TWI492938B - 製備碳酸伸烷脂及烷二醇之方法 - Google Patents

製備碳酸伸烷脂及烷二醇之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI492938B
TWI492938B TW098116320A TW98116320A TWI492938B TW I492938 B TWI492938 B TW I492938B TW 098116320 A TW098116320 A TW 098116320A TW 98116320 A TW98116320 A TW 98116320A TW I492938 B TWI492938 B TW I492938B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxidation
absorbent
catalyst
reactor
purification
Prior art date
Application number
TW098116320A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201002679A (en
Inventor
Wayne Errol Evans
Marek Matusz
Kruchten Eugene Marie Godfried Andre Van
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of TW201002679A publication Critical patent/TW201002679A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI492938B publication Critical patent/TWI492938B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B01D2255/2022—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/206—Organic halogen compounds
    • B01D2257/2062—Bromine compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

製備碳酸伸烷酯及烷二醇之方法
本發明係關於用於自烯製備碳酸伸烷酯及烷二醇之方法。
將乙二醇用作聚酯纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑膠及樹脂之製造的原材料。其亦併入於汽車防凍液。通常將碳酸伸乙酯用作溶劑。
通常自氧化乙烯製備乙二醇，而自乙烯製備氧化乙烯。使乙烯及氧經過銀催化劑，產生通常包含氧化乙烯、未反應之乙烯、未反應之氧、反應改質劑、二氧化碳及水之產物流。產物流中氧化乙烯之量通常在約0.5及10莫耳%之間。將產物流供應至氧化乙烯吸收器且氧化乙烯由主要含有水之迴流溶劑流吸收。將耗盡氧化乙烯之流部分地或全部供應至二氧化碳吸收塔，其中二氧化碳至少部分地由迴流吸收劑流吸收。將未由迴流吸收劑流吸收之氣體與繞過二氧化碳吸收塔之任何氣體重新組合且再循環至氧化乙烯反應器。
將離開氧化乙烯吸收器之溶劑流稱為富吸收劑。通常，將富吸收劑供應至氧化乙烯汽提器，其中將氧化乙烯作為蒸汽流自富吸收劑移除。將離開氧化乙烯汽提器之耗盡氧化乙烯之溶劑流稱為貧吸收劑且迴流至氧化乙烯吸收器以吸收其他氧化乙烯。
可將自氧化乙烯汽提器獲得之氧化乙烯提純以用於儲存及銷售或可進一步反應以提供乙二醇。在一熟知方法中，在非催化製程中使氧化乙烯與大量之過量水反應。此反應通常產生二醇產物流，該產物流由幾乎90重量%乙二醇組成，其餘主要為二甘醇、一些三甘醇及少量高級同系物。在另一熟知方法中，氧化乙烯與二氧化碳催化地反應以產生碳酸伸乙酯。可隨後將碳酸伸乙酯水解以提供乙二醇。經由碳酸伸乙酯之反應顯著改良氧化乙烯至乙二醇之轉化之選擇性。
供應至氧化乙烯吸收器之貧吸收劑通常含水，但在EP 24 628中所揭示之方法中貧吸收劑為碳酸伸乙酯。將富吸收劑(含有溶解於碳酸伸乙酯中之氧化乙烯及二氧化碳)傳送至其中汽提氧化乙烯及二氧化碳之汽提器，且碳酸伸乙酯被作為貧吸收劑傳回至氧化乙烯吸收器。將經汽提之氧化乙烯及二氧化碳供應至碳酸伸乙酯反應器且在陰離子交換樹脂(充當羧化催化劑)存在之情況下反應產生碳酸伸乙酯。
EP 776 890揭示類似方法。供應至氧化乙烯吸收器之貧吸收劑主要含有碳酸伸乙酯及乙二醇。將含有溶解於碳酸伸乙酯及乙二醇中之氧化乙烯及二氧化碳的富吸收劑直接供應至碳酸伸乙酯反應器，在其中氧化乙烯及二氧化碳在催化劑存在之情況下反應。在低溫下操作吸收裝置，且羧化在其中條件促進羧化之隨後反應器中發生。
GB 2 107 712揭示其中將來自氧化乙烯反應器之氣體直接供應至反應器之替代性方法，在該反應器中氧化乙烯在羧化催化劑存在之情況下被轉化為碳酸伸乙酯。
本發明之發明者已尋求進一步改良自烯製造碳酸伸烷酯及/或烷二醇。
因此，本發明提供用於產生碳酸伸烷酯之反應系統，其包含：
-環氧化區域，其含有位於環氧化反應器內之環氧化催化劑；
-羧化區域，其含有位於環氧烷吸收器內之含溴化物之羧化催化劑；及
-一或多個提純區域，其含有能夠降低包含再循環氣體之進料中含溴化物之雜質之量的提純吸收劑，該等提純區域位於該環氧化區域之上游。
本發明亦提供產生碳酸伸烷酯之方法，其包含：
-在環氧化反應器中使包含烯、氧及環氧化再循環氣體之環氧化進料與環氧化催化劑接觸以產生包含環氧烷之環氧化反應產物；
-在環氧烷吸收器中於含溴化物之羧化催化劑存在之情況下使環氧化反應產物與貧吸收劑接觸以產生環氧化再循環氣體及含碳酸伸烷酯之富吸收劑；及
-在與環氧化催化劑接觸之前使至少一部分環氧化再循環氣體與能夠降低含溴化物之雜質之量的提純吸收劑接觸。
本發明亦提供產生烷二醇之方法，其包含：
-在環氧化反應器中使包含烯、氧及環氧化再循環氣體之環氧化進料與環氧化催化劑接觸以產生包含環氧烷之環氧化反應產物；
-在環氧烷吸收器中於含溴化物之羧化催化劑存在之情況下使環氧化反應產物與貧吸收劑接觸以產生環氧化再循環氣體及含碳酸伸烷酯之富吸收劑；
-在一或多個水解催化劑存在之情況下使富吸收劑與水接觸以產生包含烷二醇之水解產物流；
-視情況地在脫水器中自水解產物流移除水以產生脫水產物流；
-視情況地提純脫水產物流以產生經提純之烷二醇產物流；及
-在與環氧化催化劑接觸之前使至少一部分環氧化再循環氣體與能夠降低含溴化物之雜質之量的提純吸收劑接觸。
在本發明之方法中，環氧烷吸收器充當吸收器(吸收來自環氧化反應產物之環氧烷)及反應器(將環氧烷轉化為碳酸伸烷酯)兩者。此等吸收器習知地用於質量轉移過程而非化學反應。在本發明之方法中，羧化作用發生於環氧烷吸收器中。在至少60℃之溫度下將含溴化物之羧化催化劑及貧吸收劑供應至環氧烷吸收器促進環氧烷吸收器中之羧化，且吸收器中發生環氧烷至碳酸伸烷酯之顯著轉化。已發現使用含溴化物之羧化催化劑在環氧烷吸收器中執行羧化反應可引起含溴化物之雜質被引入再循環氣體流。環氧化反應器中存在此等含溴化物之雜質可降低環氧化催化劑之效能。已發現使再循環氣體流與能夠降低含溴化物之雜質之量的提純吸收劑接觸改良了環氧化製程，尤其改良選擇性、活性及在必須使用新鮮環氧化催化劑交換催化劑之前環氧化催化劑在反應器管中留存之持續時間。
本發明提供用於自烯製備碳酸伸烷酯及/或烷二醇之方法： R1 、R2 、R3 及R4 較佳選自氫或具有1至6個碳原子，更佳1至3個碳原子之視情況經取代之烷基。作為取代基，可存在諸如羥基之部分。較佳地，R1 、R2 及R3 表示氫原子且R4 表示氫或未經取代之C1 -C3 烷基且更佳地，R1 、R2 、R3 及R4 均表示氫原子。
因此適當烯之實例包括乙烯及丙烯。本發明中，最佳的烯為乙烯。
本發明之環氧化反應器容器可為用以使含有烯及氧之進料反應的任何反應器容器。環氧化反應器容器可含有一或多個開口式反應器管。較佳地，環氧化反應器容器為含有複數個反應器管之殼管式熱交換器。反應器管可較佳具有自15至80 mm(毫米)，更佳自20至75 mm且最佳自25至70 mm範圍內之內徑。反應器管可較佳具有自5至20 m(公尺)，更佳自10至15 m範圍內之長度。殼管式熱交換器可含有自1000至20000個反應器管，尤其自2500至15000個反應器管。
一或多個反應器管實質上與反應器容器之中央縱軸平行定位且由經調適以接收熱交換流體之殼層(亦即，殼管式熱交換器之殼層側面)圍繞。熱交換室中之熱交換流體可為適用於熱轉移之任何流體，例如水或適用於熱交換之有機材料。有機材料可為油或煤油。一或多個反應器管之上端連接至實質上水平之上管板且與反應器容器之一或多個入口流體連通，且一或多個反應器管之下端連接至實質上水平之下管板且與環氧化反應器容器之一或多個出口(亦即，殼管式熱交換器之管側)流體連通。環氧化反應器容器含有環氧化區域，該環氧化區域包含催化劑粒子之填充床。催化劑床位於一或多個反應器管內部。
進料組份之提純(尤其再循環氣體)在位於環氧化反應器容器外部的一或多個提純區域內發生及/或在位於環氧化反應器容器內部之提純區域內發生。
如本文中使用，術語「實質上垂直的」及「實質上水平」應理解為包括自相對於反應器容器之中央縱軸之真實垂直或水平位置微小偏移，詳言之，該等術語意謂包括自真實垂直或水平位置偏差0至20度。真實垂直方向沿反應器容器之中央縱軸對準。真實水平方向垂直於反應器容器之中央縱軸對準。
如本文中使用，術語「實質上平行」應理解為包括自相對於反應器容器之中央縱軸之真實平行位置微小偏移，詳言之，該術語意謂包括自相對於反應器容器之中央縱軸的真實平行位置偏差0至20度。
如本文中使用，認為提純吸收劑溫度為填充床中提純吸收劑微粒之加權平均溫度。
認為如本文所用之環氧化催化劑溫度為填充床中環氧化催化劑粒子之加權平均溫度。
在實施例中，一或多個提純區域位於環氧化反應器容器外部(亦即，自環氧化反應器容器分離)。在接觸環氧化催化劑前將再循環氣體饋送至一或多個提純區域。一或多個額外進料組份亦可與再循環氣體一起或與再循環氣體分開地與提純區域中之提純吸收劑接觸。提純區域可包含一或多個各自含有提純吸收劑之填充床的獨立提純容器。
此實施例中，一或多個提純區域位於環氧化反應器容器之上游。較佳地，至少一提純區域位於再循環氣體迴路中。再循環氣體迴路包含環氧烷吸收器與環氧化反應器容器之間的互連管道且視情況地包括再循環氣體迴路中之二氧化碳吸收器、熱交換器、壓縮機及除水「脫液」容器。適當地，一或多個提純區域可位於再循環氣體迴路中之任何地方，例如添加進料組份(例如，乙烯、氧、甲烷及反應改質劑)處之下游及產物/進料熱交換器(其將來自環氧化反應產物之熱與添加至環氧化反應器之進料組份交換)之上游的再循環氣體迴路中；在產物/進料熱交換器與環氧化反應器之入口之間的再循環氣體迴路中；在用以移除來自再循環氣體之水的任何「脫液」容器之上游的再循環氣體迴路中；在環氧烷吸收器與二氧化碳吸收器之間的再循環氣體迴路中，尤其在環氧烷吸收器與壓縮機(其位於二氧化碳吸收器之前的再循環氣體迴路中)之間的再循環氣體迴路中。
此實施例中，提純容器中提純吸收劑之填充床可具有任何床高度。提純區域可包含兩個或兩個以上獨立提純容器。兩個或兩個以上提純容器可與相關聯的切換構件平行排列以使得製程可在提純容器之間切換，因此保持製程之連續操作。可用於此實施例之適當切換構件為熟悉此項技術者已知的。
此實施例中，提純吸收劑之溫度可適當地為至少25℃，尤其至少60℃，更尤其至少70℃。提純吸收劑之溫度可為至多325℃，尤其至多210℃，更尤其至多200℃，最尤其至多180℃。此實施例中，提純吸收劑之溫度可在自25℃至325℃，較佳自60℃至200℃，最佳自70℃至180℃之範圍內。
在實施例中，環氧化反應器容器可含有提純區域，該提純區域包含位於一或多個反應器管之上游的提純吸收劑之填充床，例如位於上管板及環氧化反應器容器之頂部空間中反應器管之頂部。在此實施例中，所有環氧化反應器進料(其包括再循環氣體)與提純吸收劑接觸。此實施例中，提純吸收劑之填充床可具有至少0.05 m，尤其至少0.075 m，更尤其至少0.1 m，最尤其至少0.15 m之床高度。在此實施例中，提純吸收劑可具有至多2 m，尤其至多1 m，更尤其至多0.5 m之床高度。此實施例中，提純吸收劑之溫度可適當地為至少130℃，更尤其至少140℃。提純吸收劑之溫度可為至多210℃，尤其至多200℃，更尤其至多180℃。提純吸收劑之溫度可在自130℃至210℃，較佳自140℃至200℃，最佳自145℃至180℃之範圍內。
在實施例中，環氧化反應器容器可含有提純區域，該提純區域包含提純吸收劑之填充床，該提純吸收劑之填充床位於含有環氧化催化劑之環氧化區域之上游的反應器管內。在此實施例中，所有環氧化反應器進料(其包括再循環氣體)與提純吸收劑接觸。在此實施例中，提純吸收劑之填充床可具有至少反應器管之長度之0.25%，尤其至少0.5%，更尤其至少1%，最尤其反應器管之長度之至少2%的床高度。此實施例中，提純吸收劑可具有反應器管之長度之至多20%，尤其至多15%，更尤其至多10%，最尤其反應器管之長度之至多5%的床高度。此實施例中，提純吸收劑之溫度(當位於反應器管內時)可適當地為至少140℃，尤其至少150℃，更尤其至少180℃。提純吸收劑之溫度可為至多300℃，尤其至多290℃，更尤其至多280℃。此實施例中，提純吸收劑之溫度可在自150℃至300℃，較佳自180℃至285℃，最佳自210℃至270℃之範圍內。
在將有機氯化物反應改質劑添加至環氧化進料之前或之後，較佳在添加有機氯化物反應改質劑之前，可自再循環氣體及視情況之一或多個額外進料組份移除含溴化物之雜質。
提純吸收劑為能夠降低流體流(尤其環氧化再循環氣體流)中含溴化物之雜質之量的任何吸收劑。不希望受理論約束，咸信吸收劑藉由化學或物理方法減少進料中之雜質，包括(但不限於)與雜質反應及吸收雜質。本發明中提純吸收劑之大小及形狀不為關鍵的且可為大小適合用於固定床中的厚塊、塊、圓柱、環形、球形、車輪、小片、三葉形及其類似者之形式，例如大小自2 mm至30 mm。
如本文中使用，除非另作說明，否則認為提純吸收劑之重量為提純吸收劑之總重量，其包括提純吸收劑中所存在之任何載體材料之重量。
在實施例中，提純吸收劑可為廢環氧化催化劑。如本文中使用，術語「廢環氧化催化劑」應理解為指代比環氧化區域中含有之環氧化催化劑產生更多烯烴氧化物之環氧化催化劑。在一些實施例中，廢環氧化催化劑已產生至少1 kT/m3 ，較佳至少1.6 kT/m3 ，尤其至少2 kT/m3 。
在獨立實施例中，提純吸收劑可包含具有22至44或82，尤其22至30之原子序的金屬。較佳地，提純吸收劑包含選自鈷、鉻、銅、錳、鎳及鋅之一或多種金屬，尤其該一或多種金屬係選自銅、鎳及鋅，更尤其該一或多種金屬包含銅。較佳地，提純吸收劑包含銅及具有22至44之原子序的一或多種金屬。更佳地，提純吸收劑包含銅及選自錳、鉻、鋅之一或多種金屬，及其組合。最佳地，提純吸收劑包含銅及鋅。金屬可以還原或氧化物形式存在，較佳為氧化物。提純吸收劑亦可含有載體材料。此實施例中，載體材料可選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、活性碳或其混合物。較佳地，載體材料可為氧化鋁，尤其α-氧化鋁或γ-氧化鋁。
在此實施例中，可藉由用於產生此等含金屬之材料的習知方法來製備提純吸收劑，例如藉由沈澱或浸漬，較佳藉由沈澱。舉例而言，在沈澱製程中，可藉由使金屬與諸如硝酸或硫酸之強酸反應來製備適當之銅鹽、可選之額外金屬鹽及可選之載體材料之鹽。接著可使所得之鹽在自15℃至90℃(尤其80℃)之溫度下與自6至9之pH範圍內之鹼性碳酸氫鹽或碳酸鹽溶液接觸，以產生金屬氧化物之沈澱物。可將沈澱物過濾且接著在自20℃至50℃之範圍內的溫度下清洗。接著可在自100℃至160℃(尤其120℃至150℃)之範圍內的溫度下乾燥沈澱物。乾燥後，可接著在自170℃至600℃(尤其自350℃至550℃)範圍內之溫度下煅燒沈澱物。可藉由諸如擠壓或壓片之習知方法將沈澱物形成為所要之大小及形狀。或者，可藉由使用金屬化合物之適當溶液浸漬載體材料且接著乾燥及煅燒來使用浸漬方法形成提純吸收劑。
此實施例中，煅燒後之提純吸收劑可含有自20至100重量%(重量百分比)之範圍內之量的金屬氧化物(相對於提純吸收劑之重量)，尤其自70至100重量%(相對於提純吸收劑之重量)，更尤其自75至95重量%(相對於提純吸收劑之重量)。
此實施例中，在煅燒後，載體材料可以至少1重量%(相對於提純吸收劑之重量)之量存在於提純吸收劑中，尤其至少1.5重量%，更尤其至少2重量%(相對於提純吸收劑之重量)。在煅燒後，載體材料可以至多80重量%(相對於提純吸收劑之重量)之量存在於提純吸收劑中，尤其至多50重量%，更尤其至多30重量%(相對於提純吸收劑之重量)，最尤其至多25重量%(相對於提純吸收劑之重量)。在煅燒後，載體材料可以自5至25重量%，尤其自10至20重量%(相對於提純吸收劑之重量)之量存在於提純吸收劑中。
此實施例中，當提純吸收劑包含銅時，在煅燒後，提純吸收劑可含有至少1重量%(重量百分比)(相對於提純吸收劑之重量)，尤其至少5重量%，更尤其至少8重量%(相對於提純吸收劑之重量)之量的銅氧化物。在煅燒後，提純吸收劑可含有至多100重量%(相對於提純吸收劑之重量)，尤其至多75重量%，更尤其至多60重量%(相對於提純吸收劑之重量)之量的銅氧化物。煅燒後之提純吸收劑可含有自8至75重量%之範圍內之量的銅氧化物(相對於提純吸收劑之重量)，尤其自15至60重量%，更尤其自20至50重量%，最尤其自30至40重量%(相對於提純吸收劑之重量)。
此實施例中，當提純吸收劑包含銅時，煅燒後之提純吸收劑可含有額外金屬氧化物及銅氧化物，其中金屬氧化物與銅氧化物之質量比為至少0.2，尤其至少0.5，更尤其至少0.7。金屬氧化物與銅氧化物之質量比可為至多10，尤其至多8，更尤其至多5。金屬氧化物與銅氧化物之質量比可在自0.5至10，尤其自1至5，更尤其自1.2至2.5，最尤其自1.25至1.75之範圍內。
此實施例中，在煅燒後，提純吸收劑可經受或可不經受氫還原。通常，可藉由在自150℃至350℃範圍內之溫度下使提純吸收劑接觸氫還原流來進行氫還原。適當氫還原流可含有相對於總還原流自0.1至10體積%(體積百分比)範圍內之氫及自99.9至90體積%範圍內之氮。在氫還原後，提純吸收劑可經受氧穩定化。可藉由在60℃至80℃範圍內之溫度下使經還原之提純吸收劑接觸含有自0.1至10體積%範圍內之氧及自99.9至90體積%範圍內之氮(相對於總穩定流)的氣流來進行氧穩定化。
此實施例中，提純吸收劑可含有自15至90重量%(重量百分比)，尤其自20至85重量%，更尤其自25至75重量%之總量之金屬(量測為金屬元素之重量相對於提純吸收劑之重量(例如，來自提純吸收劑中所存在之還原或氧化物形式之金屬元素之總重量))，量測為金屬元素之重量相對於提純吸收劑之重量。
此實施例中，載體材料可以至少1重量%(相對於提純吸收劑之重量)，尤其至少1.5重量%，更尤其至少2重量%之量(相對於提純吸收劑之重量)存在於提純吸收劑中。載體材料可以至多80重量%(相對於提純吸收劑之重量)，尤其至多50重量%，更尤其至多30重量%(相對於提純吸收劑之重量)，最尤其至多25重量%(相對於提純吸收劑之重量)之量存在於提純吸收劑中。載體材料可以自5至25重量%，尤其自10至20重量%(相對於提純吸收劑之重量)之量存在於提純吸收劑中。
此實施例中，當提純吸收劑包含銅時，提純吸收劑可含有至少1重量%(重量百分比)(以相對於提純吸收劑之重量的銅元素重量量測(例如，來自提純吸收劑中所存在之還原或氧化物形式之銅元素之重量，相對於提純吸收劑之總重量))，尤其至少5重量%，更尤其大於8重量%，最尤其至少20重量%(以相對於提純吸收劑之重量的銅元素重量量測)之量的銅。提純吸收劑可含有至多85重量%，尤其至多75重量%，更尤其至多60重量%(以相對於提純吸收劑之重量的銅元素重量量測)之量的銅。提純吸收劑可含有自10至75重量%，尤其自15至60重量%，更尤其自20至50重量%，最尤其自25至40重量%(以相對於提純吸收劑之重量的銅元素重量量測)之範圍內之量的銅。
此實施例中，當提純吸收劑包含銅時，提純吸收劑可含有額外金屬及銅，其中提純吸收劑中所存在之額外金屬之質量與提純吸收劑中所存在之銅之質量的比率為至少0.2，尤其至少0.5，更尤其至少0.7(以各別元素計)。額外金屬與銅之質量比可為至多10，尤其至多8，更尤其至多5，以各別元素計。額外金屬與銅之質量比可在自0.5至10，尤其自1至5，更尤其自1.2至2.5，最尤其自1.25至1.75之範圍內，以各別元素計。
在獨立實施例中，提純吸收劑可包含銀、鹼金屬或鹼土金屬組份及載體材料。當使用含銀之提純吸收劑時，較佳避免較高溫度(當待處理之進料中存在乙烯及氧時)。
此實施例中，可藉由共研磨提純吸收劑之組份來製備提純吸收劑。關於此等共研磨方法之進一步描述，可參考US 2006/0036104。較佳地，銀及鹼金屬或鹼土金屬組份經由浸漬方法沈積於載體材料上。關於此等浸漬方法之進一步描述，可參考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015及US-B-6368998。在載體材料上沈積銀之方法包括使用含有陽離子銀或錯合銀之銀化合物浸漬載體並進行還原以形成金屬銀粒子。適當地，可使用銀分散液(例如銀溶膠)將銀沈積於載體材料上。
此實施例中，提純吸收劑可以至少5 g/kg，較佳至少100 g/kg，更佳至少150 g/kg，最佳至少200 g/kg之量(相對於提純吸收劑之重量)含有銀。較佳地，提純吸收劑包含5至500 g/kg，更佳150至400 g/kg，例如105 g/kg或120 g/kg或190 g/kg或250 g/kg或350 g/kg之量的銀，以提純吸收劑之重量計。
此實施例中，載體材料可選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽、活性碳或其混合物。較佳地，載體材料可為氧化鋁，尤其γ-氧化鋁。此實施例中，載體材料具有大於20 m2 /g，較佳至少25 m2 /g，更佳至少50 m2 /g，最佳至少75 m2 /g，尤其至少100 m2 /g，更尤其至少125 m2 /g之表面積。載體材料可具有至多1200 m2 /g，較佳至多300 m2 /g，更佳至多200 m2 /g，最佳至多175 m2 /g之表面積。
此實施例中，提純吸收劑可具有相對於載體材料之表面積小於0.025 g Ag/m2 ，較佳至多0.01 g Ag/m2 ，更佳至多0.005 g Ag/m2 之量的銀(亦即，銀密度)。提純吸收劑可具有至少1×10-5 g Ag/m2 ，較佳至少5×10-5 g Ag/m2 ，更佳至少1×10-4 g Ag/m2 之銀密度。此實施例中，提純吸收劑較佳具有低於環氧化催化劑之銀密度的銀密度。
此實施例中，提純吸收劑包含鹼或鹼土金屬組份。較佳地，鹼金屬可選自鈉、鉀、鋰、銣、銫及其組合，尤其鈉及鉀。較佳地，鹼土金屬可選自鈣、鎂、鍶、鋇及其組合。可適當地以鹽或鹼形式提供鹼金屬組份。適當鹼金屬鹽可包括(但不限於)硝酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽及其類似者。較佳地，鹼金屬組份可為硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物或碳酸氫鹽之形式。可適當地以鹽或鹼形式提供鹼土金屬組份。適當鹼土金屬鹽可包括(但不限於)硝酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物及其類似者。較佳地，鹼土金屬組份可為氫氧化物形式。不希望受理論約束，咸信提純吸收劑中所存在之鹼或鹼土金屬減少載體材料之表面上存在之酸性位點的數量，該等酸性位點可與諸如烯之烴反應而形成進料中非理想之副產物。
此實施例中，鹼或鹼土金屬可以至少0.1 mmole/kg，更通常至少1 mmole/kg，尤其至少10 mmole/kg，更尤其至少50 mmole/kg，最尤其至少100 mmole/kg之總量存在，以諸元素(例如鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶及鋇)相對於提純吸收劑重量之總量計。鹼或鹼土金屬可以至多5000 mmole/kg、較佳至多500 mmole/kg、更佳至多300 mmole/kg之量存在，以諸元素相對於提純吸收劑重量之總量計。
在獨立實施例中，提純吸收劑可為鹼沸石。鹼沸石可包括能夠減少來自進料之含溴化物之雜質的任何鹼沸石。沸石屬於一類別之高結構化矽酸鋁。大部分沸石為人工製造的，但一些沸石為在自然界中作為礦物發現的。沸石之多孔結構由晶格組成，氧、矽及鋁原子位於該晶格中。商用沸石分類為(視結構及官能性而定)P-、A-、X-及Y-沸石。鹼沸石之特徵在於低矽/鋁莫耳比率及存在弱陰電性鹼性陽離子。適當地，鹼沸石具有自1：1至6：1之Si：Al比率，尤其自1：1至2.5：1。可使用熟知的離子交換及浸漬方法以製備鹼沸石。有效離子交換化合物可包括含有鹼金屬陽離子之材料及含有鹼土金屬陽離子之材料。
在獨立實施例中，提純吸收劑可包含鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽。適當地，鹼金屬可包括鈉、鉀、銣及銫，尤其鈉、鉀及銫。適當地，鹼土金屬可包括鎂、鈣、鍶及鋇，尤其鎂及鈣。
在獨立實施例中，提純吸收劑可包含銀氧化物。此實施例中，提純吸收劑可額外包含載體材料。此實施例中，載體材料可包括天然或人造無機材料，諸如耐火材料、碳化矽、黏土、沸石、木炭及鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸鎂及碳酸鈣。適當地，耐火材料可包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化矽及其混合物。當使用載體材料時，可使用包括共研磨、浸漬及共沈澱方法之各種技術製備提純吸收劑。此等方法為熟習此項技術者所熟知。
在獨立實施例中，提純吸收劑可包含第11族金屬氯化物。適當地，第11族金屬可為銀。此實施例中，提純吸收劑可額外包含載體材料。此實施例中，載體材料可包括天然或人造無機材料，諸如耐火材料、碳化矽、黏土、沸石、木炭及鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸鎂及碳酸鈣。適當地，耐火材料可包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化矽及其混合物。當使用載體材料時，可使用包括共研磨、浸漬及共沈澱方法之各種技術製備提純吸收劑。此等方法為熟習此項技術者所熟知。
環氧化反應器容器含有環氧化區域，該環氧化區域包含環氧化催化劑床。在本發明之正常實踐中，環氧化催化劑床之主要部分包含環氧化催化劑粒子。「主要部分」意謂環氧化催化劑粒子之重量與環氧化催化劑床中含有的所有粒子重量之比為至少0.50，尤其為至少0.8，較佳至少0.85，更佳至少0.9。除環氧化催化劑粒子外，環氧化催化劑床中可含有之粒子(例如)惰性粒子；然而，環氧化催化劑床中較佳不存在此等其他粒子。環氧化催化劑床由排列於反應器管之下端中的催化劑載體構件支撐於一或多個反應器管中。載體構件可包括篩網或彈簧。
環氧化催化劑床可具有任何床高度。適當地，當提純區域不位於反應器管內時，環氧化催化劑床可具有反應器管之長度之100%的床高度。環氧化催化劑床可適當地具有反應器管之長度之至多95%或至多90%，或至多85%，或至多80%之床高度。環氧化催化劑床可適當地具有反應器管之長度之至少10%，尤其至少25%，更尤其反應器管之長度之至少50%之床高度。
為達成(例如)與進料流熱交換之目的，一或多個反應器管亦可含有獨立之惰性材料粒子之床。為達成(例如)與環氧化反應產物熱交換之目的，一或多個反應器管亦可含有另一此獨立之惰性材料之床。或者，可使用棒狀金屬嵌入物替代惰性材料之床。關於此嵌入物之進一步描述，參考US 7132555。
適當地，環氧化區域中環氧化催化劑之溫度可為至少150℃，尤其至少180℃，更尤其至少220℃。環氧化區域中環氧化催化劑床之溫度可為至多325℃，尤其至多300℃。環氧化區域中環氧化催化劑床之溫度可在自180℃至325℃，較佳自200℃至300℃之範圍內。
通常用於烯之環氧化的催化劑為包含沈積於載體上之銀的催化劑。本發明中環氧化催化劑之大小及形狀並非關鍵的且可為大小適合用於固定床殼管式熱交換器反應器容器的厚塊、塊、圓柱、環形、球形、車輪形、小片及其類似者之形式，例如自2 mm至20 mm。
載體可基於廣泛範圍之材料。此等材料可為天然或人造無機材料且其可包括耐火材料、碳化矽、黏土、沸石、木炭及鹼土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣。較佳為耐火材料，諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化矽及其混合物。最佳材料為α-氧化鋁。通常，載體包含相對於載體重量之至少85重量%、更通常至少90重量%、尤其至少95重量%之α-氧化鋁，通常高達99.9重量%之α-氧化鋁。α-氧化鋁載體之其他組份可包含(例如)二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、鹼金屬組份(例如鈉及/或鉀組份)及/或鹼土金屬組份(例如鈣及/或鎂組份)。
載體表面積相對於載體重量可適當地為至少0.1 m2 /g、較佳為至少0.3 m2 /g、更佳為至少0.5 m2 /g，且尤其為至少0.6 m2 /g；且表面積相對於載體重量可適當地為至多10 m2 /g、較佳為至多6 m2 /g且尤其為至多4 m2 /g。應理解如本文所用之「表面積」係關於由Journal of the American Chemical Society 60(1938)第309-316頁中所述之B.E.T.(Brunauer,Emmett and Teller)方法所測定之表面積。尤其當高表面積載體為視情況額外包含二氧化矽、鹼金屬及/或鹼土金屬組份之α-氧化鋁載體時，高表面積載體提供改良之效能及操作穩定性。
載體之吸水率可適當地為至少0.2 g/g，較佳至少0.25 g/g，更佳至少0.3 g/g，最佳至少0.35 g/g；且吸水率可適當地為至多0.85 g/g，較佳至多0.7 g/g，更佳至多0.65 g/g，最佳至多0.6 g/g。載體之吸水率可在自0.2至0.85 g/g之範圍內，較佳在自0.25至0.7 g/g之範圍內，更佳自0.3至0.65 g/g，最佳自0.3至0.6 g/g。鑒於金屬及促進劑(若存在)藉由浸漬在載體上之更有效沈積，較高吸水率可為有利的。然而，在較高吸水率下，載體或由其製備之催化劑可能具有較低抗壓強度。如本文所用，認為已根據ASTM C20量測吸水率，且吸水率係表示為相對於載體重量之可吸收入載體孔隙中之水重量。
包含銀之環氧化催化劑之製備在此項技術中為已知的，且該等已知方法可應用於製備可用於實踐本發明之成形催化劑粒子。在載體上沈積銀之方法包括使用含有陽離子銀及/或錯合銀之銀化合物浸漬載體且進行還原以形成金屬銀粒子。關於此等方法之進一步描述，可參考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015及US-B-6368998。適當地，可使用銀分散液(例如銀溶膠)將銀沈積於載體上。
將陽離子銀還原為金屬銀可在乾燥環氧化催化劑之步驟期間完成，以便使還原本身不需要獨立之製程步驟。若含銀浸漬溶液包含還原劑，例如草酸鹽、乳酸鹽或甲醛，則可為此情況。
藉由使用相對於催化劑重量為至少10 g/kg之環氧化催化劑之銀含量來獲得明顯之催化活性。較佳地，環氧化催化劑包含50至500 g/kg之量的銀，更佳包含100至400 g/kg，例如105 g/kg或120 g/kg或190 g/kg或250 g/kg或350 g/kg之量的銀，以催化劑重量計。如本文中使用，除非另作說明，否則認為環氧化催化劑之重量為催化劑之總重量，其包括載體及催化組份之重量。
用於本發明之環氧化催化劑可包含促進劑組份，該促進劑組份包含選自錸、鎢、鉬、鉻、形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物及其組合之元素。較佳地，促進劑組份包含錸元素。促進劑組份可能沈積於載體上之形式對本發明並不重要。可適當地以鹽或酸形式提供錸、鉬、鎢、鉻或形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物作為氧陰離子(例如作為高錸酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽或硝酸鹽)。
促進劑組份通常可以至少0.1 mmole/kg、更通常至少0.5 mmole/kg，尤其至少1 mmole/kg，更尤其至少1.5 mmole/kg之量存在，以元素(亦即錸、鎢、鉬及/或鉻)相對於催化劑重量之總量計。促進劑組份可以至多50 mmole/kg、較佳至多10 mmole/kg之量存在，以元素相對於催化劑重量的總量計。
當環氧化催化劑包含錸作為促進劑組份時，環氧化催化劑可較佳包含錸共促進劑，其作為沈積於載體上之另一組份。錸共促進劑可適當地選自包含選自鎢、鉻、鉬、硫、磷、硼及其組合之元素的組份。錸共促進劑較佳係選自包含鎢、鉻、鉬、硫及其組合。錸共促進劑尤其較佳包含鎢元素及/或硫元素。
錸共促進劑可通常以至少0.1 mmole/kg、更通常至少0.25 mmole/kg，且較佳至少0.5 mmole/kg之總量存在，以元素(意即鎢、鉻、鉬、硫、磷及/或硼之總量)相對於催化劑重量計。以元素相對於催化劑重量計，錸共促進劑可以至多40 mmole/kg、較佳至多10 mmole/kg、更佳至多5 mmole/kg之總量存在。可將錸共促進劑沈積於載體上之形式對本發明而言並不重要。舉例而言，可適當地將其提供作為氧化物或以鹽或酸形式提供作為氧陰離子(例如作為硫酸鹽、硼酸鹽或鉬酸鹽)。
環氧化催化劑較佳包含沈積於載體上之銀、促進劑組份及包含另一元素之組份。適當之其他元素可選自氮、氟、鹼金屬、鹼土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵及鍺及其組合之群。鹼金屬較佳為選自鋰、鉀、銣及銫。鹼金屬最佳為鋰、鉀及/或銫。鹼土金屬較佳為選自鈣、鎂及鋇。該另一元素通常以0.01至500 mmole/kg、更通常0.05至100 mmole/kg之總量存在於環氧化催化劑中，以元素相對於催化劑重量之量計。可以任何形式提供其他元素。舉例而言，鹼金屬或鹼土金屬之鹽為合適的。舉例而言，鋰化合物可為氫氧化鋰或硝酸鋰。
當以元素計時，相對於催化劑重量之環氧化催化劑組份之較佳量為：
-自10至500 g/kg之銀，
-自0.01至50 mmole/kg之錸(若存在)
-各自自0.1至500 mmole/kg之其他一或多種元素(若存在)，及，
-自0.1至30 mmole/kg之錸共促進劑(若存在)。
如本文中使用，認為催化劑或吸收劑中所存在之鹼金屬量為可於100℃下使用去離子水自催化劑或吸收劑萃取之量。萃取方法涉及藉由將10公克催化劑或吸收劑樣品在100℃下在每份20 ml的去離子水中加熱5分鐘來將催化劑或吸收劑之10公克樣品萃取三次，且藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜法)來判定組合之萃取物中之相關金屬。
如本文中使用，認為催化劑或吸收劑中所存在之鹼土金屬量為可於100℃下用去離子水中之10重量%硝酸自催化劑或吸收劑中萃取之量。萃取方法涉及藉由將10公克催化劑或吸收劑樣品與每份100 ml之10重量%硝酸一起沸騰30分鐘(1大氣壓，亦即101.3 kPa)來對催化劑或吸收劑之10公克樣品進行萃取且藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜法)來判定組合之萃取物中之相關金屬。參考US-A-5801259。
儘管可以多種方式進行本環氧化製程，較佳以氣相方法執行環氧化製程，亦即其中環氧化反應進料以氣相與環氧化催化劑接觸以產生包含環氧烷之環氧化反應產物。如本文中所使用之術語「環氧化反應產物」應理解為指代自環氧化反應器容器之出口離開之流體。一般該方法係作為連續製程進行。
環氧化進料組份包括烯、氧及環氧化再循環氣體。額外環氧化進料組份可包括有機氯化物反應改質劑、含氮之反應改質劑、飽和烴及惰性稀釋氣體。
可在廣泛範圍內選擇存在於環氧化進料中之烯之量。通常，存在於環氧化進料中之烯的量相對於所有環氧化進料而言可為至多80莫耳%。較佳地，其可在自0.5至70莫耳%，尤其自1至60莫耳%，更尤其自15至40莫耳%之範圍內(均相對於所有環氧化進料)。
本發明之環氧化方法可基於空氣或基於氧，參見「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」，第3版，第9卷，1980，第445-447頁。在基於空氣之方法中，將空氣或富含氧氣之空氣用作氧化劑之來源，而在基於氧之方法中，將高純度(至少95莫耳%)氧或極高純度(至少99.5莫耳%)氧用作氧化劑之來源。關於基於氧之方法的進一步描述，可參考US-6040467。目前大多數環氧化設備為基於氧氣的且此為本發明之較佳實施例。
可在廣泛範圍內選擇存在於環氧化進料中之氧之量。然而，實務上，氧一般係以避免可燃狀態之量應用。氧可以至少0.5莫耳%(相對於所有環氧化進料)，尤其至少1莫耳%，更尤其至少2莫耳%，最尤其至少5莫耳%(相對於所有環氧化進料)之量存在。氧可以至多25莫耳%(相對於所有環氧化進料)，尤其至多20莫耳%，更尤其至多15莫耳%，最尤其為至多12莫耳%(相對於所有環氧化進料)之量存在。
為保持在可燃狀態之外，可隨著烯的量增加而降低環氧化進料中的氧的量。實際安全操作範圍取決於環氧化進料組成亦視諸如反應溫度及壓力之反應條件而定。
有機氯化物反應改質劑可存在於環氧化進料中以增加選擇性，抑制烯或環氧烷不當地氧化為二氧化碳及水(相對於所要之環氧烷形成)。
較佳有機氯化物反應改質劑為氯烴。其更佳為選自氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯或其混合物之群。最佳有機氯化物反應改質劑為氯乙烷及二氯化乙烯。
環氧化進料可包括含有氮之反應改質劑。可使用氮氧化物、有機硝基化合物(諸如硝基甲烷、硝基乙烷及硝基丙烷)、肼、羥胺或氨。通常認為在烯環氧化之操作條件下含氮反應改質劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽之前驅物，亦即其為所謂的形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物(例如參見EP-A-3642及US-A-4822900)。
合適氮氧化物具有通式NOx ，其中x在1至2.5之範圍內，且包括(例如)NO、N2 O3 、N2 O4 及N2 O5 。合適有機氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺類、硝酸酯及亞硝酸酯，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。
當在環氧化進料中以少量使用時，反應改質劑通常為有效的。含氮反應改質劑可以至多500×10-4 莫耳%(相對於所有環氧化進料)，尤其至多400×10-4 莫耳%，更尤其至多300×10-4 莫耳%(相對於所有環氧化進料)之量存在。含氮反應改質劑可以至少5×10-4 莫耳%(相對於所有環氧化進料)，尤其至少10×10-4 莫耳%，更尤其至少50×10-4 莫耳%(相對於所有環氧化進料)之量存在。當含氮反應改質劑用於環氧化進料中時，有機氯化物可以至多500×10-4 莫耳%(相對於所有環氧化進料)，尤其至多400×10-4 莫耳%，更尤其至多300×10-4 莫耳%(相對於所有環氧化進料)之量存在。當含氮反應改質劑用於環氧化進料中時，有機氯化物反應改質劑可以至少5×10-4 莫耳%(相對於所有環氧化進料)，尤其至少10×10-4 莫耳%，更尤其至少50×10-4 莫耳%(相對於所有環氧化進料)之量存在。當環氧化進料僅使用有機氯化物作為反應改質劑時，有機氯化物可以至多50×10-4 莫耳%(相對於所有環氧化進料)，尤其至多20×10-4 莫耳%，更尤其至多10×10-4 莫耳%(相對於所有環氧化進料)之量存在。當環氧化進料中僅使用有機氯化物作為反應改質劑時，有機氯化物反應改質劑可以至少5×10-5 莫耳%(相對於所有環氧化進料)，尤其至少7.5×10-5 莫耳%，更尤其至少1×10-4 莫耳%(相對於所有環氧化進料)之量存在。
環氧化進料亦含有再循環氣體。環氧化反應產物包含環氧烷、未反應之烯、未反應之氧及視情況地，有機氯化物反應改質劑、含氮反應改質劑、飽和烴、惰性稀釋氣體及諸如二氧化碳及水之其他反應副產物。反應產物被傳遞通過一或多個獨立系統，諸如環氧烷吸收器及二氧化碳吸收器，所以未反應之烯及氧以及諸如稀釋氣體及反應改質劑之其他組份可再循環至反應器系統。再循環氣體迴路包含在環氧烷吸收器與環氧化反應器容器之間的互連管道，且視情況地包括在再循環氣體迴路中之二氧化碳吸收器、熱交換器、壓縮機及除水(「脫液」)容器。二氧化碳為環氧化製程中之副產物。然而，二氧化碳通常對催化劑活性具有不利影響。通常避免在環氧化進料中相對於所有環氧化進料超過25莫耳%、尤其超過10莫耳%之二氧化碳量。可使用相對於所有環氧化進料小於3莫耳%、較佳小於2莫耳%、更佳小於1莫耳%之二氧化碳量。在商用作業下，環氧化進料中可存在至少0.1莫耳%，尤其至少0.2莫耳%(相對於所有環氧化進料)之二氧化碳量。
環氧化進料亦可包含飽和烴。飽和烴可選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷及其混合物。詳言之，飽和烴可選自甲烷、乙烷、丙烷及其混合物，較佳為甲烷。飽和烴為環氧化製程中之常用稀釋氣體。
飽和烴，尤其甲烷、乙烷及其混合物，更尤其甲烷，可以至多80莫耳%(相對於所有環氧化進料)，尤其至多75莫耳%，更尤其至多65莫耳%(均相對於所有環氧化進料)之量存在。飽和烴可以至少1莫耳%，較佳至少10莫耳%，更佳至少30莫耳%，最佳至少40莫耳%(均相對於所有環氧化進料)之量存在。可將飽和烴添加至環氧化進料中以便增加氧可燃性極限。
例如氮、氦或氬之惰性稀釋氣體可以相對於所有環氧化進料之30至90莫耳%、通常40至80莫耳%之量存在於環氧化進料中。
環氧化方法較佳在1000至3500 kPa範圍內之反應器入口壓力下進行。「GHSV」或氣體時空速度為在正常溫度及壓力(0℃，1 atm，意即101.3 kPa)下每小時通入一單位體積填充催化劑之氣體單位體積。較佳地，當環氧化方法為涉及填充催化劑床之氣相方法時，GHSV在1500至10000 Nl/(l.h)之範圍內。較佳地，在每小時每立方公尺催化劑產生0.5至10 kmole環氧烷，尤其為每小時每立方公尺催化劑產生0.7至8 kmole環氧烷，例如每小時每立方公尺催化劑產生5 kmole環氧烷之範圍內的工作速率下進行該方法。如本文所用，工作率為每小時每單位體積催化劑所製備之環氧烷的量，且選擇率為相對於所轉化之烯莫耳量的所形成之環氧烷之莫耳量。如本文中使用，活性為達成特定氧化乙烯生產等級所需之溫度之量測。溫度越低，活性越佳。
較佳地，在將水供應至環氧烷吸收器之前自環氧化反應產物移除水。此外，較佳在將環氧化反應產物供應至環氧烷吸收器之前自環氧化反應產物移除污染物。可能之污染物包括酸、酯、醛、縮醛及有機鹵化物。較佳地，貧吸收劑包含至少50重量%(重量百分比)碳酸伸烷酯及小於10重量%之水。藉由限制供應至環氧烷吸收器之水的量，對自環氧烷吸收器迴流至環氧化反應器之任何氣體移除水之需求降低，且存在更多機會使用在實質上無水之環境中最有效之含溴化物之羧化催化劑。
移除水及視情況之污染物的較佳方法為淬火，較佳藉由使環氧化反應產物與迴流水溶液(其較佳為冷卻的或急冷的，例如小於20℃)接觸。降低淬火溫度將降低供應至環氧烷吸收器之氣體進料中的含水量。較佳在與環氧烷吸收器相同之容器中進行淬火。一部分迴流水溶液可作為滲移流自淬火區段排出，且可藉由習知方法回收滲移流中之任何環氧烷。在一實施例中，將物質(例如，諸如氫氧化鈉之鹼)添加至迴流水溶液以增強污染物之移除。在淬火後，在將環氧化反應產物供應至環氧烷吸收器之前可重新加熱環氧化反應產物，較佳藉由與來自環氧化反應器之熱環氧化反應產物熱整合。
移除水及視情況之污染物的另一方法為使用熱交換器冷卻氣流，引起水之凝結(隨後可將其移除)。最佳藉由熱交換器使用淬火及冷卻兩者來移除水及視情況之污染物。若至環氧烷吸收器之氣體中的含水量保持高，則可視情況地藉由供應水解催化劑至環氧烷吸收器(及/或任何後處理反應器)來降低吸收器中的含水量，藉此促進任何存在之水與環氧烷反應以形成烷二醇。
將環氧化反應產物供應至環氧烷吸收器。環氧烷吸收器較佳包含垂直堆疊之塔盤塔或填充塔。塔盤或填充塔提供用於使吸收劑與環氧化反應產物接觸之表面區域，促進兩相之間的質量轉移。此外，塔盤提供其中可發生液相反應之顯著液體容積。在其中環氧烷吸收器包含一系列垂直堆疊塔盤之實施例中，氣體可經由塔盤向上傳遞且液體可自一塔盤至另一塔盤向下流動。該塔較佳包含至少20個塔盤，更佳至少30個塔盤。該塔較佳包含小於70個塔盤。更多的塔盤增加塔之吸收能力及反應體積，但添加額外塔盤增加開支。在其中環氧烷吸收器包含填充塔之實施例中，可使用諸如結構化填充、隨機填充及催化蒸餾內部(catalytic distillation internals)之習知填充。
環氧化反應產物較佳供應於環氧烷吸收器之底部。若環氧烷吸收器包含垂直堆疊塔盤之塔，則環氧化反應產物較佳供應於塔中之底部塔盤下方。若環氧烷吸收器包含填充塔，則環氧化反應產物較佳供應於填充材料下方。
將貧吸收劑供應至環氧烷吸收器且與環氧烷吸收器中之環氧化反應產物接觸，且自環氧烷吸收器提取富吸收劑(包含自包括碳酸伸烷酯之環氧化反應產物吸收之組份)。在一實施例中，貧吸收劑供應於環氧烷吸收器之頂部。若環氧烷吸收器包含垂直堆疊塔盤之塔，則貧吸收劑較佳供應至吸收塔中之最高塔盤。若環氧烷吸收器包含填充塔，則貧吸收劑較佳供應於填充材料之上。在另一實施例中，供應貧吸收劑使得在將貧吸收劑供應至環氧烷吸收器之點上方存在塔盤或填料。此實施例中，可將經冷卻之額外貧吸收劑供應於環氧烷吸收器之頂部以吸收環氧烷吸收器頂部中的環氧烷或污染物。
貧吸收劑包含至少50重量%之碳酸伸烷酯且包含小於10重量%之水。若本發明之方法用於製備乙二醇，則較佳碳酸伸烷酯為碳酸伸乙酯。若本發明之方法用於製備丙二醇，則較佳碳酸伸烷酯為碳酸伸丙酯。貧吸收劑較佳包含至少60重量%之碳酸伸烷酯且更佳包含至少70重量%之碳酸伸烷酯。貧吸收劑較佳包含小於3重量%之水且更佳包含小於2重量%之水。若含溴化物之羧化催化劑為水敏性的，則最小化水之量為尤其重要的。貧吸收劑亦可包含烷二醇。
環氧化反應產物在一或多個含溴化物之羧化催化劑存在之情況下與環氧烷吸收器中之貧吸收劑接觸。含溴化物之羧化催化劑可為均質的及/或異質的。當使用異質催化劑時，催化劑包含於垂直堆疊塔盤中或填充塔之填料中。
含溴化物之羧化催化劑可為均質催化劑。已知促進羧化之適當的均質含溴化物之催化劑可包括諸如溴化鉀之鹼金屬溴化物、具有鹵化第四銨或第四鏻(例如，鹵化正丁基銨)之溴化鋅、咪唑鎓溴化物鹽、溴化銦、溴化鉛，及諸如溴化三苯基-丙基鏻、溴化四乙基銨、溴化四甲基銨、溴化苯甲基三乙基銨及溴化四丁基銨之鹵化有機鏻或銨鹽。
含溴化物之羧化催化劑可為異質的含溴化物之催化劑。促進羧化之適當異質含溴化物催化劑較佳以諸如離子交換樹脂、二氧化矽、聚矽氧烷、聚乙烯吡啶或聚苯乙烯之固體載體為基礎，例如固定於二氧化矽上之第四銨及第四鏻溴化物，結合至不溶解之聚苯乙烯珠粒的第四銨及第四鏻溴化物。較佳地，諸如離子交換樹脂之固體載體以鹵化第四銨或第四鏻(例如溴化物)官能化且與諸如溴化鋅之金屬溴化物共催化劑結合使用。或者，第四銨及第四鏻溴化物可固定於二氧化矽上或結合至不溶解之聚苯乙烯珠粒。或者，可將諸如溴化鋅之金屬溴化物鹽裝載於諸如聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯啶及聚葡萄胺糖之固體載體上。較佳使用諸如來自CDTech之M-SERIESTM 填料、來自Sulzer Chemtech之KATAPAKTM SP填料、來自Koch之KATAMAXTM 填料或來自Montz之MULTIPAKTM 填料之反應性蒸餾填料將異質催化劑整合入環氧烷吸收器。
當存在於主要由碳酸伸烷酯組成且包含極少量水之反應介質中時，最佳催化劑將具有用於羧化反應之高活性。在反應期間催化劑將較佳為穩定的。
在實施例中，均質不含溴化物之羧化催化劑亦可存在於環氧烷吸收器中。此等已知在實質上無水介質中促進羧化之催化劑可包括(但不限於)具有鹵化第四銨或第四鏻(例如鹵化正丁基銨)之鹵化鋅、諸如咪唑鎓鹽之離子性液體、吡啶衍生物、鹵化銦(例如氯化銦及碘化銦)、鹵化鉛(例如碘化鉛)及多氧金屬鹽。熟習此項技術者已知的其他均質羧化催化劑包括諸如碘化鉀之鹼金屬鹵化物，及諸如碘化三丁基甲基鏻、碘化四丁基鏻、碘化三苯基甲基鏻、氯化三苯基苯甲基鏻及碘化三丁基甲基銨之鹵化有機鏻或銨鹽。
在實施例中，異質的不含溴化物之羧化催化劑亦可存在於環氧烷吸收器中。此等已知在實質上無水之介質中促進羧化之催化劑可包括(但不限於)諸如離子交換樹脂之固體載體，其以鹵化第四銨或第四鏻官能化且與諸如鹵化鋅(例如碘化鋅)之金屬鹽共催化劑結合使用。或者鹵化第四銨及第四鏻(例如碘化物)可固定於二氧化矽上或結合至不溶解之聚苯乙烯珠粒。或者，可將諸如鹵化鋅(例如碘化鋅)之金屬鹽裝載於諸如聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯啶及聚葡萄胺糖之固體載體上。
已發現形成隨再循環氣體流離開環氧烷吸收器之氣態含溴化物雜質。所產生之氣態含溴化物雜質可包括無機溴化物化合物及有機溴化物化合物。諸如此等之含溴化物雜質可毒害環氧化反應器中之環氧化催化劑。使再循環氣體與能夠降低含溴化物雜質之量的提純吸收劑接觸可降低再循環氣體中含溴化物雜質之量且因此改良環氧化催化劑之效能，尤其為選擇性、活性及在必須使用新鮮環氧化催化劑交換催化劑之前環氧化催化劑留存在環氧化反應器中之持續時間。
在大於60℃之溫度下將貧吸收劑供應至環氧烷吸收器。在大於60℃之溫度下供應貧吸收劑促進吸收器中之羧化且確保所產生之碳酸伸烷酯不固化。凝固為碳酸伸乙酯(其具有34℃之熔點)之常見問題。較佳在大於65℃之溫度下，更佳在大於70℃之溫度下，更佳在大於80℃之溫度下且最佳在90℃與250℃之間的溫度下供應貧吸收劑。
較佳在大於60℃之溫度下將環氧化反應產物供應至環氧烷吸收器。較佳在大於65℃之溫度下，更佳在大於70℃之溫度下，更佳在大於80℃之溫度下且最佳在90℃與200℃之間的溫度下供應環氧化反應產物。
環氧烷吸收器中之溫度受供應至環氧烷吸收器之環氧化反應產物及貧吸收劑之溫度的影響。此外，因為羧化反應為放熱的，較佳藉由自塔提取吸收劑、冷卻且將吸收劑傳回至塔來控制環氧烷吸收器中之溫度。較佳控制環氧烷吸收器中之溫度使得其大於80℃，更佳大於90℃且較佳小於250℃。此溫度促進羧化反應且確保所產生之碳酸伸烷酯不固化。
環氧烷吸收器中之壓力較佳為自1至4 MPa，更佳自2至3 MPa。較佳壓力為需要較便宜設備(例如，具有較薄壁之設備)之低壓與增加吸收且降低氣體之體積流量(藉此降低設備及管道之大小)之高壓之間的折衷。
環氧化反應產物中之環氧烷及二氧化碳被吸收入吸收劑。含溴化物之羧化催化劑促進羧化且較佳至少60%之進入環氧烷吸收器之環氧烷在環氧烷吸收器中被轉化為碳酸伸烷酯。更佳為至少80%之進入環氧烷吸收器之環氧烷在環氧烷吸收器中被轉化。
供應至環氧烷吸收器之環氧化反應產物包含二氧化碳。環氧化反應產物可能不含有充分的用以達成所要之羧化位準的二氧化碳。此可能為使用新近製備之環氧化催化劑時之情況。較佳將額外二氧化碳源供應至環氧烷吸收器，例如來自二氧化碳回收單元之二氧化碳或(在開始處)來自外部源之二氧化碳。供應至環氧烷吸收器之二氧化碳之總量與供應至環氧烷吸收器之環氧烷之量的莫耳比率較佳在5：1與1：3之間，更佳在3：1與4：5之間。較高量之二氧化碳改良至碳酸伸烷酯之轉化。然而，較高量的二氧化碳亦需要在製程中額外移除二氧化碳之能力(其可為昂貴的)，或在不利地影響環氧化催化劑效能之較高二氧化碳濃度下操作環氧化催化劑。
較佳將環氧烷吸收器中未吸收之氣體部分地或全部供應至二氧化碳吸收塔，在其中二氧化碳至少部分地由迴流吸收劑流吸收。較佳將未由迴流吸收劑流吸收之氣體與繞過二氧化碳吸收塔之任何氣體重新組合且再循環至環氧化反應器。因為本發明之方法達成環氧烷吸收器中環氧烷與二氧化碳之顯著反應，在環氧烷吸收器中有效地捕獲二氧化碳，所以離開環氧烷吸收器之氣體中之二氧化碳量為低的，從而減少對於二氧化碳移除裝置之需要。在本發明之一實施例中，氣流中離開環氧烷吸收器之二氧化碳的量可足夠低使得不需要用於二氧化碳之回收的二氧化碳吸收塔。
自環氧烷吸收器提取富吸收劑，較佳藉由自環氧烷吸收器之底部提取液體。
在本發明之一實施例中，在將部分或所有來自環氧烷吸收器之富吸收劑供應至水解區域中之一或多個水解反應器之前將其供應至後處理區域中之一或多個後處理反應器。若在環氧烷吸收器中顯著量(例如，至少1%)之供應至環氧烷吸收器之環氧烷未轉化為碳酸伸烷酯，則供應至一或多個後處理反應器為較佳的。相反地，若大部分(例如，超過90%)供應至環氧烷吸收器之環氧烷在環氧烷吸收器中轉化為碳酸伸烷酯，則可不需要一或多個後處理反應器且藉此減少用於該方法之設備。(是否使用一或多個後處理反應器之決策在90%至99%之供應至環氧烷吸收器之環氧烷在環氧烷吸收器中被轉化為碳酸伸烷酯的情況下為最困難的。此範圍中，當考慮是否使用一或多個後處理反應器時，熟習此項技術者可能考慮許多不同因素，包括成本及產品品質需求。)為使環氧烷吸收器中環氧烷之轉化最大化，可在環氧烷吸收器之底部區段使用噴嘴，以分散二氧化碳且促進羧化。一或多個後處理反應器較佳包括塞式流動反應器。在一或多個後處理反應器中，發生環氧烷之進一步羧化且較佳至少50重量%之進入後處理反應器之環氧烷在後處理反應器中被轉化為碳酸伸烷酯，更佳至少90重量%，最佳至少95%。後處理反應器含有羧化催化劑。若將均質催化劑用於環氧烷吸收器，則富吸收劑將包含羧化催化劑且無需添加額外催化劑至後處理反應器。然而，在其中異質催化劑用於環氧烷吸收器之實施例中，較佳在後處理反應器中併入異質催化劑床，最佳為與用於吸收器之催化劑相同。較佳將額外二氧化碳供應至後處理反應器或富吸收劑(在自環氧烷吸收器提取富吸收劑之後且在將富吸收劑供應至後處理反應器之前)。
將一部分來自環氧烷吸收器及來自任何額外後處理反應器之富吸收劑供應至一或多個水解反應器。較佳將1-50重量%之富吸收劑供應至水解反應器，最佳將2-20重量%之富吸收劑供應至水解反應器。較佳將剩餘富吸收劑作為貧吸收劑再循環至環氧烷吸收器。若存在一個以上水解反應器，則水解反應器較佳串聯連接，亦即，富吸收劑之部分必須順序地經過每一水解反應器。
在將任何富吸收劑供應至一或多個水解反應器之前，必須將自環氧烷吸收器及自任何額外後處理反應器獲得之富吸收劑之部分分為至少兩部分。此外，富吸收劑在被供應至一或多個水解反應器之前可經受輕餾分之移除及/或均質羧化催化劑之移除。(輕餾分為諸如烯之氣體以及諸如甲烷之壓載氣體，其存在於環氧化反應產物中、被吸收入環氧烷吸收器中之貧吸收劑且因此存在於富吸收劑中。)
在可用以完成將富吸收劑分為兩部分、移除輕餾分及移除均質羧化催化劑之較佳方法中，將富吸收劑供應至閃蒸器。閃蒸器可處於自0.01至2 MPa，較佳自0.1至1 MPa，最佳自0.1至0.5 MPa之壓力下。較佳將使用閃蒸器移除之輕餾分迴流至環氧烷吸收器，且可供應至環氧烷吸收器之底部。將輕餾分迴流至環氧烷吸收器增加方法之效率，因為輕餾分(包含烯)被回收且當在二氧化碳滲移流中自製程移除二氧化碳時未損失。將富吸收劑中之一部分碳酸伸烷酯閃蒸，隨後濃縮且供應至一或多個水解反應器。較佳將剩餘富吸收劑(其可含有均質羧化催化劑)作為貧吸收劑再循環至環氧烷吸收器。
在可用以實現將富吸收劑分為待供應至一或多個水解反應器之部分及另一部分(其較佳再循環至環氧烷吸收器)之替代性方法中，富吸收劑經受液體分相。藉由此方法，不存在藉由催化劑分離之輕餾分之移除，所以輕餾分作為富吸收劑之部分傳送至水解反應器。此方法中，較佳自水解反應器移除輕餾分且再循環至環氧烷吸收器。
在又另一方法中，使用閃蒸器移除輕餾分且較佳再循環輕餾分，且剩餘富吸收劑隨後經受液體分相。
將水供應至一或多個水解反應器。水與進入反應器之碳酸伸烷酯之莫耳比率較佳在2：1至1：2之範圍內，最佳為約1：1。若存在一個以上水解反應器，可將水直接供應至僅第一個水解反應器(因此水經由第一水解反應器供應至後繼水解反應器)，或者可將水直接供應至第一水解反應器及一或多個後繼水解反應器。較佳以蒸汽形式供應水。
使富吸收劑在一或多個水解催化劑存在之情況下與水接觸。在一實施例中，一或多個水解催化劑為供應至一或多個水解反應器之均質催化劑。已知促進水解之均質催化劑包括諸如碳酸鉀、氫氧化鉀及碳酸氫鉀之鹼性鹼金屬鹽，或諸如鉬酸鉀之鹼金屬金屬鹽。在另一實施例中，一或多個水解催化劑為異質催化劑且較佳包含於一或多個水解反應器中之固定床中。促進水解之異質催化劑包括固定於固體載體上之金屬鹽，例如固定於含有第四銨或第四鏻根之離子交換樹脂上的鉬酸鹽、釩酸鹽或鎢酸鹽；或諸如固定於固體載體上之碳酸氫鹽離子的鹼陰離子，例如固定於含有第四銨或第四鏻根之離子交換樹脂上的碳酸氫鹽。
在本發明之一實施例中，一或多個水解反應器中之至少一者為擋板反應器，其中擋板反應器具有至少四個隔室，隔室由內擋板形成，且內擋板提供用於反應流體穿過反應器的曲折途徑。視情況地將蒸汽注入擋板反應器。
將在一或多個水解反應器中產生二氧化碳，且較佳在產物流離開一或多個水解反應器時將二氧化碳自產物流分離且至少部分地再循環至環氧烷吸收器及/或一或多個後處理反應器。
一或多個水解反應器中之溫度通常為80℃至200℃，較佳為100℃至180℃。一或多個水解反應器中之壓力通常為0.1至3 MPa。較高壓力可使得能夠在無需壓縮之情況下將二氧化碳再循環至吸收塔及後處理反應器。
將來自一或多個水解反應器之產物流供應至脫水區域中之脫水器。供應至脫水器之流較佳包含極少量環氧烷或碳酸伸烷酯，亦即，在供應至脫水器塔之前大部分環氧烷或碳酸伸烷酯已轉化為烷二醇。供應至脫水器塔之流中之烷二醇與環氧烷及碳酸伸烷酯(組合)的莫耳比率較佳為大於90：10，更佳大於95：5，最佳大於99：1。脫水器較佳為一或多個塔(包括至少一真空塔)，較佳在小於0.05 MPa，更佳小於0.025 MPa且最佳約0.0125 MPa之壓力下操作。
若一或多個均質水解催化劑用於一或多個水解反應器，或若一或多個均質羧化催化劑用於環氧烷吸收器且在供應至一或多個水解反應器之前未與富吸收劑分離，則可自來自一或多個水解反應器之產物流或者自來自脫水器之脫水產物流移除均質催化劑。在一實施例中，將來自一或多個水解反應器之產物流供應至閃蒸器以分離均質催化劑(其較佳再循環至環氧烷吸收器或一或多個水解反應器)且隨後供應至脫水器。在另一實施例中，將來自脫水器之脫水產物流供應至閃蒸器以分離均質催化劑(其較佳再循環至環氧烷吸收器或一或多個水解反應器)且接著隨後經提純以移除雜質。
在烷二醇提純區域中將來自脫水器之脫水產物流提純以移除雜質且提供經提純之烷二醇產物流。烷二醇提純區域含有一或多個提純塔。
圖1：
圖1展示本發明之方法之較佳實施例。將乙烯、氧、甲烷及有機氯化物反應改質劑(例如，氯乙烷)供應至(1)處之再循環氣體。含有能夠降低含溴化物雜質量之吸收劑的提純區域(45)位於再循環氣體迴路中添加乙烯、氧、甲烷及反應改質劑處之下游及產物/進料熱交換器之上游。在氧化乙烯反應器(2)中，乙烯與氧反應，提供包含乙烯、氧、甲烷、氧化乙烯、緩和劑及二氧化碳之氣體組合物，其經冷卻且供應至淬火(4)，在淬火區段之底部塔盤之下。將經淬火氣體重新加熱且饋送至底部塔盤或填充材料之下的氧化乙烯吸收器塔(3)。視情況地，亦可將來自二氧化碳回收區段(7)或水解反應器(13)之額外二氧化碳供應至氧化乙烯吸收器(3)或可在供應至氧化乙烯吸收器之前與氣體混合。將包含大於70重量%之碳酸伸乙酯、小於2重量%之水及均質羧化催化劑的貧吸收劑供應(5)於氧化乙烯吸收器塔(3)之頂部。在90℃之溫度下供應貧吸收劑。在氧化乙烯吸收器中，氧化乙烯及二氧化碳被吸收入貧吸收劑且反應以提供碳酸伸乙酯。將未在氧化乙烯吸收器(3)中吸收之氣體部分或全部供應至二氧化碳回收區段(7)，在其中將二氧化碳自氣體移除。可將回收之二氧化碳流(8)直接或藉由與氣體進料混合而部分或全部迴流至氧化乙烯吸收器(3)。可將來自氧化乙烯吸收器塔(3)之氣體、來自二氧化碳回收區段(7)之氣體及饋送至反應器(2)之重新組合之氣流冷卻以降低含水量。可視情況地將自氣流脫液之液體迴流至氧化乙烯吸收器塔(3)。
自氧化乙烯吸收器底部提取富吸收劑(6)且供應至後處理反應器(20)。接著將富吸收劑流分流(11)且將一部分供應至閃蒸器(9)。在作為貧吸收劑(5)迴流至吸收器之前，在閃蒸器中分離均質羧化催化劑，自閃蒸器提取均質羧化催化劑且與未供應至閃蒸器之富吸收劑之部分組合。在閃蒸器後提取輕餾分流(10)且可直接或藉由與氣體進料混合而迴流至氧化乙烯吸收器(3)。將富吸收劑流饋送至熱交換器(12)且隨後供應至水解反應器(13)。
將蒸汽(19)及均質水解催化劑(17)供應至水解反應器(13)。在水解反應器(13)中，碳酸伸乙酯及水反應以產生乙二醇。可將釋放之二氧化碳氣體(14)直接或藉由與氧化乙烯吸收器進料混合而再循環至氧化乙烯吸收器(3)，或可被全部或部分地排出。將來自水解反應器(13)之產物流供應至在其中移除水之脫水器(15)。自脫水器(15)提取脫水產物流且供應至乙二醇(MEG)提純塔(16)。自MEG提純塔(16)之底部提取包含溶解於二醇(17)中之水解催化劑的溶液且再循環至水解反應器(13)。自MEG提純塔頂部區段提取乙二醇產物(18)。
圖2：
圖2展示本發明之方法之替代性較佳實施例，其中均質羧化催化劑及水解催化劑兩者均存在於供應至氧化乙烯吸收器(3)之貧吸收劑(5)中。將來自氧化乙烯吸收器(3)之富吸收劑供應至後處理反應器(20)且接著供應至閃蒸器(9)。在閃蒸器後將該流分流，且一部分饋送至熱交換器(12)且隨後供應至水解反應器(13)。在閃蒸器中不分離均質催化劑且均質催化劑保留於供應至水解反應器之富吸收劑中。自MEG提純塔(16)之底部提取包含溶解於二醇(17)中之羧化及水解催化劑之溶液，且在與未供應至後處理反應器(11)之吸收劑流混合後作為貧吸收劑(5)再循環至氧化乙烯吸收器(3)。圖2中，提純區域(45)位於再循環氣體迴路中二氧化碳回收區段(7)之下游及添加乙烯、氧、甲烷及反應改質劑處之上游。
圖3：
圖3展示本方法之又另一較佳實施例，其包含氧化乙烯吸收器塔(3)中之異質催化劑填料以及水解反應器(13)中之異質催化劑床。此實施例中，無需催化劑分離或迴流。此實施例中不使用後處理反應器。圖3中，提純區域(45)位於再循環氣體迴路中氧化乙烯吸收器塔(3)與二氧化碳回收區段(7)之間。
圖4：
圖4展示使用均質催化劑之實施例，其中一部分貧吸收劑在熱交換器(21)中被冷卻且供應至氧化乙烯吸收器塔(3)之頂部填料或頂部塔盤上方以吸收氧化乙烯吸收器(3)之頂部中的剩餘氧化乙烯及/或污染物。此實施例中不使用後處理反應器。圖4中，提純區域(45)位於再循環氣體迴路中產物/進料熱交換器與乙烯環氧化反應器(2)之入口之間。
圖5：
圖5展示本方法之實施例，其使用氧化乙烯吸收器塔(3)中之異質催化劑填料及水解反應器(13)中之均質催化劑。此實施例中，離開氧化乙烯吸收器(3)之氣體(23)之二氧化碳含量足夠低使得無需自此氣流回收二氧化碳。圖5中，提純區域(45)位於再循環氣體迴路中添加乙烯、氧、甲烷及反應改質劑處之下游及產物/進料熱交換器之上游。
圖6：
圖6描述氧化乙烯吸收器塔之底部之實施例，其中二氧化碳氣體(100)經由噴嘴(200)供應至液體。將液位(300)良好地保持在底部塔盤或塔填料(400)之底部以下。富吸收劑(500)於底部離開。
圖7：
圖7描述其中提純區域位於環氧化反應器管內之實施例。環氧化反應器(2)包含殼管式熱交換器反應器容器，殼管式熱交換器反應器容器具有實質上垂直容器及複數個經定位成與環氧化反應器容器(2)之中央縱軸(40)實質上平行的開口式反應器管(43)。反應器管(43)之上端(21)連接至實質上水平之上管板(22)且反應器管(43)之下端(23)連接至實質上水平之下管板(24)。上管板(22)及下管板(24)由反應器容器(2)之內壁支撐。複數個反應器管(43)含有提純區域(25)及位於提純區域(25)之下游的環氧化區域(26)。提純區域(25)含有提純吸收劑(35)。環氧化區域(26)含有環氧化催化劑(36)。環氧化區域(26)由反應器管(43)之下端(23)中所排列之催化劑載體構件(未展示)支撐於反應器管(43)中。進料(33)之組份(諸如烯、氧及再循環氣體)經由一或多個入口，諸如與反應器管(43)之上端(21)流體連通的入口(27)，進入反應器容器(2)。環氧化反應產物(34)經由一或多個出口，諸如與反應器管(43)之下端(23)流體連通的出口(28)，離開環氧化反應器容器(2)。熱交換流體經由諸如入口(30)之一或多個入口進入熱交換室(29)且經由諸如出口(31)之一或多個出口離開。熱交換室(29)可具有擋板(未展示)以引導熱交換流體穿過熱交換室(29)。
圖8：
圖8為與圖7類似之環氧化反應器(2)之示意圖，不同處在於提純區域(32)位於反應器管(43)之上游。
實例1
此等實驗中使用護床以阻擋氣相有機溴化物。使用若干材料但表現最佳者為包含氧化鋁上裝載之銀及鉀的材料。將護床置放於含有1100 ppmv溴甲烷之氮氣流中(壓力=1 atm，T 170℃，GHSV=3200 hr-1 )。與本發明之方法中之環境相比，此環境為對於阻擋有機溴化物而言更為困難的環境，因為此實驗中不存在氧化劑。氧化劑之存在應增強含溴化合物與護床材料之活性表面的反應速率。
在微型反應器中進行實驗，將使用純N2 稀釋之受控流率之「原料溴甲烷」傳送至該微型反應器以達成所要之MeBr濃度(1體積% MeBr，其餘N2 )。出口線通向經組態以量測極低位準之有機鹵化物的輔助氣相層析儀(取樣τ=30分鐘)。表1提供GC組態之描述。首先校準該儀器以用於量測在0-1200 ppmv範圍內傳送之溴甲烷，主要重點在於亞百萬分之一範圍中之精確量測。一旦實驗開始，每小時記錄出口流中之溴甲烷位準兩次。
評估以下護床材料：
A.「Ag/K/Al2 O3 」-此材料為藉由在1.3 mm三葉準則氧化鋁壓出物(S.A=100-150 m2 /g)上真空浸漬含水硝酸銀加硝酸鉀，接著在200 rpm下離心分離歷時2分鐘且在170℃下於振盪籃中乾燥歷時10分鐘來製備。接著在250℃下空氣中煅燒乾燥材料歷時15分鐘。元素分析指示最終材料含有23.4重量% Ag及2.72重量% K。
B.「Cu/Al2 O3 」-由KataLeuna製造之KL-5715催化劑，其由氧化鋁上之10重量% CuO組成。
C.「Cu/Zn/Al2 O3 」-由KataLeuna製造之KL-4211催化劑，其具有48重量% CuO/36重量% ZnO/16重量% Al2 O3 之總成分。
實驗1中，將護床材料Ag/K/Al2 O3 壓碎且篩選為30-40篩孔大小。將1.00 g材料載入U-形不鏽鋼微型反應器管(0.25" OD，0.18" ID)且使用小玻璃纖維塞將壓碎之材料固定在原位。將管子置放於液態金屬溫度控制槽中且附接至進料傳送及出口系統。隨著起始進料流，經由輔助GC之資料收集開始。繼續資料收集直至觀測到至少50%突破，亦即，直至出口流中溴甲烷之濃度達到饋入位準之至少50%。藉由將每週期時間饋送之溴的量乘以出口流中未觀測到之溴甲烷之分數來計算每一時間間隔所吸收之溴之淨量。
以類似方式進行實驗2-5。實驗2中，在實驗期間將溴化物流之濃度及空間速度變化若干次。實驗3-5中，MeBr濃度及空間速度始終保持恆定。表1中給出實驗條件之完全描述。
實驗結果概括於表1中。藉由比較「%突破」達到20%(BT-20%)時的累積吸收來對護床吸收有效性評級。BT-20%處，GC偵測離開護床之溴甲烷之濃度，其等於入口濃度之20%-所吸收之元素溴(按護床質量之重量%)。舉例而言，20%之值意謂每一公克護床材料吸收0.2 g溴。
與實驗1中所使用之高空間速度組合之極高溴化物濃度立即使床失效，甚至在第一取樣間隔中也造成基本上完全突破。
關於實驗2，濃度及空間速度兩者降低。藉由少數中途修改，在約一週內達成「100%突破」。在BT-20%點處，計算出(以逐點吸收之總和為基礎)床吸收相當於其質量之14.3重量%的溴甲烷量。
實驗3利用來自實驗2之最高流率(325 cc/min=GHSV 3200 hr-1 )及最高溴化物濃度(1100 ppmv)但在低得多的溫度下(170℃相比於實驗2中之250℃)進行。(對於推測之化學吸收現象而言)違反直覺地，當使用Ag/K/Al2 O3 護床材料時，較低溫度對於溴捕獲為顯著更加有效的(其在達到BT-20%時吸收其重量之24.8%的溴)。
為對此實驗之給人深刻印象的結果進行確認，將用過之床材料用x射線螢光進行溴分析。用過之溴加載材料含有21.9重量%溴，其對應於以護床之原始5.0 g質量為基礎之28.0重量%溴。當實驗3中之溴甲烷流停止時，計算出(藉由將每一取樣間隔中所吸收之所有溴求和)床吸收以護床之原始5.0 g質量為基礎之25.6重量%溴。考慮到計量供應至床之低位準溴甲烷及精確地量測離開床之甚至更低位準之溴甲烷的挑戰性，認為所計算之25.6重量%值與分析之28.0重量%值極佳地一致。
實驗4及5量測所選之基於銅及基於銅-鋅之材料的溴甲烷吸收能力，使用與實驗3相同之條件。兩種含銅材料均不如氧化鋁上之銀有效，但銅/氧化鋁材料表現相當良好。
表1對來自MeBr/N 2 流之溴甲烷之攔截
配備有含有3個用於流選擇、樣品流隔離及樣品注入之Valco閥之加熱閥箱(80℃)的Agilent 6890氣相色譜儀。
具有恆流模式之3.5毫升/分鐘(速度：44 cm/秒)之氦載體流的Agilent GasPro 60 m×0.32 mm part# 113-4362塔。
入口溫度250℃；沖洗流=3.5毫升/分鐘；烘箱溫度250℃；FID偵測器。
1．．．再循環氣體
2．．．氧化乙烯反應器
3．．．氧化乙烯吸收器塔
4．．．淬火
5．．．貧吸收劑
6．．．富吸收劑
7．．．二氧化碳回收區段
8．．．二氧化碳流
9．．．閃蒸器
10．．．輕餾分流
11．．．富吸收劑流
12．．．熱交換器
13．．．水解反應器
14．．．二氧化碳氣體
15．．．脫水器
16．．．MEG提純塔
17．．．二醇
18．．．乙二醇產物
19．．．蒸汽
20．．．後處理反應器
21．．．熱交換器
22．．．上管板
23．．．下端
24．．．下管板
25．．．提純區域
26．．．環氧化區域
27．．．入口
28．．．出口
29．．．熱交換室
30．．．入口
31．．．出口
32．．．提純區域
33．．．進料
34．．．環氧化反應產物
35．．．提純吸收劑
36．．．環氧化催化劑
40．．．中央縱軸
43．．．反應器管
45．．．提純區域
100．．．二氧化碳氣體
200．．．噴嘴
300．．．液位
400．．．底部塔盤/塔填料
500．．．富吸收劑
圖1為根據本發明之實施例之方法的示意圖。
圖2為根據本發明之另一實施例之方法的示意圖。
圖3為根據本發明之另一實施例之方法的示意圖。
圖4為根據本發明之另一實施例之方法的示意圖。
圖5為根據本發明之另一實施例之方法的示意圖。
圖6為展示環氧烷吸收塔之底部之實施例的示意圖。
圖7為展示其中提純區域位於環氧化反應器容器中環氧化反應器管內在環氧化區域之上游之實施例的示意圖。
圖8為展示其中提純區域位於環氧化反應器容器中在反應器管及環氧化區域之上游之實施例的示意圖。
1．．．再循環氣體
2．．．氧化乙烯反應器
3．．．氧化乙烯吸收器塔
4．．．淬火
5．．．貧吸收劑
6．．．富吸收劑
7．．．二氧化碳回收區段
8．．．二氧化碳流
9．．．閃蒸器
10．．．輕餾分流
11．．．富吸收劑流
12．．．熱交換器
13．．．水解反應器
14．．．二氧化碳氣體
15．．．脫水器
16．．．MEG提純塔
17．．．二醇
18．．．乙二醇產物
19．．．蒸汽
20．．．後處理反應器
45．．．提純區域

Claims (6)

  1. 一種產生碳酸伸烷酯及/或烷二醇之方法，其包含：在環氧化反應器中使包含乙烯或丙烯、氧及環氧化再循環氣體之環氧化進料與環氧化催化劑接觸，以產生包含環氧烷之環氧化反應產物，該催化劑包含沈積於具有表面面積至多10m2 /g的載體上之銀；在環氧烷吸收器中於含溴化物之羧化催化劑存在之情況下，使該環氧化反應產物與貧吸收劑接觸，以產生該環氧化再循環氣體及含有碳酸伸烷酯之富吸收劑；及在與該環氧化催化劑接觸之前，使至少一部分該環氧化再循環氣體與能夠降低含溴化物之雜質之量的提純吸收劑接觸；其中該提純吸收劑位於該環氧化反應器之上游的一或多個獨立提純容器內；或其中該環氧化反應器為多管狀殼管式熱交換器，且該提純吸收劑位於該等反應器管之上游的該環氧化反應器內，其中該提純吸收劑包含銀、鹼金屬或鹼土金屬組份，及具有大於20m2 /g之表面面積的載體材料。
  2. 如請求項1之方法，其中使該再循環氣體在自25℃至325℃之範圍內的溫度下與該提純吸收劑接觸。
  3. 如請求項2之方法，其中使該再循環氣體在自70℃至200℃之範圍內的溫度下與該提純吸收劑接觸。
  4. 一種生產烷二醇之方法，其包含：在環氧化反應器中使包含乙烯或丙烯、氧及環氧化再 循環氣體之環氧化進料與環氧化催化劑接觸，以產生包含環氧烷之環氧化反應產物，該催化劑包含沈積於具有表面面積至多10m2 /g之載體上之銀；在環氧烷吸收器中，於含溴化物之羧化催化劑存在之情況下，使該環氧化反應產物與貧吸收劑接觸，以產生該環氧化再循環氣體及含碳酸伸烷酯之富吸收劑；在一或多個水解催化劑存在之情況下使該富吸收劑與水接觸，以產生包含烷二醇之水解產物流；及在與該環氧化催化劑接觸之前，使至少一部分該環氧化再循環氣體與能夠降低含溴化物之雜質之量的提純吸收劑接觸；其中該提純區域包含位於該環氧化反應器容器之上游的一或多個獨立提純容器；或其中該環氧化反應器容器係包含複數個反應器管之殼管式熱交換器且該提純區域包含位於一或多個反應器管之上游的提純吸收劑之填充床，其中該提純吸收劑包含銀、鹼金屬或鹼土金屬組份，及具有大於20m2 /g之表面面積的載體材料。
  5. 如請求項4之方法，在使至少一部分該環氧化再循環氣體與該提純吸收劑接觸之前，進一步包含在脫水器中自該水解產物流移除水，以產生脫水產物流。
  6. 如請求項5之方法，在使至少一部分該環氧化再循環氣體與該提純吸收劑接觸之前，進一步包含提純該脫水產物流，以產生經提純之烷二醇產物流。
TW098116320A 2008-05-15 2009-05-15 製備碳酸伸烷脂及烷二醇之方法 TWI492938B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5355208P 2008-05-15 2008-05-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201002679A TW201002679A (en) 2010-01-16
TWI492938B true TWI492938B (zh) 2015-07-21

Family

ID=40897659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098116320A TWI492938B (zh) 2008-05-15 2009-05-15 製備碳酸伸烷脂及烷二醇之方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US8273912B2 (zh)
EP (1) EP2279182B1 (zh)
JP (1) JP2011524857A (zh)
KR (1) KR101633523B1 (zh)
CN (1) CN102066352B (zh)
BR (1) BRPI0911996B8 (zh)
CA (1) CA2724084A1 (zh)
RU (1) RU2506123C2 (zh)
TW (1) TWI492938B (zh)
WO (1) WO2009140318A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9429046B2 (en) * 2011-03-22 2016-08-30 Climeon Ab Method for conversion of low temperature heat to electricity and cooling, and system therefore
SE1400492A1 (sv) 2014-01-22 2015-07-23 Climeon Ab An improved thermodynamic cycle operating at low pressure using a radial turbine
US10279280B2 (en) * 2014-09-24 2019-05-07 Shell Oil Company Process and apparatus for the preparation of alkylene glycol
CN108367261B (zh) 2015-12-15 2021-06-25 国际壳牌研究有限公司 防护床系统和方法
RU2721603C2 (ru) * 2015-12-15 2020-05-21 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способы и системы для удаления примеси алкилиодида из возвратного газового потока при получении этиленоксида
EP3390356B1 (en) 2015-12-15 2019-11-13 Shell International Research Maatschappij B.V. Processes and systems for removing iodide impurities from a recycle gas stream in the production of ethylene oxide
RU2732397C2 (ru) * 2015-12-15 2020-09-16 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ и система удаления примеси иодистого винила из потока оборотного газа в производстве этиленоксида
US11401220B2 (en) 2016-02-26 2022-08-02 Shell Usa, Inc. Alkane oxidative dehydrogenation (ODH)
CN109071485B (zh) 2016-04-12 2020-09-22 国际壳牌研究有限公司 用于乙二醇的生产中工艺用水再循环的方法和系统
TWI772330B (zh) 2016-10-14 2022-08-01 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於定量分析氣態製程流之方法及設備
CN110621646B (zh) 2017-05-19 2022-08-05 国际壳牌研究有限公司 在碳酸亚乙酯和乙二醇制备方法中的热集成
WO2019110716A1 (en) 2017-12-08 2019-06-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing ethylene carbonate and ethylene glycol using an alkyl iodide guard bed system
KR20200097703A (ko) 2017-12-08 2020-08-19 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 에틸렌 카르보네이트 및 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법
CN109173310A (zh) * 2018-08-29 2019-01-11 张家港市科华化工装备制造有限公司 甲缩醛精馏塔
KR102505184B1 (ko) * 2019-08-21 2023-03-02 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법
EP4025315B1 (en) 2019-09-05 2023-08-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process and system for the production of ethylene carbonate and/or ethylene glycol
CN113019270B (zh) * 2021-03-25 2022-10-28 高洪东 一种液相硝基苯加氢催化剂循环工艺及其装置
EP4155287A1 (de) * 2021-09-23 2023-03-29 Clariant International Ltd Reaktor und verfahren zur methanol-synthese

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0133763A2 (en) * 1983-08-02 1985-03-06 Scientific Design Company Inc. Preparation of glycols from ethylene oxide
US20070203349A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process

Family Cites Families (127)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US113534A (en) 1871-04-11 Improvement in grinding-mills
US1153564A (en) 1915-02-26 1915-09-14 John Christopher Nichol Combined window-sash holder and lock.
US1422184A (en) 1917-04-20 1922-07-11 Union Carbide Corp Process of separating ethylene and other components from gaseous mixtures containing the same
US1529537A (en) 1923-04-19 1925-03-10 Albert S Carman Silencer attachment for telephones
US1741559A (en) 1925-01-07 1929-12-31 Ohio Chemical & Mfg Company Purification of ethylene
US1851312A (en) 1929-05-24 1932-03-29 Wilbert J Huff Process of purifying gas
US2143371A (en) 1934-09-13 1939-01-10 Carbide & Carbon Chem Corp Production of olefine oxides and of catalysts for use in such production
US2378969A (en) 1942-02-13 1945-06-26 Phillips Petroleum Co Purification process
US2432423A (en) 1942-10-26 1947-12-09 Ici Ltd Purification and compression of ethylene
GB580485A (en) 1942-10-26 1946-09-10 Edward Hunter Improvements in or relating to the purification and compression of ethylene
US2408010A (en) 1944-11-04 1946-09-24 Standard Oil Dev Co Purification of ethylene
US2542520A (en) 1945-10-16 1951-02-20 Standard Oil Dev Co Ethylene extraction
US2497296A (en) 1946-04-18 1950-02-14 Du Pont Purification of ethylene
US2573341A (en) 1946-12-19 1951-10-30 Lummus Co Production of ethylene
US2491057A (en) 1947-06-21 1949-12-13 Atlantic Refining Co Catalytic oxidation of ethylene to ethylene oxide
US2588323A (en) 1949-09-03 1952-03-04 Lummus Co Production of ethylene
US2813920A (en) 1953-07-03 1957-11-19 Phillips Petroleum Co Production of ethylene
US2836635A (en) 1954-06-16 1958-05-27 Ruhrchemie Ag Process for the treatment of gases containing ethylene
US2837587A (en) 1954-08-20 1958-06-03 Phillips Petroleum Co Purification of olefin-rich feed prior to polymerization
US2805733A (en) 1956-03-09 1957-09-10 Monsanto Chemicals Purification of ethylene
US3000942A (en) 1957-06-13 1961-09-19 Aerojet General Co N,n'-(nitrazaalkyl) oxamides
US2942042A (en) 1957-10-15 1960-06-21 Phillips Petroleum Co Ethylene purification
GB846077A (en) 1958-03-19 1960-08-24 Engelhard Ind Inc Improvements in or relating to the purification of ethylene
US2973628A (en) 1958-05-29 1961-03-07 Phillips Petroleum Co Removal of carbon monoxide from ethylene
US2953608A (en) 1958-06-12 1960-09-20 Gulf Research Development Co Process for removing acetylene from ethylene
US3106462A (en) 1958-09-12 1963-10-08 Phillips Petroleum Co Purification of gases by absorption
US3055183A (en) 1958-09-22 1962-09-25 Lummus Co Ethylene purification
US3000988A (en) 1959-10-07 1961-09-19 Exxon Research Engineering Co Purification of gas
US3169052A (en) 1962-06-29 1965-02-09 Phillips Petroleum Co Low temperature purification of ethylene
US3326999A (en) 1963-08-01 1967-06-20 Phillips Petroleum Co Purification of olefins
GB1090776A (en) 1963-08-20 1967-11-15 British Celanese Improvements in the purification of ethylene
NL128171C (zh) 1963-10-07
DE1468198A1 (de) 1964-01-21 1969-01-09 Lummus Co Reinigung von Acetylen und AEthylen
DE1290132B (de) 1965-09-30 1969-03-06 Hoechst Ag Verfahren zur Reinigung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
US3456029A (en) 1966-07-20 1969-07-15 Yawata Chem Ind Co Ltd Process for the purification of lower olefin gases
US3530199A (en) 1967-06-22 1970-09-22 Stone & Webster Eng Corp Ethylene production process
NL156117B (nl) 1968-06-17 1978-03-15 Stamicarbon Werkwijze voor het zuiveren van etheen en/of propeen.
US3844981A (en) 1969-12-23 1974-10-29 Exxon Research Engineering Co Method for preparation of olefin oxidation catalyst
US3676516A (en) 1970-05-18 1972-07-11 Phillips Petroleum Co Purification of ethylene or propylene streams containing carbon monoxide
US3890120A (en) 1972-04-18 1975-06-17 Aquitaine Petrole Process to recover sulphur from the sulphur compounds contained in residual gases
US4105588A (en) 1972-12-20 1978-08-08 Snam Progetti, S.P.A. Preparation of copper and silver particles for ethylene purification
US4085192A (en) 1973-05-11 1978-04-18 Shell Oil Company Selective removal of hydrogen sulfide from gaseous mixtures
IT1010140B (it) 1973-06-29 1977-01-10 Sun Ventures Inc Catalizzatori sottoposti a scambio ionico con metalli di transizione per l ossidazione diretta di olefi ne a epossialcooli
US4182722A (en) 1973-06-29 1980-01-08 Sun Ventures, Inc. Ion-exchanged transition metal catalysts for the direct oxidation of olefins to epoxyalcohols
US4059418A (en) 1973-08-23 1977-11-22 Exxon Research & Engineering Co. Flue gas desulfurization sorbent and process
GB1474958A (en) 1973-08-23 1977-05-25 Exxon Research Engineering Co Sulphur oxide removal from gases
FR2274332A1 (fr) 1974-06-17 1976-01-09 Sermet Pierre Dispositif de filtration par ventilation, notamment pour appareils electro-menagers
CA1070249A (en) 1974-07-08 1980-01-22 John D. Sherman Suppression of cos formation in molecular sieve purification of hydrocarbon streams
DE2617649C2 (de) 1976-04-22 1983-03-03 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid aus Abgasen
EP0003642B1 (en) 1978-02-10 1984-07-18 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides
EP0024628B1 (en) 1979-08-17 1985-04-03 The Dow Chemical Company Preparation of ethylene carbonate
DE3029188C2 (de) 1980-08-01 1986-04-24 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen
DE3029197A1 (de) 1980-08-01 1982-04-29 Gabler Gmbh & Co Kg, 4230 Wesel Vorrichtung zum kanalreinigen und zum schlammabsaugen
DE3237138C2 (de) * 1981-10-16 1984-05-17 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. Verfahren zur Herstellung von Ethylencarbonat oder von Gemischen aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol
US4400559A (en) * 1982-06-14 1983-08-23 The Halcon Sd Group, Inc. Process for preparing ethylene glycol
US4831196A (en) 1982-08-20 1989-05-16 Chemrox, Inc. Process for olefin oxide detoxification
JPS59196829A (ja) 1983-04-22 1984-11-08 Showa Denko Kk アセチレン化合物の選択的水素添加法
US4845296A (en) 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
GB8423044D0 (en) 1984-09-12 1984-10-17 Ici Plc Production of ethylene oxide
US4729889A (en) 1985-03-29 1988-03-08 California Institute Of Technology High temperature regenerative H2 S sorbents
US4620044A (en) 1985-10-16 1986-10-28 Mobil Oil Corporation Hydrolysis of olefin oxides to glycols
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
IL84232A (en) 1986-10-31 1992-06-21 Shell Int Research Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide
US4720293A (en) 1987-04-28 1988-01-19 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the recovery and purification of ethylene
DE3719138A1 (de) 1987-06-09 1988-12-29 Siemens Ag Verbrennungsanlage
US4769047A (en) 1987-06-29 1988-09-06 Shell Oil Company Process for the production of ethylene oxide
US4921681A (en) 1987-07-17 1990-05-01 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide reactor
US4822926A (en) 1988-02-29 1989-04-18 Shell Oil Company Ethylene oxide/glycols recovery process
US5026503A (en) 1989-07-21 1991-06-25 Amoco Corporation Composition and method for removing hydrogen sulfide from gas streams
US5157201A (en) 1990-06-22 1992-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for adsorbing sulfur species from propylene/propane using regenerable adsorbent
US5145824A (en) 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
DE4105554A1 (de) 1991-02-22 1992-08-27 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
US5322615A (en) 1991-12-10 1994-06-21 Chevron Research And Technology Company Method for removing sulfur to ultra low levels for protection of reforming catalysts
US5262551A (en) 1992-04-20 1993-11-16 Texaco Chemical Company Process for ethylene expoxidation
DE4226755A1 (de) * 1992-08-13 1994-02-17 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten
US5804155A (en) 1992-11-19 1998-09-08 Engelhard Corporation Basic zeolites as hydrocarbon traps for diesel oxidation catalysts
CN1037778C (zh) 1992-11-28 1998-03-18 大阪瓦斯株式会社 烃的脱硫方法
US5380697A (en) 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5466837A (en) 1993-09-30 1995-11-14 The Boc Group, Inc. Process for the production of hydrocarbon partial oxidation products
US5801115A (en) 1995-09-05 1998-09-01 Kataleuna Gmbh Catalyst composition and methods for using and preparing same
US5739075A (en) 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5763691A (en) * 1995-11-30 1998-06-09 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene glycol process
WO1997036680A1 (en) 1996-03-29 1997-10-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidation oxide catalysts
US5801259A (en) 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5960643A (en) 1996-12-31 1999-10-05 Exxon Chemical Patents Inc. Production of ethylene using high temperature demethanization
US6124517A (en) 1997-03-10 2000-09-26 Bp Amoco Corporation Olefin purification by adsorption of acetylenics and regeneration of adsorbent
US6040467A (en) 1997-07-24 2000-03-21 Praxair Technology, Inc. High purity oxygen for ethylene oxide production
US5756779A (en) 1997-09-29 1998-05-26 Eastman Chemical Company Recovery of 3,4-epoxy-1-butene from 1,3-butadiene oxidation effluents
US5990372A (en) 1998-01-12 1999-11-23 United Catalysts Inc. Adsorbent for the removal of trace quantities from a hydrocarbon stream and process for its use
AU749910B2 (en) 1998-03-19 2002-07-04 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing monoethylene glycol
TR200100748T2 (tr) 1998-09-14 2001-08-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Katalitik özelliklerin geliştirilmesi amacıyla katalizör yüzeyinden iyonlaşabilir türlerin çıkarılması için bir işlem
IL128206A0 (en) 1999-01-24 1999-11-30 Yissum Res Dev Co A process for the epoxidation of alkenes and polyoxofluorometalates for use therein
US6906208B2 (en) 1999-09-07 2005-06-14 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds
US6319174B1 (en) * 1999-11-02 2001-11-20 Keith Vivian Alexander Soft-edged recreational trampoline
ATE360478T1 (de) 2000-02-01 2007-05-15 Tokyo Gas Co Ltd Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus brenngasen
TW505608B (en) 2000-03-16 2002-10-11 Toray Industries A thread rolling up device and a manufacturing method for a thread rolling up device as well as motor
JP3800488B2 (ja) 2000-05-08 2006-07-26 株式会社日本触媒 エチレングリコールの製造方法
US6372925B1 (en) 2000-06-09 2002-04-16 Shell Oil Company Process for operating the epoxidation of ethylene
AU2002215906A1 (en) 2000-09-26 2002-04-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Rod-shaped inserts in reactor tubes
US6963018B2 (en) 2000-10-03 2005-11-08 Savvas Vasileiadis Integrated processes for olefin and polyolefin production
DE60109704D1 (de) 2000-10-25 2005-05-04 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Oxidation von Olefinen unter Verwendung eines Silber und Alkalimetall(e) enthaltenden Katalysator
CA2432560A1 (en) 2000-12-28 2002-07-11 Kevin Marchand Shell and tube reactor
US6765101B1 (en) 2001-05-01 2004-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Synthesis of lower alkylene oxides and lower alkylene glycols from lower alkanes and/or lower alkenes
DE10124962A1 (de) 2001-05-21 2002-12-05 Basf Ag Katalysatoren für die Reinigung von Ethylen
DE10137783A1 (de) 2001-08-02 2003-02-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Alkenen
JP4050041B2 (ja) 2001-11-06 2008-02-20 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
US20030105376A1 (en) 2001-11-30 2003-06-05 Foral Michael J. Purification of polyolefin feedstocks using multiple adsorbents
US6624318B1 (en) 2002-05-30 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of an organic compound with oxygen or an oxygen-delivering compounds using catalysts containing metal-organic frame-work materials
CN1713957B (zh) 2002-10-28 2010-11-03 国际壳牌研究有限公司 制备烯烃氧化物的方法、使用所述烯烃氧化物的方法和催化剂组合物
US8049044B2 (en) 2002-12-23 2011-11-01 Shell Oil Company Remediation process and apparatus
US20040118751A1 (en) 2002-12-24 2004-06-24 Wagner Jon P. Multicomponent sorption bed for the desulfurization of hydrocarbons
US20040171461A1 (en) * 2003-01-15 2004-09-02 Alexander Keith Vivian Leg structure for a trampoline
RU2228933C1 (ru) * 2003-03-25 2004-05-20 Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии Непрерывный способ получения пропиленкарбоната в реакции карбоксилирования окиси пропилена в присутствии фталоцианиновых катализаторов
US7348444B2 (en) 2003-04-07 2008-03-25 Shell Oil Company Process for the production of an olefin oxide
US20060292046A1 (en) 2003-07-31 2006-12-28 Dow Global Technologies Inc. Oxidation process and reactor with modified feed system
US6939979B2 (en) 2003-11-10 2005-09-06 Scientific Design Co., Inc. Oxidation process and catalyst
CN100453540C (zh) 2004-05-21 2009-01-21 华东理工大学 环状烷基碳酸酯的生产工艺
US20060025283A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Chih-Yung Chen Physical fitness-use trampoline structure
US20060036104A1 (en) 2004-08-12 2006-02-16 Shell Oil Company Method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
JP2006069591A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Sumika Life Tech Co Ltd ブリスター包装体およびブリスター包装体の製造方法
CN100548462C (zh) 2004-10-25 2009-10-14 国际壳牌研究有限公司 整合分离操作的逆流反应器及使用该反应器的方法
DE102005022798A1 (de) 2005-05-12 2006-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wenigstens eines Zielproduktes durch partielle Oxidation und/oder Ammoxidation von Propylen
US20070031302A1 (en) 2005-08-08 2007-02-08 Carsten Wittrup Method and apparatus for purifying a gas
AR064958A1 (es) 2007-01-22 2009-05-06 Shell Int Research Procesos para la produccion de oxido de etileno y glicol de etileno
JP5562841B2 (ja) 2007-05-18 2014-07-30 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 供給物を反応させるための反応器システムおよびプロセス
CA2696187A1 (en) * 2007-08-14 2009-02-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of alkylene glycol
US8575412B2 (en) 2008-11-25 2013-11-05 Albemarle Corporation Processes for preparing triphenylene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0133763A2 (en) * 1983-08-02 1985-03-06 Scientific Design Company Inc. Preparation of glycols from ethylene oxide
US20070203349A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process

Also Published As

Publication number Publication date
CN102066352A (zh) 2011-05-18
CN102066352B (zh) 2014-03-19
EP2279182B1 (en) 2017-03-29
US8858893B2 (en) 2014-10-14
US20120315198A1 (en) 2012-12-13
TW201002679A (en) 2010-01-16
US8273912B2 (en) 2012-09-25
BRPI0911996B1 (pt) 2018-02-14
BRPI0911996B8 (pt) 2018-03-20
BRPI0911996A2 (pt) 2015-08-11
US20090287011A1 (en) 2009-11-19
RU2010151438A (ru) 2012-06-20
CA2724084A1 (en) 2009-11-19
EP2279182A1 (en) 2011-02-02
KR20110007619A (ko) 2011-01-24
KR101633523B1 (ko) 2016-06-24
JP2011524857A (ja) 2011-09-08
WO2009140318A1 (en) 2009-11-19
RU2506123C2 (ru) 2014-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI492938B (zh) 製備碳酸伸烷脂及烷二醇之方法
KR101635652B1 (ko) 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜의 제조방법
US10450287B2 (en) Processes and systems for removing an alkyl iodide impurity from a recycle gas stream in the production of ethylene oxide
CN108368039B (zh) 从环氧乙烷制造中的循环气体流去除碘化物杂质的方法和系统
EP2190567A2 (en) A reactor system and process for reacting a feed
ES2391809T3 (es) Método para producir óxidos de alquileno