TWI494216B - Engineering release paper and its manufacturing method - Google Patents

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TWI494216B TW099109658A TW99109658A TWI494216B TW I494216 B TWI494216 B TW I494216B TW 099109658 A TW099109658 A TW 099109658A TW 99109658 A TW99109658 A TW 99109658A TW I494216 B TWI494216 B TW I494216B
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Noriyuki Shiina
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Description

工程剝離紙及其製造方法
本發明係關於一種工程剝離紙，更詳而言之，其係賦型面之表面光澤度於60°反射為60以上，可適宜使用於耐熱性、耐溶劑性優，高光澤之合成皮革或三聚氰胺化妝板之製造。
以往，就合成皮革而言，已廣泛使用以氯化乙烯系樹脂或聚胺基甲酸酯樹脂作為主原料者。如此之合成皮革係常使用離型紙而製造。例如，為製造聚胺基甲酸酯皮，於離型紙上塗佈糊狀之聚胺基甲酸酯樹脂，乾燥、固化後貼合基布而從離型紙剝離。若於離型紙形成與天然皮革同樣之花紋或其他之凹凸，可對所得到之合成皮革表面賦予良好的花紋。依同樣之原理，於離型紙上塗佈糊狀之聚胺基甲酸酯樹脂，乾燥、固化後，形成氯化乙烯發泡層而與基布貼合，亦可從離型紙剝離。又，製造氯化乙烯皮之方法，係於離型紙上塗佈氯化乙烯溶膠，加熱、凝膠化之後，形成氯化乙烯發泡層而與基布貼合，亦可從離型紙剝離。
可使用於如此之合成皮革的製造之離型紙，一般，於紙基材塗佈由樹脂所構成之剝離層而調製。離型紙係轉印其表面花紋而於合成皮革上形成表面花紋者，必須具有適於賦型之表面狀態。其中，得到斑紋(mura)比較少之樹脂表面層的方法，已揭示使由聚丙烯與聚乙烯所構成之樹脂組成物、與聚丙烯均聚物共押出於基材上之層合方法(特開平5-82806號公報)。層合聚丙烯之層合物因以可層合之溫度押出，押出斑紋嚴重，但為改善此，若混合低密度聚乙烯，相溶性差，故產生光澤斑紋或表面粗糙。因此，其特徵在於：使具有特定之熔融流動率的聚丙烯與特定構造之聚乙烯所構成的樹脂組成物、與特定之熔融流動率的聚丙烯均聚物共押出於基材上，改良表面狀態者。若依上述之特開平5-82806號公報，使前述樹脂組成物與聚丙烯均聚物共押出而以前述樹脂組成物作為基材側，因使用特定之樹脂組成物，可解決押出斑紋，因使用聚丙烯均聚物，產生耐熱性及光澤斑紋或表面粗糙均無之優異的表面狀態。在實施例中係評估押出斑紋等之層合性以及表面狀態，得到表面光澤及平滑性優異之層合物。
又，製造於表面貼合布作為基材之聚胺基甲酸酯系合成皮革，於離型紙塗佈及乾燥聚胺基甲酸酯樹脂，然後，為貼合前述布基材，於聚胺基甲酸酯層上使用含有以異氰酸酯基作為官能基之成分的第1液、與由多元醇所構成之第2液所構成之聚胺基甲酸酯系2液型接著劑。此2液型接著劑係黏著力強，於沙發等之家具類或鞋等之使用期間很長者或使用頻繁者常被使用，但在上述步驟中具有高反應性之異氰酸酯基移動至離型紙，有時損害工程用離型紙之剝離性，生產性會降低。對於如此之聚胺基甲酸酯系2液型接著劑亦容易剝離，且耐熱性優之離型紙，有由紙與電離輻射線硬化膜所構成之附壓紋的剝離紙(特開2005-186516號公報)。在上述特開2005-186516號公報中係就前述硬化膜而言，使用如下者：異氰酸酯化合物、與具有(甲基)丙烯醯基且可與異氰酸酯化合物反應之(甲基)丙烯酸化合物、不具有(甲基)丙烯醯基且可與異氰酸酯基反應之化合物的反應生成物，使含有軟化點為40℃以上之電離輻射線硬化性組成物的電離輻射線硬化性組成物藉電離輻射線硬化者。在實施例中係設有填縫層的紙基材塗佈上述電離輻射線硬化性組成物2次而形成電離輻射線硬化膜，製造壓紋賦型性、耐熱性及反覆剝離性優之附壓紋的剝離紙。
又，就賦型被形成物者而言，有使用於三聚氰胺等之熱硬化性樹脂化妝板的沖壓加工之賦型片。如此之賦型片，已提出一種賦型片，其係於基材薄膜(PET薄膜)形成底塗層，於此底塗層上形成由電離輻射線硬化性樹脂層所構成的賦型面，於前述基材薄膜之另一面設有阻止由三次元交聯硬化樹脂所構成的滲出成分之塗佈層(特開平07-276569號公報)。此賦型片係熱硬化性樹脂化妝板的沖壓加工一般以加熱溫度100~150℃、壓力5~100Kg/cm2 、加熱加壓時間5~30分鐘的高溫高壓條件進行，故在以PET等作為基材薄膜之賦型片中，係PET中之寡聚物或可塑劑等之流動性的低分子成分會滲出，污染沖壓之金屬板，且無法再利用賦型片，有鑑於此者。在上述公報中係已提出藉由使賦型片為上述之構成，俾層合阻止滲出成分之塗佈層，故可避免因滲出造成之污染。
專利文獻1：特開平5-82806號公報
專利文獻2：特開2005-186516號公報
專利文獻3：特開平07-276569號公報
使用離型紙所製造之合成皮革係除其表面消光之消光型外，平滑性優且具光澤之光亮型亦符合用途或需要者之喜好所製造。尤其，具有高光澤表面之合成皮革或三聚氰胺化妝板，期望需要者之嗜好高且可安定而製造。
但，層合記載於上述特開平5-82806號公報之聚丙烯的層合物，因使用熱塑性之聚丙烯，耐熱性不充分，反覆使用次數受限制。
又，記載於上述特開2005-186516號公報之離型紙，因具有電離輻射線硬化膜，機械強度優異，但層合2層電離輻射線硬化性組成物而形成電離輻射線硬化膜者。電離輻射線硬化性組成物係極昂貴，但若降低使用量，樹脂層變薄，故很難形成所希望之賦型面。因此，若可使用廉價之化合物而製造工程離型紙，很有利。尤其，離型紙係製造時經過捲取步驟，故宜黏著性少，耐溶劑性優。
又，工程離型紙係亦可使用於對三聚氰胺化妝板等之表面賦型時。具體上，使包裝紙、含浸三聚氰胺樹脂之紙管紙、含浸三聚氰胺樹脂之化妝板、含浸三聚氰胺樹脂之外層紙依序重疊，於前述外層紙上層合工程離型紙而以高溫、高壓條件進行沖壓加工而製造三聚氰胺化妝板。因此，必須離型紙亦耐熱性、耐壓性優，但記載於上述特開平07-276569號公報之賦型片就可抑制滲出而言，雖優異，但因基材薄膜為PET，有時依PET之熔融溫度而設定加熱溫度或壓力之限定。
工程離型紙係必須可從被賦型物容易剝離。在前述之三聚氰胺化妝板之製造中，係藉由沖壓加工，從前述外層紙及含浸三聚氰胺樹脂的化妝紙滲出之三聚氰胺樹脂硬化而形成三聚氰胺樹脂層，故工程離型紙必須具有對於三聚氰胺樹脂性之優異的剝離性。尤其，賦型面為高光澤時，為確保高度的剝離性，期望對於三聚氰胺樹脂等之耐藥品性優之工程離型紙。
本發明係有鑑於上述之各種問題者，目的在於提供一種離型紙，其係可在合成皮革製造步驟中使用2液型接著劑，亦可反覆製造由氯化乙烯皮等融點高的樹脂組成物所構成之合成皮革，且耐熱性、機械性強度及賦型性優異者。
又，本發明之目的在於提供一種工程剝離紙，其係亦可使用於對受高溫、高壓條件負荷之三聚氰胺化妝板等的表面形成高光澤的賦型面時，於耐熱性、機械強度、剝離性優異者。
本發明人等係詳細研究工程剝離紙之構成的結果，發現：使含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物所構成的電離輻射線硬化性組成物藉由電離輻射線硬化而成之電離輻射線硬化樹脂層於耐溶劑性優，為不沾黏，該含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物可廉價地製造，故可廉價且簡單地製造耐溶劑性、賦型性、離型性優之工程剝離紙；進一步，若於紙基材層合由聚烯烴系樹脂等之熱塑性樹脂所構成的層作為中間層，與紙基材之接著性優，同時因其熱塑性，高光澤之賦型性優，適宜作為光亮型之剝離紙；於電離輻射線硬化樹脂上層合熱硬化聚矽氧層，即使使用聚胺基甲酸酯系2液接著劑等之反應性強的接著劑時，或可確保三聚氰胺化妝板之製造時亦優的剝離性；如此之工程剝離紙係極可適宜使用來作為對合成皮革或三聚氰胺化妝板的表面賦型高光澤表面時之賦型片。終完成本發明。
亦即本發明係提供一種工程剝離紙，其特徵在於：依序層合紙基材、電離輻射線硬化樹脂層、與熱硬化聚矽氧層，且賦型面之表面光澤度於60°反射為60以上。
又本發明係提供一種合成皮革用工程剝離紙，其係可使用於合成皮革之製造。
又本發明係提供一種三聚氰胺化妝板用工程剝離紙，其係可使用於三聚氰胺化妝板之製造。
本發明係提供一種上述工程剝離紙之製造方法，其特徵在於：於表面光澤度在60°反射為60以上的紙基材上層合熱塑性樹脂，然後，於前述熱塑性樹脂進行表面處理，形成表面處理層，於前述表面處理層上層合電離輻射線硬化性組成物及熱硬化性聚矽氧組成物而得到層合物，對此層合物進行表面光澤度於60°反射為60以上之賦型處理，繼而，對前述經賦型處理之層合物進行電離輻射線硬化處理。
本發明係提供一種上述工程剝離紙之製造方法，其特徵在於：於表面光澤度於75°反射為90以上之鏡面銅版紙之鏡面銅版層上層合電離輻射線硬化性組成物及熱硬化性聚矽氧組成物，繼而，對前述層合物進行電離輻射線硬化處理。
本發明之工程剝離紙係因具有表面光澤度在60°反射為60以上之賦型面，故可適宜使用於高光澤之合成皮革或三聚氰胺化妝板之製造。
本發明之工程剝離紙係因具有由含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物所構成之電離輻射線硬化樹脂層，故耐溶劑性、賦型性、離型性優異，可為複數次之再使用，有經濟性。
又，工程剝離紙之賦型層因以熱塑性樹脂層與電離輻射線硬化樹脂層所構成，可確保層之厚度，可形成優異之高光澤。
進一步，若依本發明之工程剝離紙，具有對2液聚胺基甲酸酯或氯化乙烯安定之反覆剝離性能，可減少靜電放電所造成之剝離不良。
用以實施發明之最佳形態
本發明之第一係工程剝離紙，其特徵在於：依序層合紙基材、電離輻射線硬化樹脂層、與熱硬化聚矽氧層，且賦型面之表面光澤度於60°反射為60以上。亦可於前述紙基材與電離輻射線硬化樹脂層之間形成中間層。參照表示本發明之較佳態樣的一例之圖1，同時並詳細說明本發明。
(1)工程剝離紙
本發明之工程剝離紙係如圖1所示般，依序層合熱硬化聚矽氧層(10)、電離輻射線硬化樹脂層(20)、熱塑性樹脂層(30)與紙基材(40)，藉使熱硬化聚矽氧層(10)接觸於被賦型物，可賦型成特定形狀。如圖2(a)所示般，前述紙基材(40)與電離輻射線硬化樹脂層(20)之間形成中間層(30)。中間層(30)係不僅由單層所構成之情形，亦可為由複數之層所構成的多層構造，於多層構造係亦可具有進行熱塑性樹脂層或填縫層之表面處理所形成之表面處理層，藉由表面處理層之形成，可提昇與電離輻射線硬化樹脂層(20)之接觸性。具體上，如圖2(b)所示般，本發明之工程剝離紙係於前述紙基材(40)、與電離輻射線硬化樹脂層(20)之間具有由熱塑性樹脂層所構成之中間層(30)時，以2層以上構成熱塑性樹脂層，例如，由聚丙烯系樹脂所構成之第一聚烯烴系樹脂層(30A”)與由聚丙烯系樹脂與聚乙烯系樹脂之組成物所構成之第二聚烯烴系樹脂層(30A’)，可於紙基材(40)上層合第二聚烯烴系樹脂層(30A’)，可形成於其上依序層合第一聚烯烴系樹脂層(30A”)、電暈處理等之表面處理層(33)、電離輻射線硬化樹脂層(20)、熱硬化聚矽氧(10)之構成。藉此，可提昇紙基材(40)與熱塑性樹脂層(30)之接著性。
又，雖未圖示，但構成本發明之工程剝離紙的電離輻射線硬化樹脂層(20)亦可為單層，但亦可為2層以上之多層。例如，可於電離輻射線硬化樹脂層層合含有無機顏料之電離輻射線硬化樹脂層(20A)與不含有無機顏料之電離輻射線硬化樹脂層(20B)。使電離輻射線硬化樹脂層(20A)層合於紙基材，然後，層合電離輻射線硬化樹脂層(20B)，不設有中間層(30)，亦可確保填縫效果。
本發明之工程剝離紙係其特徵在於：賦型面之表面光澤度於60。反射為60以上。又，在本說明書中，表面光澤度係依JIS P8142所規定之60度、或以75度鏡面光澤度的測定方法所測得者。
(2)紙基材
在本發明所使用之紙基材係必須具有至少具有可承受層合電離輻射線硬化樹脂層(20)及熱硬化聚矽氧層(10)之工程的強度，於合成皮革之塗佈、形成時或三聚氰胺化妝板的表面賦型表面光澤度於60°反射為60以上之光澤時的離型紙之耐熱性、耐藥品性等之性質。除牛皮紙、上質紙、單面光牛皮紙、純白蠟紙、半透明紙(glassine paper)、杯原紙等之非塗佈紙外，亦可使用不使用天然紙漿之合成紙等。為了合成皮革或三聚氰胺化妝板之加工適性，就耐久性、耐熱性優而言，宜使用由天然紙漿所構成之紙。
在本發明中，使用來作為基材層之紙，係秤量15~300g/m2 、宜為100~180g/m2 。若為此範圍，高光澤之賦型容易。又，紙係宜為中性紙。含有硫酸鋁等之酸性紙，若於合成皮革或三聚氰胺化妝板之製造步驟反覆使用，有時會產生熱劣化，因此，於初期很難再使用。若為中性紙，可防止如此之熱劣化。
又，在本發明所使用之紙係亦可使用中性松香或烷基烯酮(Ketene)二聚體、烯基琥珀酸酐作為上漿劑，亦可使用陽離子性之聚丙烯醯胺或陽離子性澱粉等作為定影劑。又，因上述理由最宜不使用硫酸鋁，但亦可使用硫酸鋁而以pH 6~9的中性區域進行抄紙。其他，依需要而除了上述之上漿劑之外，定影劑之外，亦可適當含有製紙用各種填料、良率提昇劑、乾燥紙力增強劑、濕潤紙力增強劑、結合劑、分散劑、凝集劑、可塑劑、接著劑。
進一步，在本發明所使用之紙基材係例如亦可使用一般之微塗佈印刷用紙、塗佈印刷用紙、樹脂塗佈紙、加工原紙、剝離原紙、雙面塗佈剝離原紙等之預先形成後述之填縫層或樹脂層的市售品。
又，在本發明中係亦可使用表面光澤度在75°反射為90以上之鏡面轉印至前述塗佈面所得到之鏡面銅版紙等作為紙基材。
(3)電離輻射線硬化樹脂層
在本發明所使用之電離輻射線硬化樹脂層係使由含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(I)所構成的電離輻射線硬化性組成物、或(甲基)丙烯酸酯35~80質量份、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯20~60質量份、其他之(甲基)丙烯酸酯0~30質量份所構成之共聚物，與(甲基)丙烯酸10~30質量份反應而成之含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(II)所構成之電離輻射線硬化性組成物藉電離輻射線硬化而成者，該含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(I)係重量平均分子量(Mw)為5000~200000，更佳係15000~100000，尤宜為15000~70000。又，含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(I)之分散比(Mw/Mn)為1.0~5.0，更佳係1.5~4.0，尤佳係1.9~3.5，玻璃轉移點溫度(Tg)為40~150℃，更佳係65~120℃，尤佳係65~90℃。又，在本發明中，重量平均分子量及數目平均分子量係依凝膠滲透色層分析(GPC)法以聚苯乙烯換算所求得之值。工程剝離紙係製造合成皮革或三聚氰胺化妝板時，必須電離輻射線硬化樹脂層與極薄層之熱硬化聚矽氧層一起形成賦型面，一般賦型係以溫度40~150℃實施。若依本發明，可知由上述含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物所構成之電離輻射線硬化性組成物係耐溶劑性優，於熱硬化聚矽氧層與電離輻射線硬化樹脂層形成表面光澤度在60℃反射為60以上之賦型面時，未過度軟化而賦型性優，而且，電離輻射線硬化樹脂層形成時為未沾黏，故原材之捲取很容易，操作性極優。
如此之含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(1)係例如(甲基)丙烯酸酯系單體單元(A)與含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元(B)的含有環氧基的共聚物(C)，與(甲基)丙烯酸反應而得到。
在本發明中(甲基)丙烯酸酯系單體單元(A)，係有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、二環戊基丙烯酸酯、二環戊基甲基丙烯酸酯、2-(二環戊基氧)乙基丙烯酸酯、2-(二環戊基氧)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二環戊基氧)乙基-2’-(丙烯醯基氧)乙基醚、2-(二環戊基氧)乙基氧)乙基-2’-(甲基丙烯醯基氧)乙基醚、2-{2-(二環戊基氧)乙基氧}-1-{2’-(丙烯醯基氧)乙基氧}乙烷、2-{2-(二環戊基氧)乙基氧}-1-{2’-(甲基丙烯醯基氧)乙基氧}乙烷、二環戊烯基丙烯酸酯、二環戊烯基甲基丙烯酸酯、2-(二環戊烯基氧)乙基丙烯酸酯、2-(二環戊烯基氧)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二環戊烯基氧)乙基-2’-(丙烯醯基氧)乙基醚、2-(二環戊烯基氧)乙基-2’-(甲基丙烯醯基氧)乙基醚、2-{2-(二環戊基氧)乙基氧)-1-{2’-(丙烯醯基氧)乙基氧}乙烷、2-{2-(二環戊烯基氧)乙基氧}-1-{2’-(甲基丙烯醯基氧)乙基氧}乙烷、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯等。此等之中，可適宜使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯等。
又，含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯系單體單元(B)係有縮水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基縮水甘油基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、氮丙啶基(甲基)丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸酯系單體單元(A)與含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯系單體單元(B)之調配比係於單體單元之合計質量中使上述含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯系單體單元(B)調配成5~95質量%。若低於5質量%，無法確保充分的雙鍵當量，而有時損及含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(I)之硬化後的耐溶劑性、耐擦過性。另外，若超過95質量%，產生Tg太低所造成之未硬化膜的觸感，有時損及賦型性。
又，在本發明所使用之電離輻射線硬化性組成物係亦可由(甲基)丙烯酸酯35~80質量份、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯20~60質量份、其他之(甲基)丙烯酸酯0~30質量份所構成之共聚物，與(甲基)丙烯酸10~30質量份反應而成之含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(Ⅱ)。(甲基)丙烯酸酯及其他之(甲基)丙烯酸酯係相當於上述(甲基)丙烯酸酯系單體單元(A)，縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯係相當於含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元(B)。因此，其他之(甲基)丙烯酸酯係可從上述(甲基)丙烯酸酯系單體單元(A)之中適當選擇。
反應係使上述單體單元在自由基起始劑之存在下共聚合所得到。自由基起始劑係無特別限制，但可使2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙-(環己烷-1-甲腈)、偶氮雙甲基丁腈、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙異酪酸二甲酯等之偶氮化合物；過氧化氫；月桂基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、乙醯基過氧化物、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、間甲苯醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧化馬來酸、第三丁基過氧化月桂酸酯、第三丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、環己酮過氧化物、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、2,2-雙(第三丁基過氧化)辛烷、第三丁基過氧化乙酸酯、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、第三丁基過氧化苯甲酸酯、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸酯、二-第三丁基-二過氧化異酞酸酯、甲乙酮過氧化物、二枯基過氧化物、2,5-二甲基(第三丁基過氧化)己烷、第三丁基枯基過氧化物等之過氧化物；過硫酸鉀、過硫酸銨、氯酸鈉等之過氧化物、或此等過氧化物與還原劑之組合所得到之氧化還原系起始劑等一般自由基起始劑符合聚合方法而適當選擇。上述聚合起始劑之使用量係依其種類或聚合條件而異，但相對於上述單體100質量份一般為0.1~10質量份。
聚合溫度依聚合起始劑之種類而定，但一般為40~180℃，宜為50~150℃，更宜為60~130℃。又，反應壓可為大氣壓，亦可為加壓條件，一般為0.15~0.5MPa。又，聚合時間為3~15小時。
使如上述之單體單元(a)、單體單元(B)藉溶液聚合進行聚合。可使用於溶液聚合之溶劑係可使用正己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴化合物；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等之脂環式烴化合物；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等之芳香族烴化合物；四氫呋喃、二正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等之醚化合物等的有機溶劑、甲醇、乙醇等之醇類、丙酮、甲基異丁基酮等之酮類、乙基苯、甲乙酮、酸酸丁酯等之公知的溶劑。其中，宜使用甲乙酮、甲醇、甲苯、乙基苯、醋酸丁酯等。如此之溶劑亦可使用1種，亦可使用2種以上。
反應溶劑中之單體濃度宜為10~80質量%。單體濃度小於10質量%，有時無法得到充分的反應速度，若高於80質量%，恐於反應中產生凝膠化物。
為得到充分的反應速度，本反應宜使用觸媒而實施。觸媒係可使用三苯基磷、三丁基磷等之磷類、三乙基胺、二甲基苯甲基胺等之胺類、二甲基硫醚、二苯基硫醚等之硫醚類等，但，從反應速度之面宜為磷類，尤宜為三苯基磷。
此等觸媒之量相對於含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元(B)，一般為0.1~10質量%。觸媒量相對於含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元(B)，少於0.1質量%時，有時無法得到充分的反應速度，加入多於10質量%，恐對所生成之樹脂的各物性造成不良影嚮。
為防止反應中之凝膠化物的生成，可舉例如氫醌、氫醌單甲基醚、酚噻嗪、4-羥基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-N-氧、4-乙醯基胺基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-N-氧、4-苯甲醯基氧-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-N-氧、4-氧代-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-N-氧、2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-N-氧等之N-氧自由基系化合物；氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-第三丁-4-甲基酚、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、2,6-二第三丁基-N,N-二甲基胺基-對甲酚、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、4-第三丁基兒萘酚、4,4’-硫-雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基酚)等之酚系化合物；酚噻嗪、N,N’-二苯基-對苯二胺、苯基-β-萘基胺、N,N’-二-β-萘基-對苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-對苯二胺等之胺化合物；1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、4-二羥基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶等之羥基胺系化合物；二苯甲酮、2,5-二第三丁氫醌等之醌系化合物；氯化第一鐵、二甲基二硫胺基甲酸銅等之銅化合物等。此等係可分別單獨或混合2種以上而使用。此等之聚合抑制劑的量相對於反應液全體宜為1~10000ppm。
然後，若所得到之共聚物(C)與(甲基)丙烯酸反應，可得到含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(Ⅰ)、(Ⅱ)。藉以(甲基)丙烯酸更佳係以丙烯酸改性，可於含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物導入雙鍵。在本發明所使用之含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(Ⅰ)係成為電離輻射線硬化樹脂層者，為藉硬化而確保耐溶劑性、耐熱性等，雙鍵當量宜為0.5~4.5meq/g，更宜為0.5~4.0meg/g，尤宜為0.7~3.6meq/g。因此，(甲基)丙烯酸係雙鍵當量成為上述範圍，可與共聚物(C)反應。
共聚物(C)與(甲基)丙烯酸之反應係宜在溶液中，3級胺觸媒、4級銨鹽觸媒、3級磷觸媒、4級磷鹽觸媒、有機錫化合物觸媒的存在下進行。具體上係可使用三苯基磷、三丁基磷等之磷類、三乙基胺、二甲基苯甲基胺等之胺類、二甲基硫醚、二苯基硫醚等之硫醚類等。
上述反應時間、反應溫度係依所選擇之溶劑或反應壓力等而異，但壓力為大氣壓~0.2MPa，一般溫度為50~160℃，反應時間為3~50小時。
本發明之電離輻射線硬化性組成物係重量平均分子量(Mw)為5000~200000，分散比(Mw/Mn)為1.0~5.0，玻璃轉移點溫度(Tg)含有40~150℃之含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(Ⅰ)。若含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(Ⅰ)之Tg低於40℃，形成表面光澤度在60℃反射為60以上之賦型面時，進行溶融，賦型性變成不良，或，未硬化之膜產生沾黏，有時損及薄片之捲取。另外，若超過150℃，形成上述表面光澤度在60℃反射為60以上之賦型面時，必須施加極端的高溫，又，有時損及硬化後之可撓性。又，本發明規定之Tg的測定，係以後述之實施例記載的方法進行測定者。又，若超過150℃，有時很難賦型。又，由(甲基)丙烯酸酯35~80質量份、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯20~60質量份、其他之(甲基)丙烯酸酯0~30質量份所構成之共聚物，與(甲基)丙烯酸10~30質量份反應而成之含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(Ⅱ)係重量平均分子量(Mw)或Tg無限制，但成型為工程剝離紙宜玻璃轉移溫度為40~150℃，更宜為65~120℃。Tg係與重量平均分子量(Mw)或雙鍵當量相關，故為滿足上述玻璃轉移溫度，只要含有雙鍵且調製重量平均分子量(Mw)即可。宜為5000~200000，更宜為15000~100000，尤宜為15000~70000。若低於5000，有時耐溶劑性或強靭性差，另外，若超過200000，樹脂黏度變高，有時很難處理。又，玻璃轉移點溫度(Tg)為40~150℃，更宜為65~120℃，尤宜為65~90℃。若為此範圍，使含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(Ⅱ)硬化後，耐溶劑性、耐擦過性優，且無未硬化膜之沾黏感，賦型性優。
本發明所使用之電離輻射線硬化性組成物係亦可為只由上述含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(Ⅰ)、(Ⅱ)所構成者。所謂組成物係調配2種以上之物質者，但從含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物(Ⅰ)之分散比明顯可知，含有相異之分子量的含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物，故在本案中只由含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物所構成時亦稱為電離輻射線硬化性組成物。另外，在本發明所使用之電離輻射線硬化性組成物中係進一步亦可調配無機顏料、光聚合起始劑、其他。藉由無機顏料之調配，可對工程剝離紙賦予消光感。如此之無機顏料可例示滑石、高嶺土、氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋅等。無機顏料宜於電離輻射線硬化樹脂層調配成為0.5~50質量%，更宜為1~10質量%。電離輻射線硬化樹脂層以2層以上之多層所構成時，在各層中之無機顏料的調配量成為上述範圍。
可調配於電離輻射線硬化性組成物之光聚合起始劑係有2,2-二甲氧基-2苯基乙醯苯、苯偶因乙基醚、乙醯苯、二乙氧基乙醯苯、苯甲基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1、1-羥基環己基苯基酮、二苯甲酮、對氯二苯甲酮、希米勒酮、N,N-二甲基胺基安息香酸異戊酯、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮等。光聚合起始劑之調配量相對於含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物100質量份為1~10質量份。
進一步，為改質含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物之硬化特性，亦可於電離輻射線硬化性組成物中在無損其特性之範圍含有其他之樹脂、聚矽氧化合物、反應性單體、其他之光硬化性聚化物等作為任意成分。
其他之樹脂係有甲基丙烯酸樹脂、氯化聚丙烯、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯基乙縮醛等，反應性單體有甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基己基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三碳基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
光硬化性聚合物有多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物。調配量係相對於該含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物100質量份為30質量份以下，更宜為10質量份以下。多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物係於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基者，例如有三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、雙酚F之環氧乙烷改性二丙烯酸酯、雙酚A之環氧乙烷改性二丙烯酸酯、三聚異氰酸酯之環氧乙烷改性二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧丙烷改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧乙烷改性三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等。此等係亦可組合2種以上而調配。
此電離輻射線硬化性組成物係亦可相對於含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物100質量份而以10~1000質量份之溶劑稀釋而塗佈。若溶劑之稀釋賦予適於塗佈之黏度、例如在25℃中10~3000mPa‧秒之黏度，同時於乾燥此之步驟中，可移動至聚矽氧化合物之適當表面。
溶劑係可使用例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等之酯系溶劑、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等之甘醇醚酯系溶劑、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑、N-甲基吡咯烷酮等之非質子性極性溶等。
塗佈方式係可使用直接凹版塗佈、逆式凹版塗佈、凹平版塗佈、微凹版塗佈、直接輥塗佈、逆式輥塗佈、簾式塗佈、刮刀塗佈、氣刀塗佈、桿塗佈、模縫塗佈、噴塗等公知之方法，於熱塑性膜上塗佈後，以溫度90~130℃乾燥及加熱，以乾燥爐蒸發溶劑而使電離輻射線硬化性組成物熱硬化。此溫度係高於電離輻射線硬化性組成物之軟化點，且低於電離輻射線硬化性組成物溶融之溫度的範圍。
電離輻射線硬化樹脂層之厚度宜為1~50μm，更宜為3~20μm。若薄於1μm，微細之賦型性的轉印變差，另外，若超過50μm，有時樹脂之硬化性變差。如前述般，電離輻射線硬化樹脂層以2層以上之多層所構成時，使全層之厚度為上述範圍。
又，上述熱硬化之電離輻射線硬化性組成物係形成表面光澤度在60°反射為60以上之賦型面後，從熱硬化聚矽氧層側照射紫外線或電子束俾可使之電離輻射線硬化。紫外線之光源可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙燈、鎢絲燈等。電子束之照射方式可使用掃描方式、簾束方式、大光斑(broad beam)方式等，電子束之加速電壓以50~300kV為適宜。
(4)熱硬化聚矽氧層
本發明所使用之熱硬化聚矽氧層係使含有烯基之有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷及鉑系硬化觸媒所構成之熱硬化性聚矽氧組成物進行熱硬化所形成者。
含有烯基之有機聚矽氧烷之一例可舉例如下述之化合物。
[化1]
(上述式中，R主要為甲基，但為其他之烷基或苯基等之芳基或其等之組合，l+m+n為1以上之整數，各矽氧烷單元亦可隨機配置。X、Y及Z之中至少一個於乙烯基、烯丙基(-CH2 -CH=CH2 )基或(甲基)丙烯醯基等為加成聚合性基，R1 ~R3 為單鍵或烯基。)
上述之含有烯基的有機聚矽氧烷之分子量並無特別限定，但一般適宜為3500~20000的範圍。此等之含有烯基的有機聚矽氧烷係可從市場取得，可於本發明容易地使用。
本發明所使用之有機氫聚矽氧烷係在上述通式中-R1 -X、-R2 -Z、及-R3 -Y之中至少一個為氫原子者，對於其他之取代基、矽氧烷單元的排列、分子量等與前述通式同樣。此等之含有烯基的有機聚矽氧烷係可從市場取得，可於本發明容易地使用。
含有烯基的有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷之使用比率係以兩者具有之反應性基的莫耳比來決定，前者與後者之比為4：1~1：4，尤宜為1：1~1：3之範圍，若超出此範圍，就離型性之降低、塗膜強度之降低、未反應之反應性基所造成的保存性之劣化等而言無法得到滿足之性能。
在本發明中係進一步使用鉑系硬化觸媒。觸媒係前述含有烯基的有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷每100質量份約5~200質量份左右為較佳之使用量。
由上述含有烯基的有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷及鉑系硬化觸媒所構成之熱硬化性聚矽氧組成物係即使在常溫下亦進行反應，在塗佈液中之反應的進行成為離型性降低之原因，又，於塗佈液之保存性或處理性產生問題。在本發明中為解決如此之問題，在常溫下對於熱硬化性聚矽氧組成物具有反應抑制效果，於加熱處理時亦可使用解決其抑制效果之反應抑制劑。具體上，在本發明所使用之反應抑制劑就溶劑之溶液的狀態，抑制上述硬化觸媒對熱硬化性聚矽氧組成物的作用，所加熱之狀態或溶劑揮發之狀態，亦即，加熱或乾燥狀態中係非抑制上述硬化觸媒之作用，而為可促進之材料。如此之硬化抑制劑可舉例如乙炔醇之甲矽烷基化物等。此等之反應抑制劑可從市場取得而使用。如此之反應抑制劑係前述熱硬化性聚矽氧組成物每100質量份宜以約5~100質量份之比率使用。
如此之熱硬化性聚矽氧組成物係亦可使用市售品，例如，可於由含有烯基的有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷之混合物所構成的加成聚合型聚矽氧材料之主劑(信越化學工業股份公司製、KS-3603)混合由鉑系硬化觸媒所構成之硬化劑(信越化學工業股份公司製、CAT-PL-50T)而調製。
上述熱硬化性聚矽氧組成物係在常溫下為固體狀態，但於加工時藉加熱變化成液體狀態之材料。本發明之熱硬化性聚矽氧組成物係固定表面光澤度在60°反射為60以上之賦型面，同時為得到強度等充分的皮膜物性，必須為硬化性。
本發明之熱硬化性聚矽氧層的形成方法本身係可與前述熱硬化性聚矽氧組成物之塗佈、乾燥加熱、熟成等染料受容層的形成同樣，所形成之前述熱硬化聚矽氧層的厚度宜為0.01~20μm之範圍。
(5)熱塑性樹脂層
在本發明中亦可於電離輻射線硬化樹脂層之間形成中間層。中間層係為確保耐熱性、賦型性、剝離性、耐溶劑性、填縫效果所配設者，為熱塑性樹脂層或填縫層。
在本發明中構成熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂係可依照被賦型物之種類或製造條件而適當選擇。丙烯酸系樹脂外，可例示如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等之聚烯烴系樹脂、其他、聚矽氧系樹脂、含胺基醇酸之醇酸系樹脂等。其中，宜使用聚丙烯系樹脂。因耐熱性優異。在本發明所使用之聚丙烯系樹脂係只要無損作為工程剝離紙之耐熱性，不限於丙烯單獨聚合物，而以丙烯作為主體，亦可為此丙烯與例如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-聚甲基戊烯-1等的α-烯烴之共聚物。
又，經過氯化乙烯系樹脂等超過溫度180℃之熱處理工程而製造合成皮革，或以高溫/高壓條件所製造之三聚氰胺化妝板等的製造時，宜使用聚甲基戊烯系樹脂。例如，從氯化乙烯系樹脂製造合成皮革時，有時使氯化乙烯系樹脂發泡而層合，此時之乾燥溫度成為180~210℃。因此，要求對於如此之高溫的耐熱性，可適宜使用融點更高之聚甲基戊烯系樹脂。在本發明所使用之聚甲基戊烯系樹脂係以4-甲基-1-戊烯作為主成分之TPX等的聚合物，4-甲基-1-戊烯之單獨聚合物外，亦可為4-甲基-1-戊烯與其他之α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等的碳數2~20之α-烯烴的聚合物。可適宜使用例如使4-甲基-1-戊烯以97~98質量%，使α-烯烴以2~3質量%之範圍含有的4-甲基-1-戊烯作為主體的共聚物，以微分掃描型熱量計(DSC法)所測定的融點為236~238℃，依據ASTM D1238而荷重=2.16kg、溫度=260℃之條件所測定的熔融流動率(MFR)為160~200 g/10分之範圍的樹脂等。對於在以氯化乙烯系樹脂作為合成皮革製造原料時之製造步驟的熱處理溫度或三聚氰胺化妝板之製造中的加溫條件，耐熱性優且對此等賦予表面光澤度在60°反射為60以上之光澤後的剝離亦容易。
在本發明中，熱塑性樹脂層(30)係不限定於單層，而如前述之圖2(b)所示般，亦可為如下之多層即含有選自由聚丙烯系樹脂及聚甲基戊烯系樹脂之第一聚烯烴系樹脂層(30A”)、與由構成前述第1聚烯烴系樹脂層之樹脂與聚乙烯系樹脂的組成物所構成之第二聚烯烴系樹脂層(30A’)。又，多層係不限定於2層，而亦可為3層或其以上。
構成第二聚烯烴系樹脂之構成前述第一聚烯烴系樹脂層之樹脂與聚乙烯系樹脂的組成物中，聚乙烯系樹脂之調配量為5~80質量%，更宜為10~50質量%。聚乙烯係較聚丙烯系樹脂或聚甲基戊烯系樹脂等融點更低，但若為上述範圍，可使第一聚烯烴系樹脂層(30A”)與紙基材(40)適當接著，且可確保承受合成皮革之製造或三聚氰胺化妝板之製造的耐熱性。
此時，所使用之聚乙烯系樹脂並無特別限制，亦可為低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯之任一者。但，因依密度而融點相異，故較佳係融點為90~130℃，更宜為110~120℃者。若為此範圍，可確保作為工程剝離紙之耐熱性。
上述熱塑性樹脂層係可使前述聚烯烴系樹脂或組成物樹脂以輥塗佈、凹版塗佈、押出塗佈、刮刀塗佈、繞線棒塗佈、浸漬塗佈等層合於紙基材來調製。
熱塑性樹脂(30A)之厚度宜為3~40μm，更宜為5~20μm。若薄於3μm，有時合成皮革或三聚氰胺化妝板製造後的剝離性會降低，另外，若超過40μm，有時離型紙之捲曲變大。
又，熱塑性樹脂層(30A)為多層時，例如含有第一聚烯烴系樹脂層(30A”)與第二聚烯烴系樹脂層(30A’)等時，亦可於共押出等層合於紙基材上。
在本發明中，亦可為熱塑性樹脂層(30A)具有表面處理層(33)者。藉由如此之表面處理而可提昇與電離輻射線硬化樹脂層之密著性。如此之表面處理係火焰處理、電暈放電處理、臭氧處理、使用氧氣或氮氣等之低溫電漿處理、輝光放電處理、使用化學藥品等而處理之氧化處理、其他等之前處理等。又，預先任意地塗佈底塗劑、下塗劑、錨定塗佈劑、接著劑、或、蒸鍍錨定塗佈劑等，亦可進行表面處理。又，前述塗佈劑係可使用例如聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚醋酸乙烯酯系樹脂、聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴系樹脂或其共聚物乃至改性樹脂、纖維素系樹脂、其他等作為載劑之主成分的樹脂組成物。
在如此之表面處理中，尤其適宜進行電暈處理或電漿處理。若進行電暈處理，一般剝離強度會提高，故例如使用所得到之工程剝離紙而製造聚胺基甲酸酯合成皮革時，有時工程剝離紙會破裂，但在本發明中係藉由特定組成之電離輻射線硬化性組成物而構成電離輻射線硬化樹脂層，故未提昇剝離強度且可確保反覆剝離性。
(6)填縫層
可形成填縫層作為本發明之中間層。填縫層係例如可使用相對於具有造膜性之樹脂而含有無機顏料0.5~50質量%者。
具有造膜性之樹脂係可適宜使用聚乙烯醇、丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、纖維素衍生物、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、胺基醇酸樹脂、聚氯化乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、合成乳膠、天然橡膠、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯系聚合物、丙烯腈-丁二烯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系聚合物、2-乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系聚合物、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸酯系聚合物、聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯-乙烯系共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯系聚合物、聚乙烯、氯化乙烯系聚合物、偏氯乙烯系聚合物、含有環氧基的樹脂等。此等係混合2種以上而使用。
無機顏料係具有滑石、高嶺土、氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋅等，對於具有前述造膜性之樹脂，調配0.5~70質量%。若低於0.5質量%，有時降低填縫效果，另外，若超過70質量%，有時阻礙賦型性。此填縫層宜為0.5~20 g/m2 ，即充分。填縫材料之塗佈可以與前述之熱塑性樹脂層相同的方法進行。填縫材料之塗佈係相對於固形分100質量份一般以10~1000質量份之溶劑進行稀釋而塗佈。藉溶劑之稀釋可於塗佈賦予適當的黏度例如在25℃中為10~3000mPa‧秒之黏度。
(7)工程剝離紙之製造方法
本發明之工程剝離紙係於紙基材上藉電離輻射線使電離輻射線硬化樹脂層及熱硬化聚矽氧層所層合的層合物硬化者，若為於表面形成表面光澤度於60°反射為60以上之賦型面者即可，未限制於其製造方法。
例如於表面光澤度於75°反射為90以上之鏡面銅版紙的鏡面銅版層上層合電離輻射線硬化性組成物及熱硬化性聚矽氧組成物，然後，可對前述層合物進行電離輻射線硬化處理並製造(參照圖3)。鏡面銅版紙的鏡面銅版層係具有在75°反射為90以上之表面光澤度，若於此鏡面銅版層上層合電離輻射線硬化性組成物及熱硬化性聚矽氧組成物而捲取，依存於前述鏡面銅版層的表面光澤度，而可製造賦型面具有於60°反射為60以上之表面光澤度的工程剝離紙。
又，於特定之紙基材上層合電離輻射線硬化性組成物層及熱硬化性聚矽氧組成物層而得到層合物，於此層合物上形成表面光澤度於60°反射為60以上的賦型面，然後，可進行電離輻射線硬化處理並製造。此時，層合物進一步層合熱塑性樹脂層作為中間層時，係宜於紙基材層合熱塑性樹脂層，然後對熱塑性樹脂層進行表面處理，於前述表面處理層上層合電離輻射線硬化性樹脂組成物層及熱硬化性聚矽氧組成物層而得到層合物。例如，前述層合物為如圖2(b)所示之紙基材(40)、第二聚烯烴系樹脂層(30A’)、第一聚烯烴系樹脂層(30A”)、第一聚烯烴系樹脂層(30A”)上之表面處理層(33)、電離輻射線硬化樹脂層(20)、及熱硬化聚矽氧層(10)所構成時，如圖4所示般，於押出機A(70)饋入構成第二聚烯烴系樹脂層之樹脂組成物(2)、於押出機B(70’)饋入構成第一聚烯烴系樹脂層之樹脂(1)，介由T模頭(75)而使此等共押出於紙基材(40)上而以支撐輥(60)與冷卻輥(50)進行層合及接著。然後，於第一聚烯烴系樹脂層(30A”)上進行例如電暈處理等，形成表面處理層(33)。又，押出機A(70)或押出機B(70’)之加熱溫度係只要依照所使用之樹脂的融點或熔融流動率、所調配之消光劑的種類或調配量等而適當選擇即可。然後，於紙基材或上述表面處理層上塗佈電離輻射線硬化性組成物，乾燥及熱硬化而使電離輻射線性組成物膜熱硬化。然後，於所熱硬化之電離輻射線性組成物膜上塗佈熱硬化性聚矽氧組成物，進行加熱乾燥而形成熱硬化聚矽氧膜。藉此可製造賦型加工前層合物。然後，於此賦型加工前層合物進行表面光澤度於60°反射為60以上之賦型處理，可形成特定之高光澤面，作為工程剝離紙。例如，使具有表面光澤度於60°反射為60以上之賦型面之賦型輥與接受此賦型輥的表面光澤度於60°反射為60以上之面的紙輥或金屬輥對向而具備之賦型加工機，或使前述賦型輥與具有此賦型輥的表面光澤度於60°反射為60以上之表面的金屬輥對向而具備的賦型加工機上，使上述賦型加工前層合物流動，藉被加熱之賦型輥而施加壓力，可於賦型加工前層合物形成表面光澤度於60°反射為60以上之賦型面。又，亦可不使用賦型輥而使用平賦型板而以平沖壓形成表面光澤度於60°反射為60以上之賦型面。
在本發明中電離輻射線硬化處理係從熱硬化聚矽氧膜側照射紫外線或電子束，使熱硬化電離輻射線性組成物膜硬化，形成電離輻射線硬化樹脂層。紫外線之光源係可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙燈、鎢絲燈等。電子束之照射方式可使用掃描方式、簾束方式、大光斑方式等，電子束之加速電壓以50~300kV為適宜。
又，本發明之工程剝離紙的前述賦型前的厚度宜為30~500μm，更宜為100~300μm。若厚度低於30μm，賦型性會降低，在製造步驟捲取時變成易斷裂等之生產性適合性會降低。另外，若超過500μm，有時工程剝離紙之寬幅捲取變大，加工性降低。
(8)合成皮革之製造方法
可使用本發明之合成皮革用工程剝離紙，與使用習知之剝離紙同樣做法而製造合成皮革。
首先，於工程剝離紙之熱硬化聚矽氧層上塗佈合成皮革用之樹脂組成物。塗佈於熱硬化聚矽氧層上之樹脂層，係形成於上述工程剝離紙之賦型面的表面光澤度在60°反射為60以上之光澤面被形成，故對應於此之高光澤轉印至前述樹脂組成物。其後，再貼合基布(例如，織布、不織布等)，乾燥樹脂層，冷卻後，使剝離紙剝離，俾可得到合成皮革。於上述之合成皮革用的樹脂組成物係可使用聚胺基甲酸酯、聚氯化乙烯等之樹脂。使用聚胺基甲酸酯時，宜使樹脂組成物之固形分為20~50質量%。又，使用聚氯化乙烯時，宜使用與酞酸二辛酯、酞酸二月桂酯等之可塑劑、發泡劑、安定劑等混合並分散之樹脂組成物。此樹脂組成物之塗佈方法可舉例如刮刀塗佈、輥塗佈、凹版塗佈等之以往公知的塗佈方法。使用如此之本發明的工程剝離紙之合成皮革的製造中，係在高溫下進行之氯化乙烯系皮革製造時，亦可防止紙基材與熱塑性樹脂層之間的剝離，耐熱性優，且藉機械強度高之電離輻射線硬化樹脂層的存在及剝離性優之熱硬化聚矽氧層的存在，可反覆安定生產。
(9)三聚氰胺化妝板之製造
使用本發明之三聚氰胺化妝板用工程剝離紙，與習知之賦型薄片同樣做法而製造三聚氰胺化妝板。
首先，如圖5所示般，於支撐紙(310)上，重疊4片含浸有三聚氰胺樹脂的紙芯用紙(320)，於其上依序重疊含浸三聚氰胺樹脂之化妝紙(330)、含浸三聚氰胺樹脂之外覆層紙(340)。於前述外覆層紙(340)上重疊本發明之工程剝離紙(100)以使具有表面光澤度於60°反射為60以上之賦型面的熱硬化聚矽氧面(10)接觸於前述外覆層紙(340)。再挾於2片之鏡面加工金屬板(400A、400B)之間，以沖壓，溫度常溫~180 ℃、壓力70~120kg/cm2 、加熱時間10分鐘~2小時之條件，進行加熱加壓而調製層合板。又，加熱加壓條件係亦可以相異之溫度、壓力的沖壓進行複數次。即使任一者，藉由沖壓加工，於前述層合板之表面係三聚氰胺樹脂會從外覆層紙(340)及含浸三聚氰胺樹脂之化妝紙(330)滲出，再硬化而形成三聚氰胺樹脂層。於此三聚氰胺樹脂層的表面，係藉由工程剝離紙(100)，形成表面光澤度於60°反射為60以上之光澤的賦型面。於沖壓加工後，冷卻至室溫後，從沖壓機取出，若剝離工程剝離紙(100)，可得到於表面具有前述光澤之賦型面之三聚氰胺化妝板(300)。又，三聚氰胺化妝板(100)係層合前述層合板之材料2~20段，亦可進行多段沖壓而製造。例如，如圖6所示般，對抗前述層合板之材料而2段重疊以進行沖壓來製造。在本發明中，亦可適宜使用如此之多段沖壓。
又，就三聚氰胺化妝板之製造方法，有使用合板或硬質板取代上述紙芯用紙，可以10~40 Kg/cm2 之低壓調製之低壓三聚氰胺化妝板，亦可適宜使用如此之低壓三聚氰胺化妝板。
如此之本發明的工程剝離紙係因耐熱性、耐溶劑性、剝離性優異，故即使在三聚氰胺化妝板之製造條件的高溫下，可防止紙基材與熱塑性樹脂層之間的剝離，且藉機械強度高之電離輻射線硬化樹脂層的存在及剝離性優之熱硬化聚矽氧層的存在，可反覆安定生產。
 實施例
其次，表示具體之實施例而更詳細地說明本發明。
(合成例1)
於具備攪拌機、滴下漏斗、回流冷卻器、氮氣導入管及溫度計之玻璃燒瓶中，置入作為單體之甲基丙烯酸甲酯30g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯70g、與作為溶劑之甲乙酮90g而加熱至80℃後，再使作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.0g溶解於甲乙酮12g之溶液中，花3小時滴下，進一步，以80℃聚合3小時，得到具有環氧基之共聚物A1的甲乙酮溶液(固形分50.1%)。繼而，直接保持80℃，一邊吹入乾燥空氣，一邊加入氫醌單甲基醚0.05g、三苯基磷1.0g、丙烯酸25g、甲乙酮25g，直接反應35小時，得到含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物之甲乙酮溶液(固形分50.6%、Mn=11000、Mw=21000)。該共聚物之玻璃轉移溫度為62℃，雙鍵量為3.6。將結果表示於下述表1中。
(合成例2~13)
除變更成下述之表1及表2所示的原料以外，其餘係與合成例1同樣地進行聚合及反應，得到含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物之甲乙酮溶液(固形分50.8%)。將該共聚物之重量平均分子量、數目平均分子量、玻璃轉移溫度、雙鍵量表示於表1、表2中。又，僅合成例，將2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)之使用量變更成2.6g，而改變重量平均分子量。
又，表中之簡稱為以下。IBX：異冰片基甲基丙烯酸酯、MMA：甲基丙烯酸甲酯、BMA：丁基甲基丙烯酸酯、IBMA：異丁基甲基丙烯酸酯、GMA：縮水甘油基甲基丙烯酸酯、AA：丙烯酸、Mn：數目平均分子量、Mw：重量平均分子量、
(測定條件)
測定條件如以下般。
(1)含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物之重量平均分子量(Mw)係以如下之條件測定。
(i)管柱：「TSK-GEL MULTIPORE HXL-M×4」(Tosoh公司製)
(ii)管柱溫度：40℃
(iii)溶離液：四氫呋喃(THF)
(iv)檢測器：RI
(v)檢測器溫度：40℃、
(vi)標準溫度：聚苯乙烯
(2)雙鍵當量：從組成比算出。
(3)Tg係依據下述式而算出樹脂之設計Tg(玻璃轉移溫度)。又，以Tg1 、Tg2 、…所示之單一聚合物的玻璃轉移溫度係採用聚合物手冊記載的值。
[數1]
1/Tg=(w1 /Tg1 +w2 /Tg2 +w3 /Tg3 +…+wn /Tgn +)
(式中，1、2…n係表示構成之單體種類，Tgn ：n單體單一聚合物之玻璃轉移溫度(K)、wn ：構成中之n單體單元的重量比、Tg：玻璃轉移溫度(K)。)
(合成例14)
添加由含有烯基之有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷之混合物所構成的加成聚合型聚矽氧材料之主劑(信越化學工業股份公司製、KS-B603)100質量份與由鉑系硬化觸媒所構成之硬化劑(信越化學工業股份公司製、CAT-PL-50T)0.1質量份、作為稀釋溶劑之甲苯以使固形分濃度成為10質量%，而調製熱硬化性聚矽氧組成物。
(實驗例1)
對於合成例1之含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物100質量份添加光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals公司製，Irgacure 184)3質量份、作為稀釋劑之甲乙酮，以使固形分濃度成為30質量%，製作電離輻射線硬化性組成物。
於成為基材之紙上係鏡面銅版紙(鏡面銅版層10~40μm、75°反射之光澤度為90以上)的鏡面銅版層之上，以凹版塗佈器塗佈上述電離輻射線硬化性組成物4g/m2 ，繼而，塗佈於合成例14所調製之熱硬化聚矽氧電離輻射線硬化性組成物，以使乾燥時之塗佈量成為0.1g/m2 ，以120℃加熱1小時，蒸發乾燥、熱硬化而形成熱硬化聚矽氧膜。
繼而，使用輸出120W/cm之高壓水銀燈，進行600mj/cm2 之紫外線照射，使前述電離輻射線硬化性組成物膜硬化，得到工程剝離紙。此工程剝離紙之重覆剝離性表示於表5中。此工程剝離紙之賦型面的表面光澤度係於60°反射為60以上。
又，重覆剝離性係調製表3所示之組成的酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，於實驗例得到之剝離紙以刮刀塗佈器塗佈成乾燥厚度20μm，以160℃熱風乾燥1分鐘而形成聚胺基甲酸酯表皮層，於聚胺基甲酸酯表皮層上使作為接著劑之表4所示的二液硬化型聚酯系聚胺基甲酸酯接著劑以刮刀塗佈器塗佈，以使乾燥厚度成為40μm，再貼合基布，使此貼合物以120℃熱風乾燥5分鐘，進一步，在40℃下熟成24小時而使接著劑反應固化後，使剝離紙與聚胺基甲酸酯表皮層之剝離強度(15mm寬)以剝離速度300mm/分、剝離角度90°測定之方法進行評估。
(實驗例2~10)
除使用合成例2~9、及合成例13之含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物取代合成例1之含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物以外，其餘係與實驗例1同樣操作而製作工程剝離紙，與實驗例1同樣做法而測定對於反覆使用之剝離性。結果表示於下述表5中。
(比較例1)
除使用使含有聚矽氧之醇酸樹脂三聚氰胺硬化者取代合成例1之含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物以外，其餘係與實驗例1同樣操作而製作工程剝離紙，與實驗例1同樣做法而測定對於反覆使用之剝離性。結果表示於表5中。
(實驗例11)
於實驗例1得到之工程剝離紙的賦型面，就靜電處理而言進行電暈處理(7kw)。然後，從所得到之工程剝離紙製作3個試驗片，對3檢體評估剝離強度，有關其中之一檢體測定對於進一步反覆使用之剝離性。使3檢體之剝離強度表示於下述表6中。又，剝離強度係調製下述表3所示之組成的酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，於實驗例11得到之工程剝離紙以刮刀塗佈器塗佈成乾燥厚度20μm，以120℃熱風乾燥1分鐘而形成聚胺基甲酸酯表皮層，於聚胺基甲酸酯表皮層上使作為接著劑層之表4所示的二液硬化型聚酯系聚胺基甲酸酯接著劑以刮刀塗佈器塗佈，以使乾燥厚度成為40μm，再貼合基布，使此貼合物以120℃熱風乾燥5分鐘，進一步，在40℃下熟成24小時而使接著劑反應固化後，使剝離紙與聚胺基甲酸酯表皮層之剝離強度(15mm寬)以剝離速度300mm/分、剝離角度90°測定之方法進行評估。
(比較例2)
於比較例1得到之工程剝離紙的賦型面，與實驗例11同樣做法進行電暈處理，從所得到之工程剝離紙製作2檢體，與實驗例11同樣做法評估剝離強度。使結果表示於下述表6中。
(實驗例12)
使用實驗例1得到之工程剝離紙，如圖5所示般，於支撐紙(310)(中性紙：坪量130g/m2 )之上，重疊4片含浸有三聚氰胺樹脂的紙芯用紙(320)，於其上依序重疊含浸三聚氰胺樹脂之化妝紙(330)、含浸三聚氰胺樹脂之外覆層紙(340)，然後於其上重疊上述工程剝離紙(100)以使具有表面光澤度於60°反射為60以上之賦型面的熱硬化聚矽氧面(10)接觸於外覆層紙(340)。再挾於2片之鏡面加工金屬板(400A、400B)之間，以100kg/cm2 之壓力從常溫花5分鐘昇溫至150℃，以150℃花7分鐘，從150℃花7分鐘降溫至常溫150℃。藉由沖壓加工，從外覆層紙(340)及含浸三聚氰胺樹脂之化妝紙(330)滲出之三聚氰胺樹脂會硬化而形成三聚氰胺樹脂層，於此三聚氰胺樹脂層形成以工程剝離紙(100)所得到之表面光澤度於60°反射為60以上之高光澤表面。
(結果)
合成例12之含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物係Tg為35℃，產生溫度之軟化，無法製造工程剝離紙。
如實驗例7、8所示般，合成例7與合成例8之含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物係組成、Tg、雙鍵當量相同，但重量平均分子量及數目平均分子量相異者。即使使重量平均分子量從39000降低至18000時，如實驗例7、實驗例8所示般，可同時有效地使用來作為工程剝離紙。
從上述表5之結果，實驗例1~10之剝離紙即使以反覆使用之剝離試驗進行5次，任一者剝離強度均為54gf/15mm寬以下且安定，可有效地使用來作為剝離紙。尤其，如實驗例10所示般，即使Tg為122℃之特定的含有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸系共聚物，即使以反覆使用之剝離試驗進行5次，可有效地使用來作為剝離紙。另外，比較例1係就重覆剝離性剝離強度會上昇。
從上述表6之結果，若比較比較例2所示之習知品與實驗例11之工程剝離紙，在比較例2中係1檢體為265gf/15mm寬，第2檢體為所謂破裂之結果，但在實驗例11中3檢體分別為33gf/15mm寬、53 gf/15mm寬、47 gf/15mm寬。比較例2與實驗例11係為觀察靜電氣之影響，於工程剝離紙之賦型面進行電暈處理者，但在比較例2中藉電暈處理而剝離強度增加亦即剝離性降低，藉此而工程剝離紙會破裂，但在實驗例11中所示之本案發明的工程剝離紙係即使進行電暈處理，剝離強度亦無變化。此事係顯示本發明之工程剝離紙即使有靜電，亦可維持高的剝離性。而且，如表5所示般，可知能重覆剝離。
如實驗例12所示般，本發明之工程剝離紙係於三聚氰胺化妝板之製造等負荷高溫高壓條件之製造步驟，亦可對三聚氰胺化妝板之表面充分地形成壓紋。
1．．．聚丙烯系樹脂
2．．．聚丙烯系樹脂與聚乙烯系樹脂之組成物樹脂
10．．．熱硬化聚矽氧層
20．．．電離輻射線硬化樹脂層
30．．．填縫層
30A’．．．第一聚烯烴系樹脂層
30A”．．．第二聚烯烴系樹脂層
33．．．表面處理層
40．．．紙基材
100．．．工程剝離紙
300‧‧‧三聚氰胺化妝板
400A、400B‧‧‧鏡面加工金屬板
圖1係說明層合紙基材、電離輻射線硬化樹脂層、與熱硬化聚矽氧層之本發明的工程剝離紙之層合構成圖。
圖2(a)係說明於紙基材與電離輻射線硬化樹脂層之間進一步形成填縫層的工程剝離紙之層合構成圖，圖2(b)係填縫層為熱塑性樹脂層，且具有第一聚烯烴系樹脂層(30’)與第二聚烯烴系樹脂層(30”)與表面處理層(33)之本發明的工程剝離紙之層合構成圖。
圖3係表示本發明之工程剝離紙的製造步驟圖。
圖4係表示製造於本發明所使用之賦型前層合物的步驟之一部分圖。
圖5係說明三聚氰胺化妝板之製造步驟的圖。
圖6係以多段沖壓說明三聚氰胺化妝板之製造步驟的圖。
10．．．熱硬化聚矽氧層
20．．．電離輻射線硬化樹脂層
40．．．紙基材

Claims (12)

  1. 一種工程剝離紙，其特徵在於：依序層合紙基材、電離輻射線硬化樹脂層、與熱硬化聚矽氧層，且賦型面之表面光澤度於60°反射為60以上，且前述電離輻射線硬化樹脂層係由重量平均分子量(Mw)為5,000~200,000、分散比(Mw/Mn)為1.0~5.0、且玻璃轉移點溫度(Tg)為40~150℃之含有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸系共聚物(I)所構成的電離輻射線硬化性組成物藉由電離輻射線硬化者。
  2. 如申請專利範圍第1項之工程剝離紙，其中前述含有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸系共聚物(I)係含有(甲基)丙烯酸酯系單體單元(A)與含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯系單體單元(B)之含有環氧基的共聚物(C)，與(甲基)丙烯酸反應而成之共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項之工程剝離紙，其中前述丙烯酸系共聚物係雙鍵當量為0.5~4.5meq/g。
  4. 一種工程剝離紙，其特徵在於：依序層合紙基材、電離輻射線硬化樹脂層、與熱硬化聚矽氧層，且賦型面之表面光澤度於60°反射為60以上，且前述電離輻射線硬化樹脂層係由(甲基)丙烯酸酯35~80質量份、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯20~60質量份、其他之(甲基)丙烯酸酯0~30質量份所構成的共聚物，與(甲基)丙烯酸10~30質量份反應而成之含有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸系共聚物(II)所構 成的電離輻射線硬化性組成物藉由電離輻射線硬化者。
  5. 如申請專利範圍第1或4項之工程剝離紙，其中前述電離輻射線硬化樹脂層係以0.5~50質量%之範圍含有無機顏料者。
  6. 如申請專利範圍第1或4項之工程剝離紙，其中於前述紙基材與電離輻射線硬化樹脂層之間形成中間層。
  7. 如申請專利範圍第6項之工程剝離紙，其中前述中間層係由熱塑性樹脂所構成。
  8. 如申請專利範圍第1或4項之工程剝離紙，其中前述熱硬化聚矽氧層係由含有烯基之有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷及鉑系硬化觸媒所構成之熱硬化性聚矽氧組成物進行熱硬化所形成。
  9. 如申請專利範圍第1或4項之工程剝離紙，其係可使用於合成皮革之製造。
  10. 如申請專利範圍第1或4項之工程剝離紙，其係可使用於三聚氰胺化妝板之製造。
  11. 一種申請專利範圍第1或4項之工程剝離紙的製造方法，其特徵在於：於表面光澤度於60°反射為60以上的紙基材上層合熱塑性樹脂，然後，於前述熱塑性樹脂進行表面處理，形成表面處理層，於前述表面處理層上層合電離輻射線硬化性組成物及熱硬化性聚矽氧組成物而得到層合物，對此層合物進行表面光澤度於60°反射為60以上之賦型處理，繼而，對前述經賦型處理之層合物進行電離輻射線硬化處理。
  12. 一種申請專利範圍第1或4項之工程剝離紙的製造方法，其特徵在於：於表面光澤度於75°反射為90以上之澆鑄塗佈紙之澆鑄塗佈層上層合電離輻射線硬化性組成物及熱硬化性聚矽氧組成物，繼而，對前述層合物進行電離輻射線硬化處理。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5861540B2 (ja) * 2011-03-30 2016-02-16 大日本印刷株式会社 抗アレルゲン性を有する化粧シート及びその製造方法
JP5881496B2 (ja) * 2011-03-30 2016-03-09 三井化学株式会社 剥離基材用下塗り剤
KR101599739B1 (ko) 2012-03-19 2016-03-04 코오롱패션머티리얼(주) 전기방사용 이형지 및 이를 이용한 나노웹
KR101381914B1 (ko) * 2012-07-19 2014-04-07 (주) 정산인터내셔널 서로 다른 액상 실리콘 고무 코팅액을 이용한 합성피혁의 제조방법
EP3380670B1 (en) * 2015-11-23 2021-05-26 WestRock MWV, LLC Heat sealable coating with filler
US10456958B2 (en) * 2016-04-11 2019-10-29 Soon Kie JUNG Method for producing synthetic leather and synthetic leather produced by the same
DE102018102508A1 (de) * 2018-02-05 2019-08-08 Huhtamaki Flexible Packaging Germany Gmbh & Co. Kg Verpackungsmaterial, Verfahren zur Herstellung des Verpackungsmaterials und dessen Verwendung
WO2021070335A1 (ja) * 2019-10-10 2021-04-15 リンテック株式会社 剥離ライナー、粘着シート、および粘着シートの作製方法
JP7248060B2 (ja) * 2021-08-02 2023-03-29 大日本印刷株式会社 回折光沢賦形用離型紙
JP6989200B1 (ja) * 2021-10-07 2022-01-05 都インキ株式会社 （半）透明クリアファイル

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002283358A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Dainippon Printing Co Ltd 離型紙及びそれを用いて製造された合成皮革
JP2002292641A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Dainippon Printing Co Ltd 離型紙及びそれを用いて製造された合成皮革
TW200536711A (en) * 2003-12-26 2005-11-16 Dainippon Printing Co Ltd Embossed release paper for production of synthetic leather, support thereof, synthetic leather utilizing the release paper and process for producing the same
TW200800599A (en) * 2006-02-07 2008-01-01 Dainippon Printing Co Ltd Original sheet of embossed release sheet, embossed release sheet, method for producing original sheet of embossed release sheet, method for producing embossed release sheet, apparatus for producing embossed release sheet, synthetic leather...
JP2008087322A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Dainippon Printing Co Ltd エンボス付き工程離型紙

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3286824B2 (ja) * 1994-04-13 2002-05-27 大日本印刷株式会社 熱硬化性樹脂化粧板用賦型シート
JP5283821B2 (ja) * 2005-10-05 2013-09-04 日東電工株式会社 剥離性処理剤、剥離ライナー、および粘着テープ又はシート
KR100669134B1 (ko) * 2006-05-08 2007-01-16 주식회사 이녹스 반도체 패키지용 접착필름
JP5509567B2 (ja) * 2007-10-05 2014-06-04 大日本印刷株式会社 エンボス付き離型紙およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002283358A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Dainippon Printing Co Ltd 離型紙及びそれを用いて製造された合成皮革
JP2002292641A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Dainippon Printing Co Ltd 離型紙及びそれを用いて製造された合成皮革
TW200536711A (en) * 2003-12-26 2005-11-16 Dainippon Printing Co Ltd Embossed release paper for production of synthetic leather, support thereof, synthetic leather utilizing the release paper and process for producing the same
TW200800599A (en) * 2006-02-07 2008-01-01 Dainippon Printing Co Ltd Original sheet of embossed release sheet, embossed release sheet, method for producing original sheet of embossed release sheet, method for producing embossed release sheet, apparatus for producing embossed release sheet, synthetic leather...
JP2008087322A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Dainippon Printing Co Ltd エンボス付き工程離型紙

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