを調整することが可能となる。
　色変換材料のみで色変換膜を作製する場合、本実施形態の色変換膜は、該ペンダント型高分子化合物溶液を塗布することによって作製することができる。あるいはまた、後述するように、他の要素とともに適切な透明支持体上に該ペンダント型高分子化合物溶液を塗布して色変換フィルタを作製してもよい。
　透明支持体として用いることができる材料は、ガラス、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、 ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタ レート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等の アクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などの高分子材料であってもよい。
　高分子材料を用いる場合、透明支持体は剛直であっても可撓性であってもよい。透明支持体は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。
　本発明の色変換膜は、その色変換特性に悪影響を与えない程度の量で、酸素吸収剤を含有させてもよい。該共役系高分子重合体は、酸素の存在下で光を照射された場合に酸化されやすく、蛍光量子収率が低下する恐れがある。これに対し、本発明では、酸素吸収剤を含有することにより、酸化を防止でき、蛍光量子収率の低下を防止することができる。
　酸素吸収剤としては、例えば、鉄、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、バリウムなどの金属、酸化第一銅や塩化第一鉄等の無機化合物、ヒドロキノン、アニリン等の有機化合物があげられる。
　本発明の色変換膜はその表面に、変換した光を十分に透過させることのできる酸素遮断膜を設けることができる。酸素遮断膜は、該色変換膜に対して大気中の酸素を遮断することができ、色変換膜の酸化を防止して、蛍光量子収率の低下を防止することができる。
　酸素遮断膜としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のプラスチックフィルム、アルミ箔、酸化ケイ素膜、チッ化ケイ素膜、または上記プラスチックフィルムにアルミや酸化ケイ素膜、チッ化ケイ素膜を形成したフィルム等があげられる。
　本発明の色変換発光デバイスは、有機ＥＬ素子と、第２の実施形態の色変換膜とを含み、該有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層とを含むことを特徴とする。
　図１Ａから図１Ｄに本発明の色変換発光デバイスの構造例を示す。図１Ａのデバイスは、透明基板１０／色変換膜２０／有機ＥＬ素子３０ａの構成を有し、ここで有機ＥＬ素子３０ａは、透明電極３１、有機ＥＬ層３２および反射電極３３を含む。図１Ａのデバイスは、色変換膜２０と透明電極３１とが接触する構成を有し、透明基板１０の側に光を放射するいわゆるボトムエミッション方式のデバイスである。
　図１Ｂのデバイスは、基板１１／有機ＥＬ素子３０ｂ／色変換膜２０の構成を有する。ここで有機ＥＬ素子３０ｂは、素子３０ａと同様に透明電極３１、有機ＥＬ層３２および反射電極３３を含むが、その積層順序が反対である。図１Ｂのデバイスは、色変換膜２０と透明電極３１とが接触する構成を有し、基板１１の反対側に光を放射するいわゆる トップエミッション方式のデバイスである
　図１Ａおよび図１Ｂのデバイスにおいては、一対の電極の一方が透明電極３１であり、有機ＥＬ層３２で発光された光（ＥＬ光）は、直接的または反射電極３３における反射により透明電極３１の方向に放射され、色変換膜２０に入射する。ＥＬ光の一部は第１色素に吸収され、第２色素へのエネルギー移動を経て、異なる波長分布を有する光（フォトルミネセンス光、ＰＬ光）として放射される。そして、色変換膜２０に吸収されなかったＥＬ光とＰＬ光とにより、多色に発光する有機ＥＬデバイスとして機能する。
　一方、図１Ｃのデバイスは、透明基板１０／有機ＥＬ素子３０c／色変換膜２０／反射層４０の構成を有し、ここで有機ＥＬ素子３０ｃは、第１透明電極３１ａ、有機ＥＬ層３２および第２透明電極３１ｂを含む。図１Ｃのデバイスは、ボトムエミッション方式のデバイスである。図１Ｄのデバイスは、基板１１／反射層４０／色変換膜２０／有機ＥＬ素子３０ｃの構成を有する。図１Ｄのデバイスは、トップエミッション方式のデバイスである。
　図１Ｃおよび図１Ｄのデバイスにおいては、一対の電極の両方が透明電極３１（ａ，ｂ）であり、有機ＥＬ層３２で発光したＥＬ光の一部は、色変換膜２０を経由することなしに外部（図１Ｃにおいては、透明基板１０の方向、図１Ｄにおいては第２透明電極３１ｂの方向）へと放射される。ＥＬ光のうち、色変換膜２０の方向に向かった光は、その一部が色変換膜２０に吸収されＰＬ光に変換される。さらに、色変換膜２０を通過した光は反射層４０にて反射され、再び色変換膜２０に入射して波長分布変換を受け、さらに有機ＥＬ素子３０ｃを通過して外部へと放射される。
　図１Ａから図１Ｄのデバイスのいずれにおいても、色変換膜２０は透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）と接触して配置されている。この配置は、有機ＥＬ層３２と色変換膜２０との距離を最小限にして、ＥＬ光の色変換膜２０への入射効率を向上させると同時に、視野角依存性を低減させるのに有効である。
　上記のいずれの構成を採用するかについては、所望されるデバイスの用途、デバイスに要求される色相などに依存して決定される。以下に、本発明の色変換発光デバイスの構成要素のそれぞれについて述べる。
　透明基板１０および基板１１は、積層される層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、および寸法安定性に優れていることが好ましい。図１Ａおよび図１Ｃのボトムエミッション型構成において用いられる透明基板１０の材料は、ガラスなどの無機材料であってもよいし、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；またはノルボルネン樹脂などの高分子材料であってもよい。高分子材料を用いる場合、透明基板１０は剛直であっても可撓性であってもよい。透明基板１０は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。
　一方、図１Ｂおよび図１Ｄのトップエミッション型構成において用いられる基板１１は、透明性が要求されないため、前述の透明基板１０に用いることができる材料に加えて、金属またはセラミックなどを用いることができる。
　透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）は、波長４００～８００ｎｍの光に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８５％以上の透過率を有することが好ましい。透明電極３１は、ＩＴＯ（Ｉｎ－Ｓｎ酸化物）、Ｓｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、ＩＺＯ（Ｉｎ－Ｚｎ酸化物）、Ｚｎ酸化物、Ｚｎ－Ａｌ酸化物、Ｚｎ－Ｇａ酸化物、またはこれらの酸化物に対してＦ、Ｓｂなどのドーパントを添加した導電性透明金属酸化物を用いて形成することができる。透明電極３１は、蒸着法、スパッタ法または化学気相堆積（ＣＶＤ）法を用いて形成され、好ましくはスパッタ法を用いて形成される。また、後述するように複数の部分電極からなる透明電極３１が必要になる場合には、導電性透明金属酸化物を全面にわたって均一に形成し、その後に所望のパターンを与えるようにエッチングを行って、複数の部分電極からなる透明電極３１を形成してもよい。あるいはまた、所望の形状を与えるマスクを用いて複数の部分電極からなる透明電極３１を形成してもよい。あるいはまた、リフトオフ法を適用してパターニングを行うことも可能である。
　前述の材料から形成される透明電極３１は、陽極としての使用に適当である。一方、透明電極３１を陰極として用いる場合、有機ＥＬ層３２との界面に陰極バッファ層を設けて、電子注入効率を向上させることが望ましい。陰極バッファ層の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属またはそれらを含む合金、希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などを用いることができるが、それらに限定されるものではない。陰極バッファ層の膜厚は、駆動電圧および透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常の場合には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　有機ＥＬ層３２は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有している。あるいはまた、正孔の注入および輸送の両方の機能を有する正孔注入輸送層、電子の注入および輸送の両方の機能を有する電子注入輸送層を用いてもよい。具体的には、有機ＥＬ素子は下記のような層構造からなるものが採用される。なお、下記には陽極、陰極をも含めて示しているが、有機ＥＬ層は陽極と陰極の間に存在する層である。
　（１）陽極／有機発光層／陰極
　（２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極
　（３）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
　（４）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極
　（５）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
　（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
　（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　上記の層構成において、陽極および陰極は、それぞれ透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）または反射電極３３のいずれかである。
　有機ＥＬ層３２を構成する各層の材料としては、公知のものが使用される。たとえば、青色から青緑色の発光を得るための有機発光層の材料としては、たとえばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などの材料が好ましく使用される。
　電子輸送層の材料としては、２－（４－ビフェニル）－５－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、アルミニウムのキノリノール錯体（たとえばＡｌｑ3）などを用いることができる。電子注入層の材料としては、前述の電子輸送層の材料に加えて、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体を用いることもできる。
　正孔輸送層の材料としては、ＴＰＤ、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルビフェニルアミン（α－ＮＰＤ）、４，４’，４’’－トリス （Ｎ－３－トリル－Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）などのトリアリールアミン系材料を含む公知の材料を用いることができる。正孔注入層の材料としては、フタロシアニン類（銅フタロシアニンなど）またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。
　反射電極３３は、高反射率の金属、アモルファス合金、微結晶性合金を用いて形成されることが好ましい。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌなどを含む。反射電極３３を、陰極として用いてもよいし、陽極として用いてもよい。反射電極３３を陰極として用いる場合には、反射電極３３と有機ＥＬ層３２との界面に、前述の陰極バッファ層を設けて有機ＥＬ層３２に対する電子注入の効率を向上させてもよい。あるいはまた、反射電極３３を陰極として用いる場合、前述の高反射率金属、アモルファス合金または微結晶性合金に対して、仕事関数が小さい材料であるリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属を添加して合金化し、電子注入効率を向上させることができる。反射電極３３を陽極として用いる場合には、反射電極３３と有機ＥＬ層３２との界面に、前述の導電性透明金属酸化物の層を設けて有機ＥＬ層３２に対する正孔注入の効率を向上させてもよい。
　反射電極３３は、用いる材料に依存して、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）、スパッタ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなどの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。後述するように複数の部分電極からなる反射電極３３が必要になる場合には、所望の形状を与えるマスクを用いて複数の部分電極からなる反射電極３３を形成してもよい。
　図１Ａから図１Ｄにおいて、有機ＥＬ素子３０（ａ～ｃ）中に複数の独立した発光部を形成するために、一対の電極のそれぞれは平行なストライプ状の複数の部分から形成し、一方の電極を形成するストライプと他方の電極を形成するストライプとが互いに交差（好ましくは直交）するように形成した例を示すことができる。このような有機ＥＬ素子はマトリクス駆動を行うことができる。すなわち、一方の電極の特定のストライプと、他方の電極の特定のストライプに電圧が印加された時に、それらのストライプが交差する部分において有機ＥＬ層３２が発光する。あるいはまた、一方の電極を、ストライプパターンを持たない一様な平面電極とし、他方の電極を各発光部に対応するような複数の部分電極を形成するようにパターニングしてもよい。その場合には、各発光部に対応する複数のスイッチング素子を設けて各発光部に対応する前記の部分電極に１対１で接続して、いわゆるアクティブマトリクス駆動を行うことが可能になる。あるいはまた、全面で均一に発光する有機ＥＬデバイスが所望される場合、一対の電極のそれぞれを一様な平面電極とすることができる。
　反射層４０は、前述の高反射率の金属（Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなど）、アモルファス合金（ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなど）、微結晶性合金（ＮｉＡｌなど）を用いて形成されることが好ましい。本発明における色変換膜２０が薄膜であるため、反射層４０を介して下部電極間（３１ａ間）また は上部電極間（３１ｂ間）で短絡を起こすことも考えられる。これを防止するために、反射層４０と色変換膜２０との間、または色変換膜２０と電極（下部電極間３１ａまたは上部電極間３１ｂ）との間に、絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、色変換膜２０に近い屈折率（好ましくは１．５～２．０程度）を有するＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＡｌＯx、ＡｌＮ、ＳｉＮxなどの透明絶縁性無機物を用いて形成することができる。
　本発明の色変換発光デバイスにおいては、色変換膜２０を構成する共役系高分子共重合体の種類を変更すること、あるいは色変換膜２０の膜厚を調整することによって、色変換膜２０におけるＥＬ光の吸収光量を調節することができる。これらの方法によるＥＬ光の吸収光量およびＰＬ光の放射光量の調節に加えて、図１Ａから図１Ｄに示すような色変換層２０の配置を適宜選択することによって、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、白色光を含む任意の色相の光を発することができる。
　本発明の色変換発光デバイスにおいては、色変換層２０を構成する共役系高分子共重合体の種類を変更すること、あるいは色変換層２０の膜厚を調整することによって、色変換層２０におけるＥＬ光の吸収光量を調節することができる。これらの方法によるＥＬ光の吸収光量およびＰＬ光の放射光量の調節に加えて、図１Ａから図１Ｄに示すような色変換層２０の配置を適宜選択することによって、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、白色光を含む任意の色相の光を発することができる。
　以下、実施例、評価例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。下記実施例１～８は、本発明の高分子化合物の合成例を示す。
＜実施例１＞高分子化合物（Ｃ－１）の合成
　下記スキームに従い、高分子化合物（Ｃ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜ステップ１＞化合物（１１）の合成
　アルゴン雰囲気下、化合物（８）３．０ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、化合物（１０）１．５ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔ－ブトキシド０．５ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム８ｍｇ（１ｍｏｌ％）及びトリ－ｔ－ブチルホスフィン２０ｍｇをトルエン０．５ｍｌに溶解させたものを加え、１１０℃で４時間撹拌した。室温に冷却後、ショートカラム（トルエン）、メタノール分散洗浄、カラムクロマトグラフィー（トルエン：ｎ－ヘキサン＝１：１→トルエン）、メタノール分散洗浄、６０℃で１時間の乾燥を経て、黄色固体１．９ｇを得た。この黄色固体が化合物（１１）であることは、ＮＭＲで確認した。
＜ステップ２＞高分子化合物（Ｃ－１）の合成
　アルゴン雰囲気下、ステップ１で得られた化合物（１１）０．２ｇ（１．８×１０-4ｍｏｌ）、高分子化合物（Ｃ－１７）（重量平均分子量７．１８×１０4）０．１３ｇ及びテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)１４ｍｌを仕込み、２Ｍの炭酸カリウム水溶液４．２ｍｌを加え、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム２０ｍｇ（１０ｍｏｌ％）を加えて７０℃で６時間撹拌した。室温に冷却後、ガラスフィルターペーパー（ＧＦＰ）によるろ過、トルエンからの油水分離、硫酸ナトリウムによる乾燥、脱溶媒、ショートカラム（トルエン）、再沈（ＴＨＦ／ｎ－ヘキサン）、アセトン分散洗浄、エタノール分散洗浄、６０℃で２時間の乾燥を経て、黄色固体０．１８ｇを得た。
　得られた黄色固体が高分子化合物（Ｃ－１）であることはＮＭＲで確認し、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、ｍ及びｎの値は、ＮＭＲ測定において、側鎖のプロトン数を比較することにより行った。また、蛍光スペクトルは、高分子化合物（Ｃ－１）を２０質量％の濃度でトルエン又はＴＨＦに溶解し、６００ｒｐｍ、３０秒で２．５ｃｍ×７．５ｃｍの大きさのスライドガラスにスピンコート法により塗布し、６０℃で１０分乾燥することによりフィルムを作成し、このフィルムを用いて測定した。表１にｍ及びｎの値および高分子化合物を含有するフィルムの吸収及び蛍光特性の評価を示す。
＜実施例２＞高分子化合物（Ｃ－２）の合成
　下記スキームに従い、高分子化合物（Ｃ－２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜ステップ１＞化合物（１９）の合成
　アルゴン雰囲気下、１，１０－ジヨードデカン（化合物（１８））０．９ｇ（２．５４×１０-2ｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)３０ｇを仕込み、７０℃で撹拌してＤＭＦ溶液１を得た。別途、４－ヨードフェノール（化合物（１３））２．８ｇ（１．２７×１０-2ｍｏｌ）及び水酸化カリウム０．９ｇ（１．３３×１０-2ｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｇに７０℃で溶解させてＤＭＦ溶液２を得た。ＤＭＦ溶液１にＤＭＦ溶液２を３０分かけて滴下し、２時間撹拌した。室温に冷却後、反応液を水５００ｍｌに注いで１時間撹拌し、クロロホルム１５０ｍｌから油水分離、水洗、硫酸ナトリウムによる乾燥、脱溶媒、メタノールからの晶析、３０℃で１時間の乾燥を経て、白色固体３．１ｇを得た。この白色固体が化合物（１９）であることはＮＭＲによって確認した。
＜ステップ２＞化合物（２０）の合成
　アルゴン雰囲気下、実施例１のステップ１で得られた化合物（１１）０．７ｇ（６．３×１０-4ｍｏｌ）及びステップ１で得られた化合物（１９）０．４ｇ（６．９×１０-4ｍｏｌ）をＴＨＦ６ｍｌに溶解させ、２Ｍの炭酸カリウム水溶液２．６ｍｌを加えた。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム７２ｍｇ（１０ｍｏｌ％）を加えて８０℃で８時間撹拌した。室温に冷却後、トルエンから油水分離を行い、硫酸ナトリウムによる乾燥、脱溶媒、カラムクロマトグラフィー（トルエン：ｎ－ヘキサン＝１：２）、６０℃で１時間の乾燥を経て、黄色固体０．１３ｇを得た。得られた黄色固体が化合物（２０）であることはＮＭＲで確認した。
＜ステップ３＞高分子化合物（Ｃ－２）の合成
　高分子化合物（Ｃ－１８）（重量平均分子量２．１４×１０4）、水酸化カリウム１０ｍｇ（１．１６×１０-4ｍｏｌ）及びＤＭＦ１．９ｇを仕込み、７０℃で撹拌した。この溶液にステップ２で得られた化合物（２０）０．１３ｇ（９．６７×１０-5ｍｏｌ）を加えて７時間撹拌した。室温に冷却後、希塩酸水及びＴＨＦを加えて油水分離を行った。水洗、硫酸ナトリウムによる乾燥、脱溶媒、メタノール分散、再沈（ＴＨＦ／ｎ－ヘキサン）、メタノール洗浄、６０℃で２時間の乾燥を経て、黄色固体０．０５ｇを得た。得られた黄色固体が高分子化合物（Ｃ－２）であることはＮＭＲで確認し、ｍ及びｎの値は、ＮＭＲ測定において、側鎖のプロトン数を比較することにより行った。また、蛍光スペクトルは実施例１と同様にしてフィルムを作製して測定した。表１にｍ及びｎの値および高分子化合物を含有するフィルムの吸収及び蛍光特性の評価を示す。
＜実施例３＞高分子化合物（Ｃ－３）（ｍ＝７３、ｎ＝２７）の合成
　下記スキームに従い、高分子化合物（Ｃ－３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜ステップ１＞化合物（２３）の合成
　アルゴン雰囲気下、化合物（２１）１．０ｇ（９．４×１０-4ｍｏｌ）、４－ｎ－オクチルアニリン（化合物（２２））０．５ｇ(２．４４×１０-3ｍｏｌ)、ナトリウム－ｔ－ブトキシド０．１４ｇ（１．４１×１０-3ｍｏｌ）及びトルエン２７ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム２ｍｇ（１ｍｏｌ％）及びトリ－ｔ－ブチルホスフィン１０ｍｇを少量のトルエンに溶解させたものを加え、１００℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、シリカゲル２０ｃｃ及び海砂を加えてＧＦＰによりろ過を行った。脱溶媒、カラムクロマトグラフィー（トルエン：ｎ－ヘキサン＝１：１）、脱溶媒、メタノール分散洗浄、８０℃で１時間の乾燥を経て、黄色固体０．８ｇを得た。得られた黄色固体が化合物（２３）であることはＮＭＲで確認した。
＜ステップ２＞高分子化合物（Ｃ－３）の合成
　アルゴン雰囲気下、ステップ１で得られた化合物（２３）０．８ｇ（６．７３×１０-4ｍｏｌ）、高分子化合物（Ｃ－１７）（重量平均分子量７．１８×１０4）０．３７ｇ、ナトリウム－ｔ－ブトキシド９７ｍｇ（１，０×１０-3ｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム１．５ｍｇ（１ｍｏｌ％）及びトリ－ｔ－ブチルホスフィン１０ｍｇを０．５ｍｌのトルエンに溶解させたものを加え、１１０℃で７時間撹拌した。室温に冷却後、ショートカラム（トルエン）、脱溶媒、メタノール分散洗浄、再沈（ＴＨＦ／ｎ－ヘキサン）、メタノール分散洗浄、６０℃で２時間、１３５℃で１時間の乾燥を経て、黄色固体０．９９ｇを得た。得られた黄色固体が高分子化合物（Ｃ－３）であることはＮＭＲで確認し、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、ｍ及びｎの値は、ＮＭＲ測定において、側鎖のプロトン数を比較することにより行った。また、蛍光スペクトルは実施例１と同様にしてフィルムを作製して測定した。表１にｍ及びｎの値および高分子化合物を含有するフィルムの吸収及び蛍光特性の評価を示す。
＜実施例４＞高分子化合物（Ｃ－３）（ｍ＝８０、ｎ＝２０）の合成
　反応成分比率を変更した以外は実施例３と同様にして、高分子化合物（Ｃ－３）を合成した。
＜ステップ１＞化合物（２３）の合成
　アルゴン雰囲気下、化合物（２１）０．２６ｇ（２．４４×１０-4ｍｏｌ）、４－ｎ－オクチルアニリン（化合物（２２））０．１５ｇ（ｅｘｃｅｓｓ）、ナトリウム－ｔ－ブトキシド３５ｍｇ（３．６６×１０-4ｍｏｌ）及びトルエン１２ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム１ｍｇ（２ｍｏｌ％）及びトリ－ｔ－ブチルホスフィン１０ｍｇを加え、１１０℃で８時間撹拌した。室温に冷却後、希塩酸水を加えて油水分離、炭酸水素ナトリウムを加えて油水分離を行い、水洗、硫酸ナトリウムによる乾燥、脱溶媒、カラムクロマトグラフィー（トルエン：ｎ－ヘキサン＝１：１）、脱溶媒、８０℃で１時間の乾燥を経て、黄色固体０．２７ｇを得た。得られた黄色固体が化合物（２３）であることはＮＭＲで確認した。
＜ステップ２＞高分子化合物（Ｃ－３）の合成
　アルゴン雰囲気下、ステップ１で得られた化合物（２３）０．２７ｇ（２．２７×１０-4ｍｏｌ）、高分子化合物（Ｃ－１７）（重量平均分子量７．１８×１０4）０．１２ｇ、ナトリウム－ｔ－ブトキシド３２ｍｇ（３．４１×１０-4ｍｏｌ）及びトルエン８ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム０．５ｍｇ（１ｍｏｌ％）及びトリ－ｔ－ブチルホスフィン１０ｍｇを少量のトルエンに溶解させたものを加え、１００℃で７時間撹拌した。室温に冷却後、ショートカラム（トルエン）、脱溶媒、メタノール分散洗浄、再沈（ＴＨＦ／ｎ－ヘキサン）、６０℃で２時間の乾燥を経て、黄色固体０．１８ｇを得た。得られた黄色固体の同定、蛍光スペクトルの測定は実施例３と同様にした。表１にｍ及びｎの値および高分子化合物を含有するフィルムの吸収及び蛍光特性の評価を示す。
＜実施例５＞高分子化合物（Ｃ－５）（ｍ＝７２、ｎ＝２８）の合成
　下記スキームに従い、高分子化合物（Ｃ－５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　アルゴン雰囲気下、化合物（１０）１．０ｇ（１．２６×１０-3ｍｏｌ）、高分子化合物（Ｃ－１７）（重量平均分子量７．１８×１０4）０．７ｇ、ナトリウム－ｔ－ブトキシド０．２ｇ（１．８９×１０-3ｍｏｌ）及びトルエン１０ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム５ｍｇ（１ｍｏｌ％）及びトリ－ｔ－ブチルホスフィン１０ｍｇを加え、１１０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、ＧＦＰによるろ過、硫酸ナトリウムによる乾燥、脱溶媒、アセトン分散洗浄、再沈（ＴＨＦ／ｎ－ヘキサン）、１２０℃で１時間の乾燥を経て、黄色固体０．６ｇを得た。得られた黄色固体の同定および蛍光スペクトルの測定は実施例３と同様にした。
＜実施例６＞高分子化合物（Ｃ－５）（ｍ＝８４、ｎ＝１６）の合成
　アルゴン雰囲気下、化合物（１０）１．５ｇ（１．９０×１０-3ｍｏｌ）、高分子化合物（Ｃ－１７）（重量平均分子量７．１８×１０4）１．４ｇ、ナトリウム－ｔ－ブトキシド０．４ｇ（３．８×１０-3ｍｏｌ）及びトルエン１６ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム５ｍｇ（１ｍｏｌ％）及びトリ－ｔ－ブチルホスフィン１０ｍｇを加え、１００℃で７時間撹拌した。室温に冷却後、ショートカラム（トルエン）、脱溶媒、再沈（ＴＨＦ／ｎ－ヘキサン）、８０℃で２時間の乾燥を経て、黄色固体０．６ｇを得た。得られた黄色固体の同定および蛍光スペクトルの測定は実施例１と同様にした。表１にｍ及びｎの値および高分子化合物を含有するフィルムの吸収及び蛍光特性の評価を示す。
＜実施例７＞高分子化合物（Ｃ－５）（ｍ＝８５、ｎ＝１５）の合成
　実施例６と同様にして得た反応液を室温に冷却後、ショートカラム（トルエン）、脱溶媒、再沈（ＴＨＦ／メタノール)、アセトン中で分散洗浄、さらにメタノール中で分散洗浄した後、再沈（ＴＨＦ／ｎ－ヘキサン)メタノール分散洗浄した後、８０℃で２時間の乾燥を経て、黄色固体１．０ｇを得た。得られた黄色固体の同定および蛍光スペクトルの測定は実施例１と同様にした。表１にｍ及びｎの値および高分子化合物を含有するフィルムの吸収及び蛍光特性の評価を示す。
＜実施例８＞高分子化合物（Ｃ－５）（ｍ＝６９、ｎ＝３１）の合成
　アルゴン雰囲気下、化合物（１０）１．８ｇ（２．２７×１０-3ｍｏｌ）、高分子化合物（Ｃ－１９）（重量平均分子量７．１８×１０4）０．８ｇ、ナトリウム－ｔ－ブトキシド０．３ｇ（２．７２×１０-3ｍｏｌ）及びトルエン１８ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム５ｍｇ（１ｍｏｌ％）及びトリ－ｔ－ブチルホスフィン１０ｍｇを加え、１００℃で７時間撹拌した。室温に冷却後、ショートカラム（トルエン）、アセトン分散洗浄、再沈（ＴＨＦ／ｎ－ヘキサン）、メタノール分散洗浄、８０℃で２時間の乾燥を経て、黄色固体２．０ｇを得た。得られた黄色固体の同定および蛍光スペクトルの測定は実施例１と同様にした。表１にｍ及びｎの値および高分子化合物を含有するフィルムの吸収及び蛍光特性の評価を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明の化合物は、吸収波長成分に対応した波長成分を吸収し、蛍光波長成分に対応した波長成分の光に変換することができ、色変換フィルタ用途に適していることがわかる。
＜実施例９＞緑色変換膜の作成
　透明ガラス基板として、純水洗浄および乾燥した５０×５０×０．７ｍｍのコーニング社製１７３７ガラスを用いた。高分子化合物（Ｃ－５）（ｍ＝７２、ｎ＝２８）（ＧＰＣ法を用いて測定したポリスチレン換算分子量：１１万）をＴＨＦ溶媒中に濃度が１重量％となるまで溶解させた。スピンコーターに上記ガラス基板をセットし、該ペンダント型高分子化合物溶液を滴下して、基板を回転させて均一な膜を形成した。この際に、基板を回転速度８００ｒｐｍで３分間回転させた。得られた膜の蛍光量子収率を、積分球を用いて測定した。さらに、これらの膜のフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。励起波長は４７０ｎｍとした。得られた膜の蛍光量子収率を表２に示す。また、図２に得られた膜のＰＬスペクトルを示す。また、色変換材料として用いた高分子化合物（Ｃ－５）の、溶液粘度と濃度の対応を調べた。粘度測定には回転子型粘度計を用いた。その結果を図４に示す。
＜実施例１０＞緑色変換膜の作成
　色変換材料として、高分子化合物（Ｃ－３）（ｍ＝８０、ｎ＝２０、ＧＰＣ法を用いて測定したポリスチレン換算分子量：１２万）を用いた以外は実施例９と同様の方法にて、ガラス基板上に色変換膜を作製した。得られた膜の蛍光量子収率を実施例９と同様にして測定した。その結果を表２に示す。また、図２に得られた膜のＰＬスペクトルを示す。
＜比較例１＞緑色変換膜の作成
　色変換材料として、アリーレンビニレン誘導体である、ＭＥＨ／ＰＰＶ（ＧＰＣ法を用いて測定したポリスチレン換算分子量：１０万）のＴＨＦ溶液（濃度１重量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法にて、ガラス基板上に色変換膜を作製した。得られた膜の蛍光量子収率を実施例９と同様にして測定した。その結果を表２に示す。また、図２に得られた膜のＰＬスペクトルを示す。また、色変換材料として用いたＭＥＨ／ＰＰＶの、溶液粘度と濃度の対応を調べた結果を図４に示す。
＜実施例１１＞赤色変換膜の作成
　高分子化合物（Ｃ－５）のＴＨＦ溶液（濃度１重量％）と赤色低分子色素のＴＨＦ溶液（濃度０．１重量％）の混合物を用いた以外は実施例９と同様の方法にて、ガラス基板上に色変換膜を作製した。得られた赤色変換膜の蛍光量子収率を実施例９と同様にして測定した。その結果を表２に示す。また、得られた膜を、太陽光の照射を想定した耐光寿命試験にかけた。基板を６０℃に加熱した状態で、Ｘｅランプの光を照射した。この試験は、実際に太陽光に暴露された際の、約１０倍の加速に相当する。図３に、耐光寿命試験の結果を示す。
＜比較例２＞
　実施例１１と同様の方法にて、ガラス基板上にホスト/ゲスト色変換膜を作製した。ただし、ホスト材料として、高分子化合物（Ｃ－５）の代わりに比較例１で用いたＭＥＨ／ＰＰＶを用いた。得られた膜の蛍光量子収率を実施例９と同様にして測定した。その結果を表２に示す。また、実施例１１と同様にして行なった耐光寿命試験の結果を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、緑色変換膜については、実施例９が最も高い蛍光量子収率を示しており、比較例１は、蛍光量子収率もかなり低くなっていることがわかる。赤色変換膜については、比較例２は実施例１１よりやや高い蛍光量子収率を示している。
　図２から、緑色変換膜では、実施例９と１０はいずれも良好な緑色発光を示しているのに対し、比較例１は長波長シフトが大きくオレンジ色に近い発光であることがわかる。なお。図２には示していないが、赤色変換膜については、実施例１１と比較例２はほぼ共通の発光スペクトルを示した。これらは、赤色ゲストの発光スペクトルと一致しており、ホストゲスト間のエネルギー移動が確認された。
　図３から、耐光寿命試験の結果、比較例２は急速に蛍光量子収率が低下しており、劣化が認められる。それに対して、実施例１１は試験開始初期にやや蛍光量子収率が低下しているが、その後劣化は進行していないことがわかる。このように、本発明のペンダント型高分子化合物をホストとして用いることで、長寿命の赤色変換膜を実現できることが確認された。
　また、粘度測定の結果を示した図４から明らかなように、本発明のペンダント型高分子化合物は、同等の分子量を持つアリーレンビニレン誘導体と比較して、濃度増大に伴う粘度上昇は非常に小さいことが分かる。
　以上のことから、本発明の範囲内である実施例１の色変換膜は、アリールアミノアントラセン誘導体を、ポリスチレン誘導体から成る高分子鎖に導入した、ペンダント型高分子化合物とすることで、十分な色変換効率を持ち、塗布プロセスによる薄膜形成が可能な緑色変換材料となることが確認された。さらに、赤色変換膜のホスト材料として用いた場合、低分子ゲストを劣化させる傾向が小さく、長寿命の赤色変換膜を実現できることが確認された。また、粘度を大きく上昇させることなしに、インクの濃度を増大させることができることが確認された。
１０　透明基板
１１　基板
２０　色変換膜
３０　有機ＥＬ素子
３１　透明電極
３２　有機ＥＬ層
３３　反射電極
４０　反射層

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（２）で表され-る繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（２）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００～１００／１００であることを特徴とするペンダント型高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２～２０の複素環基、(置換)アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｘは、直接結合又は下記一般式（３）～（５）のいずれかで表される連結基を表し、ｐは１～５の数であり、ｑは１～４の数であり、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１～１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＮＲ’－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＲ’－、－ＮＲ’ＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－又は－ＣＨ＝ＣＨ―で中断されていてもよく、Ｒ’は、置換基を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリール基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２～２０の複素環基、(置換)アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｙは、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＮＲ’－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＲ’－、－ＮＲ’ＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、置換基を有してもよい炭素原子数１～２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のシクロアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリーレン基を表し、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＮＲ’－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、置換基を有してもよい炭素原子数１～２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のシクロアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリーレン基を表し、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に１～４の数であり、ａ、ｂ及びｄは、それぞれ独立に０又は１の数であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表される炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基及びＺ1、Ｚ2及びＺ3で表される炭素原子数１～２０のアルキレン基中のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＮＲ’－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＲ’－、－ＮＲ’ＣＯ－、－Ｎ＝ＣＨ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で中断されていてもよく、Ｒ’は、上記一般式（１）及び（２）と同じである。）
  2. 　上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（６）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（６）のモル比がｍ：ｎでｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００～１００／１００である請求項１記載のペンダント型高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  3. 　上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（７）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（７）のモル比がｍ：ｎでｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００～１００／１００である請求項１記載のペンダント型高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式中、Ｚ3及びｄは上記一般式（５）と同じである。）
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のペンダント型高分子化合物を含有してなるフィルム。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のペンダント型高分子化合物を含有してなる色変換膜。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のペンダント型高分子化合物と低分子色素化合物を含有することを特徴とする色変換膜。
  7. 　有機ＥＬ素子と、請求項５または６に記載の色変換膜とを含むことを特徴とする色変換発光デバイス。
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